DE69217071T2

DE69217071T2 - Wasserlösliche Vinylacetat/Maleinsäurehalbamid-Copolymere und ihre Verwendung als Verflüssiger oder Wasserreduziermittel für wässrige Dispersionen

Info

Publication number: DE69217071T2
Application number: DE69217071T
Authority: DE
Inventors: Anna Huber; Ueli Sulser; Juerg Dr Widmer
Original assignee: Sika AG
Current assignee: Sika Schweiz AG
Priority date: 1992-12-28
Filing date: 1992-12-28
Publication date: 1997-05-07
Anticipated expiration: 2012-12-29
Also published as: EP0604676B1; ES2056042T1; DE69217071D1; ES2056042T3; EP0604676A1; GR940300059T1; ATE148135T1; GR3022825T3; JPH06256055A; DE604676T1; US5633310A; DK0604676T3

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft neue wasserlösliche Polymere, dargestellt durch Formel (1), welche durch Polymerisation von Vinylacetat und Maleinsäurehalbamid oder seinen N-substituierten Derivaten in Anwesenheit eines Radikale bildenden Starters hergestellt werden können,
sowie neue wasserlösliche Polymere (2), welche Hydrolyseprodukte derselben sind, die durch Verseifung der Acetatgruppe erhalten werden.
Die besagten N-substituierten Maleinsäure halbamide sind die Reaktionsprodukte von Maleinsäureanhydrid mit Ammen, Aminocarbonsäuren, Aminogruppen - enthaltend aromatische Sulfonsäuren und Aminoalkohole mit einem molaren Verhältnis von 1:1.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der besagten Polymere als Dispergiermittel und Verflüssiger für wässrige Suspensionen.
Dispergiermittel werden allgemein als starke wasserreduzierende Mittel und Verflüssiger für Suspensionen mit hohem Feststoffgehalt und Bau- oder Konstruktionsmaterialien wie etwa Zement und Mörtel verwendet. Frisch zubereiteter Beton, zum Beispiel, wird allgemein als eine Mischung enthaltend Zement, Anmachwasser und die Zuschlagstoffe Sand und Kiesel einer bestimmten Teilchengrössenverteilung, angesehen. Im Gegensatz zum Beton enthält Mörtel keine grobkörnigen Zuschläge, sondern weist oft einen höheren Zementanteil auf.
Nach dem Mischen durchläuft der Beton ver schiedene Stufen der Entwicklung, d.h. vom frisch zubereiteten Beton zum festen Beton. Diese Stufen können teilweise durch bestimmte Zusatzstoffe beeinflusst werden.
Betonzusatzstoffe werden zum frisch zuberei teten Beton und frisch zubereitetem Mörtel zugeführt und im allgemeinen in das Anmachwasser aufgelöst, um so die Verarbeitbarkeit und die letztendlichen Eigenschaften desselben zu beeinflussen. In Abhängigkeit vom Zweck eines Bau- oder Konstruktionsteils, sowie auch anderen spezifischen Erfordernissen, sind die Eigenschaften des Betons vom Ingenieur zu definieren. Die wichtigste Eigenschaft von frisch zubereitetem Beton ist die Verarbeitbarkeit, die innere Kohäsion und seine Konsistenz. Im Fall von festem Beton sind die Zugkraft und Druckkraft, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Frost, die Widerstandsfähigkeit gegenüber Auftausalzen, die Wasserfestigkeit, die Abriebfestigkeit und die chemische Dauerhaftigkeit wichtig.
Alle diese Eigenschaften hängen vom Wasser Zement-Verhältnis ab. Das Wasser-Zement-Verhältnis:
w = W/C;
wird aus dem quantitativen Verhältnis von Wasser (W) zu Zement (C) in frisch zubereitetem Beton erhalten. Mit anwachsendem Wassergehalt steigt das Wasser-Zement- Verhältnis und mit wachsendem Zementgehalt wird es geringer. Ein geringes Wasser-Zement-Verhältnis liefert bessere Eigenschaften des festen Betons und des festen Mörtels.
Auf der anderen Seite liefern höhere Wasser- Zement-Verhältnisse bessere Verarbeitbarkeit des frisch zubereiteten Betons. Die Ueberführung von frisch zubereitetem Beton von einem Betonmischer in eine Betonform und die anschliessende Verfestigung in der Betonform erfordert einen beträchtlichen Aufwand an Arbeit und Arbeitsüberwachung. Infolgedessen können in Abhängigkeit der Verarbeitbarkeit einer bestimmten Charge beträchtliche Kostenunterschiede entstehen.
Um die Ausgaben bezüglich Arbeit und Kosten zu reduzieren sind bis jetzt Betonmischungen flüssiger gemacht worden, indem mehr Anmachwasser hinzugefügt wurde (was das Wasser-Zement-Verhältnis erhöht). Unglücklicherweise resultierte dies jeweils in reduzierter Härte des gehärteten Betons. In den letzten Jahren sind vermehrt sogenannte Verflüssiger (auch oft als Hochleistungsverflüssiger oder Hochleistungswasserreduzierer genannt) verwendet worden, welche eine Verbesserung der Konsistenz einer Betonmischung bei konstantem Wasser-Zement- Verhältnis erlauben.
Polykondensate wie die Natrium- oder Kalziumsalze von sulfoniertem Naphthalin-Formaldehydkondensaten, beschrieben im US Patent Nr. 3,537,869 oder Salze von sulfonierten Melamin-Formaldehydkondensaten wie solche die in DE-PS 1 671 017 beschrieben sind, wurden als Hochleistungsverflüssiger verwendet, um die Verarbeitbar keit und das zeitabhängige Fliessverhalten von Mörteln und Betonen zu verbessern. Diese wasserreduzierende Mittel können die Fliessfähigkeit solcher Mischungen verbessern, aber diese Fliessfähigkeit kann, gemäss normaler Praxis, nicht lange genug aufrechterhalten werden. Folglich war es notwendig, zusätzliche Mengen an wasserreduzierenden Mitteln bei gewissen Zeitabständen zuzuführen.
Insbesondere beim Transport von fertig gemischten Betonen, wobei lange Wege und Zeiten unvermeidlich sind, sind zusätzliche Dosierungen von Hochleistungsverflüssigern notwendig. Jedoch ist erfahrungsgemäss bekannt, dass lediglich zwei zusätzliche Dosierungen mit Erfolg verwendet werden können und dass weitere Dosierungen wenig effektiv oder sogar die Verzögerung der Härteentwicklung verursachen können.
Wasserreduzierende Mittel sind ebenfalls in der Produktion von Baumaterialien aus Gips wie Plattengips verwendet worden. Gips ist der generische Name für das Mineral (Kalziumsulfathydrat, CaSO&sub4; 2H&sub2;O) verschiedentlich als Selenit, Atlasspat, Alabaster, Steingips, Gipsdruse, etc. bekannt und wird allgemeinhin zur Bildung von Gipsmörtel verwendet.
Bei der Produktion von Blattmaterialien aus Gips (z.B. Gipsplatten, welche mit Papier bedeckt sind) werden blättrige Produkte allgemein auf Hochgeschwindigkeitsmaschinen hergestellt, bei welchen ein schaumiger Gipskern zwischen Blättern von hartem Oberflächenpapier ausgedehnt wird und die resultierende Platte in seinen korrekten Dimensionen zusammengeschnitten wird. In der Vergangenheit sind wasserreduzierende Mittel zu Gipslösungen hinzugefügt worden, um die Verarbeitung zu vereinfachen. Diese Mittel sind im allgemeinen Formaldehyd enthaltende Verflüssiger gewesen.
Unglücklicherweise ist Formaldehyd toxisch (z.B. durch Inhalieren) und seine Handhabung und Eindämmung stellt ein enormes praktisches Problem während der Herstellung von Gipsmaterialien dar. Zum Beispiel wird Formaldehyd in die Luft abgegeben, wenn Gipsplatten getrocknet werden.
Um Formaldehyd zu vermeiden können andere Polymertypen verwendet werden, welche z.B. durch radikahsche Polymerisation von ethylenischen Gruppen - enthaltend hydrophile Monomere - synthetisiert werden können. Es ist allgemein bekannt, dass Maleinsäurederivate derselben mit einem Monomer enthaltend eine olefinische Gruppe radikalisch copolymerisiert werden können. Viele dieser Produkte können als wasserlösliche polymerische Dispergiermittel verwendet werden. Zum Beispiel U.S. Patent Nr. 3 116 264 beschreibt ein Copolymer von Maleinsäure und N-Vinylpyrrolidinon und seine Verwendung als Verflüssiger, d.h. für hydraulische Zementzusammensetzungen, welche, im Vergleich zu sulfoniertem Naphthalin- Formaldehyd - und Melaminpolykondensaten, eine gleichmässige Fliessfähigkeit und sogar eine bessere Verarbeitbarkeit verleiht. Ein ähnlichereffekt zeigt sich bei einem Copolymer von Maleinsäure mit Vinylacetat anstatt von N-Vinylpyrrolidinon als Co-monomer, welche im Japanischen Patent Nr. 11'282 (1963) beschrieben ist. Andererseits wird ein Copolymer von Maleaminsäurehalbamid und Vinylacetat, welche im US-Patent Nr. 3,554,287 beansprucht wird, einen unerwarteten gegenteiligen Effekt auf die Fliessfähigkeit und bewirkt Thixotropie und frühes Ansteifen, wenn es zu frischen Betonproben zugefügt wird. Aehnliche Copolymere von N-Alkyl-substituierten Maleaminsäurehalbamiden und Vinylacetaten zeigen eine hohe Oberflächenspannung, welche mit wachsender Kettenlänge der N- Alkylseitengruppen noch ansteigt. Wir haben erfindungsgemäss gefunden, dass Copolymere, welche C&sub1;-C&sub4;-Alkylseitengruppen enthalten, als Dispergiermittel für Zementmassen und Beton verwendet werden können, um die Fliessfähigkeit und Verarbeitbarkeit zu verbessern, aber mit dem Nachteil eines spürbaren Nachlassens der Enddruckfestigkeit des gehärteten Baumaterials.
Im Gegensatz zu den obengenannten Copolymeren, ist die Oberflächenspannung von wässrigen Medien, enthaltend das erfindungsgemässe Copolymer mit einer hydrophilen funktionellen Gruppe auf der Seitenkette, beträchtlich geringer. Aus diesem Grund ist es äusserst überraschend, dass die erfindungsgemässen Copolymere eine aussergewöhnlich hohe Fliessfähigkeit und eine lang anhaltende Verarbeitbarkeit dem Beton verleihen und dass keine spürbare Verzögerung des Frühabbindens und der Frühfestigkeit beobachtet wurde.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Dementsprechend ist es ein allgemeines Ziel der vorliegenden Erfindung, neue wasserlösliche Copolymere zur Verfügung zu stellen. Es war ebenfalls eine Aufgabe neue Hochleistungsverflüssiger sowie hochleistungswasserreduzierende Mittel, welche in Bau- und Konstruktionsmaterialien, wie etwa Betonen und Mörtel nützlich sind, sowie anderen Verwendungen wie etwa in der Herstellung von Materialien aus Gipsplatten, zur Verfügung zu stellen.
Es war eine weitere Aufgabe der Erfindung ein wasserreduzierendes Mittel zur Verfügung zu stellen, welches in kleineren Dosierungen als konventionelle wasserreduzierende Mittel verwendet werden kann. Die Fähigkeit geringere Dosierungen zu verwenden, kann bedeutende Probleme wie etwa die Verzögerung der bildenden Härte in Bau- oder Konstruktionsmaterialien zu verhindern helfen.
Es ist noch eine weitere Aufgabe dieser Erfindung wasserreduzierende Mittel zu liefern, welche län gere Verarbeitungszeiten wie gewöhnliche wasserreduzierende Mittel geben können. Dies kann allgemeine Probleme lindern, welche im Zusammenhang mit dem Umgang und den Problemen verbunden mit der üblichen Praxis der Zugabe zusätzlicher wässerreduzierender Mittel wie zusätzliche Arbeit und die damit verbundenen Kosten, sowie die Kosten der zusätzlichen Mittel selbst. Von einem Sicherheitsstandpunkt gesehen, ist es ebenfalls eine Aufgabe der Erfindung ein wasserreduzierendes Mittel zur Verfügung zu stellen, welches in wirksamer Weise bei der Produktion von Materialien, basierend auf Gips, verwendet werden kann, jedoch kein Formaldehyd enthält.
. Folglich betrifft der Hauptgegenstand der Erfindung einen leistungsfähigen Verflüssiger und Wasserreduzierer für wässrige Suspensionen von Feststoffen, welche vorzugsweise in der Bauindustrie verwendet werden.
Der erfindungsgemässe Zusatz ist ein wasserlösliches Copolymer, welches sich aus zwei Typen von alternierenden Struktureinheiten aufbaut, dargestellt durch die Formel 3 und die Formel 4:
wobei R¹ Wasserstoff darstellt, R² einen C&sub1;-C&sub4;-Alkylrest, welcher vorzugsweise hydrophile Gruppen einschliessen kann, wie etwa Alkalimetallcarboxylate oder Erdalkalimetallcarboxylatgruppen, einen aromatischen, aliphatischen oder cycloaliphatischen Rest, welcher vorzugsweise Sulfonsäuregruppen oder Alkalimetallsulfonate oder Erdalkalimetallsulfonatgruppen, eine Hydroxyalkylgruppe, vorzugsweise eine Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppe einschliessen kann oder R¹ und R² können zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, ein Morpholinring bilden;
M stellt ein Wasserstoffatom dar, ein einwertiges oder zweiwertiges Metallion oder eine substituierte oder unsubstitierte Ammoniumgruppe.
X stellt in Formel 3 ein Wasserstoffatom oder die Gruppe -CO CH&sub3;.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Wie oben bemerkt, sind die Copolymere der Erfindung als Dispergiermittel geeignet. Sie können als Dispergiermittel in wässrigen Suspensionen, z.B. Ton, wasserfreies Kalziumsulfat und/oder Kalziumsulfatsemihydrat und/oder Kalziumsulfatdihydrat, Porzellanschlamm, Kreide, Talk, Aktivkohle, Steinpulver, Pigmente, Silikate und hydraulische Bindemittel, verwendet werden.
Auch sind die Copolymere als Verflüssiger oder Hochleistungsverflüssiger oder Hochleistungswasserreduzierer für Bau- oder Konstruktionsmaterialien enthaltend Wasser geeignet, welche anorganische hydraulische Bindemittel wie etwa Portlandzement, Tonerdezement, Hochofenzement, Puzzolanzement, Flugaschezement oder weissen Zement oder Magnesiazement sowie Zusätze wie etwa Sand, Kiesel, Steinpulver, Flugasche, Silicafume, Vermiculit, Streckglas, Strecktone, Schamotte, leichtgewichtige Zusatzstoffe und anorganische Fasern und synthetischer Fasern enthalten. Gegebenenfalls können die Materialien auch eine Komponente ausgewählt aus der Gruppe der porenbildenden Mitteln, Betonverflüssigern, Hochleistungsverflüssigem für Betone, Verflüssiger für Mörtel, Abbindebeschleuniger und Abbindeverzögerungsmittel enthalten. Solche Zusatzstoffe sind z.B. Zusatzstoffe basierend auf Lignosulfonate, sulfonierte Melamin-Aldehydpolykondensate, sulfonierte Naphthalin-Formaldehydpolykondensate, Phosphonsäuren und Derivate derselben. In diesem Zusammenhang kann die Erfindung eine derart hohe und überraschend lang anhaltende Wirkung auf die Fliessfähigkeit liefern, dass sie tatsächlich in sehr geringer Konzentration verwendet werden kann und dabei die Verzögerungswirkung beim Abbinden vermeidet.
Es wurde auch überraschenderweise gefunden, dass einige der Copolymere gemäss der Erfindung eine besondere Affinität für Metallionen, insbesondere Erdalkalimetallionen (z.B. Kalziumionen) aufweisen. Auf diese Weise können die Copolymere gemäss der Erfindung als Komplexierungsmittel für solche Ionen verwendet werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Dispergiermittel oder Verflüssiger gemäss der Erfindung in Pulverform oder in wässriger Lösung verwendet. In dieser Ausführungsform enthält die wässrige Lösung das Copolymer in einer Menge, welche sich in einem Bereich von 0,01 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise von 10-40 Gew.-% bewegt.
Die erfindungsgemässen Copolymere aus Vinylacetat und Maleaminsäurehalbamid bilden strikt alternierende Ketten und können ein weitreichend schwankendes mittleres Molekulargewicht aufweisen, im Bereich von 1000-200'000, vorzugsweise zwischen 10'000 bis 100'000.
Beispiele von Monomeren, welche Struktureinheiten, dargestellt durch Formel 4, liefern, schliessen Halbamide der Maleinsäure ein, zubereitet durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Glycin, Glutaminsäure, Alanin, Prolin, Anthralinsäure oder durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Sulfanilsäure, Aminotoluolsulfonsäure, Naphthylamin-Monosulfonsäure oder Naphthylamindisulfonsäure und die Halbamide, welche durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit N-Propylamin, N-Butylamin, Morpholin oder Aminalkanolen erhalten werden.
Bevorzugte Beispiele der Maleaminsäurehalbamidmonomere wetden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Der Polymernomenklatur folgend können die erfindungsgemässen Copolymere, welche durch die Formeln 1 und 2 in der folgenden Weise benannt werden
Poly[(N-subst.-Maleaminsäurehalbamid)-co-(Vinylacetat)] und Salze und
Poly[(N-subst.-Maleaminsäurehalbamid)-co-(Vinylalkohol)] und Salze.
Bevorzugte erfindungsgemässe Copolymere werden durch die folgenden Formeln dargestellt:
Die erfindungsgemässen Polymere werden durch eine Peroxid-katalysierte radikalische Kettencopolymerisation von Vinylacetat (17)
CH&sub3;- -O-CH=CH&sub2; (17)
mit Maleaminsäurehalbamidsalzen oder einem N- substituierten Derivat derselben zubereitet. Maleaminsäurehalbamidmonomere, dargestellt durch die allgemeine Formel (20) werden durch die Reaktion von Maleinsäureanhydrid (18) mit vorzugsweise hydrophilen, Aminoverbindungen (19) in wässriger Lösung bei moderaten pH-Werten hergestellt:
Vinylacetat ist, in Peroxid-katalysierten Copolymerisationen mit einem zweiten Vinylmonomer, ein Monomer von geringer Reaktivität gegenüber der Addition an wachsende Ketten. Folglich verzögert die Zugabe von Vinylacetat die Polymerisierung der meisten anderen Vinylmonomeren.
Auf der anderen Seite copolymerisiert Vinylacetat bereitwillig mit bestimmten olefinischen Verbindungen, welche allein nicht leicht homopolymerisieren, so etwa Maleinsäure und Maleinsäurehalbamide. Fast alle anderen Monomere addieren sich bereitwilliger als das Vinylacetatmonomer selbst an die wachsende Copolymerkette enthaltend Vinylacetat an seinem wachsenden Ende. Diese geringe Reaktivität des Vinylacetats ist für die alternierende Sequenz der Struktureinheit im Copolymer verantwortlich.
Die Copolymerisierung wird vorzugsweise in wässriger Lösung enthaltend etwa 50 Mol-% des Salzes eines Maleinsäurehalbamids und etwa 50 Mol-% von Vinylacat in Anwesenheit von mindestens einem Polymerisierungskatalysator in Kombination mit einem Reduktionsmittel, zur Bildung eines Redox-Katalysesystems, durchgeführt. Die Reduktionsmittel können Eisensulfat, Natriumhydroximethansulfinat und Alkalimetallsulfite und Metabisulfite sein.
Der freie radikalbildende Katalysator ist vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, welche zuminde stens eine Peroxyverbindung wie etwa Wasserstoffperoxid oder Natriumperoxid enthält. Die Reaktion wird vorzugsweise bei einem pH von zwischen 4,0 bis etwa 7,5 und einer Temperatur von 5 bis 120ºC, vorzugsweise 10-75ºC ausgeführt.
Im allgemeinen sollte die Mischung während mindestens einer Stunde gerührt und die Temperatur in einem Bereich von 20-50ºC gehalten werden, indem gekühlt wird bis kein Peroxid mehr festgestellt werden kann. Dann sollte durch die Zugabe einer Base neutralisiert werden.
Der Copolymerisierungsprozess wird durch eine hohe Ausbeute, eine niedrige Konzentration von Restmonomeren und einer erstaunlich hohen Polymerisierungsgeschwindigkeit charakterisiert.
Absolute Molekulargewichte der erfindungsgemässen Polymere wurden nicht bestimmt. Jedoch wurden die vorliegenden mittleren Molekulargewichte und Molekulargewichtsverteilungen in bezug auf Polyethylenoxid und Polystyrolsulfonatstandard durch Verwendung der Grössen- Ausschliessungschromatographie bestimmt.
Die folgenden Beispiele verdeutlichen noch besser die Zubereitung der erfindungsgemässen Polymere und deren Verwendung als Zusatzstoffe in zementhaltigen Zusammensetzungen.

Beispiel 1 (E-1)

Natriumsalz von Poly{[4-(carboxymethyl)amino- 4-oxo-2-butensäure]-co-[vinylacetat]}

Eine Lösung des Natriumsalzes von Glycin wurde zubereitet indem 53,67 g (0,715 Mol) von Glycin unter Rühren zu 341,7 g einer 8,3 %igen Natriumhydroxidlösung zugefügt wurden und die Temperatur bei 30ºC gehalten wurde. 72,75 g (0,742 Mol) Maleinanhydrid und 64 g (0,80 Mol) von 50 %igem Natriumhydroxid wurden dann gleichzeitig unter Rühren und Kühlen zugefügt, in einer Weise dass der pH in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 und die Temperatur in einem Bereich von 30ºC bis 35ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung weitere 15 Minuten bei 30ºC weitergerührt und der pH wurde auf 6,6 bis 6,8 eingestellt, indem Natriumhydroxid zugegeben-wurde. Dann wurden 150 g deionisiertes Wasser, 5 g Triethylenglycolmonomethylether, 8 g Amidosulfonsäure, 0,1 g Eisensulfatheptahydrat und 16,8 g von 33 %igem Wasserstoffperoxid zugefügt. Nachdem überprüft wurde, dass der pH in einem Bereich von 4,8 bis 5,2 war, wurden 58 g (0,674 Mol) Vinylacetat unter heftigem Rühren zugefügt und dann wurde die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8,4 g Rongalit C (Natriumhydroxymethansulfinat) in 20 g Wasser unverzüglich begonnen. Die Polymerisierung wurde während 1 Stunde durchgeführt, wobei die Temperatur zwischen 30-33ºC gehalten wurde. Das Reaktionsprodukt wurde dann auf 20ºC abgekühlt und durch Zugabe von 10 g Natriummetabisulfit und 12 g 50'%igem Natriumhydroxid neutralisiert.
Eine klare gelbe Lösung mit einem pH von 6,5 und einer Viskosität von 35 mPa.s und einem 30 %igen Feststoffgehalt wurde erhalten. Das Verhältnis von Vinylacetat zu Maleaminsäurehalbamid im Polymer war 1:1 und das gewichtsgemittelte Molargewicht war bei etwa 17000.
Die oben beschriebene Originallösung (E-1) wurde für die Vergleichstests in den Beispielen 13 und 14 verwendet.

Beispiel 2 (E-2)

Natriumsalz von Poly{[4-(carboxymethyl)amino-4-oxo-2- butensäure]-co-[vinylalkohol]}

Polyvinylalkohole wurden durch Ersetzen von Acetatgruppen mit Hydroxylgruppen aus Polyvinylacetaten hergestellt.
Auf diese Weise wurden zu 100 g einer Lösung des Beispiels 1 (E-1) unter Rühren 10 g 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben. Die Mischung wurde dann auf 80ºC erhitzt und während etwa 10 Stunden gerührt. Ein Verseifungsgrad von 95 % wurde durch aczidimetrische Titration bestimmt. Nach Abkühlen auf 20ºC wurde die Lösung neutralisiert, indem sorgfältig konzentrierte Schwefelsäure zugefügt wurde.
Ein Polymer mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten:
pH 7,2
Viskosität bei 20ºC mPa.s Brookfield
Polymergehalt 25 %
Mw 15'000
Die oben beschriebene Originallösung (E-2) wurde vor Vergleichstests in den Beispielen 13 und 14 verwendet.

Beispiel 3 (E-3)

Natriumsalz von Poly{(4-(4-sulfophenyl)amino-4-oxo-2- butensäure]-co-[vinylacetat]}

Eine Natriumsulfanilatlösung wurde durch Zugabe von 122,59 (0,707 Mol) Sulfanilsäure zu einer Mischung von 56,7 g 50 %igem Natriumhydroxid und 0,017 g hergestellt.
Die Reaktionsmischung wurde dann auf 28ºC abgekühlt und 72,75 g (0,742 Mol) Maleinanhydrid und 64 g (0,80 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid wurden gleichzeitig unter Rühren und unter Kühlung in einer Weise zugefügt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 und die Temperatur in einem Bereich von 30-40ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde die Lösung weitere 15 Minuten bei 30ºC gerührt und der pH wurde auf einen Wert von 6,6 bis 6,8 eingestellt, indem einige Tropfen 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben wurden. Dann wurden 150 g deionisiertes Wasser, 5 g Triethylenglycol-monomethylether, 8 g Amidosulfonsäure, 0,1 g Eisensulfatheptahydrat und 16,8 g 33 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Nachdem geprüft wurde dass sich der pH in einem Bereich von 4,8 bis 5,2 bewegt, wurden 58 g (0,674 Mol) Vinylacetat unter heftigem Rühren zugegeben und die tropfenweise Zugabe von 8,4 g Rongalit C (Natriumhydroxymethansulfinat) in 20 g Wasser wurde unverzüglich begonnen. Die Zugabe war nach 1 Stunden beendet und die Temperatur wurde bei 30-33ºC gehalten. Nach Abkühlen auf 20ºC wurae die Lösung durch Zugabe von 12 g 50 %igem Natriumhydroxid und 10 g von Natriummetabisulfit neutralisiert.
Eine klare, braune 30 %ige Lösung mit einem pH von 6,5 und einer Viskosität von 45 mPa.s entsprechend einem Durchschnittsgewicht von etwa 27'000 wurde erhalten. Der Polymergehalt wurde durch HPLC-Analyse auf 28 % (93,5 % des Festgehalts) bestimmt.
Die oben beschriebene Originallösung (E-3) wurde für Vergleichstest in den Beispielen 13 und 14 verwendet.

Beispiel 4 (E-4)

Natriumsalz von Poly{[4-(4-sulfophenyl)amino-4-oxo-2- butensäure]-co-[vinylalkohol]}

Zu einer Lösung von 100 g des Beispiels 3 (E- 3) wurden 10 g 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben und die resultierende Lösung wurde dann auf 80ºC erhitzt und während 12 Stunden gerührt. Ein Verseifungsgrad von 96 % wurde durch azidimetrische Titration bestimmt. Die Lösung wurde dann auf 20ºC abgekühlt und durch langsame Zugabe konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert.
Eine Polymerlösung mit den folgenden Eigenschaften wurde erhalten
pH = 7,0
Festgehalt = 25 %
Viskosität = 61 mPa.s Brookfield
Mw = 25'600
Die oben beschriebene Originallösung (E-4) wurde für Vergleichstest in den Beispielen 13 und 14 verwendet.

Beispiel 5 (E-5)

Natriumsalz von Poly[(4-morpholin-4-oxo-2-butensäure)-co- (vinylacetat)]

Eine Lösung von 61,6 g (0,707 Mol) von Morpholin in 340 g Wasser wurden auf einen pH-Bereich von 7,5 bis 8,0 durch tropfenweise Zugabe von 90 %iger Ameisensäure eingestellt. 72,75 g (0,742 Mol) Maleinsäureanhydrid und 64 g (0,80 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid wurden dann gleichzeitig unter Rühren und Kühlen mit Eis in einer Weise zugefügt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 und die Temperatur in einem Bereich von 30-35ºC gehalten wurde. Nachdem die Zugabe beendet war, wurde während weiteren 15 Minuten bei 30ºC gerührt und der pH wurde auf 6,6 bis 6,8 durch Zugabe von 50 %igem Natriumhydroxid eingestellt. Dann wurden 150 g deionisiertes Wasser, 5 g Triethylenglycolmonomethylether, 8 g Amidosulfonsäure, 0,1 g Eisensulfatheptahydrat und 16, 8 g 33 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Nachdem geprüft wurde dass sich der pH in einem Bereich von 4,8 bis 5,2 bewegt, wurden 58 g (0,674 Mol) Vinylacetat unter heftigem Rühren zugegeben und dann die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8,4 g Rongalit C (Natriumhydroxy methansulfinat) in 20 g Wasser unverzüglich gestartet. Die Zugabe war nach 1 Stunde beendet, wobei die Temperatur in einem Bereich von 30-33ºC gehalten wurde. Nach Abkühlen auf 20ºC wurde die Lösung durch Zugabe von 10 g Natriummetabisulfit und 12 g 50 %igem Natriumhydroxid neutralisiert.
Eine klare, leicht gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 % wurde erhalten. Die Viskosität der Lösung betrug 30 mPa.s und das gewichtsgemittelte Molekulargewicht wurde bei 19'000 ermittelt.
Die oben beschriebene Originalllösung (E-5) wurde für Vergleichstests in den Beispielen 13 und 14 verwendet.

Beispiel 6 (E-6)

Natriumsalz von Poly[(4-morpholin-4-oxo-2-butensäure)-co- (vinylalkohol)

Zu 100 g einer Lösung (E-5) wurden 10 g 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann auf 80ºC erhitzt und während 10 Stunden gerührt. Ein Verseifungsgrad von 93 % wurde durch azidimetrische Titration bestimmt. Die Lösung wurde dann auf 20º abgekühlt und neutralisiert, indem vorsichtig und tropfenweise konzentrierte Schwefel säure zugegeben wurde.
Eine nahezu farblose Polymerlösung mit einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Viskosität von 51 mPa.s (Brookfield) wurde erhalten. Mw = 18'000.

Beispiel 7 (E-7)

Natriumsalz von Poly[{4-butylamin-4-oxo-2-butensäure)-co- (vinylacetat)]

Eine Lösung von 52,6 g (0,72 Mol) von N- Butylamin und 0,02 g Tributylphosphat in 319 g deionisiertem Wasser wurde auf einen pH von 8 bis 8,5 eingestellt, indem tropfenweise 90 %ige Ameisensäure zugegeben wurde. 72,75 g (0,742 Mol) Maleinsäureanhydrid und 64 g (0,80 Mol) 50 %iges Natriumhydroxid wurden dann gleichzeitig unter kräftigem Rühren und Eiskühlung in einer Weise zugefügt, dass der pH-Wert in einem Bereich von 5,5 bis 6,5 und die Temperatur in einem Bereich von 30-35ºC gehalten wurde.
Nachdem die Zugabe beendet war, wurde das Rühren während weiteren 15 Minuten bei 30ºC fortgesetzt und der pH auf 6,6 bis 6,8 durch Zugabe von 50 %igem Natriumhydroxid eingestellt. Dann wurden 150 g deionisiertes Wasser, 5 g Triethylenglycolmonomethylether, 8 g Amidosulfonsäure, 0,1 g Eisensulfatheptahydrat und 16,8 33 %iges Wasserstoffperoxid zugegeben. Nachdem überprüft wurde, dass sich der pH in einem Bereich von 4,8 bis 5,2 bewegt, wurden 60,26 g (0,70 Mol) Vinylacetat unter heftigem Rühren zugegeben und die tropfenweise Zugabe einer Lösung von 8,4 g Rongalit C (Natriumhydroxymethansulfinat) in 20 g Wasser wurde unverzüglich gestartet. Die Polymerisation wurde während einer Stunde ausgeführt, indem die Temperatur in einem Bereich von 30-35ºC gehalten wurde.
Die Reaktionslösung wurde dann auf 20ºC abgekühlt und durch Zugabe von 10 g Natriumbisulfit und 12 g 50 %igem Natriumhydroxid neutralisiert.
Eine klare, leicht gelbe Lösung mit einem Feststoffgehalt von 30 % und einer Viskosität (Brookfield) von 225 mPa.s wurde erhalten. Das gewichtsgemittelte - Molekulargewicht wurde bei 22'000 festgestellt.
Die oben beschriebene Originallösung (E-7) wurde für Vergleichstests in den Beispielen 13 und 14 verwendet.

Beispiel 8 (E-8)

Natriumsalz von Poly({4-butylamin-4-oxo-2-butensäure)co- (vinylalkohol)]

Zu 100 g einer Lösung (E-7) wurden 10 g 50 %iges Natriumhydroxid zugegeben. Die resultierende Lösung wurde dann auf 80ºC erhitzt und während 10 Stunden gerührt. Ein Verseifungsgrad von 96 % wurde durch azidometrische Titration festgestellt.
Die Lösung wurde auf 20ºC abgekühlt und durch vorsichtige und tropfenweise Zugabe von konzentrierter Schwefelsäure neutralisiert.
Eine leicht gelbe Polymerlösung von einem Feststoffgehalt von 25 % und einer Viskosität von 255 mPa.s wurden erhalten. Mw = 20'500.

Beispiel 9 (R-1)

Ein Referenz-Copolymer (R-1), das Natriumsalz von Poly[Maleinsäure)-co-(Vinylacetat)], bezeichnet durch die Formel 21
wurde durch Copolymerisation von Vinylacetat mit Maleinsäure-Dinatriumsalz gemäss K. Hatton, Japan 11'282 (1963) erhalten. Das Copolymer hatte ein mittleres Molekulargewicht von 5'000.

Beispiel 10 (R-2)

Eine Referenz-Copolymerlösung (R-2) aus dem Natriumsalz von Poly[(Maleinsäure)-co-(Vinylalkohol)], dargestellt durch Formel 22:

wurde durch Verseifung des Copolymers (21) erhalten.

Beispiel 11 (R-3)

"MELMENT F-10", ein kommerziell verfügbares Dispergiermittel für hydraulische Zementmassen, welches ein Natriumsalz von sulfonierten Melamin-Formaldehydpolykondensaten darstellt, mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von etwa 10'000 wurde als Referenz-Polymerlösung (R-3) verwendet.

Beispiel 12 (R-4)

LOMAR-D", ist ein kommerziell verfügbares Dispergiermittel für hydraulische Zementmassen, welches ein Natriumsalz von sulfonierten Naphthalin-Formaldehydpolykondensaten mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht von 4'000 ist, wurde als Referenz-Polymerlösung (R-4) erhalten.

Beispiel 13

Dieses Beispiel wurde durchgeführt, um den verbesserten Dispersionseffekt der erfindungsgemässen Polymere auf Zementmassen zu zeigen. Die Polymerlösungen E-1 bis E-7 wurden in verschiedenen Dosierungen getestet. Die Referenz-Polymere R-1, R-3 und R-4 wurden auch getestet und in diesem Zusammenhang verglichen.
Gemäss diesem Beispiel, wurde eine Rotationsviskosimeterbestimmung verwendet, um den Dispersionseffekt der Copolymere zu testen. Ein Brabender Viscocorder, Typ Nr. 8018 wurde verwendet.
Der zu dispergierende Feststoff (Portland- Zement) wurde einem Hobart Mixer eingewogen (Gefässvolumen etwa 4 Liter). Unter Rühren wurde eine verdünnte wässrige Lösung des Additivs, das zu testen ist, zugefügt. Gleichzeitig wurde eine Stoppuhr gestartet.
10 bis 15 Minuten nach der Zugabe der Lösung, wurde das Drehmoment, welches direkt proportional zur Viskosität der Suspension ist, direkt vom Rotationsviskosimeter beobachtet. Der Fliesseffekt von Dispergiermitteln verbessert sich in dem Masse wie sich der Scherenwiderstand erniedrigt, was als Drehmoment gemessen wird, welche von der Suspension auf die Messpaddel ausgeübt wird.

Testbedingungen:

Zement Portland-Zement 35 F
Wasser-Zement-Wert: Gew.-% des festen Polymers, bezogen auf Zement
Scherenkopf: Zementpaddel
Rotationsgeschwindigkeit: 120 Upm
Die Ergebnisse dieses Tests waren ziemlich unerwartet, insofern als die Polymere gemäss der Erfindung einen hochwertigen Dispergiereffekt lieferten. Zum Beispiel zeigen die Ergebnisse von Tabelle 1, dass, um die gleiche Fluidität zu erhalten (einen geringeren Scherenwiderstand im Bereich von 1,77 bis 2,16 N/cm (180 bis 220 g cm)), war es notwendig die doppelte Dosierung des Referenz-Polymers (0,4 %) im Vergleich zum erfindungsgemässen Dispergiermittel zu verwenden. Tabelle 1: Dispergierwirkung von verschiedenen Polymeren in Portland-Zement-Massen

Beispiel 14

Dieses Beispiel demonstriert den verbesserten Verflüssigungseffekt der erfindungsgemässen Polymere. Die Polymere, hergestellt gemäss den Beispielen 1-7, wurden als Verflüssigungsmittel und Wasserreduzierer in Zement und Mörtel getestet. Diese vergleichenden Polymere, beschrieben in den Beispielen 9-12, wurden auch in diesem Zusammenhang getestet und verglichen.
Die Konsistenz von frisch zubereitetem Beton und frisch zubereitetem Mörtel, d.h. die Mobilität oder Viskosität der frisch zubereiteten Mischung, ist das wichtigste Merkmal der Verarbeitbarkeit. Um die Konsistenz von Beton oder Mörtel messen zu können, wird das Fliessmass in der Industrie verwendet. Oft kommt aber zusätzlich auch das Slumptest (Setzungsmass) nach ASTM C143 zur Anwendung.
Für die Zwecke dieses Experiments, wurde das Ausbreitmass bestimmt, indem auf einem zweiteiligen Spezialtisch (70 x 70 cm) der Beton in eine spezielle Blechform eingebracht wurde. Durch Abziehen der Form wurde ein kegelstumpfförmiger Betonkörper ersteilt. Dann, wurde die Tischfläche auf der einen Seite um 4 cm angehoben und fallen gelassen. Dieser Vorgang wird 15 mal durchgeführt, wobei der Beton auseinanderfliesst. Als Ausbreitmass gilt der mittlere Durchmesser des sich bildenden Kuchens.
Für den Slumptest werden in einem kegelstumpfförmigen Blechrohr mit bestimmten Abmessungen, Beton in drei Schichten eingebracht und mit 25 Stössen mit einem Eisenstab verdichtet. Der Beton wird oben eben abgestreift. Dann wird die Form senkrecht weggezogen. Der Betonkörper sinkt selbständig ein. Das Setzungsmass (slump) wird durch Bestimmung der vertikalen Differenz zwischen der Spitze des Blechrohrs und des versetzten ursprünglichen Zentrums der oberen Oberfläche der Testprobe gemessen.
Um erhaltene Messwerte zu vergleichen und in Bezug zur Konsistenz zu bringen, kann der Frischbeton in Konsistenzbereiche eingestellt werden: Konsistenzbereiche von Frischbeton
Fliessmittel werden dann eingesetzt, wenn ganz bestimmte Bauaufgaben ausgeführt werden müssen. Fliessbeton wird eingesetzt wenn hohe Einbringleistungen (z.B. von 50 bis 100 m³/Stunde) erwünscht sind oder wenn Form und Bewehrung eines Bauteils eine Verdichtung des Betons mittels Rüttlung aus betontechnischen Gründen nicht zulassen. Es können aber auch Betone der Konsistenzen K2 und K3 aus einem Beton der Konsistenz K1 durch Zugabe von Fliessmitteln hergestellt werden, wenn erhöhte mechanische Festigkeiten bei gleichbleibender Arbeitbarkeit erzielt werden sollen.
Für bestimmte frisch zubereitete Beton, ist die Wirkung von der Dosierung abhängig. Gewöhnlich werden zwischen 0,2 bis 1,5 % Feststoff (in aufgelöster Form), bezogen auf das Zementgewicht, zugegeben.
In ganz besonderem Masse ist die Wirkung aber auch abhängig von der chemischen Struktur des dem Fliessmittel zugrundeliegenden Polymeren.
Um die erhöhte Wirksamkeit der erfindungsgemässen Fliessmittel zu demonstrieren, wurde das Fliessverhalten von Betonmischungen enthaltend die Fliessmittel welche in Beispiel 1 bis 7 beschrieben sind, in Uebereinstimmung mit DIN 1048, Teil 1 und ASTM C143 gemessen. Zum Vergleich wurden jene Polymere, welche in den Beispielen 9-12 beschrieben sind, auch untersucht. Zusammensetzung der Betonmischungen
* gewaschen und getrocknet
In einem 50 Liter Betonzwangsmischer wurde der Zement mit den Zuschlagstoffen zuerst 15 Sekunden trocken vorgemischt. Dann wurde das Anmachwasser und das im Anmachwasser verteilte Fliessmittel langsam unter Rühren während 15 bis 20 Sekunden zugegeben. Anschliessend wurde noch 60 Sekunden nass gemischt. Ein Teil der Mischung wurde dann in den Blechkonus zur Bestimmung des Ausbreitmasses und des Slump eingefüllt.
Im Anschluss an die Messung des Ausbreitmasses wurden Prüfkörper mit 12 x 12 cm Kantenlänge hergestellt und die Druckfestigkeiten nach 1, 7 und 28 Tagen in Anlehnung an DIN 1048, Teil 1, bestimmt. Die Bestimmung des Abbindebeginns erfolgte in Anlehnung an ASTM C403. Tabelle 2 Zeitabhängiges Verhalten von Fliessbeton enthaltend verschiedene Polymere Ausbreitmass nach DIN 1048.1; Setzmass (slump) nach ASTDM-C143. Temperartur: 20ºC
* Erfindungsgemäße Polymere
** Vergleichspolymere Tabelle 3 Zeitabhängiges Verhalten von Fliessbeton enthaltend verschiedene Polymere Ausbreitmass nach DIN 1048.1; Setzmass (slump) nach ASTDM-C143. Temperatur: 20ºC
* Erfindungsgemäße Polymere
** Vergleichspolymere Tabelle 4 Abbindebebeginn nach ASTDM-C403, Ausbreitmass und Druchfestigkeit nach DIN 1048.1 von Beton enthaltend verschiedene Polymere
* Erfindungsgemäße Polymere
** Vergleichspolymere

Claims

1. Ein Dispergiermittel oder Verflüssiger für wässrige Suspensionen, wobei das Dispergiermittel oder der Verflüssiger ein wasserlösliches lineares Copolymer von Vinylacetat mit einem N-substituierten Maleinsäurehalbamid in einem Mol-Verhältnis von 1:1 ist, welches dargestellt wird durch die Formel (A)

worin R1 Wasserstoff bedeutet, R2 einen C1 bis C4 Alkylrest, welcher gegebenenfalls Alkalimetallcaboxylat- oder Erdalkalimetallcaboxylatgruppen oder eine Hydroxy- oder Aminogruppe einschliessen kann; ein zykloaliphatisches oder aromatisches Ringsystem, welches gegebenenfalls Carbonsäure- oder Sulfonsäuregruppen oder Alkalimetallcaboxylat- oder -sulfonat- oder Erdalkalimetallcaboxylat- oder -sulfonatgruppen, Hydroxyethyl- oder Hydroxypropylgruppen einschliesst, oder R1 und R2 können zusammen mit dem Stickstoffatom, an welches sie gebunden sind, einen Morpholinring bilden;

X ein Wasserstoffatom oder die Gruppe - CO CH&sub3; darstellt

M ein Wasserstoffatom, ein monovalentes oder divalentes Metallion, eine substituierte oder eine unsubstituierte Ammoniumgruppe darstellt

2. Ein Dispergiermittel gemäss Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Dispergiermittel ein Copolymer mit einem gewichtsgemittelten Molekulargewicht im Bereich von 1'000 - 200'000 ist.

3. Eine wässrige Lösung des in Anspruch 1 oder 2 beschriebenen Copolymers.

4. Die wässrige Lösung gemäss Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Lösung das Copolymer in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 60 Gewichts-% enthält.

5. Eine wassrige Suspension enthaltend das in Anspruch 1 oder 2 beschriebene Dispergiermittel in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 10%.

6. Eine wässrige Suspension gemäss Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff mindestens einen Bestandteil enthält, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tonen, Puzzolanschlämmen, Kalk, Talk, Russ, Gesteinsmehlen, Pigmenten, Silikaten und hydraulischen Bindemitteln.

7. Eine wässrige Suspension gemäss Anspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff ein hydraulisches Bindemittel enthält, das ausgewählt ist aus mindestens einem der Gruppe bestehend aus Portland-, Tonerde-, Hochofen-, Puzzolan-, Flugaschezement oder Weiss zement.

6. Eine wässrige Suspension gemäss irgendeinem der Ansprüche 5 bis 7, die zusätzlich mindestens einen Bestandteil der Gruppe enthält, die aus Sand, Kies, Gesteinsmehl, Flugasche, Silicafume, Vermiculit, geschäumtem Glas, geschäumten Tonen, Chamotte, anorganischen Fasern und synthetischen organischen Fasern besteht.

9. Eine wässrige Suspension, gemäss irgend einem der Ansprüche 5 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Feststoff wasserfreies Calciumsulfat und/oder Calciumsulfat Hemihydrat und/oder Calciumsulfat-Dihydrat enthält.

10. Eine wässrige Suspension gemäss irgend einem der Ansprüche 5 bis 9,welche zusätzlich mindestens eines der folgenden Additive basierend auf Lignosulfonaten, sulfonierten Melamin-Aldehyd-Polykondensaten, sulfonierten Naphthalin-Formaldehyd-Polykondensaten, Phosphonsäuren und Derivaten derselben enthält.