DE69212291T2 - Polymerization and process catalyst - Google Patents

Polymerization and process catalyst

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Abstract

A composition of matter is provided comprising a catalytic mixture resulting from contacting at least one of each of the following compounds, an pyridine compound, a clay compound, and an organo-nickel compound. Additionally, a process is provided comprising contacting, under polymerization conditions, at least one alpha-olefin, with a catalytic mixture resulting from contacting at least one of each of the following compounds, an pyridine compound, a clay compound, and an organo-nickel compound.

Description

Hintergrund der ErfindungBackground of the invention

Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der α-Olefin-Polymerisation.The present invention relates to the field of α-olefin polymerization.

Dem Fachmann sind verschiedene Polymerisationsverfahren bekannt. Zum Beispiel ist bekannt, daß sowohl Chrom- als auch Titan-Katalysatorsysteme Ethylen polymerisieren. Selbst diese beiden populären Polymerisationssysteme stellen jedoch nicht Lösungen für jeden Bedarf der Kunden bereit. Dementsprechend sind Forschungen durchgeführt worden, um neue und bessere Polymerisationsverfahren aufzufinden.Various polymerization processes are known to those skilled in the art. For example, both chromium and titanium catalyst systems are known to polymerize ethylene. However, even these two popular polymerization systems do not provide solutions to every customer need. Accordingly, research has been conducted to find new and better polymerization processes.

Eine der wichtigen Polymereigenschaften ist das Molekulargewicht des Polymeren. Zum Beispiel kann das Molekulargewicht von Polyethylen die folgenden Eigenschaften des Harzes beeinflussen: Zugfestigkeit; Reißfestigkeit; Tieftemperaturzähigkeit; Erweichungstemperatur; Schlagzähigkeit; Beständigkeit gegen umgebungsbeeinflußte Rißbildung; Schmelzfluidität; und Schmelzziehfähigkeit. Dementsprechend wird beständig nach Verfahren gesucht, die eine Steuerung des Molekulargewichts eines Polyolefins erlauben.One of the important polymer properties is the molecular weight of the polymer. For example, the molecular weight of polyethylene can affect the following properties of the resin: tensile strength; tear strength; low temperature toughness; softening temperature; impact strength; resistance to environmental cracking; melt fluidity; and melt drawability. Accordingly, methods that allow control of the molecular weight of a polyolefin are constantly being sought.

Zusammenfassende Darstellung der ErfindungSummary of the invention

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen.An object of the present invention is to provide an improved polymerization process.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Polymerisationsverfahren bereitzustellen, das eine verbesserte Steuerung des Molekulargewichts ermöglicht.Another object of the present invention is to provide an improved polymerization process that allows improved control of molecular weight.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Katalysatorsystem bereitzustellen.Another object of the present invention is to provide an improved catalyst system.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein verbessertes Katalysatorsystem bereitzustellen, das eine verbesserte Steuerung des Molekulargewichts ermöglicht.Another object of the present invention is to provide an improved catalyst system that enables improved molecular weight control.

Erfindungsgemäß wird eine Stoffzusammensetzung bereitgestellt, die ein katalytisches Gemisch umfaßt, das sich aus dem Kontaktieren jeweils mindestens einer der folgenden Verbindungen, nämlich einer Pyridinverbindung, einer Tonverbindung und einer Organonickelverbindung, ergibt.According to the invention, a composition of matter is provided which comprises a catalytic mixture resulting from contacting each of at least one of the following compounds, namely a pyridine compound, a clay compound and an organonickel compound.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird ein Verfahren bereitgestellt, das unter Polymerisationsbedingungen das Kontaktieren mindestens eines α-Olefins mit einem katalytischen Gemisch umfaßt, das sich aus dem Kontaktieren mindestens einer der folgenden Verbindungen, nämlich einer Pyridinverbindung, einer Tonverbindung und einer Organonickelverbindung, ergibt.According to a further embodiment of the invention, a process is provided which comprises contacting under polymerization conditions at least one α-olefin with a catalytic mixture resulting from contacting at least one of the following compounds, namely a pyridine compound, a clay compound and an organonickel compound.

Ausführliche Beschreibung der ErfindungDetailed description of the invention PyridinverbindungenPyridine compounds

Die für die vorliegende Erfindung geeigneten Pyridinverbindungen sind Verbindungen, die durch die folgende Formel charakterisiert sind: The pyridine compounds suitable for the present invention are compounds characterized by the following formula:

worin jeder Rest R unabhängig aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und -COOH besteht, mit der Maßgabe, daß mindestens ein Rest R eine Gruppe -COOH ist. Beispiele für geeignete Verbindungen umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Pyridin-2-carbonsäure (auch bekannt als Picolinsäure), Pyridin-3-carbonsäure (auch bekannt als Nicotinsäure), Pyridin-4-carbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure und Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure. Bevorzugte Verbindungen sind die Pyridinmonocarbonsäuren, und am stärksten bevorzugt ist Pyridin-2-carbonsäure.wherein each R is independently selected from the group consisting of hydrogen and -COOH, provided that at least one R is a group -COOH. Examples of suitable compounds include, but are not limited to, pyridine-2-carboxylic acid (also known as picolinic acid), pyridine-3-carboxylic acid (also known as nicotinic acid), pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, and pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid. Preferred compounds are the pyridinemonocarboxylic acids, and most preferred is pyridine-2-carboxylic acid.

Das molare Verhältnis von Säureverbindung zu Nickel sollte am Anfang im Bereich von 0,01 bis 2 liegen. Vorzugsweise liegt das molare Verhältnis von Säureverbindung zu Nickel im Bereich von 0,25 bis 1,75 und ganz besonders im Bereich von 0,5 bis 1,5 einschließlich. Diese Bereiche während des anfänglichen Kontaktierens der Katalysatorreaktanten sind wichtig, und zwar aufgrund der resultierenden Komplexreaktionen nach dem Kontaktieren.The molar ratio of acid compound to nickel should initially be in the range of 0.01 to 2. Preferably, the molar ratio of acid compound to nickel is in the range of 0.25 to 1.75, and most preferably in the range of 0.5 to 1.5, inclusive. These ranges during the initial contacting of the catalyst reactants are important because of the resulting complex reactions after contacting.

TonverbindungenSound connections

Verschiedene Tone können zur Bildung eines Polymeren mit hohem Molekulargewicht beitragen. Das anfängliche Gewichtsverhältnis der Tonverbindung zu Nickel liegt allgemein im Bereich von 1 bis 500. Vorzugsweise liegt das Gewichtsverhältnis von Tonverbindung zu Nickel im Bereich von 10 bis 300, und ganz besonders liegt es im Bereich von 25 bis 200 einschließlich. Diese Bereiche während des anfänglichen Kontaktierens der Katalysatorreaktanten sind wichtig, und zwar aufgrund der resultierenden Komplexreaktionen nach dem Kontaktieren und aufgrund verschiedener Betrachtungen hinsichtlich Wirtschaftlichkeit und Polymerem.Various clays can contribute to the formation of a high molecular weight polymer. The initial weight ratio of the clay compound to nickel is generally in the range of 1 to 500. Preferably, the weight ratio of the clay compound to nickel is in the range of 10 to 300, and most preferably, it is in the range of 25 to 200, inclusive. These ranges during the initial contacting of the catalyst reactants are important because of the resulting Complex reactions after contacting and due to various economic and polymer considerations.

Allgemeine Klassen von Tonverbindungen, die für die vorliegende Erfindung geeignet sind, sind Aluminiumsilicate, Magnesiumsilicate und Aluminium-Magnesium-Silicate. Beispiele für geeignete Tonverbindungen, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, umfassen, ohne Beschränkung hierauf:General classes of clay compounds useful in the present invention are aluminum silicates, magnesium silicates, and aluminum-magnesium silicates. Examples of suitable clay compounds useful in the present invention include, but are not limited to:

(1) Attapulgit, ein Aluminium-Magnesium-Silicat;(1) Attapulgite, an aluminium-magnesium silicate;

(2) Bentonit, ein Aluminiumsilicat;(2) Bentonite, an aluminum silicate;

(3) Halloysit, ein Aluminiumsilicat;(3) Halloysite, an aluminium silicate;

(4) Hectorit, ein Magnesiumsilicat;(4) Hectorite, a magnesium silicate;

(5) Kaolinit, ein Aluminiumsilicat;(5) Kaolinite, an aluminium silicate;

(6) Montmorillonit, ein Aluminiumsilicat;(6) Montmorillonite, an aluminium silicate;

(7) Pyrophylit, ein Aluminiumsilicat;(7) Pyrophylite, an aluminium silicate;

(8) Sepiolit, ein Magnesiumsilicat;(8) Sepiolite, a magnesium silicate;

(9) Talcum, ein Magnesiumsilicat;(9) Talc, a magnesium silicate;

(10) Vermiculit, ein Aluminium-Magnesium-Silicat.(10) Vermiculite, an aluminium-magnesium silicate.

Besonders bevorzugte Tonkatalysatorträger sind die Magnesiumsilicate, wie Sepiolit.Particularly preferred clay catalyst supports are the magnesium silicates, such as sepiolite.

Es wird bevorzugt, daß die Tonverbindung vor der Verwendung konditioniert wird. Diese Konditionierung umfaßt es, die Tonverbindung einer Konditionierungstemperatur im Bereich von 200ºC bis 800ºC, vorzugsweise 300ºC bis 700ºC und insbesondere 400ºC bis 600ºC zu unterwerfen. Die Tonverbindung sollte dieser Konditionierungstemperatur für eine Zeitspanne von 5 Minuten bis 50 Stunden, vorzugsweise von 30 Minuten bis 25 Stunden und insbesondere von 1 Stunde bis 10 Stunden, unterworfen werden.It is preferred that the clay compound be conditioned prior to use. This conditioning involves subjecting the clay compound to a conditioning temperature in the range of 200°C to 800°C, preferably 300°C to 700°C, and more preferably 400°C to 600°C. The clay compound should be subjected to this conditioning temperature for a period of time of 5 minutes to 50 hours, preferably 30 minutes to 25 hours, and more preferably 1 hour to 10 hours.

Die erfindungsgemäße Stoffzusammensetzung wird durch Kombinieren der Tonverbindung mit einem Lösungsmittel unter Bildung eines ersten Gemisches; und anschließendes Kombinieren des ersten Gemisches mit der Pyridinverbindung und einer Organonickelverbindung unter Bildung eines zweiten Gemisches erhalten.The composition of matter of the invention is obtained by combining the clay compound with a solvent to form a first mixture; and then combining the first mixture with the pyridine compound and an organonickel compound to form a second mixture.

OrganonickelverbindungenOrganonickel compounds

Diese Verbindungen weisen folgende Charakteristika auf. Die Nickelkomponente der Verbindung sollte bereits in der Wertigkeitsstufe Null vorliegen, oder sie sollte imstande sein, einer Reduktion zur Wertigkeitsstufe Null zu unterliegen, und zwar vor der Bildung der aktiven Nickelverbindung. Die organische Komponente sollte eine ungesättigte Verbindung sein. Ein Beispiel für eine Nickelverbindung, die in der vorliegenden Erfindung geeignet ist, ist Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel (nachstehend als (COD)&sub2;Ni) bezeichnet.These compounds have the following characteristics. The nickel component of the compound should already be in the zero valence state or should be capable of undergoing reduction to the zero valence state prior to the formation of the active nickel compound. The organic component should be an unsaturated compound. An example of a nickel compound used in the present The nickel suitable for the invention is bis(1,5-cyclooctadiene)nickel (hereinafter referred to as (COD)₂Ni).

Diese drei Komponenten des katalytischen Gemisches (Pyridinverbindung, Tonverbindung und Organonickelverbindung) können in einer beliebigen Reihenfolge und in einer beliebigen Weise, die dem Fachmann bekannt ist, in Kontakt gebracht werden.These three components of the catalytic mixture (pyridine compound, clay compound and organonickel compound) can be brought into contact in any order and in any manner known to those skilled in the art.

α-Olefineα-Olefins

Die α-Olefine, die gemäß der vorliegenden Erfindung polymerisiert werden können, sind α-Olefine mit 2 bis 16 Kohlenstoffatomen im Molekül. Vorzugsweise weisen die α-Olefin-Moleküle 2 bis 12 Kohlenstoffatome auf, und insbesondere weisen sie 2 bis 8 Kohlenstoffatome auf. Ferner können diese α-Olefine linear oder verzweigt sein. Beispiele für α-Olefine, die sich für die vorliegende Erfindung eignen, umfassen, ohne Beschränkung hierauf, Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-2-buten, 1-Penten, 3- Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen und 1-Decen. Es gehört auch zum Schutzumfang der vorliegenden Erfindung, ein beliebiges der vorstehenden Monomeren mit einem der anderen Monomeren zu copolymerisieren.The α-olefins that can be polymerized according to the present invention are α-olefins having 2 to 16 carbon atoms in the molecule. Preferably, the α-olefin molecules have 2 to 12 carbon atoms, and more preferably, they have 2 to 8 carbon atoms. Furthermore, these α-olefins can be linear or branched. Examples of α-olefins that are suitable for the present invention include, but are not limited to, ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-2-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene and 1-decene. It is also within the scope of the present invention to copolymerize any of the above monomers with any of the other monomers.

PolymensationsbedingungenPolymerization conditions

Die Reaktionstemperatur kann im Bereich von 0ºC bis 300ºC liegen. Vorzugsweise liegt die Reaktionstemperatur zwischen 10ºC und 200ºC, und insbesondere liegt sie im Bereich von 20ºC bis 160ºC einschließlich. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von 170 kPa bis 69 MPa (etwa 10 psig bis etwa 10 000 psig) liegen. Vorzugsweise liegt er im Bereich von 445 kPa bis 7 MPa (etwa 50 bis etwa 1000 psig), und ganz besonders liegt er im Bereich von 790 kPa bis 4,25 MPa (100 bis 600 psig). Die Reaktionszeit kann im Bereich von 1 Minute bis 100 Stunden liegen. Vorzugsweise liegt sie im Bereich von 5 Minuten bis 50 Stunden, und ganz besonders liegt sie im Bereich von 1 bis 10 Stunden.The reaction temperature may range from 0°C to 300°C. Preferably, the reaction temperature is between 10°C and 200°C, and more preferably, it is in the range from 20°C to 160°C inclusive. The reaction pressure may range from 170 kPa to 69 MPa (about 10 psig to about 10,000 psig). Preferably, it is in the range from 445 kPa to 7 MPa (about 50 to about 1000 psig), and most preferably, it is in the range from 790 kPa to 4.25 MPa (100 to 600 psig). The reaction time may range from 1 minute to 100 hours. Preferably, it is in the range from 5 minutes to 50 hours, and most preferably, it is in the range from 1 to 10 hours.

BeispieleExamples

Diese Beispiele werden vorgelegt, um einen Fachmann beim weiteren Verständnis der Erfindung zu unterstützen. Die speziellen Reaktanten, Bedingungen und dergl. sollen allgemein erläuternd für die Erfindung sein und dürfen nicht dahingehend mißverstanden werden, daß sie den vernünftigen Schutzumfang der vorliegenden Erfindung über Gebühr beschränken.These examples are presented to assist one skilled in the art in further understanding the invention. The specific reactants, conditions, and the like are intended to be generally illustrative of the invention and should not be misconstrued as unduly limiting the reasonable scope of the present invention.

In jedem nachstehenden Ansatz wurde Ethylen mit (COD)&sub2;Ni, Picolinsäure, falls sie verwendet wurde, und entweder Bentonit oder Sepiolit, falls sie verwendet wurden, in Kontakt gebracht. Die Reaktionen wurden in einem 1 Liter fassenden, gerührten Reaktor aus rostfreiem Stahl durchgeführt. Der Inhalt des Reaktors war im wesentlichen frei von Sauerstoff, der die Polymerisationsreaktion beeinträchtigen könnte.In each of the following approaches, ethylene was contacted with (COD)₂Ni, picolinic acid, if used, and either bentonite or sepiolite, if used. The reactions were carried out in a 1 liter stainless steel stirred reactor. The contents of the reactor were essentially free of oxygen which could interfere with the polymerization reaction.

Ein Lösungsmittel und entweder der Bentonit oder der Sepiolit, falls sie verwendet wurden, wurden zuerst in den Reaktor gegeben. Diese Komponenten wurden dann kurz gerührt, nachdem mit Ethylen gespült wurde. Nach diesem Rühren wurden (COD)&sub2;Ni und Picolinsäure, falls sie verwendet wurde, in den Reaktor gegeben. Die Chemikalien im Reaktor wurden dann für 15 Minuten gerührt. Ethylen wurde dann zusammen mit einem Comonomeren, falls es verwendet wurde, unter Druck in den Reaktor gebracht. Der Ethylendruck wurde dann bei nahezu konstantem Druck gehalten. Die Reaktionen wurden anschließend beendet, indem überschüssiges Ethylen abgelassen wurde. Erhaltenes festes Material wurde dann abgetrennt und gewonnen. Im allgemeinen wurde der gewonnene Feststoff in Toluol und/oder Methanol gewaschen und dann getrocknet und gewogen. Anschließend wurden die Eigenschaften des festen Materials bestimmt.A solvent and either the bentonite or sepiolite, if used, were first added to the reactor. These components were then briefly stirred after flushing with ethylene. After this stirring, (COD)2Ni and picolinic acid, if used, were added to the reactor. The chemicals in the reactor were then stirred for 15 minutes. Ethylene was then introduced into the reactor under pressure along with a comonomer, if used. The ethylene pressure was then maintained at a nearly constant pressure. The reactions were then terminated by venting excess ethylene. Resulting solid material was then separated and recovered. Generally, the recovered solid was washed in toluene and/or methanol and then dried and weighed. The properties of the solid material were then determined.

Die Ergebnisse werden in den Tabellen I-A, I-B, I-C, I-D und I-E vorgelegt. Gleiche Nummern für einen Ansatz in den einzelnen Tabellen beziehen sich auf den gleichen Ansatz (d. h. Ansatz 1 in Tabelle I-A ist auch Ansatz 1 in Tabelle I-B). Tabelle I-A Polymerisationsbedingungen Ansatz Nr. Lösungsmittel Menge an Lösungsmittela Reaktionszeitb Ethylendruck, Bereichc Reaktortemperatur, Bereichd Isobutan Toluol n-HeptanThe results are presented in Tables IA, IB, IC, ID and IE. The same numbers for an approach in each table refer to the same approach (ie, approach 1 in Table IA is also approach 1 in Table IB). Table IA Polymerization Conditions Batch No. Solvent Amount of Solventa Reaction Timeb Ethylene Pressure, Rangec Reactor Temperature, Ranged Isobutane Toluene n-Heptane

a In Milliliter.a In milliliters.

b In Stunden.b In hours.

c In MPa (psig).c In MPa (psig).

d In ºC.d In ºC.

e 100 ml 1-Hexen wurden in den Reaktor gegeben, bevor Ethylen in den Reaktor gegeben wurde.e 100 ml of 1-hexene was added to the reactor before ethylene was added to the reactor.

f 100 ml 1-Hexen wurden in den Reaktor gegeben, als Ethylen in den Reaktor gegeben wurde. Tabelle I-B Komponenten des Katalysatorsystems Ansatz Nr. Komponente 1a typ/Menge Komponente 2b Menge/berechnete Menge an Ni Komponente 3c Mengef 100 ml of 1-hexene was added to the reactor when ethylene was added to the reactor. Table IB Components of the catalyst system Approach No. Component 1a type/amount Component 2b amount/calculated amount of Ni Component 3c amount

a Komponente 1 war entweder Bentonit (B), Sepiolit (S) oder nichts. Die Menge ist in Gramm angegeben.a Component 1 was either bentonite (B), sepiolite (S) or nothing. The amount is given in grams.

b Komponente 2 war (COD)&sub2;Ni. Die Menge ist in Gramm angegeben. Die berechnete Menge an Ni in Komponente 2 ist ebenfalls in Gramm angegeben.b Component 2 was (COD)2Ni. The amount is given in grams. The calculated amount of Ni in component 2 is also given in grams.

c Komponente 3 war Picolinsäure. Die Menge ist in Gramm angegeben.c Component 3 was picolinic acid. The amount is given in grams.

d Die Quelle für den Sepiolit war entweder Spanien (Ansätze 2, 3, 6, 7, 9, 10, 11 und 12) oder Kenia (Ansätze 1 und 8). Der Sepiolit in den Ansätzen 1, 2, 3, 8, 9, 10 und 11 wurde konditioniert, indem er unter einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde auf 500ºC gebracht wurde und indem er anschließend unter einer Erdatmosphäre für 3 Stunden auf 600ºC gebracht wurde. Der Sepiolit in den Ansätzen 6, 7 und 12 wurde konditioniert, indem er unter einer Erdatmosphäre für 3 Stunden auf 600ºC gebracht wurde.d The source of the sepiolite was either Spain (batches 2, 3, 6, 7, 9, 10, 11 and 12) or Kenya (batches 1 and 8). The sepiolite in batches 1, 2, 3, 8, 9, 10 and 11 was conditioned by heating it to 500ºC under a nitrogen atmosphere for 1 hour and then heating it to 600ºC under a terrestrial atmosphere for 3 hours. The sepiolite in batches 6, 7 and 12 was conditioned by heating it to 600ºC under a terrestrial atmosphere for 3 hours.

e Die Quelle des Bentonit war Wyoming. Der Bentonit wurde konditioniert, indem er unter einer Stickstoffatmosphäre für 1 Stunde auf 500ºC gebracht wurde und Indem er anschließend unter einer Erdatmosphäre für 3 Stunden auf 500ºC gebracht wurde. Tabelle I-C Ansatz Nr. Komponente 1/berechnete Menge an Nia Komponente 3/berechnete Menge an Nib a Dies ist das Verhältnis der Menge an Komponente 1 zur berechneten Menge an Ni in Komponente 2. b Dies ist das Verhältnis der Menge an Komponente 3 zur berechneten Menge an Ni in Komponente 2. Tabelle I-D Reaktionsergebnisse Ansatz Nr. Polymerausbeute (g) Zeit (h) Produktivität1 g Polymer/g Ni/h Produktivität = g Polymeres/g berechnetes Nickel × Stunden n.a. = nicht anwendbare The source of the bentonite was Wyoming. The bentonite was conditioned by heating it to 500ºC under a nitrogen atmosphere for 1 hour. and then heated to 500ºC under Earth's atmosphere for 3 hours. Table IC Approach No. Component 1/calculated amount of Nia Component 3/calculated amount of Nib a This is the ratio of the amount of component 1 to the calculated amount of Ni in component 2. b This is the ratio of the amount of component 3 to the calculated amount of Ni in component 2. Table ID Reaction results Batch No. Polymer yield (g) Time (h) Productivity1 g polymer/g Ni/h Productivity = g polymer/g calculated nickel × hours na = not applicable

Aus den vorstehenden Angaben ist ersichtlich, daß die Pyridinverbindung für die Polymerisation sehr wichtig ist. Ein Beleg dafür ist Ansatz Nr. 1, der offenbart, daß ohne die Pyridinverbindung kein Polymeres gebildet wird. Ferner sind die Ansätze Nr. 13 und 14 Belege für die Bedeutung der Tonverbindung. Bei diesen Ansätzen ist ersichtlich, daß ohne die Tonverbindung sehr niedrige Produktivitäten erhalten wurden. Es ist darauf hinzuweisen, daß Ansatz Nr. 10 als ein anormaler Ansatz betrachtet wird, der mit der vorliegenden Erfindung nicht konsistent ist. Tabelle I-E Analyse des Polymeren Ansatz Nr. Schmelzindexa Schmelzindex bei hoher Lastb Verhältnis HLMI/MI BemerkungenFrom the above, it is clear that the pyridine compound is very important for the polymerization. Evidence of this is provided by Run No. 1, which reveals that no polymer is formed without the pyridine compound. Furthermore, Runs Nos. 13 and 14 are evidences of the importance of the clay compound. In these runs, it is clear that very low productivities were obtained without the clay compound. It should be noted that Run No. 10 is considered an abnormal run, which is not consistent with the present invention. Table IE Polymer Analysis Batch No. Melt Indexa Melt Index at High Loadb Ratio HLMI/MI Remarks

n.b. = nicht bestimmtn.b. = not determined

n.a. = nicht anwendbarn.a. = not applicable

a Bestimmt gemäß ASTM-D-1238. Auch bekannt als FR 190/2.16.a Determined in accordance with ASTM-D-1238. Also known as FR 190/2.16.

b Bestimmt gemäß ASTM-D-1238. Auch bekannt als FR 190/21.60.b Determined in accordance with ASTM-D-1238. Also known as FR 190/21.60.

BemerkungenRemarks

R1: Kein sichtbares PolymeresR1: No visible polymer

R4: Wachsartiges festes MaterialR4: Waxy solid material

R10: Hauptsächlich Flüssigkeit mit einer gewissen Menge Polymerem.R10: Mainly liquid with some amount of polymer.

Die Daten in Tabelle I-E offenbaren, daß mit den Tonverbindungen sehr niedrige Schmelzindices erzielt werden. Belege dafür sind die Ansätze 2, 3, 5-9 und 11 im Vergleich mit den Ansätzen 13 und 14.The data in Tables I-E reveal that very low melting indices are achieved with the clay compounds. Evidence of this is provided by batches 2, 3, 5-9 and 11 in comparison with batches 13 and 14.

Claims (16)

1. Stoffzusammensetzung, umfassend mindestens jeweils eine Pyridinverbindung, eine Tonverbindung und eine Organonickelverbindung, wobei1. A composition comprising at least one pyridine compound, one clay compound and one organonickel compound, wherein - die Pyridinverbindung mindestens eine Gruppe -COOH enthält;- the pyridine compound contains at least one -COOH group; - das anfängliche Gewichtsverhältnis der Tonverbindung zu Nickel 1 bis 500 beträgt;- the initial weight ratio of the clay compound to nickel is 1 to 500; - die Tonverbindung unter Aluminiumsilicaten, Magnesiumsilicaten und Aluminium-Magnesium-Silicaten ausgewählt ist;- the clay compound is selected from aluminium silicates, magnesium silicates and aluminium-magnesium silicates; - die Nickelverbindung sich in der Wertigkeitsstufe Null befindet oder imstande ist, einer Reduktion zur Wertigkeitsstufe Null zu unterliegen; und- the nickel compound is in the valence state zero or is capable of being reduced to the valence state zero ; and - die organische Verbindung eine ungesättigte Verbindung ist.- the organic compound is an unsaturated compound. 2. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Pyridinverbindung unter Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure, Pyridin-4-carbonsäure, Pyridin-2,4-dicarbonsäure, Pyridin-2,5-dicarbonsäure, Pyridin-2,4,6-tricarbonsäure und Gemischen davon ausgewählt ist.2. A composition of matter according to claim 1, wherein the pyridine compound is selected from pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid, pyridine-4-carboxylic acid, pyridine-2,4-dicarboxylic acid, pyridine-2,5-dicarboxylic acid, pyridine-2,4,6-tricarboxylic acid and mixtures thereof. 3. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 2, wobei die Pyridinverbindung unter Pyridin-2-carbonsäure, Pyridin-3-carbonsäure und Pyridin-4- carbonsäure ausgewählt ist.3. A composition of matter according to claim 2, wherein the pyridine compound is selected from pyridine-2-carboxylic acid, pyridine-3-carboxylic acid and pyridine-4-carboxylic acid. 4. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 3, wobei es sich bei der Pyridinverbindung um Pyridin-2-carbonsäure handelt.4. A composition of matter according to claim 3, wherein the pyridine compound is pyridine-2-carboxylic acid. 5. Stoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Pyridinverbindung zu Anfang in dem katalytischen Gemisch in einem molaren Verhältnis von Pyridinverbindung zu Nickel von 0,01 bis 2 vorhanden ist.5. A composition of matter according to any preceding claim, wherein the pyridine compound is initially present in the catalytic mixture in a molar ratio of pyridine compound to nickel of 0.01 to 2. 6. Stoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Tonverbindung unter Aluminiumsilicat-Tonen, Magnesiumsilicat-Tonen, Aluminium-Magnesium-Silicat-Tonen und Gemischen davon ausgewählt ist.6. A composition according to any preceding claim, wherein the clay compound is selected from aluminum silicate clays, magnesium silicate clays, aluminum-magnesium silicate clays and mixtures thereof. 7. Stoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Tonverbindung um einen Magnesiumsilicat-Ton handelt.7. A composition according to any preceding claim, wherein the clay compound is a magnesium silicate clay. 8. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 6 oder 7, wobei die Tonverbindung unter Attapulgit, Bentonit, Halloysit, Hectorit, Kaolinit, Montmorillonit, Pyrophylit, Sepiolit, Talcum, Vermiculit und Gemischen davon ausgewählt ist.8. A composition according to claim 6 or 7, wherein the clay compound is selected from attapulgite, bentonite, halloysite, hectorite, kaolinite, montmorillonite, pyrophyllite, sepiolite, talc, vermiculite and mixtures thereof. 9. Stoffzusammensetzung nach Anspruch 8, wobei die Tonverbindung unter Sepiolit, Bentonit und Gemischen davon ausgewählt ist.9. A composition of matter according to claim 8, wherein the clay compound is selected from sepiolite, bentonite and mixtures thereof. 10. Stoffzusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei es sich bei der Nickelverbindung um Bis-(1,5-cyclooctadien)-nickel handelt.10. A composition according to any one of the preceding claims, wherein the nickel compound is bis(1,5-cyclooctadiene)nickel. 11. Verwendung der Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in einem Verfahren zur Polymerisation mindestens eines α-Olefins.11. Use of the composition of matter according to one of claims 1 to 10 in a process for the polymerization of at least one α-olefin. 12. Verwendung nach Anspruch 11, wobei die Polymerisationsbedingungen eine Reaktionstemperatur von 0 bis 300ºC, einen Reaktionsdruck von 69 kPa Überdruck bis 69 MPa Überdruck und eine Reaktionszeit von 1 min bis 100 Stunden umfassen.12. Use according to claim 11, wherein the polymerization conditions comprise a reaction temperature of 0 to 300°C, a reaction pressure of 69 kPa gauge to 69 MPa gauge and a reaction time of 1 minute to 100 hours. 13. Verwendung nach Anspruch 11 oder 12, wobei das α-Olefin 2 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül aufweist.13. Use according to claim 11 or 12, wherein the α-olefin has 2 to 12 carbon atoms per molecule. 14. Verwendung nach Anspruch 13, wobei das α-Olefin unter Ethylen, Propylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-penten, 4-Methyl-1-penten, 1-Hexen, 3-Ethyl-1-hexen, 1-Octen, 1-Decen und Gemischen davon ausgewählt ist.14. Use according to claim 13, wherein the α-olefin is selected from ethylene, propylene, 1-butene, 3-methyl-1-butene, 1-pentene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-hexene, 3-ethyl-1-hexene, 1-octene, 1-decene and mixtures thereof. 15. Verwendung nach Anspruch 14, wobei es sich bei dem α-Olefin um Ethylen handelt.15. Use according to claim 14, wherein the α-olefin is ethylene. 16. Verfahren zur Herstellung einer Stoffzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10, gekennzeichnet durch:16. A process for producing a composition of matter according to one of claims 1 to 10, characterized by: (a) Kombinieren der Tonverbindung mit einem Lösungsmittel unter Bildung eines ersten Gemisches; und anschließend(a) combining the clay compound with a solvent to form a first mixture; and then (b) Kombinieren des ersten Gemisches mit der Pyridinverbindung und der Organonickelverbindung unter Bildung eines zweiten Gemisches.(b) combining the first mixture with the pyridine compound and the organonickel compound to form a second mixture.
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