DE69208146T2

DE69208146T2 - Rutil-Einkristalle sowie Verfahren zu deren Zuchtung

Info

Publication number: DE69208146T2
Application number: DE69208146T
Authority: DE
Inventors: Tsuguo Fukuda; Keigo Hoshikawa; Hiroshi Machida
Original assignee: Chichibu Cement Co Ltd
Current assignee: Tokin Corp
Priority date: 1991-05-30
Filing date: 1992-05-25
Publication date: 1996-06-20
Anticipated expiration: 2012-05-26
Also published as: US5431124A; KR100232537B1; DE69208146D1; KR920021745A; TW219376B; EP0516014A1; EP0516014B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf einen Rutil- Einkristall ohne Korngrenzen (mit großen Winkeln) und auf ein Verfahren zur Züchtung des Rutil-Einkristalls mittels des Verfahrens des rand-definierten, film-gespeisten Züchtungsverfahrens (EFG-Verfahren).

Beschreibung des Standes der Technik

Rutil-Einkristalle, die als Polarisationsmaterialien bekannt sind, werden heute durch das Fließbereich-Verfahren (FZ) (siehe die japanische Patentpublikation Nr. 61-101495) oder Verneuil-Verfahren hergestellt. Die Kristalle, die durch diese Verfahren erhalten werden, haben einen Durchmesser von ungefähr 10 bis 25 mm und haben ein Wachstum entlang ihrer C- Achse. In den meisten Fälle können dann verschiedene Formen von Polarisatoren durch Schneiden der Einkristalle - die entlang ihrer C-Achse gezüchtet wurden - in bestimmten Winkeln in Bezug zur C-Achse und Weiterverarbeiten der Plattenkristalle hergestellt werden.
Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, ist das EFG- Verfahren ein Kristall-Züchtungsverfahren, bei welchem einige Zusammensetzungen, einschließlich Saphir oder β-Aluminiumoxid, zu Einkristalle hochgezogen werden können, die in ihrer Gestalt Ziehformen entsprechen, welche die Form von Bändern, runden Stangen, Zylindern oder anderen gewünschten Formen annehmen können. Dieses Prinzip ist in Fig. 1 gezeigt. Wie dargestellt ist, ist eine Schmelze 2 in einen Tiegel 1 gefüllt, der eine Schlitz-Ziehform 3 umfaßt. Diese Schmelze 2 steigt durch und entlang der Schlitze 4 (die in einigen Fällen Poren sein können) in die Schlitz-Ziehform 3 durch Kapillarwirkung und erreicht die obere Stirnfläche der Ziehform 3, wo sie an einen Impfkristall 5 geimpft wird. Während des Kühlens wird die Schmelze 2 hochgezogen, wodurch ein Einkristall in Geslt der Ziehform erhalten wird. Bezugszeichen 6 bezeichnet den gezüchteten Kristall.
Wie unter einem Polarisationsmikroskop beobachtet wird, haben Kristalle, die mit dem FZ- oder Verneuil-Verfahren gezüchtet werden, so erhöhte Temperaturgradienten an der Kristallwachstumsschnittstelle, daß sie leicht Korngrenzen außen herum oder innerhalb aufweisen können. Die Korngrenzen, die durch ein Polarisationsmikroskop detektiert werden können, sind solche mit großen Winkeln ("Applied Physics", Band 46, Nr. 9, Seiten 938-942). Die Teile der Kristalle, die solche Grenzen beinhalten, können nicht als Polarisationsmaterial verwendet werden. Um solche konventionellen Kristalle in Polarisatoren usw. zu verarbeiten, wird ein Schritt des Entfernens dieser Korngrenzen mit großen Winkeln aus den Kristallen durch Schneiden der erhaltenen Einkristalle von guter Qualität notwendig. Die konventionellen Kristalle als ganzes sind keine Einkristalle von guter Qualität; d.h., die Ausbeute an Einkristallen ist zu niedrig, um die Materialkosten aufzuwiegen. Das sind die Hauptfaktoren, die es unmöglich machen, die Kosten von Rutil-Polarisatoren zu vermindern, und die es schwierig machen, die Kosten von Isolatoren zu senken, die bei der optischen Kommunikation mehr als je zuvor gebraucht werden.
Um Rutil-Polarisatoren mit praktisch verwertbaren Oberflächen und Querschnittsformen herzustellen, ist es wünschenswert, daß Kristalle mit gewünschten Formen in einem bestimmten Winkel in Bezug auf ihre C-Achse gezüchtet werden, weil es dadurch möglich wird, daß die spätere Verarbeitung der Kristalle mit hoher Effizienz vereinfacht wird, und die Produktionskosten der Rutil-Polarisatoren gesenkt werden. Es ist daher wünschenswert, daß Rutil-Einkristalle in einem bestimmten Winkel in Bezug auf ihre C-Achse gezüchtet werden.
Jedoch ist die Wärmeleitfähigkeit und die Anisotropie von Rutil-Einkristallen höher in ihrer C-Achsenrichtung, als in allen anderen Richtungen; d.h., es gibt eine gewisse Schwierigkeit beim Züchten der Kristalle in diesen Richtungen durch das FZ-Verfahren oder Verneuil-Verfahren, die bisher im Stand der Technik verfügbar sind. Im wesentlichen wird für das EFG-Verfahren ein Material für eine Ziehform gebraucht, durch welches eine Schmelze mittels Kapillarwirkung geht. Weiterhin sollte dieses Material für die Form keine ernste Korrosion von der Schmelze erfahren.
Die US-A-3 650 703 offenbart ein Verfahren zum Züchten von monokristallinen Körpern von undefinierter Länge und ausgewählter Querschnittsform aus Schmelzen von ausgewählten hochschmelzenden Materialien, z.B. TiO&sub2;, mit einem Ziehmechanismus, der eine geschlitzte Stange aus Molybdänum (Mo) oder Iridium (Ir) beinhaltet.
Es ist daher eine Aufgabe der Erfindung, einen Rutil- Einkristall bereitzustellen, welcher insgesamt als ein Polarisationsmaterial verwendet werden kann, und leichter als jemals zuvor zu Rutil-Polarisatoren verarbeitet werden kann,.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Züchtungsverfahren für Rutil-Einkristallplatten unter Verwendung des EFG-Verfahrens anzugeben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Gemäß einem Aspekt der Erfindung wird ein Rutil-Einkristall angegeben, wie er in Anspruch 1 beansprucht ist und der aus einer Schmelze gezüchtet wird, die hauptsächlich aus Titandioxid zusammengesetzt ist und in welcher sich keine Korngrenzen mit großen Winkeln befinden.
Gemäß einem anderen Aspekt der Erfindung ist ein EFG- Kristall-Züchtungsverfahren angegeben, das in Anspruch 3 beansprucht wird und in welchem eine Schlitz-Ziehform in eine Schmelze eingetaucht wird, die in einem Tiegel ist, der in einem Hochtemperaturofen bei einer gesteuerten Atmosphäre gehalten wird, wodurch die Schmelze entlang von Schlitzen bis zur oberen Fläche der Form hochsteigt, wodurch ein Einkristall gezogen werden kann, der in seiner Gestalt der Form entspricht, dadurch gekennzeichnet, daß die Speiseschmelze hauptsächlich aus Titandioxid zusammengesetzt ist.
Vorzugsweise weist die Speiseschmelze eine Zusammensetzung aus TiO2-x auf, wobei x = 0-0,15 ist.
Vorzugsweise findet das Kristallziehen entlang der C- Achse oder in einem Winkel von 10 - 90º in Bezug auf die C- Achse statt.
Vorzugsweise findet das Kristallziehen bei einer Geschwindigkeit von 30 mm/h oder weniger statt.
Vorzugsweise nehmen die Schlitze 80% oder weniger des Bereiches der oberen Fläche der Form ein.
Vorzugsweise ist die Form so gestaltet, daß ihr oberer Endteil die Gestalt eines gezüchteten Kristalls steuert, wobei die Fläche des oberen Endteils kleiner ist als der Körper der Form.
Vorzugsweise hat der Tiegel ein Größenverhältnis (Höhe zu Durchmesser) von 0,25 bis 0,75.
Vorzugsweise liefert die Züchtungsatmosphäre einen Temperaturgradienten von höchstens 5ºC/cm über die obere Fläche der Düse und 20 bis 300ºC/cm über der oberen Fläche der Düse und entlang der Kristallziehrichtung.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird nun ausführlicher, aber nicht ausschließlich, in Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in welchen:
Fig. 1 das Prinzip des EFG-Verfahrens wiedergibt,
Fig. 2 eine Seitenschnittansicht der Düse ist, die in der Erfindung verwendet wird, und
Fig. 3 ein Diagramm ist, das die Beziehung zwischen der maximalen Ziehgeschwindigkeit und der Höhe des konvexen Endes unter Verwendung der Dicke der Ziehform als Parameter zeigt.

ALLGEMEINE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Um Variationen in der Zusammensetzung der Speiseschmelze zu vermindern, ist es erforderlich, Temperaturschwankungen zu verringern oder zu begrenzen, und um thermische Spannungen in dem gezüchteten Kristall herabzusetzen, ist es erforderlich, den Temperaturgradienten über dem gezüchteten Kristall in der Nähe der Wachststumsschnittstelle zu vermindern oder zu begrenzen.
Um diese Anforderungen gemäß der Erfindung zu erfüllen, ist das sogenannte EFG-Kristall-Züchtungsverfahren gewählt worden, in welchem eine Schlitz-Ziehform in einer Speiseschmelze in einem Tiegel eingetaucht wird, der in einem Hochtemperaturofen mit einer gesteuerten Atmosphäre gehalten wird, wodurch die Schmelze durch und entlang der Schlitze an die obere Stirnfläche der Ziehform hochsteigt und dadurch ein Einkristall in Gestalt der Form gezogen wird. Das EFG-Kristall-Züchtungsverfahren hat einige Vorteile. Unter anderem:
tritt das Kristallwachstum auf von der Schmelze, die die obere Fläche der Düse erreicht, so daß die Menge eines Teils der Schmelze mit einer freien Oberfläche nahe der Kristallwachstumsschnittstelle vermindert werden kann;
ist die Schmelze in Kontakt mit der Form, die eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit hat, wodurch es möglich ist, die Temperaturverteilung in dem Miniskus zu verengen, der zwischen dem Impfkristall und der oberen Fläche der Form definiert ist; und
stimmt das erhaltene Kristall mit der Querschnittskonfiguration der oberen Fläche der Form überein; d.h., es kann ermöglicht werden, eine Querschnittsform zu haben, die dazu ausreicht, daß die Effizienz der Wärmestrahlung von dem aufwachsenden Kristall erhöht wird und die Temperaturschwankungen in dem aufwachsenden Kristall soweit vermindert werden, daß beispielsweise eine dünne Plattenform hergestellt werden kann.
Diese Vorteile sind der Hauptgrund, warum das EFG-Kristall-Züchtungsverfahren gewählt wurde, um die Erfindung auszuführen.
Ein Problem, das mit den gewöhnlichen EFG-Rutil- Züchtungsverfahren verbunden ist, ist jedoch, daß die Schmelzen unter großen Temperaturschwankungen leiden, wodurch häufig Polykristalle oder Kristalle mit verschiedenen Formen entstehen. Beispielsweise wachsen Risse oder Grenzen mit großen Winkeln in den sich ergebenden Kristallen aufgrund der erhöhten Schwankungen in den Breitenabmessungen. Ein Rutil- Einkristall-Ziehwachstum ist andererseits dadurch gekennzeichnet, daß das Entweichen von Wärme aus dem aufwachsenden Kristall zu sehr beschränkt ist, wodurch das Kristallwachstum aus den folgenden Gründen unstabil wird. Rutil-Kristalle aufgrund ihres Wachstums aus einer sauerstoffreien Schmelze neigen dazu, an einer Sauerstoffinsuffizienz zu leiden; sie neigen dazu, infrarote Strahlung aufgrund der Bildung von Sauerstoffdefekten zu absorbieren. Mit anderen Worten, beschränken Rutil-Kristalle die Wärmeübertragung daraus und vermindern dadurch die effektive Wärmeleitfähigkeit.
Das bedeutet, daß es für ein stabiles Wachstum erforderlich ist, den Temperaturgradienten einer Züchtungsatmosphäre in der Nähe der Kristallwachstumsschnittstelle zu erhöhen. In diesem Fall gibt es jedoch eine Erhöhung in der Superkühlungsrate der Schmelze auf der Kristallwachstumsschnittstelle, wodurch die Geschwindigkeit des Kristallwaschstums mindestens zeitweise zu hoch wird. Weiterhin gibt es eine Erhöhung in dem Temperaturgradienten über den aufwachsenden Kristall an der Wachstumsschnittstelle. Folglich ist es häufig, daß Defekte, welche zu Rissen oder Grenzen mit großen Winkeln führen, in den Kristall eingeführt werden.
Es wurde nun herausgefunden, daß die Faktoren, die das Wachstum von Rutil-Einkristallen mit dem EFG-Verfahren beeinflussen, der Temperaturgradient der Züchtungsatmosphäre über die obere Stirnfläche der Ziehform, der Temperaturgradient der Züchtungsatmosphäre entlang der Kristall-Ziehrichtung und der Partialdruck von Sauerstoff in der Züchtungsatmosphäre sind, und daß Rutil-Einkristalle ohne Korngrenzen mit großen Winkeln durch Optimierung dieser Faktoren erhalten werden können, wodurch die Temperaturschwankungen der Schmelze oben auf der Form beschränkt wird, und der Temperaturgradient innerhalb des aufwachsenden Kristalls nahe der Züchtungsschnittstelle abgesenkt wird.
Das Absenken des Temperaturgradienten der Züchtungsatmosphäre über die obere Stirnfläche der Ziehform vermindert den Grad der Konvexität der Kristallwachstumsschnittstelle in Bezug auf die obere Stirnfläche der Ziehform und eine Differenz bei einer Anordnung des Querschnitts und der Konfiguration der oberen Fläche von dem aufwachsenden Kristall bzw. der Ziehform, so daß die Temperaturschwankungen in der Schmelze und damit die Anweichung in der Gestalt des Kristalls begrenzt werden kann. Der Temperaturgradient der Züchtungsatmosphäre entlang der Kristallzugrichtung und der Partialdruck von Sauerstoff um die Züchtungsschnittstelle werden so eingestellt, daß eine Umgebung erzeugt wird, in welcher Sauerstoff leicht von der Züchtungsatmosphäre in den aufwachsenden Kristall nahe der Kristallwachstumsschnittstelle diffundiert werden kann. Dadurch unterliegt der sich ergebende Einkristall weniger leicht der Absorption von Infrarotstrahlen und zeigt somit eine erhöhte Wärmeleitfähigkeit, wodurch die Wärme leicht von dem aufwachsenden Kristall übertragen werden kann. In anderen Worten ist es möglich, den Temperaturgradienten der Schmelze nahe der Kristallwachstumsschnittstelle zu vermindern und somit den Grad der Superkühlung der Schmelze an der Kristallwachstumsschnittstelle herabzusetzen und dadurch zu verhindern, daß die Geschwindigkeit des Kristallwachstums zu hoch wird. Wie im Stand der Technik gut bekannt ist, ändert sich das Verhalten der Sauerstoffdiffusion in einem aufwachsenden Rutil-Kristall abhängig von seiner Temperatur, und bei ungefähr bei 1000ºC oder höher wird die Diffusion von Sauerstoff von innerhalb des aufwachsenden Kristalls in die Atmosphäre dominant, wohingegen bei einer niedrigeren Temperatur die Diffusion von Sauerstoff von der Atmosphäre in den aufwachsenden Kristall dominant wird. Da es zudem ein logarithmisches Verhältnis zwischen der Sauerstoffdiffusionszeit und dem Abstand gibt, gilt, daß, je dünner der Kristall ist, desto kürzer die Diffusionszeit ist. Tatsächlich wurde bei einer Plattenform eines Rutil-Einkristalls, der mit dem EFG-Verfahren erhalten wurde, festgestellt, daß keine oder nur wenige Sauerstoffdefekte vorhanden waren, und er im sichtbaren Bereich transparent war, selbst wenn es in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck durchgeführt wurde, bei welcher die konventionellen CZ-Züchtungsverfahren sauerstoffgeschädigte Kristalle ergeben würden.
Mit Bezug auf den Temperaturgradienten der Züchtungsatmosphäre entlang der Kristallziehrichtung ist jedoch zu beachten, daß die Erhöhung der Temperaturgradienten zu einer Erhöhung sowohl der Kühlgeschwindigkeit des aufwachsenden Kristalls wie auch des Temperaturgradienten über dem aufwachsenden Kristall führt, wodurch thermische Spannungen und Risse in den Kristallen leicht auftreten können, sodaß es dadurch schwer wird, Einkristalle mit guter Qualität zu erzeugen. Das zeigt explizit an, daß es einen geeigneten Temperaturbereich in Bezug auf den Temperaturgradienten der Züchtungsatmosphäre entlang der Kristallziehrichtung gibt. In anderen Worten gilt, wenn der Temperaturgradient der Züchtungsatmosphäre über die obere Stirnfläche der Ziehform, der Temperaturgradient der Züchtungsatmosphäre entlang der Kristall-Ziehrichtung und der Partialdruck des Sauerstoffs in der Züchtungsatmosphäre in ihren jeweiligen Bereichen von höchstens 5ºC/cm, 20-300ºC/cm und 5065-0,703 Pa (5 x 10&supmin;² bis 2 x 10&supmin;&sup6; atm) liegen, dann können Rutil-Einkristalle ohne Korngrenzen mit großen Winkeln durch das EFG-Verfahren erhalten werden.

Material der Ziehform

Ein wichtiger Faktor dieser Erfindung ist das Material der Ziehform. Einige Formen wurden aus Iridium (Ir), Molybänum (MO) und Wolfram (W) aufgebaut. Durch Experimentieren wurde heraugefunden, daß Mo- und W-Formen für die Erfindung ungeeignet sind. Dies liegt daran, daß die Rutil-Schmelze zwar in gewisser Weise mittels der Kapillarwirkung durch die Schlitze nach oben geführt wurde, doch diese mit Mo und W reagierte, wordurch diese Formen wie auch die Tiegel beschädigt wurden. Im Gegensatz dazu wurde gefunden, daß eine Ir- Ziehform für das Züchten der Rutil-Einkristall gemäß dem EFG- Verfahren geeignet ist, weil die Schmelze mittels der Kapillarwirkung durch die Form hochgeführt wurde, und die obere Fläche derselben ohne Reaktion mit Ir erreichte. Es ist ebenfalls gefunden worden, daß Ir-Formen mit rechtwinkligen und runden oberen Flächen zu Rutil-Einkristallen ergaben, deren Querschnittsformen damit in Übereinstimmung waren.
In einem anderen Experiment wurde ein Ir-Form mit einer rechtwinkligen oberen Fläche zum Züchten von Kristallen mit Winkeln zwischen 0º bis 90º in Bezug auf ihre C-Achse verwendet. Im Ergebnis wurde gezeigt, daß Einkristalle von guter Qualität erhalten werden können, wenn das Wachstum entlang der C-Achse oder in Winkeln innerhalb eines Bereiches von 10 bis 90º in Bezug auf die C-Achse auftritt. Ähnliche Ergebnisse wurden im Bezug zu anderen Achsen gefunden.

Schmelzzusammensetzungen

Die oben erwähnten Experimente wurden alle mit einem Startmaterial, das aus TiO&sub2; zusammengesetzt war, in einer Züchtungsatmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck ausgeführt, der bei 2026 Pa (2 x 10&supmin;² atm) gehalten wurde. In Hinsicht auf die Tatsache, daß es beim Züchten von Rutil-Einkristallen mit dem EFG-Verfahren Variationen in der Schmelzzusammensetzung gibt, wurde eine Untersuchung der Änderung der Kristallinität aufgrund der Zusammensetzung des Startmaterials ausgeführt. Zu diesem Zweck wurden verschiedene Startmaterialien, bestehend aus TiO2-x, wobei x = 0-0,3, verwendet, wohingegen die Geschwindigkeit der Verfestigung der Schmelze in Bezug auf ihre Menge konstant gehalten wurde, wodurch Einkristalle erhalten wurden. Die Untersuchung der Einkristalle unter einem Polarisationsmikroskop hat gezeigt, daß Schmelzen in dem x-Werte-Bereich von 0 bis 0,15 alle Einkristalle ergaben, wobei jedoch einige Schmelzen, die außerhalb des Bereiches lagen, während des Züchtens von einem einkristallinen zu einem polykristallinen Zustand wechselten.

Sauerstoff-Partialdruck

Es wird erwartet, daß die Abweichungen in der Schmelzzusammensetzung durch Schwankungen in dem Sauerstoff-Partialdruckwert der Züchtungsatmosphäre beeinflußt werden. Um dies zu untersuchen, wurde eine EFG-Kristallzüchtung in einer Atmosphäre mit einem Sauerstoff-Partialdruck ausgeführt, der zwischen 0 und 7091 Pa (0 bis 7 x 10&supmin;² atm) gesteuert wurde. Es wurde daraufhin beobachtet, daß die Konfiguration und die Kristallinität der sich ergebenden Kristalle mit den Sauerstoff-Partialdruckänderungen variierte. Bei einem Sauerstoff- Partialdruck von 0,203 bis 5065 Pa (2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² atm) wurde jedoch weder eine Änderung in dem Profil noch in dem Grad der Horizontalität der oberen Fläche der Form noch in der Variation der Schlitzkonfiguration beobachtet. Die erhaltenen Kristalle bei diesem Partialdruck wurden wärmebehandelt bei einer bestimmten Temperatur in einer bestimmten Atmosphäre zur Beobachtung ihrer Kristallinität unter einem Polarisationsmikroskop, was ergeben hat, daß keine Änderung in der Kristallinität aufgrund des Sauerstoff-Partialdruckes aufgetreten ist. Bei einem Sauerstoff-Partialdruck von 5065 Pa (5 x 10&supmin;² atm) oder höher wurde jedoch die Form in der Konfiguration der oberen Fläche geändert und ihre Fläche aufgerauht, mit dem Ergebnis, daß viele Defekte auf oder in dem Kristall auftraten.
Bei einem Sauerstoff-Partialdruck von weniger als 0,203 Pa (2 x 10&supmin;&sup6; atm) blieb die Konfiguration der Form unverändert, doch erhöhte sich die Konzentration von Sauerstoffdefekten in dem Kristall aufgrund der zu niedrigen Konzentration von Sauerstoff in der Atmosphäre, und es gab eine Abnahme der Wärmeleitfähigkeit des Kristalls. Dies führte zu ernsten Variationen in der Kristallkonfiguration und machte die Steuerung der Konfiguration schwierig und führte zu Korngrenzen oder Rissen in dem Kristall.
Daraus folgt, daß Änderungen in der Kristallinität des Kristalls, welche durch Änderungen der Schmelzzusammensetzung beim Wachsen verursacht werden, verhindert werden können durch Einstellung des Sauerstoff-Partialdrucks in der Kristall-Züchtungsatmosphäre in einem Bereich von 0,203 bis 5065 Pa (2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² atm) und Beschränken der Zusammensetzung auf das Ausgangsschmelzmaterial auf TiO2-x, wobei x 0-0,15 ist.

Kristall-Ziehgeschwindigkeit

Eine erhöhte Kristall-Ziehgeschwindigkeit führt zu einer Erhöhung der latenten Wärme für die Verfestigung pro Zeiteinheit und folglich zu einer Erhöhung in der Wärmemenge, die in den wachsenden Kristall eingeführt wird. Wenn die Kristall- Ziehgeschwindigkeit erhöht wird, wobei die Wachstumsbedingungen konstant gehalten werden, wird das Kristall-Wachstum unstabil, weil der Kristall, der auf der Wachstumsschnittstelle aufwächst, so in seiner Temperatur erhöht ist, daß die Schmelztemperatur und die Formentemperatur ansteigt, was zu einer Erhöhung der Kristallbreite etc. führt. Allgemein gesprochen, können diese Probleme gelöst werden durch Erhöhung des Temperaturgradienten in der Nähe der Kristall-Wachstumsschnittstelle in Verbindung mit einer Erhöhung der Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit, um die Menge der Wärmeabstrahlung von dem wachsenden Kristall zu erhöhen oder den Ausgang der Hochfrequenzoszillation zu erniedrigen, wodurch die Temperatur des oberen Endes der Form und der Schmelze abgesenkt wird. Jedoch macht eine Erhöhung des Temperaturgradienten über die Kristall-Wachstumsschnittstelle die Kristall- Kühlgeschwindigkeit so hoch, daß thermische Spannungen in dem Kristall auftreten können, was zu einer Beeinträchtigung der Kristallinität des Kristalls führt. Weiterhin gibt es auch eine bestimmte Schranke für das Absenken des Ausgangs der Hochfrequenzoszillation, da eine Schmelze eine untere kritische Temperatur hat, die als Schmelzpunkt bezeichnet wird. Aus diesen Gründen wird eine bestimmte obere Grenze für die Kristall-Ziehgeschwindigkeit gegeben, um ein stabiles Kristallwachstum zu erreichen. Durch Experimentieren wurde gefunden, daß die obere Grenze bei 30 mm/h liegt.

Temperatur des oberen Endes der Ziehform

Die Charakteristik des Wachstums eines Platten-Kristalls unter Verwendung einer Form liegt darin, daß die Form selbst dazu dient, die Temperatur zu kompensieren - ein sogenannter Temperaturselbstkompensationseffekt; wenn die Temperatur des oberen Endes der Form einen bestimmten Punkt überschreitet, nimmt sie ab mit einer Abnahme der Breite des wachsenden Kristalls, was dazu führt, daß die Form eine Temperatur erreicht, die für das Kristall-Wachstum geeignet ist. Dadurch kann der Bereich des Ausgangs der Hochfrequenzoszillation für ein stabiles Kristall-Wachstum breiter sein, als dies mit dem CZ-Verfahren möglich ist. Aus diesem Grund ist zu verstehen, daß je größer der Bereich der oberen Fläche der Form ist, der an dem Temperaturselbstkompensationseffekt teilnimmt, d.h., der Bereich der oberen Fläche der Form mit Ausnahme der Schlitze, desto stabiler wird das Kristall-Wachstum. Durch Experimentieren wurde gezeigt, daß das Verhältnis der effektiven Fläche der oberen Fläche, wo dieser Effekt auftritt, in Bezug auf die Gesamtfläche, bei 80% oder weniger liegt, obwohl eine mehr oder weniger starke Variation in Abhängigkeit von der Fläche der oberen Fläche zu erwarten ist.

Temperaturunterschied über der oberen Stirnfläche der Ziehform

Da es einen großen Temperaturunterschied zwischen dem mittleren und den Randbereichen einer Form gibt, gibt es große Schwierigkeiten für das stabile Kristall-Wachstum, weil der konvexe Bereich der Form der Kristall-Wachstumsschnittstelle in Bezug auf die Form größer wird. Um ein stabiles Wachstum eines Kristalls, der in seiner Form gesteuert wird, zu erreichen, ist es daher erforderlich, die Temperaturverteilung über der oberen Stirnfläche der Form zu begrenzen. Fig. 2-(I) ist eine Seitenschnittansicht einer Form in einer Standardkonfiguration. Wie es der Fall ist mit der Anordnung von Fig. 1, ist die Form mit einem Schlitz 4 versehen. Ein Problem der Form von Fig. 2-(I) ist, daß aufgrund eines großen Temperaturunterschiedes zwischen dem mittleren und den Randbereichen ihrer oberen Stirnfläche, eine große Abweichung in der Gestalt des Kristalls während des Wachstums häufig auftritt, weil die Seiten der Ziehform leicht einem hochfrequenten Induktionsheizen unterliegen, die obere Stirnfläche der Ziehform jedoch nicht.
Dieses Problem kann gelöst werden durch Verwenden einer Formanordnung, in welcher die obere Endfläche schmaler ist, als der Körper der Ziehform, wie in Fig. 2-(II) gezeigt ist, die so ausgelegt ist, daß die Temperaturverteilung innerhalb einer Ebene begrenzt ist, welche durch das obere Ende der Ziehform definiert wird, und auf diese Weise die Steuerung der Gestalt erleichtert. Der Grund ist, daß die Ebenen a und b leicht einem hochfrequenten Induktionsheizen unterliegen, doch die Ebenen c und d nicht; d.h. ein Temperaturanstieg des Randbereiches der oberen Fläche (Ebene d) der Form ist so vermindert, daß der Temperaturunterschied zwischem ihm und dem mittleren Bereich der oberen Fläche der Form begrenzt werden kann. Wie aus Fig. 2-(II) gesehen werden kann, kann die Temperaturverteilung über die Ebene, die durch das obere Ende der Form definiert wird, begrenzt werden durch Ausgestalten des oberen Endes der Ziehform in einer konvexen Form und Angrenzen des konvexen Bereiches an die Seitenebenen a der Form durch die horizontale Ebene c. Jedoch gilt, daß je höher der konvexe Bereich ist, desto leichter unterliegen die Ebenen b dem Induktionsheizen, und je höher die Temperatur des Randbereiches der oberen Fläche der Form ist, desto weniger effektiv wird die Temperaturverteilung über die Fläche, die durch das obere Ende der Form definiert wird, begrenzt. In anderen Worten sollte eine bestimmte obere Grenze für die höhe des konvexen Bereiches vorgesehen werden, um ein stabiles Kristall-Wachstum zu erreichen. Zu diesem Zweck wird eine Beziehung zwischen der maximalen Kristall-Ziehgeschwindigkeit, bei welcher ein stabiles Kristall-Wachstum erreichbar ist, und der Höhe des konvexen Bereiches des oberen Endes der Form festgelegt durch Variation des Verhältnisses der Querschnittsflächen des konvexen Bereiches und des Formkörpers. Als Ergebnis wurde gefunden, daß, je höher der konvexe Bereich, desto niedriger ist die maximale Kristall-Ziehgeschwindigkeit, und bei gleicher Höhe des konvexen Bereiches gilt, daß, je größer der Querschnittsflächenanteil des konvexen Bereiches ist, desto niedriger ist die maximale Kristall-Ziehgeschwindigkeit. Es ist zu beachten, daß die Form hier zwar als Plattenform beschrieben wurde, doch kann sie auch rund sein oder eine andere Form aufweisen. In ähnlicher Weise können die horizontalen Ebenen c gekrümmt oder geneigt sein.

Größenverhältnis des Tiegels

Da die Seiten einer Ziehform eine erhöhte Temperatur aufweisen, ist es schwieriger, die Gestalt des wachsenden Kristalls zu steuern, da es einen Temperaturanstieg des Randbereiches der oberen Fläche der Ziehform gibt, was zu einer Verbreiterung der Temperaturverteilung über die Oberfläche führt, die durch die obere Stirnfläche der Ziehform definiert wird. Es ist daher wünschenswert, die Temperatur der oberen Fläche der Form zu verringern. Die Temperatur der oberen Fläche der Form wird bestimmt durch das direkte Aufheizen mittels des hochfrequenten Induktionsheizens und der Wärmestrahlung von der Innenwand des Tiegels und der Oberfläche der Schmelze. Eine Änderung der Gestalt der Ziehform wird als wirksam angesehen für die Begrenzung des hochfrequenten Induktionsheizens, wie schon bemerkt worden ist. Die vorliegende Erfindung liefert ein Mittel zum Verhindern, daß die Temperatur der Seiten der Form aufgrund der Wärmestrahlung von dem Tiegel und der Oberfläche der Schmelze ansteigt. Eine Verminderung der Wärmemenge, die von den Seiten der Form abgestrahlt wird, wird erreicht durch Erhöhung des Abstandes zwischen den Seiten der Form, der Innenwand des Tiegels und der Oberfläche der Schmelze. Zu diesem Zweck ist es wirksam, einen Tiegel mit einem kleinen Größenverhältnis (Höhe/Durchmesser) zu verwenden. Bei einem zu geringen Größenverhältnis ergibt sich jedoch eine Erhöhung in dem Ausgangswert der Hochfrequenzoszillation während des Kristallwachstums, was zu einem Anstieg der Temperatur der Innenwand des Tiegels führen kann und gleichzeitig zu einer Erhöhung der Wärmemenge, die auf die Seiten der Form durch Hochfrequenzinduktion übertragen wird, was zu einem Anstieg der Temperatur der Seite des Tiegels führt. Es ist daher vorzuziehen, daß der verwendete Tiegel ein Größenverhältnis in dem Bereich von 0,25 bis 0,75 aufweist.

Wirkung der Erfindung

Das Charakteristische des EFG-Verfahrens ist die Verwendung einer Ziehform, bei welcher die Gestalt der oberen Stirnfläche die Kristallmorphologie bestimmt. Selbst wenn ein Kristallziehen bei bestimmten Winkeln zur C-Achse stattfindet, in welchem Fall ein Biegen des Kristalls leicht auftreten kann, ist der Schmelzminiskus, der unterhalb der Kristall-Wachstumsschnittstelle angeordnet ist, in Kontakt an seinem unteren Ende mit der oberen Fläche der Form und ist auf diese Weise in Bezug auf die Position beschränkt, so daß es keine großen Abweichungen in der Gestalt und der Position geben kann, was dazu führt, daß eine ernste Verbiegung des Kristalls verhindert werden kann.
Im Vergleich mit den allgemeinen Kristall-Ziehverfahren wird von dem EFG-Verfahren gesagt, daß es in Hinsicht sowohl auf die Temperaturverteilung um den wachsenden Kristall und die Änderung in der Kristallinität größer ist, aufgrund der Ziehrichtung. Um einen Einkristall von guter Qualität zu erhalten, ist es daher erforderlich, die Kristall-Wachstumsgeschwindigkeit in Ziehrichtung einheitlich zu machen. Die Oberflächenrauhheit des erhaltenen Kristalls variiert häufig stark aufgrund einer Anisotropie der Wachstumsgeschwindigkeit, die aus einer Anisotropie der Wärmeleitfähigkeit herrührt. Um einen Platten-Einkristall von guter Qualität zu erhalten, ist es daher erforderlich, die Oberfläche des Kristallproduktes zu polieren.
Ein Rutil-Kristall wächst mit der Größengeschwindigkeit mit großer Anisotropie, wenn das Wachstum entlang der C-Achse stattfindet. Wenn daher ein Kristallziehen in einem Winkel stattfindet, der leicht in Bezug auf die C-Achse geneigt ist, wird die Variation der Wachstumsgeschwindigkeit in Ziehrichtung innerhalb der Wachstumsschnittstelle so maximiert, daß die Oberflächenrauhheit des Kristalls häufig stark variiert. Im Ergebnis treten häufig Defekte auf, wie beispielsweise Spannungen, Luftbläschen und Subkörnchen-Strukturen in dem Kristall. Der Grad dieser Defekte nimmt ab, wenn die Ziehrichtung von der C-Achse wegliegt. Um dies zu verifizieren, wurde die Variation des Brechungsindex der Kristalle, welche bei Winkeln von 0º bis 90º in Bezug auf die C-Achse erhalten wurden, gemessen. Als Ergebnis wurde gefunden, daß Kristalle, die bei Winkeln von 0º und 10 bis 90º in Bezug auf die C-Achse erhalten wurden, ähnlich zu denen sind, die durch das FZ-Verfahren erhalten werden, insofern, als die Variation des Brechungsindex innerhalb von 3 x 10&supmin;&sup6; lag, was bedeutet, daß die Einkristalle von guter Qualität waren.
Diese Ergebnisse rühren von der Abhängigkeit der Kristallinität von der Ziehrichtung her. Wenn die Ziehrichtung in einem Winkel von 10º oder mehr in Bezug auf die C- Achse liegt, verringert sich der Einfluß der Wachstumsgeschwindigkeit entlang der C-Achse auf die Variation der Wachstumsgeschwindigkeit in Ziehrichtung, mit dem Ergebnis, daß die Wachstumsgeschwindigkeit der Ziehrichtung innerhalb der Wachstumsschnittstelle einheitlich wird.

Beispiele

Mit Bezug auf das Wachstum einer Plattenform von Rutil- Einkristallen durch das EFG-Verfahren wurden Untersuchungen bezüglich der Ziehrichtungen, der Formenmaterialien und der Speiseschmelzzusammensetzung vorgenommen. Das folgende sind Beispiele.

Beispiel 1

Ein Ir-Tiegel von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe, in welchem 100 g einer Speisezusammensetzung TiO&sub2; gegeben wurden, wurde in einen gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. In diesem Tiegel enthalten war eine Ziehform, die mit Schlitzen mit einem Spalt von 0,5 mm dazwischen versehen war, jede mit einer Dicke von 3 mm, einer Breite von 30 mm und einer Höhe von 40 mm. Es wurde beobachtet, wie die Schmelze durch die Schlitze mittels der Kapillarwirkung nach oben gezogen wurde. Im Ergebnis wurde gefunden, daß, obwohl die Schmelze ungefähr 20 mm unterhalb der oberen Stirnfläche der Ziehform angeordnet war, die Schmelze die obere Stirnfläche der Ziehform erreichte und sich darüber verbreitete. Es wurde ebenfalls gefunden, daß keine Änderung in der Gestalt der Form und des Schlitzes auftrat. Die Kristall-Züchtungsatmosphäre, die verwendet wurde, enthielt ein industriell erhältliches Ar-Gas mit 99,998%iger Reinheit.

Vergleichsbeispiel 1

Ein Mo- oder W-Tiegel von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe, in welchem 200 g einer Speisezusammensetzung TiO&sub2; gegeben wurde, wurde in einen Ofen ähnlich zu dem von Beispiel 1 gestellt, um die Speiseschmelzexperimente auszuführen. In diesem Tiegel enthalten war eine Form von 4 mm Dicke, 20 mm Breite und 40 mm Höhe, die mit Schlitzen mit einem Spalt von 0,5 mm zwischen diesen versehen war. Die Schmelze wurde durch die Schlitze mittels der Kapillarwirkung gezogen. Die Speisezusammensetzung wurde in dem Tiegel geschmolzen mit anschließendem Abkühlen. Die nachfolgende Beobachtung des Tiegels und der Form hat gezeigt, daß die Schmelze die obere Stirnfläche der Ziehform durch die Schlitze erreicht, doch daß die Formenfläche deformiert war. Ein wiederholtes Kühlen und Schmelzen der Speisezusammensetzung führte zu einem Gewichtsverlust der Form. Es wurde auf diese Weise verifiziert, daß Mo- und W-Tiegel ungeeignet sind für das Züchten einer Plattenform von Rutil-Einkristallen.

Beispiel 2

Ein Ziehtest für eine Plattenform des Einkristalls wurde ausgeführt mit einem Ir-Tiegel von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe, in welchem 250 g Speisezusammensetzung TiO&sub2; gegeben wurden, und der in einem gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt wurde, wie es in Fig. 1 gezeigt ist. In diesem Teigel enthalten war eine Form mit 3 mm Dicke, 30 mm Breite und 40 mm Höhe, die mit Schlitzen mit einem Spalt von 0,5 mm dazwischen versehen war. Die Schmelze, die durch die Schlitze nach oben gebracht wurde, setzte sich an einem Impfkristall für das Ziehen eines Einkristalls. Das Ziehen fand statt entlang der C-Achse [001] mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 mm/h. Die Stelle des Impfkristalls war so eingestellt, daß eine (100) Fläche parallel zur C-Achse parallel mit der breitseitigen Richtung der Schlitze gehalten wurde. Die Kristall- Züchtungsatmosphäre, die verwendet wurde, enthielt eine industriell erhältliche Gasmischung aus Ar und O&sub2; (2%) und wurde mit einer Geschwindigkeit von 21 /min zugeführt. Infolge wurde ein Einkristall in Plattenform mit ungefähr 3 mm Dicke, ungefähr 30 mm Breite, ungefähr 80 mm Länge, erhalten. Dieser Kristall wurde aufgeheizt auf 900ºC für ungefähr 12 Stunden in Luft und dann auf der Oberfläche poliert zu einem Platten- Einkristall von 2,6 mm Dicke. Die Untersuchung dieses Kristalls unter einem Polarisationsmikroskop hat gezeigt, daß keine Spannungen, Luftbläschen oder Unterkörnchen-Struktur vorhanden war, was bedeutet, daß der Einkristall von guter Qualität war. Man beachte, daß die Variation des Brechungsindexes 1,0 x 10&supmin;&sup6; betrug.

Beispiel 3

Unter Verwendung einer ähnlichen Heizzonenanordnung, wie in Beispiel 2, wurde ein Kristall-Ziehtest ausgeführt mit 350 g einer Speisezusammensetzung TiO1,9 bei einer Ziehgeschwindigkeit von 7 mm/h. Für diese Speisezusammensetzung wurde eine Mischung von 204 g von TiO&sub2;-Pulver und 46 g Ti&sub2;O&sub3;-Pulver calciniert bei ungefähr 1000ºC. Das Kristallziehen fand statt wie in Beispiel 2. Im Ergebnis wurde ein Platten-Einkristall mit 3 mm Dicke, ca. 30 mm Breite und ca. 80 mm Länge erhalten. Durch Beobachtung des Kristalls unter einem Polarisationsmikroskop, wie im Beispiel 2, wurde gefunden, daß keine Spannungen, Luftbläschen und Unterkorn-Strukturen vorhanden waren. Auf diese Weise wurde verifiziert, daß ein Platten-Einkristall von guter Qualität erhalten worden ist.

Vergleichsbeispiel 2

Unter Verwendung einer ähnlichen Heißzonenanordnung wie in Beispiel 2, wurde ein Kristall-Ziehtest ausgeführt mit 250 g einer Speisezusammensetzung TiO1,7 mit einer Ziehgeschwindigkeit von 7 mm/h. Für die Speisezusammensetzung wurde eine Mischung von 106 g von TiO&sub2;-Pulver und 144 g Ti&sub2;O&sub3;-Pulver calciniert bei ungefähr 1000ºC. Das Kristallziehen fand statt wie in Beispiel 2. Im Ergebnis wurde ein Platten-Einkristall mit 3 mm Dicke, ca. 30 mm Breite und ca. 80 mm Länge erhalten. Durch Beobachtung des Kristalls unter einem Polarisationsmikroskop, wie im Beispiel 2, wurde gefunden, daß keine Spannungen, Luftbläschen und Subkorn-Strukturen in dem 50 cm langen Teil des Kristalls auftraten, der von dem Impfkristall abgemessen wurde, was anzeigte, daß dieser Teil des Einkristalls von guter Qualität war, doch enthielt der verbleibende Teil Defekte, wie Spannungen, Luftbläschen und Subkorn-Strukturen, was bedeutet, daß dieser Teil kein Einkristall war.

Vergleichsbeispiel 3

Die Prozeduren von Beispiel 2 wurde gefolgt, mit Ausnahme, daß zur Steuerung des Sauerstoff-Partialdruckes in den verwendeten Züchtungsatmosphären ein industriell erhältliches Ar-Gas mit O&sub2; in Verhältnissen von 100:0, 5 und 7, gemischt wurde. In jedem Testlauf strömte das Atmosphärengas stetig mit 21/min, bis das Kristall-Wachstum abgeschlossen war. Als Ar und O&sub2; verwendet wurden in Verhältnissen von 100:0 und 5, wurde ein Kristall äquivalent zu dem von Beispiel 2 erhalten, ohne Deformation der Form oder Beschädigung der Form. Als Ar und O&sub2; verwendet wurden mit 100:7, war die obere Stirnfläche der Ziehform umgeben mit einer Kurve und war aufgerauht. Eine solche Deformation der oberen Fläche führte zu einer großen Variation in der Geschwindigkeit des Kristall-Wachstums und das sich ergebende Kristall enthielt viele Spannungen und Luftbläschen; d.h., es wurde kein Einkristall mit guter Qualität erhalten.
Ein anderes Experiment wurde in einer Züchtungsatmosphäre ausgeführt, die 100% Ar eines industriell reinen Grades enthielt, d.h. mit mindestens 99,999% Reinheit. Es wurde keine Änderung der Gestalt der Form gefunden, doch gab es Schwierigkeiten mit der Konfigurationssteuerung des wachsenden Kristalls; d.h., das sich ergebende Kristall enthielt Grenzen und Risse. Es scheint, daß dies an der Konzentration von Sauerstoff in der Züchtungsatmosphäre liegt, die so niedrig war, daß viele Sauerstoffdefekte in dem wachsenden Kristall induziert wurden, was zu einer Herabsetzung der scheinbaren Wärmeleitfähigkeit des Kristalls führte. Es ist zu beachten, daß die Partialdrücke von Sauerstoff, der in den Ar- Gasen enthalten war, mit allgemeinen und industriellen reinen Graden bei 0,203 und 0,010 Pa (2 x 10&supmin;&sup6; atm und 1 x 10&supmin;&sup7; atm) jeweils lag.

Vergleichsbeispiel 4

Unter Verwendung einer ähnlichen Heißzone wie in Beispiel 2 wurde ein Kristall-Ziehwachstum ausgeführt bei einem Winkel von 5º in Bezug zur C-Achse und einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/h. Die Stelle des Impfkristalls wurde so eingestellt, daß die (100) Fläche parallel zur C-Achse gehalten wurde, parallel zur breitseitigen Richtung der Schlitze. Infolge wurde ein Einkristall in Plattenform mit ca. 3 mm Dicke, ca. 30 mm Breite und ca. 85 mm Länge erhalten, doch wurde gefunden, daß er Spannungen, Luftbläschen, Subkorn- Strukturen etc. nach dem Polieren auf 2,5 mm Dicke enthielt. Die Variation des Brechungsindexes wurde gefunden als 2,0 x 10&supmin;&sup5;.

Beispiel 4

Unter Verwendung einer ähnlichen Heißzone wie in Beispiel 2 wurde ein Kristall-Ziehwachstum ausgeführt bei einem Winkel von 60º in Bezug auf die C-Achse und einer Ziehgeschwindigkeit von 10 mm/h. Die Stelle des Impfkristalls wurde so eingestellt, daß die (100) Fläche parallel zur C-Achse in einem rechten Winkel mit der breitseitigen Richtung der Schlitze gehalten wurde. Infolge wurde ein Einkristall in Plattenform mit ca. 3 mm Dicke, ca. 30 mm Breite und ca. 70- 80 mm Länge erhalten. Dieser Einkristall wurde poliert auf eine Dicke von 2,2 bis 2,5 mm. Keine Änderung in der Kristallinität des Einkristalls aufgrund der Ziehrichtung wurde gefunden, wobei die Variation des Brechungsindexes bei 1,5 bis 2,5 x 10&supmin;&sup6; lag.

Vergleichsbeispiel 5

Unter Verwendung einer ähnlichen Heißzone wie in Beispiel 2 wurde ein Kristall-Ziehtest ausgeführt mit 250 g einer Speisezusammensetzung TiO2,0 und Ziehgeschwindigkeiten von 20, 30 und 40 mm/h. Die Ziehrichtung und Atmosphäre war wie in Beispiel 2. Bei den Ziehgeschwindigkeiten von 20 und 30 mm/h wurde ein Einkristall in Plattenform von ca. 3 mm Dicke, ca. 30 mm Breite und ca. 80 mm Länge erhalten, wie in Beispiel 2. Bei der Ziehgeschwindigkeit von 40 mm/h wurde jedoch kein Einkristall von guter Qualität erhalten, weil es große Variationen in der Breite und Dicke gab, was zur Bildung von Luftbläschen und Korngrenzen führte, die von einem Bereich ausgingen, der große Breitenabweichungen zeigte.

Vergleichsbeispiel 6

Ein Ziehtest an einem Einkristall in Plattenform wurde ausgeführt mit einem Ir-Tiegel von 50 mm Durchmesser, 50 mm Höhe, in welchen 250 g einer Speisezusammensetzung TiO&sub2; gegeben wurden, und der in einen gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt wurde. In diesem Tiegel enthalten war eine Form, die mit Schlitzen mit einem Spalt von 1,0 mm, 1,5 mm, 2,0 mm, 2,2 mm, 2,4 mm oder 2,6 mm versehen war. Die Schmelze, die durch die Schlitze ausgegeben wurde, setzte sich an einen Impfkristall zum Ziehen eines Einkristalls. Das Ziehen fand statt entlang der Ziehachse [001] mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 mm/h. Die Kristall-Züchtungsatmosphäre, die verwendet worden ist, enthielt eine industriell erhältliche Mischung aus Ar (ultrahohe Reinheit) und O&sub2; (2%) und wurde ein gespeist mit einer Geschwindigkeit von 21/min. Mit Formn, die eine Schlitzbreite von 1,0 bis 2,4 mm aufweisen, wurden Einkristalle in Plattenform von ca. 3 mm Dicke und 30 mm Breite und ca. 50-80 mm Länge erhalten. Bei einer Schlitzbreite von 2,6 mm mußte jedoch der Ausgang der Hochfrequenzoszillation reguliert werden, um ein stabiles Kristallwachstum zu erreichen. Bei einem erhöhten Ausgangswert wurde eine erhöhte Breitenabweichung gefunden, wohingegen bei einem erniedrigten Ausgangswert die Schmelze erhärtete. Folglich trat kein stabiles Kristall-Wachstum bei einer Schlitzbreite von 2,6 mm auf.

Vergleichsbeispiel 7

Ein Ziehtest eines Einkristalls in Plattenform wurde ausgeführt mit einem Ir-Tiegel von 50 mm Durchmesser und 50 mm Höhe, in welchen 250 g einer Speisezusammensetzung TiO&sub2; gegeben wurden und der in einen gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt wurde. In diesem Tiegel war eine Form enthalten, welche mit Schlitzen mit einem Spalt von 2,0 mm, 2,5 mm, 3,0 mm, 3,5 mm, 4,0 mm und 4,25 mm versehen waren. Die Schmelze, die durch die Schlitze nach oben ausgegeben wurde, wurde mit einem Impfkristall zum Ziehen eines Einkristalls geimpft. Die Kristall-Ziehrichtung und -Geschwindigkeit wie auch die Züchtungsatmosphäre folgten dem Vergleichsbeispiel 6. Mit den Ziehformen, die Schlitzbreiten von 2,0 bis 4,0 mm aufwiesen, wurden Einkristalle in Plattenform mit ca. 5 mm Dicke, 30 mm Breite und ca. 60-80 mm Länge erhalten. Bei einer Schlitzbreite von 4,25 mm fand jedoch kein stabiles Wachstum statt, wie es auch mit einer Schlitzbreite von 2,6 mm in Vergleichsbeispiel 6 der Fall war.

Beispiel 5

Ein Ziehtest eines Einkristalls in Plattenform wurde ausgeführt mit einem Ir-Tiegel von 50 mm Durchmesser, 50 mm Höhe, in welchen 125 g einer Speisezusammensetzung TiO&sub2; gegeben wurden und der in einen gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt wurde. In diesem Tiegel waren Ziehformen mit 0,5 mm Schlitzbreite enthalten. Jede Ziehform hatte einen konvexen Teil von 1 mm Dicke und 0 bis 20 mm Höhe und war ungefähr 40 mm hoch und 30 mm breit. Die Schmelze, die durch die 0,5 mm breiten Schlitze mittels der Kapillarwirkung hochgebracht wurde, wurde mit einem Impfkristall geimpft, um einen Einkristall zu ziehen. Ähnliche Tests wurden ausgeführt mit Formen, die konvexe Bereiche von 2 mm und 2,8 mm Breite aufweisen. Die maximalen Ziehgeschwindigkeiten, die eine Steuerung der Gestalt der Platten-Kristalle erlaubte, waren unterschiedlich und wurden mit denjenigen verglichen, die mit einer Ziehform von 3 mm Dicke, 30 mm Breite und 40 mm Höhe erreicht wurden, die mit Schlitzen mit einem Spalt von 0,5 mm dazwischen versehen war. Man beachte, daß die Kristall-Ziehrichtung und -Geschwindigkeit wie auch die -Züchtungsatmosphäre dem Vergleichsbeispiel 6 folgte. Wie am besten aus den Ergebnissen zu sehen ist, die in Fig. 3 gezeigt sind, war die maximale Kristall-Ziehgeschwindigkeit durch Verwendung der konvexen Formn erhöht.

Beispiel 6

Ein Ziehtest eines Einkristalls in Plattenform wurde ausgeführt mit Ir-Tiegeln von 50 mm Durchmesser und Größenverhältnissen von 1,0, 0,75, 0,5, 0,25 und 0,15, in welche 250 g, 187 g, 125 g und 38 g der Einspeisverbindungen TiO&sub2; gegeben wurden und die in einen gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt wurden. In diesen Tiegeln waren Ziehformen enthalten, welche eine Dicke von 3 mm und eine Breite von 30 mm aufweisen und die mit Schlitzen mit einem Spalt von 0,5 mm dazwischen versehen waren, bei welchen jedoch die Höhen 40 mm, 30 mm, 20 mm und 5 mm betrugen. Die Schmelzen, die durch die Schlitze mittels der Kapillarwirkung nach oben geführt wurden, wurden mit Impfkristallen geimpft, um das Ziehen der Einkristalle durchzuführen. Zum Vergleich wurden die Bereiche der Oszillationsausgangswerte, bei welchen die Breitenabweichungen auf innerhalb von 5% beschränkt werden konnten, bestimmt, zu der Zeit, als die wachsenden Kristalle eine Länge von 10 bis 30 mm erreichten. Man beachte, daß die Kristall-Ziehrichtung und -Geschwindigkeit wie auch die -Züchtungsatmosphäre dem Vergleichsbeispiel 6 folgte. Infolge war der Oszillationsausgangswert ungefähr 1,8% und 1,5% bei einem Größenverhältnis der Tiegel von 1,0 und 0,15 im Gegensatz zu 3,5 bis 5,0% bei Größenverhältnissen von 0,75 bis 0,25. Auf diese Weise wurde verifiziert, daß die Formsteuerung der Kristalle durch Verwendung von Tiegeln mit Größenverhältnissen leicht erreicht werden kann, die in dem Bereich von 0,75 bis 0,25 liegen.

Beispiel 7

Ein Ziehtest eines Einkristalls in Plattenform wurde ausgeführt mit einem Ir-Tiegel von 50 mm Durchmesser und und 50 mm Höhe, in welchen 250 g einer Einspeisverbindung TiO&sub2; (99,9% Reinheit) gegeben wurden und der in einen gewöhnlichen EFG-Ziehofen gestellt wurden, wie er in Fig. 1 gezeigt ist. In diesem Tiegel enthalten war eine Ziehform von 3 mm Dicke, 30 mm Breite und 40 mm Höhe, die mit Schlitzen mit einem Spalt von 0,5 mm dazwischen versehen war. Die Schmelze, die durch die Schlitze nach oben gegeben wurde, wurde mit einem Impfkristall geimpft, um einen Einkristall zu züchten. Das Ziehen fand entlang der Ziehachse [001] mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 10 mm/h statt. Die Lage des Impfkristalls wurde so eingestellt, daß die (100) Fläche parallel zur C-Achse parallel mit der breitseitigen Richtung der Schlitze gehalten wurde. Die Kristallzüchtungsatmosphäre, die verwendet wurde, enthielt eine industriell erhältliche Gasmischung aus Ar und O&sub2; (2%) und wurde mit einer Geschwindigkeit von 21/min eingespeist. Die Züchtungsatmosphäre wurde so reguliert, daß ein Temperaturgradient von 5ºC/cm über die obere Stirnfläche der Ziehform und ein Temperaturgradient von 150ºC/cm oberhalb der oberen Stirnfläche der Ziehform und entlang der Ziehrichtung erreicht wurde. Folglich wurde ein Einkristall in Plattenform mit 3 mm Dicke, 30 mm Breite und 65 mm Länge erhalten. Dieser Kristall wurde bei 100ºC für ungefähr 12 Stunden in Luft wärmebehandelt und dann auf der Oberfläche auf eine Dicke von 2,6 mm poliert. Die Beobachtung dieses Kristalls unter einem Polarisationsmikroskop hat gezeigt, daß keine Spannungen, Luftbläschen und Subkorn-Struktur vorhanden waren, was bedeutet, daß der Einkristall von guter Qualität war. Man beachte, daß die Abweichung des Brechungsindex auf 1,0 x 10&supmin;&sup6; festgestellt wurde.
Wie aus der Beschreibung deutlich wird, können durch die vorliegende Erfindung Rutil-Einkristalle ohne Korngrenzen mit großen Winkeln erhalten werden. Die so erhaltenen Rutil-Einkristalle können insgesamt als Polarisationsmaterial verwendet werden, wodurch ihre Produktionskosten vermindert werden.

Claims

1. Rutil-Einkristall ohne Korngrenzen mit großen Winkeln, welcher aus einer Schmelze, die hauptsächlich aus Titandioxid besteht, durch eine Schlitz-Ziehform, welche aus Iridiummetall gefertigt ist, gezüchtet wird und gehalten wird in einer gesteuerten Atmosphäre, um die Schmelze zu veranlassen, durch und entlang der Schlitze zu der oberen Stirnfläche der Ziehform zu steigen, wobei der Einkristall in seiner Gestalt entsprechend der der Ziehform hochgezogen wird, und wobei der Partialdruck von Sauerstoff in der gesteuerten Atmosphäre im Bereich von 0,203 bis 5065 Pa (2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² atm) liegt.

2. Rutil-Einkristall nach Anspruch 1, mit einer Größe von bis zu 3 mm Dicke, 30 mm Breite und 80 mm Höhe.

3. EFG-Kristall-Züchtungsverfahren, in welchem eine Speiseschmelze, die hauptsächlich aus Titandioxid zusammengesetzt ist, in einem Tiegel hergestellt wird, der auf einer hohen Ofentemperatur gehalten wird und eine Schlitz-Ziehform aus Iridiummetall in die Speiseschmelze getaucht wird, die in dem Tiegel angeordnet ist, der in einer gesteuerten Züchtungsatmosphäre gehlaten wird, um zu veranlassen, daß die Schmelze durch und entlang der Schlitze zu der oberen Stirnfläche der Ziehform steigt, wodurch ein Einkristall in seiner Gestalt entsprechend der der Ziehform gezogen wird, wobei der Sauerstoff-Partialdruck in der gesteuerten Atmosphäre in dem Bereich von 0,203 bis 5065 Pa (2 x 10&supmin;&sup6; bis 5 x 10&supmin;² atm) liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Speiseschmelze eine Zusammensetzung aus TiO2-x, mit x = 0 bis 0,15, aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Ziehen des Einkristalls entlang der C-Achse oder in einem Winkel von 10 bis 90º in Bezug auf die C-Achse stattfindet.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Ziehen des Einkristalls bei einer Geschwindigkeit von 30 mm/h oder weniger stattfindet.

7. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Schlitze 80% oder weniger der Fläche der oberen Stirnfläche der Ziehform einnehmen.

8. Verfahren nach Anspruch 3, worin die verwendete Ziehform so gestaltet ist, daß ihr oberer Endteil in einer konvexen Konfiguration geformt ist und die gestalt des Einkristalls steuert, wobei die Fläche des unteren Endteils schmaler in der Breite ist, als der Formenkörper, und der konvexe Teil an die Seitenebenen (a) der Ziehform durch die horizontale Ebenen (c) angrenzt.

9. Verfahren nach Anspruch 3, worin der verwendete Tiegel ein Größenverhältnis (Länge zu Durchmesser) von 0,25 bis 0,75 aufweist.

10. Verfahren nach Anspruch 3, worin die gesteuerte Atmosphäre einen Temperaturgradienten von mindestens 5 ºC/cm über der oberen Stirnfläche des Endes der Ziehform und 20 bis 300 ºC/cm oberhalb der oberen Stirnfläche der Ziehform entlang der Kristall-Ziehrichtung aufweist.