DE69212502T2

DE69212502T2 - Klebstoffzusammensetzung und verfahren

Info

Publication number: DE69212502T2
Application number: DE69212502T
Authority: DE
Inventors: Jon Fundingsland; Joel Oxman
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1991-12-31
Filing date: 1992-12-02
Publication date: 1997-03-13
Anticipated expiration: 2012-12-03
Also published as: AU3234493A; DE69212502D1; EP0623015A1; ZA9210057B; US5256447A; BR9206998A; IL104007A0; CN1073857A; CA2126452A1; DK0623015T3; AU662794B2; WO1993012758A1; MX9207422A; EP0623015B1; ES2091588T3

Description

Diese Erfindung betrifft Klebstoffzusammensetzungen, die eine phosphorylierte Verbindung umfassen. Unter einem weiteren Gesichtspunkt betrifft diese Erfindung Klebstoffzusammensetzungen, die ein Polymer mit Carbonsäurefunktion umfassen.
Zahnamalgame und wiederherstellende Verbundstoffe werden allgemein für intracoronale und extracoronale Wiederherstellungen verwendet. Amalgam haftet jedoch nicht an der Zahnstruktur, und der Zahnarzt muß die Zahnhöhlung mit Verzahnungen und verschiedenen Ausschnittfurchen vorbereiten, die das Amalgam mechanisch in der Höhlung festhalten. Diese Vorbereitung führt jedoch zu einer Aushöhlung von mehr Zahnstruktur, als nötig wäre, wenn eine gute Haftung zwischen der Zahnstruktur und dem Amalgam bestünde. Außerdem tritt möglicherweise eine(als "Mikroundichtigkeit" bekannte) Undichtigkeit an der Grenzschicht von Amalgam und Höhlungswand auf. Diese Mikroundichtigkeit ermöglicht das Eindringen von Bakterien, löslichen Salzen und Speichel in den Raum zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur. Das kann zu Entzündung, Zahnnervreizung, Zahndemineralisierung, Korrosion des Amalgams und anderen Begleitkomplikationen führen.Eine Klebedichtung zwischen Amalgam und Zahnstruktur könnte die Mikroundichtigkeit minimieren und/oder verhindern und eine stärkere Wiederherstellung ermöglichen, da weniger Zahnmaterial ausgehöhlt wird.
Es sind Produkte erhältlich, die für sich in Anspruch nehmen, Amalgan an der Zahnstruktur haften zu lassen. Eines dieser Produkte wird in einem Kit unter der Marke AMALGAMBOND (Parkell Co.) vertrieben. Dieses Produkt ist ein flüssiger Klebstoff, mit dem eine Zahnstruktur direkt beschichtet werden soll. Die Wirkstoffe in dem Klebstoff beinhalten 4-Meta (4-Methacryloxyethyltrimellithsäureanhydrid) und TBB (Tri- n-butylboran). Andere Produkte, die ähnlich das Beschichten eines spezifischen härtbaren Harzes direkt auf eine Zahnstruktur beinhalten, um Amalgam haften zu lassen, sind unter den Marken PANAVIA -Zahnklebstoff (Kuraray Company) und SUPERBOND - Klebstoff (Sun Medical Co., Ltd. Kyoto, Japan) erhältlich. Diese letzteren Produkte sind auch schwierig einzusetzen, da eine Anzahl vorbereitender Schritte für ihre Anwendung und Härtung erforderlich sind.
Klebstoffzusammensetzungen, die phosphorhaltige, radikal isch polymerisierbare Verbindungen einsetzen, sind in der Literatur beschrieben, siehe z. B. M. Buonocore, W. Wileman und F. Brudevold, J. Dent. Res., 35, 846 (1956), M. Buonocore und M. Quigley, J. Amer. Dent. Assoc., 57, 807 (1958), M. Anbar und E. Farley, J. Dent. Res., 53, 879 (1974), E. Farley, R. Jones und M. Anbar, J. Dent. Res., 56, 1943 (1977), U.S.- Pat. Nr.3882600, 3997504, 4222780, 4235633, 4259075, 4259117, 4368043, 4383052, 4499251, 4514342, 4515930, 4537940, 4539382 und 4544467, die Veröffentlichte Europäische Patentanmeldung Nr. 0058483 und die Japanischen Patentanmeldungs-Offenlegungsschriften (Kokai) Nr. 57-143372 und 57-167364.
U.S.-Patent Nr.3513123 (Saffir) beschreibt eine härtbare Epoxyzusammensetzung, die zu Amalgam zugegeben werden kann, damit das Amalgan an eine Zahnstruktur haftet. Die härtbare Epoxyzusammensetzung enthält ein Harz von Glycidylethertyp und ein Polyamin-Härtungsmittel.
U.S.-Patent Nr.4064629 (Stoner) beschreibt ein Verfahren zur Auftragung von Amalgamwiederherstellungen. Das Verfahren beinhaltet das Vorbeschichten der Oberflächen einer Höhlung in einem kariösen Zahn mit einer Schicht einer "Klebstoff-Metall"- A uskleidungszusammensetzung. Das Metall der Auskleidungszusammensetzung wird durch Diffusion des Quecksilbers aus der anschließend aufgetragenen herkömmlichen Amalgamzahnfüllung amalgamiert. Die "Klebstoff-Metall "-Auskleidungszusammensetzung soll die Korrosionsbeständigkeit der Amalgamzahnfüllung und auch die Bindung zwischen der Amalgamwiederherstellung und den Oberflächen der Höhlung verbessern.
U.S.-Pat. Nr. 4001483 (Lee, Jr., et al.) beschreibt Zahnzusammensetzungen zur Dichtung von Rändern zwischen Zahnstrukturen und darin befindlichen Amalgamwiederherstel lungen, wobei die Zusammensetzungen (a) ein Alkylenglycoldimethacrylat und/oder sein Oligomer, (b) einen Polymerisationsinitiator, (c) einen Polymerisationsbeschleuniger und (d) ein sekundäres Monomeradditiv enthalten.
U.S.-Pat. Nr.3574943 (Stark) beschreibt ein Verfahren zur Wiederherstellung eines kariösen Zahns, bei dem die Höhlung ausgehöhlt, mit einer Schicht eines in einem Fluorkohlenstoff gelösten Polysiloxan-Haftklebstoffpolymers ausgekleidet und mit Amalgam gefüllt wird. Die Polysiloxanschicht soll als Schranke gegenüber Undichtigkeit wirken.
Weitere Artikel, die die Bindung von Amalgam an die Zalinstruktur durch Vorbeschichten mit Klebstoffharz beschreiben, beinhalten M. Staninec und M. Holt, Journal of Prosthetic Dentistry (1988), Bd. 59, S.397-402, A. Lacey und M. Staninec, Ouintessence International (1989), Bd. 20, S. 521-524, Y. Aboush und C. Jenkins, Br. Dent. J. (1989), Bd. 166, S. 255-257, Y. Aboush und R. Elderton, Br. Dent. J. (1991), Bd. 170, S.219- 222 und Y. Aboush und R. Elderton, Dent. Mater. (1991), Bd. 7, 5. 130-132. Der letzte Artikel beinhaltet die Anhaftung an vorher erhärtetes Amalgam, wogegen die anderen Artikel die Anhaftung an frisches Amalgam beinhalten. Auch A. Ben-Amar, J. Am. Dent. Assoc. (1989), Bd. 119, S. 725-728, beschreibt eine Verringerung der Mikroundichtigkeit an den Rändern von Amalgamwiederherstellungen, wenn "SCOTCHBOND" -Zweifachhärtungszahnklebstoff-Harz (3M) auf die Höhlungsränder vor der Auftragung von Amalgam aufgetragen wird, und M. Mitrosky, Jr., Quintessence International (1981), Bd. 9, S. 871- 874, beschreibt die Verwendung von Ethylcyanoacrylat als ein Bindemittel unter Amalgam und Verbundwiederherstellungsmitteln. H. J. Staehle et al., Dtsch. Zahnarzt (1988), Bd. 43 S. 952-957, beschreibt die Verwendung verschiedener Zahnklebstoffe und -lacke. um Amalgam an Dentin zu binden.
Die Japanische Kokai 63-175085 beschreibt eine Klebstoffzusammensetzung, umfassend ein Monomer, Polymer oder Copolymer mit Säurefunktion, ein Vinylmonomer, in dem der Bestandteil mit Säurefunktion löslich ist, ein organisches Peroxid und ein aromatisches Amin oder Sulfinatsalz. Die Zusammensetzung soll lebendes Zahngewebe an Verbundstoffe und Amalgame binden.
Das Französische Patent 2561521 beschreibt eine Zwischenklebstoffzusammensetzung zur Dichtung von Zahnhöhlungen und zur chemischen Sicherung von Amalgamen, umfassend ein in einem Klebelack dispergiertes Metallpulver. Die Zusammensetzung enthält Metallpulver, Celluloselack, Ethylacetat, Amylpropionat, Fluorid und Pimentblattöl.
Die Japanische Kokai 63-250310 beschreibt Zahnklebstoffzusammensetzungen, die (a) Celluloseether, (b) ein Vinylmonomer, (c) ein organisches Peroxid und (d) ein aromatisches Amin oder ein Sulfinat enthalten. Die Zusammensetzung soll auf ein breites Spektrum von Wiederherstellungsmaterialien einschließlich Verbundharzen, Amalgam, Aluminiumoxid, Gold, Legierungen, Polymethylmethacrylat, Polycarbonat und dergleichen anwendbar sein.
Diese Erfindung stellt eine Klebstoffzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
(i) eine ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung;
(ii) ein Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge, die wirksam ist, um die Anhaftung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne das Polymer mit Carbonsäurefunktion erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird; und
(iii) einen Polymerisationsinitiator in einer Menge, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken. Diese erfindungsgemäße Zusammensetzung umfaßt gegebenenfalls weiter einen partikulären metallischen Füllstoff in einer Menge, die wirksam ist, um die Anhaftung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne den partikulären metallischen Füllstoff erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird.
Diese Erfindung stellt auch eine Klebstoffzusammensetzung bereit, welche umfaßt:
(i) eine ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung;
(ii) ein Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge von etwa 5 bis etwa 200 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung;
und
(iii) einen Polymerisationsinitiator in einer Menge, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken. Diese Zusammensetzungen enthalten gegebenenfal 1 s einen partikulären metallischen Füllstoff in einer Menge von etwa 50 bis etwa 4000 Cewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung und des Polymers mit Carbonsäurefunktion.
Die vorliegende Anmeldung beschreibt ferner ein Verfahren zur Anheftung eines wiederherstellenden Materials an ein Substrat, umfassend die Schritte:
(i) Vereinigen der Komponenten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung wie vorstehend beschrieben;
(ii) Aufbringen einer Zwischenschicht der Zusammensetzung aus Schritt (i) auf ein Element des Wiederherstellungsmaterial/Substrat-Paares;
(iii) gegebenenfalls Härten der Zwischenschicht und
(iv) Anheften des anderen Elementes des Wiederherstellungsmaterial/Substrat-Paares an das erste Element mittels der Zwischenschicht.
Materialien, die zur Verwendung als die ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung in einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung geeignet sind, beinhalten solche Materialien, von denen der Fachmann weiß, daß sie an hartes Gewebe wie Dentin, Zahnschmelz, Knochen oder dergleichen binden können. Diese Verbindung, die hier manchmal als "Phosphorverbindung" bezeichnet wird, ist ein Monomer, Oligomer oder Polymer (oder ein Gemisch davon), die vorzugsweise sowohl in ihrem unpolymerisierten als auch polymerisierten Zustand für die Verwendung im Mundraum geeignet ist.
Geeignete Phosphorverbindungen umfassen ein oder mehrere Phosphoratome, die durch ein Kohlenstoff-, Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom an einem Rest gebunden sind, der eine oder mehrere ethylenisch ungesättigte Gruppen enthält. Bevorzugte ethylenisch ungesättigte Gruppen sind Ethenyl und 2-Propenyl, wie man sie in Acrylatbzw. Methacrylatgruppen findet. Eines oder mehrere der Phosphoratome können an ein oder mehrere Halogenatome, aktive Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Kohlenwasserstoffreste (z. B. einen Alkyl-, Aryl-, Alkaryl- oder Arylalkylrest) gebunden sein. Eine besondere Klasse geeigneter Phosphorverbindungen ist in der Europäischen Patentanmeldung Nr. 0058483 und in U.S.-Pat. Nr. 4515930 beschrieben. Diese Phosphorverbindungen beinhalten diejenigen, die einen organischen Ester einer oder mehrerer Phosphorsäuren umfassen, wobei der organische Rest dieses Esters mindestens einen ethylenisch ungesättigten Rest enthält, wobei bei dem Ester Chlor oder Brom direkt an das Phosphoratom gebunden ist (nachstehend als "Halophosphorsäureester" bezeichnet). Eine bevorzugte Subklasse dieser Halophosphorsäureester beinhalten Halophosphorsäureester des Diglycidylmethacrylates von Bisphenol A ("Bis-GMA"), die durch Umsetzen von Bis- GMA mit einer Phosphorsäure hergestellt werden. Phosphorsäurehalogenide (z.B. Chloride, Bromide), die mit Bis-GMA umgesetzt werden können, beinhalten POCl&sub3;, PCl&sub3;, PBr&sub3; R'OP(O)Cl&sub2;, (R'O)&sub2;P(O)Cl, wobei R' ein Kohlenwasserstoffrest ist, der vorzugsweise aus der Entfernung einer oder mehrerer Hydroxylgruppen aus einer Hyroxyl-haltigen Verbindung wie 2-Hydroxyethylmethacrylat, Ethylenglycol, Polyethylenglycol Pentaerythritol und dergleichen, stammt, wozu beispielsweise eine Umsetzung der Hydroxyl-haltigen Verbindung und des Phosphorsäurehalogenids führt. Eine besonders bevorzugte Klasse von Phosphorverbindungen beinhaltet Chlorphosphorsäureester von Bis-GMA.
Eine zusätzliche geeignete Klasse von Phosphorverbindungen beinhaltet die Phosphorsäureester, die in U.S.-Pat. Nr. 3882600, 3997504, 4222780, 4235633, 4259075, 4259117, 4368043, 4442239, 4499251, 4514342, 4537940, 4539382 und in der veröffentlichten Japanischen Patentanmeldung (Koho) Nr.85-17235 beschrieben sind. Beispielhafte Elemente dieser Klasse sind die Verbindungen 2-Methacryloyloxyethylphenylphosphat und 10-Methacryloyloxydecyldihydrogenphosphat.
Eine weitere geeignete Klasse von Phosphorverbindungen beihaltet die in den U.S.- Pat. Nr.4383052 und 4404150 sowie in den Japanischen Kokai 57-143372 und 57-167364 beschriebenen Pyrophosphatesterderivate.
Eine weitere geeignete Phosphorverbindung ist Glycerophosphatdimethacrylat, das in der vorstehend erwähnten Veröffentlichung von Buonocore, Wileman und Brudevold beschrieben wird.
Es kann entweder eine einzelne Phosphorverbindung oder ein Gemisch von Phosphorverbindungen verwendet werden. Die Phosphorverbindung kann unter Verwendung von Verfahren hergestellt werden, die dem Fachmann bekannt sind. Sie kann auch aus vorhandenen, im Handel erhältlichen Zahnklebstoffen erhalten werden, wie "SCOTCHBONDTM "-Zwei fachhärtungszahnklebstoff (3M), "ALL-BOND2 "-Universalzahnklebstoffsystem (Bisco, Inc.), "CLEARFIL " lichtgehärtetes Photohaftungszahnhaftmittel (Kuraray Co., Ltd.), "RESTOBOND 3 "-Zweifach-Dentin/Zahnschmelz- Haftmittel (Lee Pharmaceuticals, siehe U.S.-Pat. Nr.4524527 und 4521550), "PRISMA UNIVERSAL BOND3 "-Dentin/Zahnschmelz-Haftmittel (L. D. Caulk Division of Dentsply International, Inc., siehe U.S.-Pat. Nr.4814423), "BONDLITE "-Zahnklebstoff (Sybron Corp.), "Johnson & Johnson"-Dentinhaftmittel und "Johnson & Johnson"- Lichthärtungshaftmittel (Johnson & Johnson Co.), "PALFIQUE "-Haftmittel (Tokuyama Soda Co., Ltd.), "SHOFU "-Haftgrund (Shofu, Inc.) und "SINTERBOND "- Zahnklebstoff (Teledyne Getz).
Das Polymer mit Carbonsäurefunktion ist vorzugsweise zur Verwendung im Mund geeignet. Für die Verwendung als das Polymer mit Carbonsäurefunktion geeignete Materialien beinhalten diejenigen Homopolymere und Copolymere ungesättigter Mono-, Dioder Tricarbonsäuren, von denen dem Fachmann bekannt ist, daß sie gewöhnlich in Glasionomerzementen verwendet werden. Beispielhaffe Materialien sind zum Beispiel in den U.S.-Pat. Nr.3655605, 4016124, 4089830, 4143018, 4342677, 4360605 und 4376835 sowie der Veröffentlichten Europäischen Patentanmeldung Nr.88-312127 beschrieben.
Ebenfalls geeignet sind diejenigen Polymere mit Carbonsäurefunktion, die durch Homopolymerisation und Copolymerisation ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren, beispielsweise Acrylsäure, 2-Chloracrylsäure, 3-Chloracrylsäure, 2-Bromacrylsäure, 3-Bromacrylsäure, Metacrylsäure, Itaconsäure, Maleinsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Fumarsäure und Tiglinsäure, hergestellt werden. Geeignete Monomere, die mit den ungesättigten aliphatischen Carbonsäuren copolymerisiert werden können, beinhalten ungesättigte aliphatische Verbindungen, wie Acrylamid, Acrylnitril, Vinylchlorid, Allylchlorid, Vinylacetat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Ter- und höhere Polymere können ebenfalls verwendet werden.
Das Polymer mit Carbonsäurefunktion kann auch ethylenisch ungesättigte Gruppen, wie Ethenyl und 2-Propenyl, enthalten. Diese Materialien lassen sich durch Umsetzen eines Polymers mit Carbonsäurefunktion mit einer ethylenisch ungesättigten Verbindung herstellen, die mindestens eine Gruppe umfaßt, die mit den Carbonsäuregruppen des Polymers reagieren kann. Geeignete funktionelle Gruppen beinhalten -OH, -NCO, -COCl und
Beispielhafte Verbindungen beinhalten Acryloylchlorid, Methacryloylchlorid, Allylisocyanat, 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Isocyanatethylmethacrylat. Ein besonders bevorzugtes Polymer mit Carbonsäurefunktion ist ein Copolymer mit Methacrylatfunktion von Itaconsäure und Acrylsäure, wie in Beispiel 11 der veröffentlichten Europäischen Pat.-Anmeldung Nr.0323120 offenbart.
In besonderen Ausführungsformen liegt das Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge vor, die wirksam ist, um die Anhaffung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der Anhaffung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne das Polymer mit Carbonsäurefunktion erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird. Eine wirksame Menge Polymer mit Carbonsäurefunktion in diesen Ausführungsformen kann nach dem in den nachstehenden BEISPIELEN beschriebenen Verfahren bestimmt werden.
In anderen Ausführungsformen liegt das Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge von etwa 5 bis etwa 200 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 20 bis 200 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung beinhaltet auch einen Polymerisationsinitiator in einer Menge, die zur Härtung der Zusammensetzung ausreicht. Geeignete Polymerisationsinitiatoren beinhalten selbsthärtende und lichthärtende Initiatoren, wie die in Spalten 28 und 29 des U.S.-Pat. Nr.4539382 erwähnten, Chromophor-substituierte Halomethyl-S-triazine, wie die in U.S.-Pat. Nr.3954475 gezeigten, und Chromophor-substituierte Halomethyloxadiazole, wie die in U.S.-Pat. Nr.4212970 gezeigten.
Der Polymerisationsinitiator liegt vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis etwa 20 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt etwa 0, 1 bis etwa 10 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung und des Polymers mit Carbonsäurefunktion.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen umfassen vorzugsweise weiter einen partikulären metallischen Füllstoff. Der Füllstoff kann ein reines Metall sein, wie diejenigen der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIII, IB und JIB, Aluminium, Indium oder Thalhum der Gruppe HIB oder Zinn oder Blei der Gruppe IVB oder Legierungen davon. Herkömmliche Zahnamalgamlegierungspulver, gewöhnl ich Gemische aus Silber, Zinn, Kupfer und Zink, sind auch geeignet. Der partikuläre metallische Füllstoff hat vorzugsweise eine mittlere Teilchengröße von etwa 1 Mikron bis etwa 100 Mikron, stärker bevorzugt 1 Mikron bis etwa 50 Mikron.
In einigen Ausführungsformen liegt der wahlweise metallische Fiillstoff in einer Menge vor, die wirksam ist, um die Anhaffung von Amalgam an eine Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne den metallischen Füllstoff erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen der Zahnstruktur und dem Amalgam verwendet wird. Eine wirksame Menge in diesen Ausführungsformen kann nach dem in dem nachstehenden BEISPIELEN beschriebenen Verfahren bestimmt werden. In anderen Ausführungsformen liegt der metallische Füllstoff in einer Menge von 50 bis etwa 4000 Gewichtsteilen, vorzugsweise etwa 200 bis etwa 3000 Gewichtsteilen vor, bezogen auf 100 Gewichtsteile der phosphorylierten Verbindung und des Polymers mit Carbonsäurefunktion.
Ethylenisch ungesättigte Verbindungen (die von der phosphorylierten Verbindung verschieden sind) können in die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in geeigneten Mengen eingeschlossen werden, die der Fachmann leicht auswählen kann. Geeignete Verbindungen beinhalten Mono- oder Polyacrylate und -methacrylate, wie Methylacrylat, 2- Hydroxyethylacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythritoltetraacrylat, Polyalkylenglycolmono- und -diacrylate, Urethanmono- oder -polyfunktionelle Acrylate, Bisphenol A- Diacrylate und die entsprechenden Methacrylate der vorstehenden Verbindungen sowie Acrylamide und Methacrylamide, Vinylverbindungen, Styrolverbindungen und andere olefinisch ungesättigte Verbindungen, die für die Verwendung im Mundraum geeignet sind. U.S.-Pat. Nr.4499251, 4515930, 4537940 und 4539382 enthalten Listen solcher Verbindungen.
Die Zusammensetzungen können auch herkömmliche Hilfsstoffe wie Lösungsmittel, Beschleuniger, Hemmstoffe, Stabil isatoren, Pigmente, Farbstoffe, Viskositätsmodifikatoren, streckende oder verstarkende Füllstoffe, Oberflächenspannung-senkende Mittel, Benetzungshilfen, Antioxidatien und andere, dem Fachmann bekannte Inhaltsstoffe enthalten.
Die Zusammensetzungen können wie herkömmliche Zahnmaterialien nach dem Fachmann wohlbekannten Verfähren gemischt werden. Gewöhnlich wird bevorzugt, das Polymer mit Carbonsäurefunktion zu der phosphorylierten Verbindung zu geben, gefolgt von der Zugabe des Polymerisationsinitiators. Einige Polymere mit Carbonsäurefunktion können schwierig in der phosphorylierten Verbindung zu lösen oder schwierig damit zu mischen sein. In solchen Fällen kann ein flüchtiges, entfembares Co-Lösungsmittel wie Ethanol, Methylenchlorid, Aceton, Ethylacetat, Methylethylketon oder Tetrahydrofu ran ("THF") das Mischen unterstützen. Das Co-Lösungsmittel kann dann aus dem Zahnmaterial beispielsweise durch Vakuum oder gegebenenfalls Erhitzen entfernt werden.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können nach dem Fachmann wohlbekannten Verfahren verpackt werden. Wird beispielsweise ein Polymerisationsinitiator vom Redoxtyp verwendet, hält eine geeignete Verpackungsform das Oxidans und das Reduktionsmittel getrennt voneinander um die Lagerfähigkeit der Zusammensetzung zu gewährleisten. Beispiele von Verpackungsformen beinhalten: (i) zweiteilige Verpackungen (a) einer phosphorylierten Verbindung, eines Polymers mit Carbonsäurefunktion und eines Reduktionsmittels in einem Teil sowie (b) einer phosphorylierten Verbindung und eines Oxidans in dem anderen; (ii) zweiteilige Verpackungen (a) einer phosphorylierten Verbindung und eines Elementes eines Redox-Paares und (b) eines Polymers mit Carbonsäurefunktion und des anderen Elementes des Redox-Paares sowie (iii) zweiteilige Verpackungen (a) einer phosphorylierten Verbindung und eines Oxidans und (b) einer phosphorylierten Verbindung, eines Polymers mit Carbonsäurefunktion und eines Reduktionsmittels. Im Falle eines ternären Systems aus organischer Sulfinsäure (oder Salz davon)/Amin (oder Salz davon)/Peroxid ist es auch möglich, eine dreiteilige Verpackungsform zu verwenden, bei der die Sulfinsäure und das Amin getrennt verpackt sind. Die wahlweise partikuläre metallische Füllstoffkomponente kann in einem oder allen Teilen der vorstehend beschriebenen Verpackungsformen eingeschlossen sein.
Umfaßt der Polymerisationsinitiator einen Photomitiator, werden die phosphorylierte Verbindung und der Photomitiator vorzugsweise getrennt oder in einem lichtdichten Behälter verpackt. Bei einem thermischen Härtungsmittel, das die Polymerisation einleitet, wenn es in Kontakt mit der phosphorylierten Verbindung gebracht wird (z. B. Tributylboran), sind die phosphorylierte Verbindung und das Rärtungsmittel getrennt verpackt. Solche getrennt verpackten Komponenten werden kurz vor Gebrauch gemischt.
Eine erfindungsgemäße Zusammensetzung kann als Zwischenschicht zwischen einem Substrat, wie hartes Gewebe (z. B. Knochen, Zahnschmelz oder Dentin), Keramik, Porzellen und dergleichen, und einem wiederherstellenden Material, wie einem reinen Metall oder einer Legierung, einem Amalgam, einem Keramikverbundstoff oder einem Verbundstoff, der ein Klebstoffpolymer (oder ein Polymergemisch) und einen partikulären organischen Füllstoff umfaßt. verwendet werden. Ein Primer kann verwendet werden. aber man erhält eine gute Anhaftung ohne Verwendung von Primern und die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen liefern im allgemeinen eine bessere Anhaftung als sie unter Verwendung der phosphorylierten Verbindung allein erhalten wird.
Um das wiederherstellende Material an ein Substrat zu binden, werden die Komponenten einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung zuerst in geeigneten Mengen vereinigt. Wie vorstehend erläutert, können die Komponenten in Abhängigkeit von dem besonderen Polymerisationsinitiator-Typ vor dem Verpacken gemischt werden, oder sie können als zwei- oder dreiteilige Systeme verpackt und kurz vor Gebrauch vereinigt werden. Sind die Komponenten einmal vereinigt, kann die erhaltene erfindungsgemäße Zusammensetzung in der Form einer dünnen Schicht (z. B. durch Aufstreichen) auf entweder das Substrat oder auf das Wiederherstellungsmaterial aufgetragen werden. Die Schicht kann dann gegebenenfalls durch geeignete Mittel (z. B. Wärme einschließlich Raumtemperatur, sichtbares Licht, ultraviolettes Licht oder dergleichen) gehärtet werden. Das andere Element des Wiederherstellungsmaterial/Substrat-Paares kann dann, falls nötig, hergestellt (z. B. gemischt) und auf die Klebstoffschicht aufgetragen werden.
Aus den vorstehend in Zusammenhang mit dem Hintergrund der Erfindung erläuterten Gründen ist es wünschenswert, wenn erreicht werden kann, daß ein Amalgam gut an eine Zahnstruktur haftet. Folglich beinhaltet eine Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen die Anhaftung von Zahnamalgam an eine Zahnstruktur in einer vorbereiteten Höhlung.
Vorzugsweise wird ein modifiziertes Amalgam verwendet, um die Anhaftung an eine Zahnstruktur zu optimieren. Dieses modifizierte Amalgam kann hergestellt werden, indem partikuläre Additive in herkömmliches Amalgamlegierungspulver gemischt werden. Das modifizierte Amalgam wird dann auf herkömmliche Weise durch Verreiben des modifizierten Legierungspulvers mit Quecksilber in einem Amalgamator hergestellt.
Die bevorzugten partikulären Additive werden aus den nachstehenden Gruppen ausgewählt: 1) Polymere mit Acrylat- oder Methacrylatfunktion, 2) Metallsalze von Acrylaten oder Methacrylaten, 3) nichtmetallische Füllstoffe, 4) Oxidationsmittel und 5) Reduktionsmittel. Die partikulären Additive sind auf das gesamte Spektrum herkömmlicher Amalgamlegierungspulver und auf herkömmliche Gewichtsverhältnisse von Quecksilber zu Amalgamlegierungspulver anwendbar.
Beispielhafte Polymere mit Acrylat- oder Methacrylatfunktion beinhalten Poly(alkansäure)-Pulver. Beispielhafte Metallsalze von Acrylaten oder Methacrylaten beinhalten Zinkdimethacrylat, Zirkondimethacrylat, Silbermethacrylat, Natriummethacrylat und Mag nesiummethacrylat. Nichtmetallische Füllstoffe beinhalten sowohl unbehandelte organische Füllstoffe als auch Oberflächen-behandelte Füllstoffe. Beispielhafte nichtmetallische Füllstoffe, auch als organische Füllstoffe bekannt, beinhalten Gemische von Silanbehandeltem pyrogenem OX-50 -Siliciumdioxid (Degussa Company), Tetraethylenglycoldimethacrylat ("TEGDMA") (Rohm Tech Co.) und Bisphenol A-Diglycidyletherdimethacrylat im Gewichtsverhältnis 60:17:17. Andere beispielhafte nichtmetallische Füllstoffe beinhalten entweder unbehandelten oder mit gamma-Methacryloxypropyltrimethoxys ilan vorbehandelten Zirkoniumdioxid/Siliciumdioxid-Füllstoff, wie in US.-Pat. Nr. 4503169 beschrieben. Bevorzugte Oxidationsmittel beinhalten Benzoylperoxid. Bevorzugte Reduktionsmittel beinhalten Natriumbenzolsulfinat.
Die Anhaftung von Amalgam an geätzten Zahnschmelz wurde wie folgt beurteilt: Rinderzähne ähnlichen Alters und Aussehens wurden so teilweise in runde Acrylscheiben eingebettet, daß der Zahnschmelz exponiert war. Der exponierte Teil jedes Zahnes wurde mit einem Schleifmittel, das mit Siliciumcarbidpapier, Grad 120, unterlegt und an einem Steinschleifrad befestigt war, flach und parallel zu der Acrylscheibe geschliffen. Die Zähne wurden weiter geschliffen und poliert, indem ein mit Siliciumcarbidpapier, Grad 320, unterlegtes Schleifmittel auf dem Steinschleifrad befestigt wurde. Während der Schleif- und Polierschritte wurden die Zähne ständig mit Wasser gespült. Die polierten Zähne wurden in destilliertem Wasser aufbewahrt und innerhalb von 2 Stunden nach dem Polieren für den Test verwendet.
Die polierten Zähne wurden aus dem Wasser entnommen und unter Verwendung eines Druckluftstroms getrocknet. Phosphorsäureätzgel wurde auf den Zahnschmelz 15 Sekunden lang aufgetragen, mit Wasser gespült und getrocknet. Die Klebstoffzusammensetzung wurde mit einer Bürste auf die gesamte Zahnschmelzoberfläche aufgetragen, mit Druckluft zu einem dünnen Film geblasen und 10 Sekunden lang mit einem ViSILUX 2-Zahnhärtungslicht (3M) gehärtet.
Eine aus einer 2mm dicken TEFLON -Polytetrafluorethylenplatte hergestellte Form mit einem runden Loch mit 5 mm Durchmesser durch die Platte wurde so an jedem polierten Zahn befestigt, daß die Mittelachse des Lochs in der Form senkrecht zu der Oberfläche des polierten Zahns war. Das Loch in jeder Form wurde mit einem vorbereiteten Amalgam gefüllt und ungefahr 15 Minuten lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, dann bei 37ºC 24 Stunden lang in destilliertem Wasser aufbewahrt. Die Formen wurden dann vorsichtig entfernt, wodurch ein an jeden Zahn angehefteter geformter Amalgamknopf zurückblieb.
Die Haftfestigkeit wurde bewertet, indem die Acrylscheibe in einem Halter befestigt wurde, der in den Klemmbacken eines INSTRON -Testapparates befestigt war, wobei die polierte Zahnoberfläche parallel zur Zugrichtung ausgerichtet war. Eine Schleife aus orthodontischem Draht (0,44 mm Durchmesser) wurde um das untere, der Oberfläche des polierten Zahns benachbarte Ende des Amalgamknopfes gelegt. Die Enden des orthodontischen Drahtes wurden in der Zugklemmbacke des Zugtestapparates befestigt, worauf das Band unter Scherbeanspruchung gesetzt wurde. Das Band wurde belastet, bis es (oder der Amalgamknopf) versagte wobei eine Traversengeschwindigkeit von 2 mm/Min. verwendet wurde.
Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile und Prozente auf Gewicht.

BEISPIELE 1-7 UND VERGLEICHSBEISPIELE C-1 BIS C-5

Unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Verfahrens wurde die Klebstoff- Scherhaftfestigkeit verschiedener Klebstoffzusammensetzungen auf Zahnschmelz bewertet. Das verwendete Amalgam war eine zweifachfreisetzende Kapsel DISPERSALLOY - Amalgam. Verschiedene Mengen einer ethylenisch ungesättigten phosphorylierten Verbindung (SCOTCHBOND -Zweifachhärtungszahnklebstoff-Harz), eines Natriumbenzolsulfinat-Polymerisationsinitiators (SCOTCHBOND -Zweifachhärtungszahnklebstoff-Flüssigkeit), eines Polymers mit Carbonsäurefunktion (VITREBOND -Polymer) und eines partikulären metallischen Füllstoffs (TYTIN -Legierungspulver) wurden vereinigt, gemischt und auf den geätzten Zahnschmelz aufgetragen. Nachstehend sind in TABELLE 1 die Beispiel-Nummern, die Mengen der Komponenten und die mittleren Klebstoff-Seherhaifwerte für die getesteten Proben angegeben. TABELLE I HAFTUNG VON AMALGAM AN GEÄTZEN ZAHNSCHMELZ
1 SCHOTCHBOND -Zweifachhärtungsklebstoff-Harz
2 SCHOTCHBOND -Zweifachhärtungsklebstoff-Flüssigkeit
3 Poly(alkansäure)-Pulver, hergestellt nach Beispiel 11 der veröffentlichten Europäischen Pat.-Anmeldung Nr. 0323120
4 TYTIN -Legierung
Die Ergebnisse in TABELLE I zeigen, daß eine Zusammensetzung, die eine ethylenisch ungesättigte phosphorylierte Verbindung, ein Polymer mit Carbonsäurefunktion und ein Härtungsmittel enthält, verglichen mit jeder anderen Zweikomponentenkombination der drei Bestandteile eine synergistische Verstärkung der Klebstoff-Scherhaftfestigkeit von geätztem Zahnschmelz an Amalgam ergibt. Die Ergebnisse zeigen auch, daß die Verwendung eines partikulären metallischen Füllstoffs die Anhaftung weiter erhöht.

Claims

1. Klebstoffzusammensetzung, umfassend:

(i) eine Ethylen-ungesättigte phosphorylierte Verbindung;

(ii) ein Polymer mit Carbonsäurefunktion in einer Menge, die wirksam ist, um die Anhaftung von Amalgam an Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne das Polymer mit Carbonsäure funktion erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird; und

(iii) ein Härtungsmittel in einer Menge, die ausreicht, um das Härten der Zusammensetzung zu bewirken.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Ethylen-ungesättigte phosphorylierte Verbindung einen Chlorphosphorsäureester von Bis-GMA umfaßt.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei das Polymer mit Carbonsäurefunktion ein Copolymer mit Methacrylatfunktion aus Itaconsäure und Acrylsäure ist.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, weiter umfassend einen partikulären metallischen Füllstoff in einer Menge, die wirksam ist, um die Anhaftung von Amalgam an Zahnstruktur zu verstärken verglichen mit der Anhaftung, die bei Verwendung einer ähnlichen Zusammensetzung ohne den partikulären metallischen Füllstoff erhalten wird, wenn die Zusammensetzung als Zwischenschicht zwischen dem Amalgam und der Zahnstruktur verwendet wird.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei die Ethylen-ungesättigte phosphorylierte Verbindung einen Chlorphosphorsäureester von Bis-GMA umfaßt.

6. Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei das Polymer mit Carbonsäurefunktion ein Copolymer mit Methacrylatfunktion aus Itaconsäure und Acrylsäure ist.