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Hintergrund der Erfindung
Bereich der Erfindung
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Die Erfindung betrifft eine Überzugszusammensetzung, die
eine verbesserte Resistenz auf Umweltangriffe bzw.
-einflüsse von metallischen Substraten liefert, indem in eine
Zusammensetzung aus Metallpulver und organischen
Bindemittel Metallbeschichtete Mikrosphären bzw. -kügelchen
eingebracht werden, die an der exponierten Oberfläche eines
Trockenüberzuges konzentriert sind, um eine elektrisch
nichtleitende Schranke zu bilden. Die Erfindung besitzt
eine besondere Verwendbarkeit in Form einer zinkreichen
Zusammensetzung, welche zinkbeschichtete Mikrokugelchen zur
Abscheidung auf eisenhaltigen Metallsubstraten enthält.
Stand der Technik:
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Verschiedene Zusammensetzungen wurden als Schutzüberzüge
bzw. -beschichtungen verwendet, welche Polymere, wie
Phenolharze, Polyester, Polyurethane, Epoxidharze und
Polyvinylchloridharze, enthalten, die auch Metallchromate oder
-phosphate, Metalloxide und/oder Zink in fein verteilter
Form enthalten. Zinkreiche Primer bzw. Grundiermittel
wurden als optimale Antikorrosionsüberzüge auf Eisen- oder
Stahlsubstraten betrachtet. Probleme haben jedoch ihre
Verwendung als industriemäßige Primer beschränkt. Die Wirkung
von Zinkpulver bei der Rostverhinderung basiert auf einer
elektrochemischen Wechselwirkung zwischen dem Zink und dem
Stahlsubstrat. Um die Zinkteilchen nicht voneinander und
vom Substrat zu isolieren, hat der Stand der Technik es für
notwendig erachtet, sehr wenig Bindemittel zu verwenden,
wobei ein zufriedenstellender Rostschutz nur erreicht wird,
wenn das Verhältnis Zink:Bindemittel wenigstens etwa 92:8
beträgt. Der hohe Zinkgehalt und die relativ hohe Dichte
von Zinkpulver verursacht häufig ein unerwunschtes Absetzen
während einer kurzen Lager- bzw. Aufbewahrungszeit. Daher
wird das Zinkpulver häufig gerade vor der Anwendung
zugesetzt und während der Anwendung rasch vermischt, um ein
Absetzen und Verstopfen der Sprüheinrichtung bzw. -apparatur
zu vermeiden. Dies hindert eine wirksame Feldverwendung.
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Ein niedriger Bindemittelgehalt wurde früher als ein
Vorteil betrachtet, da eine hohe Bindemittelmenge die
Metallkörnchen voneinander und vom zu schützenden Substrat
isolieren wurde, wobei ein ineffektiver kathodischer Schutz
geliefert wird.
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Ein niedrigerer Zinkgehalt ist in dem US-Patent 3,998,771
von T.J. Feneis, Jr. et al., herausgegeben im Dezember
1976, beschrieben, das auf Wasser basierende
Überzugszusammensetzungen zur Verwendung auf Eisenträgern beschreibt, um
anti-korrosive Überzüge zu erhalten.
Einphasenzusammensetzungen in diesem Patent beinhalten etwa 2 bis 10 Gew.-%
eines nicht flüchtigen, flüssigen Epoxidharzes mit
niedriger Viskosität, das von Bisphenol A und einem
Epihalohydrin, z.B. Epichlorhydrin, abgeleitet ist, etwa 2 bis 10
Gew.-% eines modifizierten Polyamids, d.h. ein
Additionsprodukt eines wasserlöslichen Polyamids und eines flüssigen
Epoxidharzes und etwa 55 bis 70 Gew.-% eines Zinkpulver-
Pigments mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von
etwa 2 bis 15 um.
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Das US-Patent 4,417,007 von G.A. Salensky et al.,
erschienen im November 1983, beschreibt eine
Einkomponentenzusammensetzung, die von etwa 4 bis 25 Gew.-% Epoxid- oder
Phenoxyharzbindemittel und ein Polyamin-Härtungsmittel,
etwa 43 bis 90 Gew.-% Zinkstaub, etwa 3 bis 38 Gew.-%
Mn&sub3;O&sub4;-Staubpigment, bis zu 35 Gew.-% zusätzliche Pigmente,
einschließlich pigmentstreckmittel und -füllstoffe (wie
Talk, Tone, diatomeenartiges Siliciumdioxid und
Siliciumdioxid), bis zu 5 Gew.-% Pigment-Suspensionsmittel (wie
wasserhaltiges Magnesiumsilicat und Lecithin) und zum
Ausgleich organische Lösungsmittel enthält. Ein 1:
1-Volumenverhältnis von Zinkstaub:Mn&sub3;O&sub4; ist bevorzugt.
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Das US-Patent 4,891,394 von Ronald R. Savin, herausgegeben
im Januar 1990, beschreibt eine Überzugszusammensetzung für
den Schutz metallischer und nichtmetallicher Substrate
gegen Umweltangriffe, die etwa 10 bis etwa 25 Gew.-% eines
filmbildenden Polymeres, welches Epoxidharze mit einem
Epoxidgehalt bzw. -wert von etwa 250 bis 2500,
Vinylchloridharze, die mit Polyisocyanaten copolymerisiert sind,
und/oder Vinylchloridharze, die mit Melaminen
copolymerisiert sind, sein können, etwa 30 bis etwa 60 Gew.-% fein
verteiltes metallisches Zink, ein Mittel zur Kontrolle von
elektrischen Leitungseigenschaften, das ein kristallines
Siliciumdioxid mit einem durch den ASTM-Test D281-84
gemessenen Ölabsorptionswert von weniger als 20 umfaßt, wobei
das volumetrische Verhältnis eines solchen Mittels zum
metallischen Zink im Bereich von etwa 0,7:1 bis etwa 1,25:1
liegt, etwa 2 bis etwa 3 Gew.-% eines Mittels zur Kontrolle
der rheologischen Eigenschaften, das ein pyrogenes,
amorphes Siliciumdioxid mit einer mittleren Teilchengröße von
weniger als etwa 0,012 um, und wenigstens ein mit dem
Polymer kompatibles Lösungsmittel umfaßt.
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Die französische Patentanmeldung 2,602,239 im Namen von
Ronald R. Savin, am 19. Februar 1988 veröffentlicht,
beschreibt eine Zweiphasen-Überzugszusammensetzung, die bis
zu 70 Gew.-% eines pulverisierten Metalles (basierend auf
dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung nach dem Vermischen),
von etwa 2 bis 30% eines filmbildenden Polymeres, etwa 2
bis etwa 30% eines Härtungsmittels für das Polymer,
wenigstens 1,8% bis 30% eines Mittels zur Kontrolle der
rheologischen
Eigenschaften und bis zu 30 Gew.-% organische
Lösungsmittel enthält. Das bevorzugte Polymer ist ein
Epoxidharz mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 350
bis 3800. Das Mittel zur Kontrolle der rheologischen
Eigenschaften umfaßt wenigstens ein pyrogenes Silciumdioxid und
wahlweise wenigstens ein natürliches oder synthetisches
bzw. aus der Umwandlung stammendes Siliciumdioxid mit einem
Ölabsorptionswert, der bevorzugt nicht größer als 90 und
bevorzugter nicht größer als 40 ist. In den spezifischen
Beispielen wurden pyrogene Silciumdioxide mit
durchschnittlichen Teilchengrößen von etwa 0,014 um, etwa 0,007 um bzw.
0,0008 um verwendet.
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Das US-Patent 4,748,194 von Geeck, herausgegeben im Mai
1987, offenbart eine Überzugszusammensetzung für den Schutz
von Gastanks, welche ein Metallpulver (wie Zink, Cadmium,
rostfreier Stahl, Aluminium, Legierungen oder Mischungen
davon), ein lineares Epoxid- oder Phenoxyharz mit einem
Molekulargewicht von weniger als 15.000, das mit einem
blockierten Isocyanat vernetzt ist, ein Suspensionsmittel,
ein thixotrophes Mittel und "aktive" und "inaktive"
organische Lösungsmittel umfaßt. Das pulverisierte Metall liegt
in einer Menge von 13 bis 52 Teile pro Hundert vor. Der
Gehalt an Feststoffen dieser Zusammensetzungen liegt weit
unter den behördlichen und staatlichen Vorschriften für den
Gehalt an flüchtigen organischen Mitteln. Das in diesem
Patent offenbarte Suspensionsmittel ist Polyethylen und das
thixotrophe Mittel ist mit Silan behandeltes
Siliciumdioxid, in Mengen bis zu 2 Teilen pro Hundert.
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Das US-Patent Nr. 4,621,024 von F.A. Wright, herausgegeben
am 4. November 1986, beschreibt metallbeschichtete
Mikrokügelchen und ein Verfahren zur Herstellung davon. Fein
verteiltes Zink, Aluminium, Silber, Kupfer, rostfreier Stahl,
Platin, Gold und Mischungen davon mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 6 bis 10 um werden an die
Oberflächen von nichtleitenden Mikrokügelchen mittels einer
wärmeaushärtenden haftfesten Bedampfung bzw. Klebschicht
auf den Mikrokügelchen unter Anwendung von Wärme, gefolgt
von intermittierendem Vermischen in der Abwesenheit von
Wärme, gebunden. Die Mikrosphären bzw. -kügelchen können
Flugasche sein, welche etwa 80 bis 96 Gew.-% Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid, mit geringeren Mengen Eisenoxid,
Erdalkalimetalloxiden und Alkalimetalloxiden umfaßt. Das klebende
Bindemittel umfaßt bevorzugt ein organofunktionelles Silan
und ein copolymerisierbares Monomer. Im Endprodukt liegt
das Metall zu von etwa 15 bis etwa 30 Gew.-%, bezüglich des
Gewichtes von klebendem Bindemittel und beschichteten
Mikrokügelchen, vor. Obwohl dieses Patent durchschnittliche
Teilchengrößendurchmesser metallbeschichteter
Mikrokügelchen beschreibt, die im Bereich von 60 bis 180 um liegen,
stellt der Rechtsnachfolger auch zinkbeschichtete
Mikrokügelchen von kleineren durchschnittlichen Durchmessern her,
z.B. etwa 2,5 bis etwa 60 um.
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Die Verwendung von zinkbeschichteten Mikrokügelchen, welche
in dem oben erwähnten US-Patent 4,621,024 beschrieben ist,
in zinkreichen, anorganischen Bindemittelzusaznmensetzungen,
wurde durch den Stand der Technik als ein teilweiser Ersatz
für Zinkstaub vorgeschlagen. Insbesondere wurde der Ersatz
von 20 Vol.-% und 40 Vol.-% zinkbeschichteter
Mikrokügelchen anstelle von Zinkstaub in einem Silicat-Primer
(hergestellt durch die Carboline Company, St. Louis, Missouri,
unter dem Warenzeichen "Carbo Zinc 11") bewertet.
Silicatbindemittel dieses Typs besitzen eine sehr langsame
Trocknungszeit und erfordern auch ein Sandstrahlen des
Metallsubstrates vor der Abscheidung des Überzuges. Des weiteren
sind solche Überzüge elektrisch leitend. Daher sind solche
anorganischen Bindemittelzusammensetzungen für viele
industrielle Anwendungen ungeeignet, wie sich bewegende
Produktionsstraßen und ein Auftragen von Überzügen im Freien
unter Klimabedingungen der Umgebung.
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Während die oben erwähnten Patente Überzüge für metallische
oder nichtmetallische Substrate zur Verfügung gestellt
haben, welche die nutzbare Lebenszeit der Substrate
wesentlich verbessert haben, wurde gefunden, daß sogar die besten
Überzüge, die im Stand der Technik vorgeschlagen werden,
Nachteile zeigen, die sich in Blasenbildungen, Ablösen vom
zu schützenden Substrat, schlechter Adhäsion und/oder
voreilender bzw. frühzeitiger Korrosion manifestieren.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung,
Überzugszusammensetzungen für den Schutz von metallischen Substraten
zur Verfügung zu stellen, welche die Nachteile der
Zusammensetzungen aus dem Stand der Technik, die oben umrissen
sind, vermeiden.
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Eine weitere Aufgabe ist die Zurverfügungstellung einer auf
Zink basierenden Überzugszusammensetzung relativ niedriger
Dichte oder spezifischen Gewichts bzw. volumenbezogener
Masse, welche rasch auf unbehandelte Metallsubstrate
mittels aller herkömmlichen Auftragseinrichtungen aufgetragen
werden kann, während zur gleichen Zeit alle derzeitigen
Umweltvorschriften bezüglich Lösungsmittelemissionen für
flüchtige organische Verbindungen erfüllt sind.
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Eine noch weitere Aufgabe der Erfindung ist das Vorsehen
eines elektrisch nichtleitenden Überzuges für ein
eisenhaltiges Metallsubstrat, die dem Substrat einen kathodischen
Schutz liefert, worin zinkbeschichtete Mikrokügelchen an
der exponierten Oberfläche des Überzuges konzentriert sind,
während pulverisiertes Zink nahe bzw. angrenzend an das
Substrat konzentriert ist, wobei ein Polymerfilm eine im
wesentlichen vollständige Undurchlässigkeit gegen das
Eindringen von Feuchtigkeit, Wasserdampf oder Salzsprühdampf
liefert.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
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Die obigen und weitere Gegenstände werden durch eine
Überzugszusammensetzung für den Schutz metallischer Substrate
gegen Umweltangriffe geliefert, welche in Gew.-%, basierend
auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfaßt:
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von 10 is 30% wenigstens eines filmbildenden Polymeres, das
aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxidharzen mit
einem Epoxidgehalt bzw. -wert von 250 bis 2500,
Vinylchloridharzen, die mit Polyisocyanaten copolymerisiert sind,
Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Mischungen hiervon
besteht;
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von 40 bis 55% partikelförmiges metallisches Zink;
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von 4,75% bis 7% zinkbeschichtete, hohle, glasartige
Mikrokügelchen mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 um reichen,
wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen
Zinks zu den Mikrokügelchen im Bereich von 0,8:1 bis 1,2:1
liegt;
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von 1,5% bis 3% wenigstens einer Qualität von Partikelgröße
eines pyrogenen amorphen Siliciumdioxids mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße, die im Bereich von 0,007 bis
0,04 um liegt;
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nicht mehr als 30% Lösungsmittel, die mit dem oder den
filmbildenden Polymer (en) kompatibel sind.
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In Übereinstimmung mit der Erfindung wird auch ein
elektrisch nichtleitender Überzug für ein eisenhaltiges
Metallsubstrat bzw. Eisenmetallsubstrat zur Verfügung gestellt,
der einen kathodischen Schutz des Substrates liefert, wobei
der Überzug eine Trockendicke von wenigstens etwa 100 um
aufweist und in Gew.-% umfaßt:
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von 13% is 40% wenigstens eines Polymerfilms, der aus der
Gruppe ausgewählt ist, die aus Epoxidharzen mit einem
Epoxidgehalt bzw. -wert von 250 bis 2500,
Vinylchloridharzen, die mit Polyisocyanaten copolymerisiert sind,
Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Mischungen hiervon
besteht;
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von 52 bis 78% partikelförmiges metallisches Zink;
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von 6% bis 9,5% zinkbeschichtete, hohle, glasartige
Mikrokügelchen mit Durchmessern, die im Bereich von 2,5 bis 60
um liegen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses
partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen im Bereich von
0,8:1 bis 1,2:1 liegt; und
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von 2% bis 4,5% wenigstens einer Größenqualität bzw. -sorte
eines pyrogenen amorphen Siliciumdioxids mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße, die von 0,007 bis 0,04 um
reicht, worin die Mikrokügelchen an der exponierten bzw.
freiliegenden Oberfläche des Überzuges entfernt vom
Substrat konzentriert sind und das partikelförmige Zink
nahe oder angrenzend an das Substrat konzentriert ist.
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Bevorzugt beinhaltet der Überzug bis zu 0,7% zeolithische
Molekularsiebe.
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Bevorzugt besitzt das partikelförmige Zink eine
durchschnittliche Teilchengröße von 2 bis 15 um und eine
Schüttdichte von etwa 7,1 g/cm³.
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Die Lösungsmittel sind aus der Gruppe ausgewählt, die aus
Ketonen, Alkoholen, Estern, aromatischen organischen
Verbindungen und Mischungen hiervon besteht, in einer Menge
von weniger als 340 g/l der Zusammensetzung. Das
Gesamtgewicht der Lösungsmittel erfüllt die derzeitigen
behördlichen Vorschriften bezüglich flüchtiger organischer
Verbindungen (VOC = volatile organic compounds).
GENAUE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Ein gemeinsames Merkmal der vorliegenden Erfindung ist die
Ausbildung eines getrockneten, elektrisch nichtleitenden
Überzuges auf einem eisenhaltigen Metallsubstrat bzw.
Eisenmetallsubstrat, der einen kathodischen Schutz liefert,
worin zinkbeschichtete Mikrokügelchen an der exponierten
Oberfläche des Überzuges konzentriert sind und das
partikelförmige
Zink nahe oder angrenzend zum Substrat
konzentriert ist, wie oben angegeben. Um diese teilweise Trennung
der Bestandteile zu erreichen, wird das
Lösungsmittelgemisch so ausgewählt, daß die Zusammensetzung nach dem
Auftragen für eine Zeitdauer fluid bleibt, die dazu ausreicht,
die zinkbeschichteten hohlen Mikrokügelchen niedriger
Dichte zur Oberfläche des Überzuges zu bewegen, während die
Zinkteilchen mit relativ hoher Dichte sich angrenzend zum
Substrat absetzen. Im allgemeinen ist eine Zeitdauer von
etwa 15 Minuten zu diesem Zweck ausreichend.
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Zinkbeschichtete, hohle Mikrokügelchen mit einem
durchschnittlichen Durchmesser von 2,5 bis 60 um werden bei der
Durchführung der Erfindung bevorzugt. Ein solches Produkt
wird durch "The PQ Corporation" unter dem Warenzeichen
"Metalite" - Zink SF vertrieben. Es besitzt eine
Schüttdichte von etwa 0,85 g/cm³, d.h. etwa das 0,119-fache der
Schüttdichte des pulverisierten Zinks. Wie in der obigen
Beschreibung des US-Patentes 4,621,024 angegeben ist,
können die glasartigen Mikrokügelchen Flugasche sein, welche
etwa 80 bis 96 Gew.-% Aluminiumoxid-Siliciumdioxid, mit
geringen Mengen Eisenoxid, Erdalkalimetalloxide und
Alkalimetalloxide umfaßt. Die Zinkbeschichtung liegt im Bereich von
15 bis 30 Gew.-%, bezüglich des Gewichtes
Klebstoffbindemittel-beschichtete Mikrokügelchen.
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Bevorzugte filmbildende Polymere zur Verwendung im Überzug
der Erfindung beinhalten ein Epoxidharz mit einem
Epoxidwert von 450 bis 1500, ein Polyvinylchloridharz und ein
damit copolymerisierbares Polyisocyanat oder ein lineares
Epoxidharz.
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Die Gegenwart von wenigstens 1,5 Gew.-%, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, eines oder mehrerer
pyrogener, amorpher Siliciumdioxide mit einer
durchschnittlichen Teilchengröße, die im Bereich von 0,007 bis 0,04 um
liegt, ist wesentlich, um eine Resistenz bzw.
Widerstandsfähigkeit
gegen Feuchtigkeit, Wasserdampf und
Salzsprühdampf zu verleihen. Bevorzugt werden wenigstens zwei
Partikelgrößenaualitäten verwendet. Solche Siliciumdioxide
werden durch spezifische Behandlungen hergestellt, wie
Hochtemperaturhydrolyse von Siliciumtetrachlorid oder durch
Umwandlung von Siliciumdioxid in einem elektrischen Bogen.
Bevorzugte pyrogene Siliciumdioxide beinhalten jene, welche
unter dem Warenzeichen "AEROSIL" von Degussa und dem
Warenzeichen "CABOSIL" von Cabot Corporation vertrieben werden.
Geeignete Größenqualitäten beinhalten "AEROSIL" 300 mit
einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 0,007 um
und "AEROSIL" 972 mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von etwa 0,018 um. "AEROSIL" 972 ist silanbehandelt.
Andere Größenqualitäten, die unter dem Warenzeichen
"AEROSIL" vertrieben werden, liegen im Bereich von 0,008
bis 0,04 um in der durchschnittlichen Teilchengröße, wovon
einige silanbehandelt sind.
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Ein Minimum von 40 Gew.-% Zinkstaub, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, ist wesentlich, in
Verbindung mit einem volumetrischen Verhältnis von Zinkstaub zu
den Mikrokügelchen von wenigstens 0,8:1 und bevorzugt 1:1.
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Wenn sie in einer Trockenüberzugsdicke von wenigstens etwa
100 um (4 mil) aufgetragen ist, bildet die Zusammensetzung
einen Überzug, der einen sofortigen kathodischen Schutz
liefert, der aber nicht elektrisch leitend ist. Diese
Nichtleitfähigkeit ist für einen Langzeitkorrosionsschutz
wichtig, insbesondere im Fall von metallischen Strukturen,
welche geerdet bzw. grundiert sind. Es wird angenommen, daß
Nichtleitfähigkeit durch den Polymerfilm zwischen dem
Zinkstaub auf dem Substrat und den Mikrokügelchen auf der
exponierten Oberfläche verliehen wird. Die zinkbeschichteten
hohlen Mikrokügelchen, die auf der exponierten Oberfläche
des Überzuges konzentriert sind, bilden rasch eine
Zinkoxid-Oberflächenschicht, die im allgemeinen als weißer Rost
bezeichnet wird. Dies ist nicht unerwünscht und ist
tatsächlich
vorteilhaft beim Zurverfügungstellen einer
zusätzlichen Schutzschicht gegen Korrosion.
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Da einige der zinkbeschichteten Mikrokügelchen Durchmesser
von so groß wie 60 um besitzen, ist es wichtig, daß ihre
Trockendicke des aufgetragenen Überzuges wenigstens 100 um
(4 mil) beträgt, damit alle Mikrokügelchen in dem polymeren
Bindemittelfilm angrenzend an die exponierte Oberfläche des
Überzuges und außer Kontakt mit dem Substrat suspendiert
werden.
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Es muß berücksichtigt werden, daß Primer-Überzüge, die mit
den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung
hergestellt werden, etwas rauh und unregelmäßig in der
Oberflächenerscheinung sind und daher für Anwendungen, welche eine
glatte und glänzende Oberfläche für exponierte Abschnitte
erfordern, nicht geeignet sind. Jedoch beinhalten viele
andere Anwendungen, in welchen Überzüge der Erfindung eine
hervorragende Nützlichkeit als Primer bzw. Grundiermittel
haben, ohne Begrenzung Brücken, Schelf-Ölbohrplattformen,
Schutzgeländer bzw. Leitschienen, Vorrats- bzw. Lagertanks
und Baumetallrahmen. Zusätzlich zum hochwirksamen Langzeit-
Korrosionsschutz zeigen Überzüge der Erfindung eine hohe
Flexibilität bzw. Elastizität und hohe Schlagfestigkeit. In
diesem Zusammenhang wird festgestellt, daß die hohlen
Mikroglaskügelchen etwa 13,79 MPa (2000 psi) Druck- oder
Brechkraft widerstehen und daher nicht rasch zerbrechen.
Sogar wenn er abgenutzt ist, werden nur die oberen
Abschnitte der Mikrokügelchen in dem Überzug entfernt, wobei
ein ausreichender Teil davon zurückbleibt, um die
Schutzschicht aus weißem Rost neu zu bilden.
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Zusammensetzungen in Übereinstimmung mit der Erfindung
können entweder als Einkomponenten- oder Zweikomponententypen
hergestellt werden, abhängig von dem Harz, das als
Bindemittel verwendet wird. Das Verfahren zur Herstellung
beinhaltet einfaches Vermischen der verschiedenen Komponenten,
wobei die Mikrokügelchen bevorzugt zuletzt zugefügt und
gleichmäßig in das Gemisch ohne starke Scherwirkung
einverleibt werden.
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Wenn ein Epoxidharz als das Bindemittel verwendet wird,
können herkömmliche Trocken- oder Härtungsmittel für das
Harz beinhaltet sein, wie organische Salze von Cobalt,
Zirkonium und Calcium, in einer Gesamtmenge von bis zu 1 Gew.-
%. Alternativ dazu können Härtungsmittel, wie Polyamine
oder Polyamide, verwendet werden, in Mengen von bis zu dem
Prozentsatz des Epoxidharzes.
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Bevorzugt werden auch zeolithische Molekularsiebe in die
Zusammensetzung in Mengen von bis zu 0,5 Gew.-%
eingearbeitet.
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Wie wohlbekannt ist, sind Epoxidharze das Umsetzungsprodukt
eines Epihalohydrins und eines Polyols. Härtungs- und
Vernetzungsmittel für Epoxidharze beinhalten wenigstens eine
Verbindung mit einer funktionellen -NH&sub2;-, -CONH&sub2;-, -NHR-,
-CONHR- und/oder -COOH-Gruppe, die mit der Epoxyfunktion
reagiert. Die Herstellung von Epoxidharzen und
Vernetzungsreaktionen sind in dem US-Patent 3,954,693 von C.C. Fong,
herausgegeben im Mai 1976, beschrieben, deren Offenbarung
unter Bezugnahme hierin enthalten ist. Zur Verwendung der
vorliegenden Erfindung verwendbare Epoxidharze beinhalten
jene, welche von Shell Chemical Company unter den
Warenzeichen "Shell 1123" und "Shell 828" und durch Ciba-Geigy Co.
unter dem Warenzeichen "488-60 Epoxy" vertrieben werden.
Weitere äquivalente Epoxidharze sind im Handel erhältlich.
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Polyvinylchloridharze sind im Handel erhältlich, wie jene,
die unter dem Warenzeichen "UCAR-VYES" durch Union Carbide
Corporation vertrieben werden. Ein solches Harz ist mit
einem Isocyanat copolymerisierbar.
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Urethanpolymere werden durch Umsetzung eines Polyisocyanats
mit einem Polyol hergestellt, wie das in in dem US-Patent
3,725,355 von D.B. Parrish et al., herausgegeben im April
1973, gelehrt wird, dessen Offenbarung unter Bezugnahme
daruf hierin enthalten ist.
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Überzüge der vorliegenden Erfindung können auf jede
herkömmliche Weise aufgetragen werden, wie Sprühen, Tauchen,
Flutbeschichten und Walzbeschichten. Die Überzüge sind auf
Berührung nach etwa 30 Minuten unter gewöhnlichen
Bedingungen trocken und können dann nochmals beschichtet werden.
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Eine bevorzugte Einphasenzusammensetzung umfaßt in
Übereinstimmung mit der Erfindung in Gew.-%, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
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von 18% bis 25% eines Epoxidharzes mit einem
Epoxidwert von 450 bis 1500;
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von 40% bis 45% partikelförmiges metallisches Zink mit
einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 15 um;
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von 5% bis 6% zinkbeschichtete, hohle Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid-Mikrokügelchen mit Durchmessern, die von 2,5
bis 60 um reichen, wobei das volumetrische Verhältnis des
partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen etwa 1:1
beträgt;
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von 2% bis 3% eines Gemisches aus 2
Teilchengrößequalitäten von pyrogenen amorphen Siliciumdioxiden mit
durchschnittlichen Teilchengrößen von etwa 0,007 bzw. etwa 0,018
um;
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von 0,3% bis 0,5% zeolithische Molekularsiebe;
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von 0,5% bis 0,7% Organometallsalz-Trocknungsmittel
für das Epoxidharz; und
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von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon
als Lösungsmittel.
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Eine bevorzugte Zweiphasenzusammensetzung der Erfindung
umfaßt in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Zusammensetzung nach dem Vermischen:
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von 13 bis 15% eines Polyvinylchloridharzes;
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0,5% bis 1% eines linearen Epoxidharzes;
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von 48% bis 52% partikelförmiges metallisches Zink mit
einer durchschnittlichen Partikelgröße von 2 bis 15 um;
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von 5,5% bis 6,25% zinkbeschichtete, hohle
Aluminiumoxid-Siliciumdioxid-Mikrokügelchen mit Durchmessern, die im
Bereich von 2,5 bis 60 um liegen, wobei das volumetrische
Verhältnis des partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen
etwa 1:1 beträgt;
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von 1,8% bis 2,5% eines Gemisches aus zwei
Partikelgrößenqualitäten von pyrogenen amorphen Siliciumdioxiden
mit durchschnittlichen Partikelgrößen von etwa 0,007 bzw.
etwa 0,018 um;
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0,3% bis 0,4% zeolithische Molekularsiebe;
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von 2,8% bis 3% eines Polyisocyanats, das mit dem
Vinylchloridharz copolymerisierbar ist; und
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von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon
als Lösungsmittel für die Harze.
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Eine weitere bevorzugte Einphasenzusammensetzung der
Erfindung umfaßt in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Zusammensetzung:
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von 25% bis 30% eines linearen Epoxidharzes;
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von 42% bis 45% partikelförmiges metallisches Zink mit
einem durchschnittlichen Partikeldurchmesser von 2 bis 15
um;
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von 5% bis 5,5% zinkbeschichtete, hohle Aluminiumoxid-
Siliciumdioxid Mikrokügelchen mit Durchmessern im Bereich
von 2,5 bis 60 ums wobei das volumetrische Verhältnis des
partikelförmigen Zinks zu den Mikrokügelchen etwa 1:1
beträgt;
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von 1,5% bis 2% eines Gemisches aus zwei
Partikelgrößenqualitäten von pyrogenen, amorphen Siliciumdioxiden mit
durchschnittlichen Partikelgrößen von etwa 0,007 bzw. etwa
0,0018 um;
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von 0,3% bis 0,4% zeolithische Molekularsiebe; und
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25% bis 30% Ketone und Ester als Lösungsmittel für das
Epoxidharz.
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Die nachfolgenden spezifischen Beispiele sind angegeben, um
die bevorzugten Ausführungsformen der Zusammensetzungen der
Erfindung zu veranschaulichen, sind aber nicht als
Beschränkungen der hierin beanspruchten Erfindung anzusehen.
BEISPIEL 1
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Eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung wurde durch
Vermischen der unten angegebenen Bestandteile hergestellt,
wobei die Mikrokügelchen zuletzt zugesetzt wurden. Die
Mengen sind in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht,
angegeben:
BEISPIEL 2
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Eine Zweikomponenten-Überzugszusammensetzung wurde durch
getrenntes Vermischen der unten in Phase A bzw. Phase B
angegebenen Bestandteile hergestellt, wobei die Mengen in
Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht, nach dem
Vermischen der zwei Phasen ausgedrückt sind:
PHASE
ABEISPIEL 3
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Eine Einkomponenten-Überzugszusammensetzung wurde durch
Vermischen der unten angegebenen Bestandteile hergestellt,
wobei die Mikrokügelchen zuletzt zugegeben wurden. Die
Mengen sind in Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht,
angegeben:
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Überzüge einer Trockendicke von etwa 4 mil bzw. etwa 400 um
der Zusammensetzungen der Beispiele 1, 2 und 3 wurden auf
kaltgewalzten Stahlsubstraten abgeschieden, welche,
ausgenommen einer Entfettung, unbehandelt waren. Eigenschaften
dieser Überzüge wurden bestimmt. Alle Überzüge erfüllten
oder überstiegen die US-Behördenstandards 141a bezüglich
Salzsprühresistenz, Adhäsion, Schlag und Flexibilität bzw.
Elastizität und waren herkömmlich verfügbaren zinkreichen
Primern überlegen.
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Es ist natürlich zu verstehen, daß die vorliegende
Erfindung oben lediglich beispielhaft beschrieben worden ist und
Abwandlungen von Details innerhalb des Umfangs der
Erfindung gemacht werden können.
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1. Überzugszusammensetzung für den Schutz metallischer
Substrate gegen Umweltangriff, in Gew.-%, basierend auf dem
Gesamtgewicht der Zusammensetzung, umfassend:
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von 10 bis 30% wenigstens eines filinbildenden Polymers,
gewählt aus der Gruppe, die aus den Epoxyharzen, die einen
Epoxidwert von 250 bis 2500 haben, Vinylchloridharzen,
copolymerisiert mit Polyisocyanaten, Polyurethanharzen,
Polyesterharzen und Gemischen hiervon, besteht;
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von 40 bis 55% partikelförmigen metallischen Zinks;
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von 4,75% bis 7% zinkbeschichtete hohle glasartige
Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron reichen,
wobei das volumetrische Verhältnis dieses partikelförmigen
Zinks zu diesen Mikrokügelchen von 0,8:1 bis 1,2:1 geht;
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von 1,5% bis 3% wenigstens einer Sorte von Partikelgrö-
ßen eines pyrogenen amorphen Siliciumoxids mit einer mittleren
Partikelgröße, die von 0,007 bis 0,04 Mikron reicht; und
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nicht mehr als 30% Lösungsmittel, die mit diesem
wenigstens einen Film bildenden Polymer kompatibel sind.
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2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses Zink eine
mittlere Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron und eine
Schüttdichte von etwa 7,1 Gramm pro Kubikzentimeter hat.
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3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei das volumetrische
Verhältnis dieses Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1
beträgt.
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4. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses
filmbildende Polymer ein lineares Epoxyharz ist.
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5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses
filmbildende Polymer ein Polyvinylchloridharz und ein hiermit
copolymerisierbares Polyisocyanat ist.
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6. Zusammensetzung nach Anspruch 5 in Form eines
Zweikomponentensystems, wobei dieses Polyvinylchloridharz in einer
Komponente und dieses Polyisocyanat in der anderen Komponente
vorliegt.
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7. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei diese
Lösungsmittel gewählt sind aus der Gruppe, die aus Ketonen, Alkoholen,
Estern, aromatischen organischen Verbindungen und Gemischen
hiervon in einer Menge besteht, die weniger als 340 Gramm pro
Liter dieser Zusammensetzung ausmacht.
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8. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei dieses
filmbildende Polymer ein Epoxyharz ist und bis zu 1% Trocknungsmittel
fur dieses Harz einschließt.
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9. Zusammensetzung nach Anspruch 1, bis zu etwa 0,5%
Zeolith-Molekularsiebe umfassend.
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10. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend in Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
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von 18% bis 25% eines Epoxyharzes mit einem Epoxidwert
von 450 bis 1500;
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von 40% bis 45% partikelförinigen metallischen Zinks mit
einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron;
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von 5% bis 6% mit Zink überzogener hohler Aluminiumoxid-
Siliciumoxid-Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60
Mikron gehen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses
partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt;
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von 2% bis 3% eines Gemisches zweier Sorten von
Partikelgrößen pyrogener amorpher Siliciumoxide mit mittleren
Partikelgrößen
von etwa 0,007 und etwa 0,018 Mikron jeweils;
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von 0,3 bis 0,5% Zeolith-Molekularsiebe;
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von 0,5% bis 0,7% organo-metallische
Salztrocknungsmittel für dieses Epoxyharz; und
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von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon als
Lösungsmittel.
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11. Eine Zweikomponentenzusammensetzung nach Anspruch 1, in
Gew.-% umfassend, basierend auf dem Gesamtgewicht der
Zusammensetzung nach der Zumischung:
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von 13% bis 15% eines Polyvinylchloridharzes;
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0,5% bis 1% eines linearen Epoxyharzes;
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von 48% bis 52% partikelförmigen metallischen Zinks mit
einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron;
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von 5,5% bis 6,25% von mit Zink überzogenen
Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5
bis 60 Mikron gehen, wobei das Volumenverhältnis dieses
partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt;
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von 1,8% bis 2,5% eines Gemisches von zwei Sorten von
Partikelgrößen pyrogener amorpher Siliciumoxide mit mittleren
Partikelgrößen von etwa 0,007 und etwa 0,018 Mikron jeweils;
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von 0,3% bis 0,4% Zeolith-Molekularsiebe;
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von 2,8% bis 3% eines Polyisocyanats, das mit diesem
Vinylchloridharz copolymerisierbar ist; und
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von 25% bis 30% Methylethylketon und Methylamylketon als
Lösungsmittel für diese Harze.
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12. Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend in Gew.-%,
basierend auf dem Gesamtgewicht der Zusammensetzung:
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von 25 bis 30% eines linearen Epoxyharzes;
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von 42% bis 45% partikelförmigen metallischen Zinks mit
einer mittleren Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron;
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von 5% bis 5,5% von mit Zink überzogenen hohlen
Aluminiumoxid-Siliciumoxid-Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5
bis 60 Mikron gehen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses
partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt;
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von 1,5% bis 2% eines Gemisches zweier Sorten von
Partikelgrößen
pyrogener amorpher Siliciumoxide mit mittleren
Partikelgrößen von etwa 0,007 und etwa 0,018 Mikron jeweils;
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von 0,3% bis 0,4% Zeolith-Molekularsiebe; und
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von 25% bis 30% Ketone und Ester als Lösungsmittel.
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13. Elektrischer nicht leitender Überzug für ein
Eisenmetallsubstrat, der einen kathodischen Schutz für dieses
Substrat bietet, wobei dieser Überzug eine Trockendicke von
wenigstens 4 mils (etwa 100 Mikron) hat un in Gew.-% umfaßt:
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von 13% bis 40% wenigstens eines Polymerfilms, gewählt
aus der Gruppe, die besteht aus Epoxyharzen mit einem
Epoxidwert von 250 bis 2500, Vinylchloridharzen, die mit
Polyisocyanaten, Polyurethanharzen, Polyesterharzen und Gemischen
hiervon copolymerisiert sind;
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von 52% bis 78% partikelförmigen metallischen Zinks;
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von 6% bis 9,5% von mit Zink überzogenen hohlen
glasartigen Mikrokugeln mit Durchmessern, die von 2,5 bis 60 Mikron
gehen, wobei das volumetrische Verhältnis dieses
partikelförmigen Zinks zu diesen Mikrokugeln von 0,8:1 bis 1,2:1 reicht
und
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von 2% bis 4,5 % wenigstens einer Größensorte eines
pyrogenen amorphen Siliciumoxids mit einer mittleren
Partikelgröße, die von 0,007 bis 0,04 Mikron reicht; wobei diese
Mikrokugeln konzentriert sind an der frei liegenden Fläche dieses
Überzugs, entfernt von diesem Substrat, und dieses
partikelförmige Zink benachbart diesem Substrat konzentriert ist.
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14. Überzug nach Anspruch 13, wobei dieses Zink eine
mittlere Partikelgröße von 2 bis 15 Mikron und eine Schüttdichte
von etwa 7,1 Gramm pro Kubikzentimeter hat.
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15. Überzug nach Anspruch 14, wobei das Volumenverhältnis
dieses Zinks zu den Mikrokugeln etwa 1:1 beträgt.
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16. Überzug nach Anspruch 13, wobei dieser Polymerfilm ein
Epoxyharz ist.
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17. Überzug nach Anspruch 13, wobei dieser Polymerfilm ein
Polyvinylchlorid-Polyisocyanat-Copolymer ist.
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18. Überzug nach Anspruch 13, bis zu 0,7%
Zeolith-Molekularsiebe umfassend.