DE69204118T2

DE69204118T2 - Flüssigkristallzusammensetzung, Flüssigkristallelement sowie Verfahren zu seiner Herstellung.

Info

Publication number: DE69204118T2
Application number: DE69204118T
Authority: DE
Inventors: Hideo Hama; Yukio Miyachi; Shinichi Nishiyama; Tooru Yamanaka
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1991-06-06
Filing date: 1992-06-01
Publication date: 1996-01-11
Anticipated expiration: 2012-06-02
Also published as: KR930000653A; CA2070541C; EP0521617B1; US5352379A; CA2070541A1; JPH04359990A; KR950014737B1; DE69204118D1; EP0521617A1

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft eine flüssig-kristalline Zusammensetzung, ein Flüssigkristallelement, das die flüssig-kristalline Zusammensetzung enthält und ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigkristallelementes.

Hintergrund der Erfindung

Anzeigevorrichtungen, die flüssig-kristalline Verbindungen verwenden, welche zur Zeit breit eingesetzt werden, werden üblicherweise durch den TN-Modus (verdreht nematisch) betrieben.
Wenn die Anzeigevorrichtung jedoch durch den TN-Modus betrieben wird, müssen die Positionen der flüssig-kristallinen Moleküle in dem Element der Vorrichtung verändert werden, um die Anzeige zu verändern. Im Ergebnis entstehen Probleme dadurch, daß die Schaltzeit der Vorrichtung verlängert wird und eine Spannung erforderlich ist, um die Positionen der flüssig-kristallinen Verbindung zu verändern, insbesonders kommt es zu einem großen Energieverbrauch.
Schaltelemente, die ferroelektrische flüssig-kristalline Verbindungen einsetzen, die sich von denjenigen unterscheiden die den TN-Modus oder den STN-Modus einsetzen, funktionieren nur über die Änderung der molekularen Ausrichtung der flüssig-kristallinen Verbindungen und somit wird die Schaltzeit deutlich verkürzt. Darüber hinaus gibt der Wert für Ps x E, der aus der spontanen Polarisation (Ps) der ferroelektrischen flüssig-kristallinen Verbindung und der Intensität des elektrischen Feldes (E) errechnet wird, einen wirkungsvollen Energie-Output, um die molekulare Ausrichtung der flüssig-kristallinen Verbindungen zu ändern, und entsprechend wird der Energieverbrauch deutlich verringert. Solche ferroelektrischen flüssig-kristallinen Verbindungen, wie zuvor erwähnt, haben zwei stabile Zustände, nämlich eine Bistabilität entsprechend der Ausrichtung des angelegten elektrischen Feldes, und zeigen deshalb deutlich günstige Schaltschwellwerteigenschaften. Dementsprechend sind ferroelektrische flüssig-kristalline Verbindungen ganz besonders für Anzeigevorrichtungen bei Animationen geeignet.
Antiferroelektrische Flüssigkristalle haben auch die vorstehend genannten ausgezeichneten Eigenschaften und zusätzlich zeigen diese eine einfache Verwirklichung von Speicherfähigkeit und hohem Kontrast.
Folglich sind auch antiferroelektrische Flüssigkristalle ganz besonders für Anzeigevorrichtungen geeignet.
Als antiferroelektrische Flüssigkristalle (im folgenden auch als "AFLC" kurz bezeichnet) sind bis jetzt berichtet worden ein Flüssigkristall MHPOBC (Abkürzung für [4-(1-Methylheptyloxycarbonylphenyl)4'-octyloxybiphenyl-4-carboxylat], etc.
Die gebräuchlichen bekannten antiferroelektrischen Flüssigkristalle sind jedoch bezüglich ihrer Orientierungseigenschaften, wenn sie im praktischen Einsatz in Anzeigevorrichtungen verwendet werden, nicht zufriedenstellend.
Um die Orientierungseigenschaften des zuvor erwähnten ferroelektrischen Flüssigkristalls zu steigern, werden Moleküle des ferroelektrischen Flüssigkristalls in einer solchen Weise angeordnet, daß der Flüssigkristall in einer cholesterischen Phase auf der Hochtemperaturseite vorliegt, bei der die Moleküle sich frei ausrichten können, und daß die flüssig-kristalline Phase so verändert wird, daß sie Iso (Flüssigphase) - Ch (cholesterische Phase) - SmC* (chirale smektische Phase) ist mit Veränderung der Temperatur von einer höheren Temperatur zu einer niederen Temperatur, wobei die anfängliche Ausrichtung der Moleküle immer nahezu gleich ist. Im Ergebnis kann eine hohe Orientierung der ferroelektrischen flüssig-kristallinen Moleküle erreicht werden.
Soweit die antiferroelektrischen Flüssigkristalle (AFLC) betroffen sind, wurde jedoch kein Flüssigkristall bis heute gefunden der eine Phasenänderung Iso - Ch - (SmA) - SmCA* (AFLC-Phase) entsprechend einer Verminderung der Temperatur zeigt.

Ziel der Erfindung

Ziel der Erfindung ist es, eine flüssig-kristalline Zusammensetzung bereitzustellen, die zur Herstellung von Anzeigevorrichtungen geeignet ist mit ausgezeichneten Eigenschaften wie beispielsweise hoher Ausrichtungseigenschaften eines Flüssigkristalls, der in einem solchen Element enthalten ist, leichte Orientierung des Flüssigkristalls, Betreiben in einem ganz besonders breiten Temperaturbereich, hoher Schaltgeschwindigkeit, einer geeigneten Schwellschaltspannung, einem extrem geringen Energieverbrauch und einem hohen Kontrast.
Ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein flüssig-kristallines Element bereitzustellen, das die oben erwähnte Flüssigkristallzusammensetzung enthält, sowie ein Verfahren zur Herstellung des Flüssigkristallelements.

Zusammenfassung der Erfindung

Die flüssig-kristalline Zusammensetzung gemäß der Erfindung umfaßt mindestens eine Verbindung, die eine antiferroelektrische Phase zeigt und mindestens eine Verbindung, die eine cholesterische Phase zeigt.
In der flüssig-kristallinen Zusammensetzung wird ein Carbonsäureester, der durch die folgende Formel [A] wiedergegeben wird, vorzugsweise als die Verbindung eingesetzt, die eine antiferroelektrische Phase zeigt.
In der Formel [A] ist R&sub1; eine Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, B&sub1;, B&sub2;, B&sub3; und B&sub5; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-S-, -S-, -CO-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH=N-, -N=CH-, -NH-, -CO-, -NH-NH-, -NH-CH&sub2;- und -CH&sub2;-NH- oder eine Einfachbindung; B&sub4; ist (CH&sub2;)w-, wobei w eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; sind jeweils unabhängig eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus und
oder eine Einfachbindung und A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; können substituiert sein durch Halogen wie beispielsweise Fluor und Chlor oder eine Niederalkyl-Gruppe wie beispielsweise Methyl oder Ethyl; X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder eine Halogenatom; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4; und R&sub2; ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In der flüssig-kristallinen Zusammensetzung ist vorzugsweise eine Verbindung mit der folgenden Formel [B] eingeschlossen als die Verbindung die eine cholesterische Phase zeigt.
In der Formel [B] ist R&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen; B&sub6; ist -O- oder eine Einfachbindung; B&sub7; und B&sub8; sind jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung; B&sub9; ist -COO-, -OCO-, -O- oder eine Einfachbindung; A&sub4; und A&sub5; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: und
oder eine Einfachbindung; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und R&sub4; ist eine Alkyl-Gruppe mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen.
Bei der Verwendung der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung können Anzeigevorrichtungen mit ausgezeichneten Eigenschaften erhalten werden wie beispielsweise hohen Orientierungseigenschaften des darin enthaltenen Flüssigkristalls, leichte Ausrichtung des Flüssigkristalls, einen ganz besonders breiten Arbeitstemperaturbereich, eine hohe Schaltgeschwindigkeit, eine geeignete Schaltschwellspannung, einen ganz besonders niedrigen Energieverbrauch und einen hohen Kontrast.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1 ist ein schematisches Diagramm, das eine Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Flüssigkristallelements zeigt.
Fig. 2 ist ein schematisches Diagramm, das eine andere Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Flüssigkristallelements zeigt.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung und die Verwendung dieser Zusammensetzung werden im folgenden im Detail beschrieben.
In der flüssig-kristallinen erfindungsgemäßen Zusammensetzung ist mindestens eine Verbindung in einer antiferroelektrischen Phase und mindestens eine andere Verbindung in einer cholesterischen Phase vorliegend.
Als Flüssigkristall in einer antiferroelektrischen liegen vor beispielsweise die zuvor erwähnte MHPOBC-Verbindung, ein Carbonsäureester der durch die folgende Formel [A] dargestellt wird und Verbindungen, die durch die folgenden Formeln dargestellt werden:
In der flüssig-kristallinen Zusammensetzung wird es vorgezogen, daß mindestens eine Carbonsäureester-Verbindung, wie wiedergegeben durch die folgende Formel [A], als antiferroelektrischer Flüssigkristall enthalten ist. Der durch die Formel [A] wiedergegebene Carbonsäureester wird im folgenden auch als "Verbindung [A]" bezeichnet.
In der Formel [A] ist R&sub1; eine Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 6 - 16 Kohlenstoffatomen.
Wenn R&sub1; in der Formel [A] eine Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen ist, ist die Alkyl-Gruppe entweder eine geradkettige, eine verzweigtkettige oder alicyclische. Ein Carbonsäureester mit einer geradkettigen Alkyl-Gruppe als R&sub1; zeigt jedoch ausgezeichnete Flüssigkristall-Eigenschaften wegen der linear ausgerichteten starren geraden Struktur des Moleküls. Konkrete Beispiele der geradkettigen Alkyl-Gruppe schließen ein: Hexyl, Heptyl, Octyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tetradecyl, Hexadecyl und Octadecyl.
Wenn R&sub1; eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen ist, ist ein Beispiel einer solchen halogenierten Alkyl-Gruppe eine Gruppe die durch Substitution mindestens eines Teils der Wasserstoffatome der vorstehend erwähnten Alkyl-Gruppe mit Halogenatomen wie beispielsweise F, Cl, Br und I erhalten wird.
B&sub1;, B&sub2;, B&sub3; und B&sub5; sind unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH=CH-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-S-, -S-, -CO-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH=N-, -N=CH-, -NH-, -CO-, -NH-NH-, -NH-CH&sub2;- und -CH&sub2;-NH- oder eine Einfachbindung. Von diesen sind jeweils B&sub1; und B&sub5; vorzugsweise beliebig -O-, -COO-, -OCO-, -CO- und eine Einfachbindung, und jedes B&sub2; und B&sub3; ist vorzugsweise beliebig ein -O-, -COO-, -OCO-, -CH&sub2;-CH&sub2;-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;- und eine Einfachbindung. Bevorzugter ist B&sub1; -O- oder eine Einfachbindung, jedes B&sub2; und B&sub3; ist beliebig -COO-, -OCOund -CH&sub2;-CH&sub2;-, und B&sub5; ist -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung. Wenn jeweils B&sub1;, B&sub2;, B&sub3; und B&sub5; eine solche Gruppe, wie oben angegeben, oder eine Einfachbindung ist, kann eine Flüssigkristallzusammensetzung mit hohen Orientierungseigenschaften erhalten werden.
B&sub4; ist (CH&sub2;)w- (wobei w eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist). B&sub4; ist vorzugsweise -(CH&sub2;)- oder eine Einfachbindung (w=0).
A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: und
oder eine Einfachbindung. Von diesen sind die folgenden Gruppen und eine Einfachbindung bevorzugt.
Noch bevorzugter sind A&sub1; und A&sub2; jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: und
und A&sub3; ist eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus:
insbesonders wenn A&sub1;
ist und jeweils A&sub2; und A&sub3;
sind, kann eine Flüssigkristallzusammensetzung mit ausgezeichneten Eigenschaften (beispielsweise hoher Kontrast) erhalten werden.
Die A&sub1;-, A&sub2;- und A&sub3;-Reste können durch ein Halogenatom wie beispielsweise Fluor und Chlor oder eine Niederalkyl-Gruppe wie beispielsweise Methyl oder Ethyl substituiert sein.
X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder Halogenatom, und es ist erfindungsgemäß bevorzugt, daß alle X&sub1;, Y&sub1;, und Z&sub1; Wasserstoffatome oder alle X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; Halogenatome sind.
n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4, vorzugsweise 0 oder 1.
R&sub2; ist eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 10 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele für Carbonsäureester mit Antiferroelektrizität, wie dargestellt durch die Formel [A] schließen jene Verbindungen ein, die in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 1(1989)-226857, Nr. 2(1990)-40346, Nr. 2(1990)-264746 und Nr. 2(1990)-264747 beschrieben wurden und die in der Tabelle 1 angegebenen Verbindungen mit den Verbindungs-Nrn. [A-1] bis [A-55]. Die antiferroelektrischen Carbonsäureester schließen auch Verbindungen ein die sich voneinander unterscheiden und zwar hinsichtlich lediglich der Länge der terminalen Alkyl-Kette, wie beispielsweise die Verbindungen in der Tabelle 1, die mit den Verbindungs-Nrn. [A-5] bis [A-11] bezeichnet sind.
Alle Symbole der Tabelle 1 haben die gleiche Bedeutung wie zu Verbindung [A] definiert.
Darüber hinaus haben die Abkürzungen bei den Symbolen A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; die folgenden Bedeutungen. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 1 (Fortsetzung)
Die oben beschriebenen Carbonsäureester können mittels an sich bekannter Verfahrensweisen hergestellt werden.
Beispielsweise kann die Carbonsäureester-Verbindung über einen synthetischen Weg wie im folgenden wiedergegeben synthetisiert werden.
Bei der Verbindung die in dem folgenden Syntheseweg gezeigt wird, ist R eine Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen. R* ist eine optisch aktive Gruppe mit 4 - 20 Kohlenstoffatomen, die mindestens ein asymmetrisches Kohlenstoffatom aufweist. Wasserstoffatome, die an Kohlenstoffatome der optisch aktiven Gruppe gebunden sind, können mit Halogenatomen wie beispielsweise F, Cl, Br und I substituiert sein, vorzugsweise mit einem Fluoratom. Beispiele solcher optisch aktiven Gruppen schließen ein:
-C*H(CH&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*H(CH&sub3;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub5;H&sub1;&sub1;, -C*H(C&sub2;H&sub5;)-C&sub6;H&sub1;&sub3;, -C*(CF&sub3;)-C&sub6;H&sub1;&sub3; und -C*(CF&sub3;)-CH&sub2;-COO-C&sub2;H&sub5;. Synthetischer Weg N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid/Methylenchlorid H&sub2;/5%Pd-Kohlenstoff/THF
Dies bedeutet, daß beispielsweise 6-n-Alkoxynaphthalin-2- carbonsäure unter Anwendung von Wärme und Druck in Gegenwart eines Palladium/Kohlenstoff-Katalysators hydriert wird um 5,6,7,8-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure zu erhalten.
Unabhängig davon läßt man 4-Hydroxybenzoat, das von einem optisch aktiven Alkohol abgeleitet ist, mit 4-Benzyloxybenzoesäure umsetzen in einem Lösungsmittelgemisch aus 4-N,N- Dimethylaminpyridin und Methylenchlorid wobei N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid-Lösung tropfenweise zugegeben wird, um 4-(4'- Benzyloxybenzoyloxy)benzoat zu erhalten, das sich von dem optisch aktiven Alkohol ableitet.
Das von dem optisch aktiven Alkohol abgeleitete erhaltene 4-(4'-Benzyloxybenzoyloxy)benzoat wird in einem Lösungsmittel wie beispielsweise Tetrahydrofuran eingebracht und unter Verwendung von Wasserstoffgas in Gegenwart eines Reduktions-Katalysatoren wie beispielsweise Palladium/Kohlenstoff, reduziert, um einen von dem optisch aktiven Alkohol abgeleitetes 4-(4'- Hydroxybenzoyloxy)benzoat zu erhalten.
Das so erhaltene 4-(4'-Hydroxybenzoyloxy)benzoat, das von dem optisch aktiven Alkohol abgeleitet ist, läßt man mit der in der vorhergehenden Stufe erhaltenen 5,6,7,8-Tetrahydro-6-n-alkoxynaphthalin-2-carbonsäure in einer Lösungsmittelmischung aus 4- N,N-Dimethylaminopyridin und Methylenchlorid umsetzen, wobei eine N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid-Lösung tropfenweise zugegeben wird, um den erfindungsgemäßen Carbonsäureester zu erhalten.
Das vorstehend erwähnte Verfahren wird beispielhaft zur Herstellung antiferroelektrischer Flüssigkristalle angegeben (Carbonsäureester-Verbindung [A]), die erfindungsgemäß eingesetzt werden, und es sollte selbstverständlich sein, daß die Angabe eines Herstellungsverfahrens für den Carbonsäureesters [A], der erfindungsgemäß eingesetzt wird, keine Beschränkung auf dieses Verfahren darstellt.
Die wie oben beschrieben hergestellten Carbonsäureester-Verbindungen mit der Formel [A] werden als eine antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindung eingesetzt.
Die Carbonsäureester-Verbindung, insbesondere eine Verbindung, die durch die vorstehend angegebene Verbindung Nr. [A-8] wiedergegeben wird, wird einer cholesterischen flüssig-kristallinen Verbindung zugemischt (wird später beschrieben) wodurch eine Flüssigkristallzusammensetzung erhalten werden kann, die hinsichtlich der Flüssigkristalleigenschaften wie beispielsweise dem Kontrast (das sind Orientierungseigenschaften) beträchtlich verbessert wird.
Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung enthält mindestens eine Verbindungsart, die eine cholesterische Phase (das ist beispielsweise eine cholesterische Flüssigkristall-Verbindung) wie zuvor beschrieben, aufweist. D.h., daß bei der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung mindestens eine antiferroelektrische Flüssigkristall-Verbindung und mindestens eine cholesterische Flüssigkristall-Verbindung eingeschlossen sind, so daß die Zusammensetzung die Phasenveränderung Iso (isotrope Phase) - Ch (cholesterische Phase) (SmA (smektische A-Phase)) - SmCA* (antiferroelektrische Phase, AFLC-Phase) bei Erniedrigung der Temperatur zeigt oder mit gesteigerten Orientierungseigenschaften des Flüssigkristalls.
Durch Einsatz der Flüssigkristallzusammensetzung können Anzeigevorrichtungen erhalten werden mit ausgezeichneten Eigenschaften wie beispielsweise hohen Orientierungseigenschaften des darin enthaltenen Flüssigkristalls, leichte Ausrichtung des Flüssigkristalls, einem ganz besonders breitem Arbeitstemperaturbereich, hoher Schaltgeschwindigkeit, einer geeigneten Schaltschwellspannung, einen extrem geringen Energieverbrauch und einem hohen Kontrast.
Beispiele für cholesterische Flüssigkristall-Verbindungen schließen solche Verbindungen ein, die durch die folgenden Formeln wiedergegeben werden:
und eine Verbindung wie durch die folgende Formel [B] wiedergegeben. Insbesonders ist die durch die Formel [B] wiedergegebene Verbindung (im folgenden auch als "Verbindung [B]" bezeichnet) vorzugsweise in der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung enthalten. Verbindung [B]
In der Formel [B] ist R&sub3; eine Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkyl-Gruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen, oder eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 3 - 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine halogenierte Alkyl-Gruppe mit 6 - 18 Kohlenstoffatomen; B&sub6; ist -O- oder eine Einfachbindung, B&sub7;, B&sub8; und B&sub9; sind jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung; A&sub4; und A&sub5; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus: und
oder eine Einfachbindung; m ist eine ganze Zahl von 1 bis 3; und R&sub4; ist eine Alkyl-Gruppe mit 2 - 5 Kohlenstoffatomen.
Konkrete Beispiele der Verbindung [B] sind in der Tabelle 2 angegeben. Die Abkürzungen in der Tabelle 2 haben die gleichen Bedeutungen wie bei Verbindung [A] gezeigt. Tabelle 2
Die Phasenübergangstemperaturen für eine ganz besonders bevorzugte flüssig-kristalline Zusammensetzung, die die antiferroelektrische flüssig-kristalline Verbindung (vorzugsweise Verbindung [A]) und die cholesterische flüssig-kristalline Verbindung (vorzugsweise Verbindung [B]) enthalten, sind in Tabelle 3 angegeben.
In der Tabelle 3 sind Phasenübergangstemperaturen der Verbindung [A] (Verbindung Nr. [A-8]) und Verbindung [B] (Verbindung Nr. [B-1]) ebenso angegeben.
Wie man Tabelle 3 entnehmen kann, verschwinden in der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung die jeweils der Verbindung [A] und Verbindung [B] inhärenten physikalischen Eigenschaften vollständig und die Phasenübergangstemperaturen der flüssig-kristallinen Zusammensetzung sind vollständig unterschiedlich von denjenigen der Verbindung [A] oder Verbindung [B]. D.h., daß die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung nicht eine Mischung ist bei der die Verbindung [A] und die Verbindung [B] in der Form eines einfach vermischten Flüssigkristalls vorliegt, sondern als eine homogene Mischung. Eine solche homogene Mischung kann beispielsweise durch das in Beispiel 1 angegebene Verfahren hergestellt werden.
In den folgenden Tabellen bedeuten Cry, SMCA*, SmA, Ch und Iso jeweils eine kristalline Phase, eine antiferroelektrische Phase eine smektische A-Phase, eine cholesterische Phase und eine isotrope Flüssigkeit. Tabelle 3 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder
Beachte: Verbindung [A-8] und Verbindung [B-1] werden durch die folgenden Formeln wiedergegeben.
Im Fall der Verwendung einer erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung kann ein Flüssigkristallelement erhalten werden, das hinsichtlich der Flüssigkristallausrichtung und der elektrooptischen Ansprechgeschwindigkeit deutlich verbessert ist, im Vergleich zu dem Fall, bei dem ein antiferroelektrischer Flüssigkristall alleine eingesetzt wird.
Die Menge der antiferroelektrischen flüssig-kristallinen Verbindung, vorzugsweise ein Flüssigkristall wie durch die Formel [A] wiedergegeben, welche in der flüssig-kristallinen Zusammensetzung vorhanden ist, wird bestimmt unter Berücksichtigung der Eigenschaften der eingesetzten Verbindungen, des Temperaturarbeitsbereichs derselben, des Einsatzes usw. Die Menge davon liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 99 Gew.-Teilen, vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-Teilen, mehr bevorzugt 15 bis 85 Gew.-Teilen, jeweils pro 100 Gew.-Teile der flüssig-kristallinen Zusammensetzung. Wenn die Verbindung [A] in dem oben angegebenen Bereich liegt, bleibt es bei den erhaltenen Zusammensetzungen bei der Antiferroelektrizität und die Orientierungseigenschaften sind verbessert. Wenn die Menge der Verbindung [A] unterhalb von einem Gew.-Teil liegt, neigt die erhaltene Zusammensetzung dazu keine Antiferroelektrizität zu zeigen. Wenn die Menge 99 Gew.-Teile übersteigt, zeigt die erhaltene Zusammensetzung keine verbesserten Ausrichtungseigenschaften.
Die Menge der cholesterischen flüssig-kristallinen Verbindung, die durch die Formel [B] wiedergegeben wird, und welche in der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung enthalten ist, liegt im allgemeinen im Bereich von 1 bis 99 Gew.- Teilen vorzugsweise 5 bis 95 Gew.-Teile, mehr bevorzugt 15 bis 85 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile der flüssig-kristallinen Zusammensetzung. Wenn die Menge der Verbindung [B] in dem oben angegebenen Bereich liegt, zeigt die erhaltene Zusammensetzung Antiferroelektrizität und ist hinsichtlich der Ausrichtungseigenschaften verbessert. Deshalb zeigen Flüssigkristallelemente die die Zusammensetzung enthalten, ausgezeichneten Kontrast.
Flüssig-kristalline Zusammensetzung mit einer Antiferroelektrizität, wie beispielsweise eine erfindungsgemäße flüssig- kristalline Zusammensetzung zeigen ein optisches Schaltphänomen, wenn ein elektrisches Feld oder ein magnetisches Feld darauf angelegt wird, wie im Fall von ferroelektrischen Flüssigkristallen. Folglich können Anzeigevorrichtungen mit gutem Ansprechen hergestellt werden, unter Einsatz dieses Phänomens wie beschrieben in den vorläufigen japanischen Patentveröffentlichungen Nr. 56 (1981)-107216 und Nr. 59(1984)-118744.
Die üblicherweise in Anzeigevorrichtungen eingesetzten ferroelektrischen Flüssigkristall-Verbindungen, die das optische Schaltphänomen nutzbar machen, existieren in einer chiralen smektischen C-Phase, einer chiralen smektischen F-Phase, einer chiralen smektischen G-Phase, einer chiralen smektischen H- Phase, einer chiralen smektischen I-Phase, einer chiralen smektischen J-Phase oder einer chiralen smektischen K-Phase. Anzeigeelemente, die jedoch solche Flüssigkristall-Verbindungen enthalten mit einer anderen als einer chiralen smektischen C- Phase (SmC*-Phase) zeigen im allgemeinen ein langsames Ansprechen. Deshalb wird aus einem praktischen Gesichtspunkt ein Flüssigkristallelement mit einer Flüssigkristall-Verbindung in einer chiralen smektischen C-Phase als wirkungsvoll angesehen.
Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung kann jedoch nicht nur in der antiferroelektrischen chiralen smektischen C-Phase (SmC*A) betrieben werden, sondern auch in einer smektischen A-Phase unter Einsatz eines solchen Verfahrens zum Betrieb einer Anzeigevorrichtung, die ein flüssig-kristallines Material in einer smektischen A-Phase umfaßt wie bereits vorgeschlagen durch die Erfinder nach der japanische Offenlegungsschrift Nr. 64(1989)-3632, und dies gilt genauso für die ferroelektrische Flüssigkristallzusammensetzung, die nicht nur in der chiralen smektischen C-Phase (SmC*) sondern auch in der smektischen A-Phase eingesetzt werden kann. Ein Verfahren zum Betrieb eines Flüssigkristallelements, das die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung enthält, wird später beschrieben.
Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung kann darüber hinaus andere flüssig-kristalline Verbindungen und zusätzlich zu den zuvor erwähnten essentiellen Bestandteilen des antiferroelektrischen Flüssigkristalls und des cholesterischen Flüssigkristalls enthalten.
Beispiele solcher Flüssigkristall-Verbindungen, die in Kombination mit den zuvor erwähnten essentiellen Bestandteilen eingesetzt werden können, sind die folgenden.
(+)-4'-(2"-Methylbutyloxy)phenyl-6-octyloxynaphthalin-2- carboxylat,
4'-Decyloxyphenvl-6-((+)-2"-methylbutyloxy)naphthalin-2- carboxylat,
Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise
Schiff'sche Base-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise
Azoxy-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise
Benzoesäureester-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise und
Cyclohexylcarbonsäureester-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise und
Biphenyl-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise
Terphenyl-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise
Cyclohexyl-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise und
Pyrimidin-Flüssigkristall-Verbindungen wie beispielsweise
Die erfindungsgemäß flüssig-kristalline Zusammensetzung kann auch darüber hinaus Additive enthalten, die gebräuchlichen Flüssigkristallzusammensetzungen zugegeben werden können, wie beispielsweise Mittel die die Elektrokonduktivität ermöglichen und die Lebensdauer verlängern.
Wenn die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung in einem Flüssigkristallelement eingesetzt werden soll, das sich des Dichroismus von Farbstoffen bedient, kann die Zusammensetzung dichroitische Farbstoffe enthalten.
Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung kann hergestellt werden durch Vermischung des antiferroelektrischen Flüssigkristalls mit dem cholesterischen Flüssigkristalls und gewünschtenfalls können andere Flüssigkristall-Verbindungen und Additive zugegeben werden.

Flüssigkristallelement

Im folgenden wird ein Flüssigkristallelement, das die zuvor erwähnte flüssig-kristalline Zusammensetzung als flüssig-kristallines Material enthält, beschrieben.
Fig. 1 und Fig. 2 sind schematische Querschnitte, die Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Flüssigkristallelements zeigen. Die gleichen Symbole in diesen Figuren betreffen das gleiche Teil.
Das erfindungsgemäße Flüssigkristallelement besteht im wesentlichen, wie beispielsweise in Fig. 1 gezeigt, aus einer Zelle 33, die zwei Substrate 31a, 31b umfaßt, die sich gegenüberstehen mit einem Spalt 34 dazwischen und einem flüssigkristallinen Material 35, das in den Spalt eingefüllt ist. D.h., daß das erfindungsgemäße Flüssigkristallelement eine Zelle 33 umfaßt, die aus zwei Sübstraten 31a, 31b besteht (auch einfach als "Substrat(e)" bezeichnet), die so angeordnet sind, daß sie einen Spalt 34 dazwischen bilden und wobei ein flüssigkristallines Material 35 in den Spalt 34 eingefüllt ist.
Bei mindestens einem der Substrate 31a, 31b ist erforderlich, daß es transparent ist und Beispiele solcher Substratmaterialien schließen ein: Glas, transparenter Kunststoff (das ist Polycarbonat und TPX (4-Methyl-1-penten-Polymer oder -Copolymer)) und amorphe Polyolefine (das sind Copolymere des Ethylens und Tetracyclo[4,4,0,12.5, 17.10]3-dodecen).
Erfindungsgemäß können flexible transparente Substrate wie verschiedene Polymerfilme ebenso als die transparenten Substrate eingesetzt werden zusätzlich zu den oben erwähnten Glas- und Kunststoff-Substraten.
Im Fall der Verwendung eines Glas-Substrats kann eine Unterschicht (das ist eine Schicht zur Verhinderung des Eindringens unnötiger Bestandteile), die Siliciumoxid als Hauptbestandteil aufweist, auf der Oberfläche des Glas-Substrates vorgesehen sein, um eine Beeinträchtigung des flüssig-kristallinen Materials zu verhindern, die durch Aufwaschen eines Alkali-Bestandteils des Substrats verursacht sein kann.
Das transparente Substrat hat üblicherweise eine Dicke von 0,01 bis 1,2 mm, wenn es ein Glas-Substrat ist.
Auf der inneren Seite der Substrate 31a, 31b (das sind die das flüssig-kristalline Material begrenzenden Seiten) sind Elektroden 32a, 32b aus Indiumzinnoxid usw. vorgesehen. Bei der Erfindung kann ein transparentes Elektroden-Substrat, bei dem eine transparente Elektrode mit dem zuvor erwähnten Substrat vereinigt ist, ebenfalls als das Substrat eingesetzt werden.
Die transparente Elektrode kann gebildet werden durch Beschichtung der transparenten Substratoberfläche mit beispielsweise Indiumoxid oder Zinnoxid.
Die transparente Elektrode hat eine Dicke von üblicherweise 100 bis 2000 Å.
In dem erfindungsgemäßen Flüssigkristallelement wird ein Ausrichtungssteuerungsfilm (das ist eine Ausrichtungsschicht) vorzugsweise auf der inneren Oberfläche (das ist die Seite im Kontakt mit dem flüssig-kristallinen Material) mindestens eines der zwei Substrate vorgesehen. Bevorzugter wird ein Ausrichtungssteuerungsfilm auf der inneren Oberfläche jedes Substrates vorgesehen.
In der Fig. 1 wird eine Ausführungsform des flüssig-kristallinen Elementes gezeigt, bei dem zwei Ausrichtungssteuerfolien vorgesehen sind und die Ausrichtungssteuerungsfilme sind durch 37a und 37b angezeigt.
Erfindungsgemäß ist die Ausrichtungssteuerungsfolie ein organischer oder anorganischer Film wie beispielsweise Polyimid, Siliciumoxid, Polyvinylalkohol, Polyamid, Polyester usw. und als Ausrichtungssteuerungsfilm wird insbesondere ein Polyimidfilm bevorzugt. Beispielsweise besteht die Ausrichtungssteuerungsfolie, wenn eine Ausrichtungssteuerungsfolie in dem Element vorgesehen ist, aus Polyimid und wenn zwei Ausrichtungsfilme in dem Element vorgesehen sind, besteht mindestens eine von diesen aus Polyimid, vorzugsweise sind beide aus Polyimid hergestellt.
Beliebige Polymere, die eine Imidbindung enthalten, können als das Polyimid zur Bildung der Ausrichtungssteuerungsfolie eingesetzt werden und solche Polymere haben vorzugsweise filmbildende Eigenschaften. Konkrete Beispiele dieses Polyimids schließen ein: Upirex-R (Handelsbezeichnung, erhältlich von Ube Industries, Ltd.), Sunever 130 (Handelsbezeichnung, erhältlich von Nissan Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Optomer A1-1251, JIA-28 (beides: Handelsnamen, erhältlich von Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.), Chelimide 601 (Handelsbezeichnung, erhältlich von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.) und LX-1400, HL-1100 (beides Handelsbezeichnung, erhältlich über Hitachi Kasei Kogyo Co., Ltd.). Diese Beispiele werden jedoch nicht gegeben um die erfindungsgemäß einsetzbaren Polyimide zu beschränken.
Wie oben beschrieben, handelt es sich bei Polyimid um ein Harz, das als Hauptbestandteil ein Polymer mit einer Imid-Bindung enthält, aber die erfindungsgemäß verwendete Ausrichtungssteuerungsfolie kann andere Harze als das Polyimid enthalten oder Harze, welche andere wiederkehrende Einheiten als die wiederkehrende Imideinheit enthalten, vorausgesetzt, daß diese Harze nicht die Eigenschaften des Polymimids beeienträchtigen.
Wenn eine der Ausrichtungssteuerungsfolien aus einem anderem Material als Polyimid gebildet wird, ist dieses Ausrichtungssteuerungsmaterial ein organisches oder anorganisches Material.
Beispiele für Ausrichtungssteuerungsfilme, die aus organischen Materialien gebildet wurden, schließen ein: Folien aus Harzen wie beispielsweise Polyvinylalkohol, Polyamidimid, Polyester, Polycarbonat, Polyvinylacetal, Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Polyamid, Polystyrol, Cyclohexanpolyimid, Celluloseharz, Melaminharz, Harnstoffharz, acrylisches Harz und elektronenleitendes Polymer.
Die Ausrichtungssteuerungsfolie kann auch ein gehärteter Film aus cyclisiertem Gummiharzphotoresist sein, Photoresist vom phenolischen Novolaktyp oder Elektronenstrahl-Photoresist (das sind Polymethylmethacrylat und epoxidiertes 1,4-Polybutadien).
Die Ausrichtungssteuerungsfolie kann aus einem anorganischen Material gebildet sein und Beispiele solcher anorganischen Materialien zur Bildung eines anorganischen Ausrichtungssteuerungsfilms schließen ein: SiO, SiO&sub2;, GeO, Al&sub2;O&sub3;, Y&sub2;O&sub5;, ZrO&sub2;, MgF&sub2; und CeF&sub3;.
Die Ausrichtungssteuerungsfolie kann mittels verschiedener Verfahren gebildet werden, jeweils in Abhängigkeit von dem eingesetzten Material. Beispielsweise kann ein Verfahren eingesetzt werden bei dem das zuvor erwähnte Harz auf die innere Oberfläche des Substrats (das ist die Oberfläche die im Kontakt mit dem flüssig-kristallinen Material steht) durch Spinn-Beschichtung aufgebracht und die aufgebrachte Schicht des Harzes erwärmt wird, ebenso durch ein Verfahren zur Verbindung eines Harzfilms an die innere Oberfläche des Substrates, ein Verfahren zur Beschichtung mit einem photoempfindlichen Harz darauf und Härtung der aufgebrachten Schicht unter Einsatz von Energiestrahlen und ein Verfahren unter Abscheidung eines organischen Materials darauf.
Darüber hinaus kann die Ausrichtungssteuerungsfolie (Orientierungsschicht) durch chemische Absorption eines Organosilan- Kopplungsmittels oder eines Carbonsäure-mehrkernigen Komplexes gebildet werden oder sie kann gebildet werden durch Abscheiden von Siliciumoxid über eine abgestufte Dampfbeschichtung. Andererseits kann die Orientierungsschicht auch durch Beschichtung mit einem Polyimidharz auf der transparenten Elektrode und anschließendes Reiben des beschichteten Harzes in der vorbestimmten Ausrichtung erhalten werden.
Die Orientierungsschicht kann auch so ausgebildet werden, daß sie auch die Funktion eines Abstandshalters (spacers), der später beschrieben wird, wahrnimmt.
Zwei der transparenten Substrate 31a, 31b sind in einer solchen Weise angeordnet, daß die zwei transparenten Elektroden 32a, 32b, die auf der Oberfläche vorgesehen sind, sich gegenüber liegen und ein Spalt, der mit einem flüssig-kristallinen Material zu befüllen ist, zwischen den zwei Substraten gebildet wird. Die Breite des Spaltes 34 (das ist der Abstand zwischen den Substraten) ist üblicherweise im Bereich 1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um. Der Spalt kann leicht beispielsweise gebildet werden indem die zwei Substrate in einer solchen Weise angeordnet werden, wobei sie einen Abstandhalter zwischen sich halten. Die Dicke des Orientierungssteuerungsfilms ist im allgemeinen im Bereich von 0,005 bis 0,25 um, vorzugsweise 0,01 bis 0,15 um.
Erfindungsgemäß wird der Orientierungsausrichtungsfilm auf der inneren Oberfläche des Substrats vorgesehen, wie zuvor beschrieben, und es wird vorgezogen, daß zwei der Orientierungssteuerungsfilme in einer solchen Weise ausgerichtet sind, daß die Orientierungsausrichtung des flüssig-kristallinen Materials, wie bestimmt durch eine Ausrichtungssteuerungsfolie, nahezu parallel zu der Orientierungsausrichtung des flüssigkristallinen Materials, wie sie durch die andere Ausrichtungssteuerungsfolie bestimmt wird, ist und wobei die Ausrichtungen gleich- oder gegenläufig zueinander sind. Die Anordnung der zwei Ausrichtungssteuerungsfolien ist jedoch in keiner Weise auf diesen Fall beschränkt.
Die Ausrichtungssteuerungsfolien 37a, 37b dienen dazu, das flüssig-kristalline Material auszurichten. Folglich ist die gleich- oder eine gegenläufige Ausrichtung des flüssig-kristallinen Materials, wie bestimmt durch die zwei Ausrichtungssteuerungsfolien, besser als eine zufällige Anordnung der Ausrichtung. Dadurch wird das in die Zelle eingebrachte flüssigkristalline Material hinsichtlich der anfänglichen Ausrichtungseigenschaften verbessert und als Ergebnis davon kann ein flüssig-kristallines Element mit einem höheren Kontrast erreicht werden.
Die Ausrichtungssteuerungsfolie wurde vorzugsweise einer Ausrichtungsbehandlung unterworfen. Der Ausdruck "Ausrichtungsbehandlung" bedeutet, daß eine Behandlung zur Ausrichtung der Flüssigkristallmoleküle in der vorbestimmten Richtung vorgenommen wurde. Beispielsweise kann Polyimid durch Reiben mit Stoff in einer Richtung ausgerichtet werden.
Wie zuvor beschrieben, hat die erfindungsgemäß eingesetzte Zelle einen Spalt 34, der mit dem flüssig-kristallinen Material zwischen den zwei Substraten 31a und 31b zu befüllen ist, die gewünschtenfalls mit einer Ausrichtungssteuerungsfolie 37a und 37b ausgestattet sind. Der Spalt 34 kann beispielsweise gebildet werden durch Anordnung der Substrate 31a und 31b, so daß sie einen Abstandhalter 38 dazwischen halten, wie gezeigt in Fig. 2. Durch die Anordnung des Abstandshalters 38 kann der mit dem flüssig-kristallinen Material zu befüllende Spalt 34 ohne Fehlschlag gebildet werden und darüber hinaus kann das Auslecken flüssig-kristallinen Materials verhindert werden. Der Spalt 34 kann nicht nur durch eine Seitenwand mit einer spezifischen Dicke gebildet werden, sondern auch durch Zugabe von Teilchen mit einem bestimmt Teilchendurchmesser (das sind interne Abstandshalter) zum flüssig-kristallinen Material.
Als Abstandshalter können auch beispielsweise polymere Materialien vom Polyimid-Typ eingesetzt werden, die über eine Schablone aus photoempfindlichen Polyimidvorläufern gewonnen wurden. Bei Verwendung eines solchen Abstandshalters, wie zuvor erwähnt, wird eine Monodomäne über Interfacialeffekte zwischen dem Abstandshalter und dem flüssig-kristallinen Material gebildet. Es können eine Orientierungsfolie und ein Abstandshalter in ein System integriert werden, beispielsweise unter Verwendung konzentrischer Abstandshalter oder kammähnlicher Abstandshalter, die auch als Ausrichtungsfilm wirken.
Anstelle eines solchen wie oben erwähnten Abstandshalters können Fasern dem flüssig-kristallinen Material zugegeben werden und dadurch werden die transparenten Substrate so gehalten, daß sich eine konstante Spaltbreite dazwischen ausbildet.
Darüber hinaus kann körniges Material anstelle oder zusammen mit den zuvor erwähnten Fasern eingesetzt werden.
Die zuvor erwähnten Teilchen schließen solche ein, die aus Melaminharz, Harnstoffharz oder Benzoguanaminharz bestehen mit einem Teilchendurchmesser von 1 bis 10 um, vorzugsweise 1 bis 5 um, mehr bevorzugt 1,6 bis 5 um.
Die zwei transparenten Substrate, die so angeordnet sind, daß sie einen Spalt zwischen sich und der Verwendung eines Abstandshalter usw. ausbilden, werden dann im allgemeinen mit einem Dichtungsmaterial 36 entlang des zu verbindenden Umfangs dicht gemacht.
Beispiele solcher Dichtungsmaterialien 36 schließen ein: Epoxyharz, UV-härtbares Harz und Siliconharze, und diese können mit acrylischen Gummi, Silicongummi und dgl. modifiziert sein.
In dem erfindungsgemäßen Flüssigkristallelement können eine Vielzahl von dünnen Folien vorhanden sein, wie beispielsweise eine photoleitende Folie, eine lichtabschirmende Folie und eine lichtreflektierende Folie zwischen dem Ausrichtungssteuerungsfilm und dem Substrat.
In dem erfindungsgemäßen Flüssigkristallelement wird das flüssig-kristalline Material, das ist die zuvor erwähnte flüssig- kristalline Zusammensetzung 35, in den Zellenspalt 34 eingefüllt.
Das erfindungsgemäße Flüssigkristallelement zeigt sich deutlich verbessert hinsichtlich der Eigenschaften wie Kontrast und es kann vorteilhaft beispielsweise eingesetzt werden als ein oberflächenstabilisiertes ferroelektrisches Flüssigkristallelement, ein oberflächenstabilisiertes antiferroelektrisches Flüssigkristallelement, ein helixförmig moduliertes Element, ein übermäßig streuendes Element, ein Gast-/Wirtelement, ein vertikal ausgerichtetes Flüssigkristallelement.
In einem Flüssigkristallelement, daß eine flüssig-kristalline Zusammensetzung enthält, welche Antiferroelektrizitätseigenschaften hat, wie im Fall eines erfindungsgemäßen Flüssigkristallelements, wird das Element zuvor so ausgerichtet, daß es im dunklen Zustand ist, und dann wird eine Dreieckswellenspannung niedriger Frequenz an das Element angelegt. Bei Beobachtung des flüssig-kristallinen Elementes unter Verwendung eines Polarisationsmikroskops wurde eine doppelte Hysteresis- Kurve derart festgestellt, daß die transmittierte Lichtmenge den Minimalwert (das ist der dunkle Zustand) einnahm, wenn die Spannung 0 war (V/um), und sie nahm einen Maximalwert ein (das ist der helle Zustand), wenn die angelegte Spannung +Va (V/um) und -Va (V/um) war. Deshalb wird anfänglich eine Vorspannung Vb (0 < Vb < +Va (V/um)) zwischen 0 und +Va (V/um) anfänglich an das Element angelegt, und dann wird die passende Pulswelle zu der Vorspannung hinzugegeben und an das Element angelegt wodurch die durch das Flüssigkristallelement transmittierte Lichtmenge vom hellen Zustand zum dunklen Zustand verändert werden kann. Durch Betreiben des antiferroelektrischen Flüssigkristallelements in dieser Weise kann das Element hinsichtlich seiner sichtbaren Memory-Eigenschaften im Vergleich zu einem Flüssigkristallelement, das sich die Ferroelektrizität nutzbar macht, verbessert werden.
Unter den erfindungsgemäßen Flüssigkristallelementen kann ein Flüssigkristallelement, das mit einer flüssig-kristallinen Zusammensetzung in einer chiralen smektischen C-Phase befüllt ist, als ein Flüssigkristallanzeigeelement vom Speichertyp eingesetzt werden, wie beispielsweise ein flüssig-kristallines Anzeigeelement vom thermischen Einschreibtyp und ein flüssig- kristallines Anzeigeelement vom Lasereinschreibtyp. Unter Einsatz dieser Flüssigkristallelemente können verschiedene Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und elektrooptische Anzeigevorrichtungen hergestellt werden.
Darüber hinaus können erfindungsgemäße Flüssigkristallelemente auch als optische Schaltelemente eingesetzt werden, wie beispielsweise optische Schalter oder Flüssigkristalldrucker, piezoelektrische Elemente und pyroelektrische Elemente. Unter Einsatz dieser Flüssigkristallelemente können verschiedene Flüssigkristallanzeigevorrichtungen und elektrooptische Anzeigevorrichtungen hergestellt werden.
Das erfindungsgemäße Flüssigkristallelement kann beispielsweise durch im folgenden beschriebene Verfahren betrieben werden.
Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung wird in der Zelle parallel zu den Substraten ausgerichtet unter Verwendung der Steuerungskraft der Substrate. Die Zelle wird zwischen zwei Polarisierungsplatten angeordnet und es wird eine externe Spannung auf das flüssig-kristalline Element in der vorstehend beschriebenen Weise aufgebracht. Im Ergebnis wird der Ausrichtungsvektor der antiferroelektrischen flüssig- kristallinen Zusammensetzung verändert und diese Veränderung des Ausrichtungsvektors erzeugt eine Doppelbrechung der flüssig-kristallinen Zusammensetzung. Dies ist ein Verfahren der Anzeige unter Verwendung von Polarisation durch die zwei polarisierenden Platten und Doppelbrechung. Bei diesem Verfahren läßt man die flüssig-kristalline Zusammensetzung die Antiferroelektrizität in der Zelle aufbauen und im elektrischen Feld zwischen den zwei stabilen Zuständen umkehren. um eine optische Schaltung durchzuführen.
Darüber hinaus zeigen solche antiferroelektrische flüssig- kristalline Materialien, wie zuvor erwähnt, sichtbar Memory- Effekte, wenn eine fest eingestellte Vorspannung anfänglich an das flüssig-kristalline Material angelegt wurde und dann eine passende Pulswelle zusätzlich zu der Vorspannung darübergelegt wurde.
Folglich kann das Flüssigkristallelement, das sich dieses Memory-Effektes bedient, unter Anlegen einer optionalen Vorspannung an das Element betrieben werden. Darüber hinaus kann, wenn eine Anzeigevorrichtung unter Verwendung des flüssig kristallinen Elementes hergestellt wurde, die erhaltene Anzeigevorrichtung deutlich hinsichtlich des Kontrastes verbessert sein und bei einer Flüssigkristallanzeige, wie beispielsweise einem dargestellten Bild, wird dieses sehr scharf. Darüber hinaus ist der Kontrast bei der Anzeigevorrichtung sehr stabil und extrem scharf.
Bei einem Schaltelement, das die erfindungsgemäße flüssig- kristalline Zusammensetzung enthält, kann die Schaltoperation betrieben werden, indem die Ausrichtung des Moleküls geändert wird. In diesem Fall dient der erste Term des an das Schaltelement angelegten elektrischen Feldes dazu, das Element zu betreiben und folglich kann das Element bei einer niedrigen Spannung betrieben werden.
Das Schaltelement spricht mit sehr hoher Geschwindigkeit an von nicht länger als einigen Zehntel Mikrosekunden und als Ergebnis davon wird eine beträchtlich verkürzte Betriebsdauer erreicht. Folglich kann eine Anzeigevorrichtung (Flüssigkristallanzeigevorrichtung) mit einem großen Bildschirm mit vielen Rasterlinien leicht unter Verwendung des flüssig-kristallinen Elements erzeugt werden. Die Anzeigevorrichtung kann bei Raumtemperatur oder einer Temperatur nicht höher als die Raumtemperatur betrieben werden und folglich kann die Vorrichtung ohne Hilfsmittel zur Steuerung der Betriebstemperatur betrieben werden.
Darüber hinaus sind die Moleküle in dem flüssig-kristallinen Material, das in dem erfindungsgemäßen Flüssigkristallelement eingesetzt wird, induzierbar ausgerichtet, wenn ein elektrisches Feld sogar an eine smektische A-Phase angelegt wird, wobei man im allgemeinen davon ausgeht, daß die Moleküle keine Tristabilität zeigen. Optisches Schalten kann unter Heranziehen dieser Eigenschaft durchgeführt werden.
Eine zweite Anzeigemethode bei der erfindungsgemäßen flüssig- kristallinen Zusammensetzung besteht in einem Verfahren bei dem die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung und ein dichroitischer Farbstoff eingesetzt werden, und dieses Verfahren macht sich den Dichroismus des Farbstoffs nutzbar. Bei diesem Verfahren wird eine Anzeige erreicht, indem die Ausrichtung der ferroelektrischen oder antiferroelektrischen flüssig-kristallinen Zusammensetzung verändert wird unter Veränderung einer Lichtabsorptionswellenlänge des Farbstoffs. Der hier im allgemeinen eingesetzte Farbstoff ist ein dichroitischer Farbstoff und Beispiele des dichroitischen Farbstoffs schließen ein: Azo-Farbstoffe, Naphthochinon-Farbstoffe, Cyanin-Farbstoffe und Anthrachinon-Farbstoffe.
Die erfindungsgemaße flüssig-kristalline Zusammensetzung kann auch in verschiedenen Anzeigeverfahren, die üblicherweise eingesetzt werden und von den oben beschriebenen Verfahren verschieden sind, eingesetzt werden.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung erzeugten Anzeigevorrichtungen können durch elektrische Adressierungsanzeigesysteme gesteuert werden wie beispielsweise statischer Antrieb, einfacher Matrixantrieb und Mehrschichtmatrixantrieb, optische Adressierungsanzeigesysteme, thermische Adressierungsanzeigesysteme und Elektronenstrahlanzeigesysteme.

Verfahren zur Herstellung eines Flüssigkristallelements

Ein Verfahren zur Herstellung solcher Flüssigkristallelemente, wie vorstehend beschrieben, wird im folgenden angegeben.
Das erfindungsgemäße Flüssigkristallelement kann im wesentlichen durch Auffüllen des Spalts der oben erwähnten Zelle mit einem flüssig-kristallinen Material, das die oben erwähnte flüssig-kristalline Zusammensetzung enthält, erhalten werden.
Im einzelnen wird das flüssig-kristalline Material im allgemeinen so lange erwärmt bis es im geschmolzenen Zustand vorliegt und dann in den Spalt der Zelle eingefüllt (eingegossen), der unter vermindertem Druck gehalten wird, währenddessen aufgeschmolzen wird. Nachdem das flüssig-kristalline Material in den Spalt eingefüllt ist, wird die Zelle üblicherweise versiegelt. Dann wird das in den Spalt der Zelle flüssig-kristalline Material einer anfänglichen Ausrichtung unterworfen.
Um die anfängliche Orientierung des flüssig-kristallinen Materials durchzuführen wird die Zelle, die wie oben angegeben abgedichtet wurde, so lange erwärmt, bis die Temperatur des in die Zelle eingefüllten flüssig-kristallinen Materials nicht niedriger als die Temperatur ist, bei der sich eine isotrope Phase bildet, und dann wird auf eine Temperatur abgekühlt, bei der das flüssig-kristalline Material eine flüssig-kristalline Phase zeigt. Bei diesem Abkühlen ist die Abkühlungsgeschwindigkeit vorzugsweise nicht größer als 2ºC/min, bevorzugter im Bereich von 0,1 bis 2,0ºC/min, am meisten bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 0,5ºC/min. Wenn die Zelle bei der vorstehend genannten Abkühlungsgeschwindigkeit abgekühlt wird, ist das flüssig-kristalline Material hinsichtlich einer anfänglichen Orientation verbessert und folglich kann ein Flüssigkristallelement mit einer flüssig-kristallinen Phase erhalten werden, die frei von Ausrichtungsdefekten ist und welche aus einer Monodomäne besteht. Der Begriff "anfängliche Ausrichtung" bezeichnet einen ausgerichteten Zustand des flüssig-kristallinen Materials bevor der Ausrichtungsvektor des flüssig-kristallinen Materials durch Anlegen einer elektrischen Spannung usw. an das Flüssigkristallelement verändert wird.
Das in den Spalt der Flüssigkristallzelle eingefüllt flüssig- kristalline Material kann beispielsweise ausgerichtet werden durch einen Temperaturgradientenmethode unter Verwendung einer Abstandshalterkante oder mittels einer monoaxialen Ausrichtungssteuerungsmethode bei der beispielsweise eine Oberflächenbehandlung mit einer Ausrichtungsfolie vorgenommen wird. Bei der vorliegenden Erfindung kann die anfängliche Ausrichtung des flüssig-kristallinen Materials auch dadurch ausgeführt werden, daß ein elektrisches Feld angelegt wird, das sich beim Anlegen einer Gleichstromvorspannung an das flüssig-kristalline Material bildet währenddessen das kristalline Material erwärmt wird.

Wirkung der Erfindung

Durch Einsatz der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung, die sowohl den antiferroelektrischen Flüssigkristall und den cholesterischen Flüssigkristall, wie zuvor beschrieben, enthält, kann ein Flüssigkristallelement mit hohen Ausrichtungseigenschaften (hoher Kontrast) erhalten werden.
Darüber hinaus kann in einer Flüssigkristallanzeigevorrichtung, die unter Verwendung des flüssig-kristallinen Elementes erzeugt wurde, die Betriebszeit deutlich verkürzt, der Energieverbrauch vermindert und ein stabiler Kontrast erhalten werden. Darüber hinaus ist der Betrieb mit niedriger Spannung möglich.
Die unter Verwendung der erfindungsgemäßen flüssig-kristallinen Zusammensetzung erhaltenen Vorrichtungen setzen die antiferroelektrischen Eigenschaften ein, so daß diese vorteilhaft bei optischen Schaltsystemen zum Tragen kommen werden können, die bei Raumtemperatur oder einer Temperatur nahe der Raumtemperatur arbeiten. Darüber hinaus ist ein Flüssigkristallelement, das die flüssig-kristalline Zusammensetzung enthält, ausgezeichnet hinsichtlich seiner Memory-Eigenschaften und es kann leicht hergestellt werden. Die erfindungsgemäße flüssig-kristalline Zusammensetzung kann beträchtlich hinsichtlich der Ausrichtungseigenschaften verbessert werden im Vergleich zu gebräuchlichen flüssig-kristallinen Zusammensetzungen.
Erfindungsgemäße Beispiele werden im folgenden angegeben, aber die Erfindung sollte in keiner Weise auf diese Beispiele beschränkt sein.
In den Beispielen bezeichnen R und S jeweils die optischen R- und S-Isomere.
Zunächst werden im folgenden Synthesebeispiele für die antiferroelektrischen Flüssigkristallverbindungen gegeben.

Synthesebeispiel 1

Synthese von R-1"'Trifluormethylheptyl-4-[4'-(5",6",7",8"- tetrahydro-6"-n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzoyloxy]benzoat

Erste Stufe

328 mg (1,0 mMol) 6-n-Decyloxynaphthalin-2-carbonsäure und 0,1 g 5 %iger Palladium/Kohlenstoff werden 10 ml Tetrahydrofuran zugegeben und die erhaltene Mischung wird in einer Wasserstoffatmosphäre bei 120ºC und 25 atm gerührt.
Die Temperatur und der Druck in dem Reaktionssystem werden auf Normaltemperatur und Normaldruck zurückgeführt und die Reaktionsmischung wird dann mit Celit (Filterungshilfe) filtriert. Das Filtrat wird konzentriert, wobei ein Feststoff erhalten wird, und der Feststoff wird mit Hexan umkristallisiert, wobei 90 mg (0,27 mMol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6-n-decyloxynaphthalin-2- carbonsäure als weißer Festkörper erhalten wird.

Zweite Stufe

Zu einer Mischung aus 9,20 g (50 mMol) R-1-Trifluormethylheptanol, 11,40 g (50 mMol) 4-Benzyloxybenzoesäure 0,61 g (5 mMol) 4-N,N,-Dimethylaminopyridin und 100 ml Methylenchlorid werden tropfenweise 70 ml einer Methylenchlorid-Lösung gegeben, die 11,33 g (55 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthält, bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 h.
Die erhaltene Mischung ließ man bei Raumtemperatur über 4 h reagieren.
Dann wurde die Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie separiert, wobei 15,96 g (40,6 mMol) R- 1'-Trifluormethylhexyl-4-benzyloxybenzoat als ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Dritte Stufe

Zu einer Mischung von 15,96 g (40,6 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-benzyloxybenzoat, das in der zweiten Stufe erhalten wurde, 1,6 g 5 % Palladium/Kohlenstoff und 80 g Tetrahydrofuran wurde über einen Zeitraum von 8 h bei Raumtemperatur und Normaldruck unter Rühren der Mischung Wasserstoff eingeblasen. Die Reaktionsmischung wurde mit Celit (Filtrierungshilfe) filtriert und das Filtrat wurde konzentriert, wobei 12,34 g (40,6 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-hydroxybenzoat als ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Vierte Stufe

Zu einer Mischung aus 12,34 g (40,6 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-hydroxybenzoat, das in der dritten Stufe erhalten wurde, 9,26 g (40,6 mMol) 4-Hydroxybenzylbenzoat, 0,49 g (4 mMol) 4-N,N,-Dimethylaminopyridin und 80 ml Methylenchlorid wurde tröpfchenweise eine 50 ml Methylenchlorid-Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 2 h gegeben, die 9,2 g (44,7 mMol) N,N-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt.
Man ließ die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur über 3,5 h reagieren.
Dann wurde die Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat konzentriert. Das Konzentrat wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie separiert, wobei 19,64 g (38,2 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-(4'-benzyloxybenzoyloxy)benzoat als ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Fünfte Stufe

Zu einer Mischung aus 19,64 g (38,2 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-(4'-benzyloxybenzoyloxy)benzoat, das in der vierten Stufe erhalten wurde, 3,0 g 5 % Palladium/Kohlenstoff und 100 g Tetrahydrofuran wurde über einen Zeitraum von 14 h bei Raumtemperatur mit normalem Druck unter Rühren der Mischung Wasserstoff eingeblasen. Die Reaktionsmischung wurde mit Celit (Filterungshilfe) filtriert und das Filtrat wurde konzentriert, wobei 6,29 g (38,2 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-(4'- hydroxybenzoyloxy)benzoat als ein weißer Feststoff erhalten wurde.

Sechste Stufe

Zu einer Mischung aus 0,332 g (1,0 mMol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6- n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure, erhalten in der ersten Stufe, 0,424 g (1,0 mMol) R-1'-Trifluormethylhexyl-4-(4'-hydroxybenzoyloxy)benzoat, erhalten in der fünften Stufe, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N-Dimethylaminopyridin und 25 ml Methylenchlorid wurde tröpfchenweise 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 2,5 h, die 0,247 g (1,2 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt, gegeben. Man ließ die erhaltene Mischung bei Raumtemperatur über 2 h reagieren.
Die Reaktionsmischung wurde filtriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde unter Verwendung von Säulenchromatographie separiert, wobei 0,23 g eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
Der M/e-Wert nach dem FD-Massenspektrum des weißen Festkörpers war 738.
Aus den Analysenergebnissen wurde die Verbindung identifiziert als R-1"'Trifluormethylheptyl-4-[4'-(5",6",7",8"-tetrahydro-6"- n-decyloxy-2"-naphthoyloxy)benzyloxy]benzoat, wobei es sich um die Zielverbindung handelte.
Wenn der flüssig-kristalline Temperaturbereich der Verbindung ausgemessen wurde, war die Verbindung in einer SmCA*-Phase (antiferroelektrische Phase) zwischen 79ºC und 64ºC und sie war in einer SmA-Phase zwischen 64ºC und 47ºC.
Jede Phasenübergangstemperatur wurde bestimmt bezogen auf eine DSC-Messung und die Phasenbeobachtungen wurden unter einem Polarisationsmikroskop gemacht. Darüber hinaus wurde die Beurteilung der Verbindung, ob sie nun ferroelektrisch oder antiferroelektrisch war, auf die Phasenbeobachtung bezogen, sowie auf die Hysteresisform des transmittierten Lichts und der selektierten Reflexion.
Die Beurteilung, bezogen auf die Phasenbeobachtung, wurde wie folgt durchgeführt.
Ein Kristallelement wird so ausgerichtet, daß es bei Beobachtung im Polarisationsmikroskop im dunklen Zustand ist. An das flüssig-kristalline Element wurde eine Spannung von +30 V/um und eine Spannung von -30 V/um angelegt. Falls das flüssig- kristalline Element in den hellen Zustand übergeht, ist die Verbindung antiferroelektrisch.
Die Beurteilung, bezogen auf die Hysteresisform des transmittierten Lichts, wurde wie folgt durchgeführt.
Das Kristallelement wird so ausgerichtet, daß es bei Beobachtung im Polarisationsmikroskop im dunklen Zustand ist. An das Flüssigkristallelement wird eine Dreiecksspannung zwischen +30 V/um und -30 V/um mit 0,1 Hz oder 0,01 Hz angelegt und es wird die durch das Flüssigkristallelement transmittierte Lichtmenge aufgezeichnet. Falls die Hysteresisgestalt des transmittierten Lichts eine Doppelhysteresisform annimmt, ist die Verbindung antiferroelektrisch.
Die Beurteilung, bezogen auf die selektive Reflexion, wurde wie folgt durchgeführt.
Die Verbindung wird mit einem Silan-Verknüpfungsmittel behandelt um ein homöotropes Flüssigkristallelement zu erhalten. Das Flüssigkristallelement wird mit einem Einfallswinkel von 30ºC bestrahlt und es wird ein Spektrum des transmittierten Lichtes aufgezeichnet. Falls das Spektrum ein Tal zeigt, ist die Verbindung antiferroelektrisch.

Synthesebeispiel 2

Synthese von R-1"-Trifluormethylheptyl-4-(5',6',7',8'- tetrahydro-6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat.

Zu einer Mischung von 0,332 g (1,0 mMol) 5,6,7,8-Tetrahydro-6- n-decyloxynaphthalin-2-carbonsäure, die in der ersten Stufe des Synthesebeispiels 1 gewonnen wurde, 0,304 g (1,0 mMol) R-1'- Trifluormethylhexyl-4-hydroxybenzoat, 0,012 g (0,1 mMol) 4-N,N- Dimethylaminopyridin und 25 ml Methylenchlorid wurden tropfenweise 10 ml einer Methylenchlorid-Lösung bei Raumtemperatur unter Rühren über einen Zeitraum von 1,5 h, die 0,247 g (1,2 mMol) N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid enthielt, gegeben. Dann wurde die Reaktionsmischung abfiltriert und das Filtrat wurde konzentriert. Das Konzentrat wurde säulenchromatographisch separiert, wobei 0,30 g eines weißen Feststoffs erhalten wurde.
Der M/e-Wert nach dem FD-Massenspektrum des weißen Feststoffs war 618.
Es wurde ein ¹H-NMR-Spektrum dieser Verbindung aufgezeichnet.
Aus den Analysenergebnissen konnte die Verbindung identifiziert werden als R-1"-Trifluormethylheptyl-4-(5',6',7',8'-tetrahydro- 6'-n-decyloxy-2'-naphthoyloxy)benzoat, wobei es sich um die Zielverbindung handelte.

Beispiel 1

Zu 10 Gew.-% einer antiferroelektrischen flüssig-kristallinen Verbindung [A], wiedergegeben durch die Verbindung mit der Nr. [A-8] und erhalten durch das vorstehende Synthesebeispiel 1 oder 2 wurde mit 90 Gew.-% der cholesterischen flüssig-kristallinen Verbindung [B], dargestellt durch die Verbindung mit der Nr. [B-1], vermischt, um eine erfindungsgemäße flüssig- kristalline Zusammensetzung herzustellen.
Es wurden die Phasenübergangstemperaturen der erhaltenen Zusammensetzung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 angegeben.
In der Tabelle 4 werden die Phasenübergangstemperaturen der Verbindungen mit den Verbindungs Nrn. [A-8] und [B-2] angegeben (im folgenden auch einfach als "Verbindung [A-8]" und "Verbindung [B-1]" bezeichnet, und das gleiche kann für die anderen Verbindungen gesagt werden). Tabelle 4 Phasenübergangstemperatur Verbindung oder

Beispiel 2

Die in Beispiel 1 erhaltene flüssig-kristalline Zusammensetzung wurde in eine in Fig. 1 gezeigte Zelle eingefüllt, um ein Flüssigkristallelement zu erhalten.
Der Betriebstemperaturbereich des erhaltenen Flüssigkristallelements war zwischen 44ºC und 149ºC, und in diesem Temperaturbereich zeigte das Flüssigkristallelement stabilen Kontrast.
Das Flüssigkristallelement wurde wie folgt hergestellt.
Die in Tabelle 4 angegebene Flüssigkristallzusammensetzung (Verbindung [A-8] + Verbindung [B-1] wurde unter Erwärmen geschmolzen und in den Spalt eingeführt, der unter verminderten Druck gehalten wurde bei einer Zelle die aus zwei transparenten Substraten bestand mit ITO (Indiumzinnoxid) und zwei Ausrichtungssteuerungsfolien (jeweilige Dicke: 150 Å), die jeweils auf den inneren Flächen der Substrate ausgebildet waren, wie schematisch und im Querschnitt in Fig. 1 gezeigt, wobei die Ausrichtungssteuerungsfilme aus Polyimid bestanden (Optomer AL1251, erhältlich über Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.) und in einer solchen Weise gerieben wurden, daß die Ausrichtung nahezu parallel zueinander und in gleicher Richtung war.
Nachdem die flüssig-kristalline Zusammensetzung in den Spalt der oben beschriebenen Zelle eingefüllt worden war, wurde die Zelle auf 150ºC erwärmt, bei 150ºC über 5 min gehalten und dann auf 60ºC mit einer Geschwindigkeit von 1ºC/min abgekühlt, um ein flüssig-kristallines Element zu erhalten.
Das so erhaltene flüssig-kristalline Element zeigte einen Kontrast von 50.
Die Zellausmaße waren wie folgt:
(a) Äußere Größe 2,5 cm lang x 2,2 cm breit x 1,5 cm dick.
(b) Substrat: 0,7 mm dick, bestehend aus Glas.
(c) Abstand zwischen den Substraten: 2 um
(d) Seitenwandgröße: 1,8 mm lang x 0,1 cm breit x 2 um dick.
Die zur Beurteilung des Flüssigkristalls eingesetzte oben erwähnte Zelle wurde in der folgenden Weise hergestellt.
Es wurde ein Glassubstrat mit einer transparenten ITO-Elektrodenfolie darauf mit Polyimid beschichtet. D.h. daß die transparente ITO-Elektrodenfolie mit Polyimid mittels Schleuderbeschichtung (Spin-Beschichtung) beschichtet wurde (Optomer AL1251, erhältlich durch Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.).
Im einzelnen, das Polyimid wurde auf die Elektrodenfolie mittels einer Spinnbeschichtungsmethode bei 2000 r.p.m. aufgebracht und durch Erwärmen auf 180ºC über 1 h gehärtet, wobei sich ein Polyimidfilm mit einer Dicke von 300 bis 400 Å bildete. Der Polyimidfilm wurde dann mit einem Nylongewebe in einer Richtung gerieben, wodurch eine Flüssigkristallausrichtungsfähigkeit erreicht wurde.
Zwei der wie oben hergestellten polyimidfolienbeschichteten Glassubstrate wurden zur Bildung einer Zelle eingesetzt. Das bedeutete, daß ein Epoxyklebstoff auf eines der polyimidfolienbeschichteten Glassubstrate aufgebracht wurde mittels eines Siebdruckverfahrens, um die beiden Substrate miteinander zu verbinden und den Spalt der Zelle zu steuern. Der Epoxyklebstoff wurde hergestellt durch Vermischung einer Klebstoffbasis (LCB-3048, erhältlich von EHC Co., Ltd.) mit einem Härtungsmittel (LCB-3108, erhältlich von EHC Co., Ltd.) und Perlen (GB- 20, erhaltlich von EHC Co., Ltd.) zur Steuerung des Zellspalts im Verhältnis 130:30:3.
Die zwei Substrate wurden in einer solchen Weise gepackt, daß sich die Polyimidfolien der Substrate gegenüberlagen. Der aufgebrachte Epoxyklebstoff wurde gehärtet durch schrittweises Erwärmen auf 50ºC über 15 min, 60ºC über 15 min, 70ºC über 15 min, 80ºC über 15 min, 125ºC über 15 min und 170ºC über 60 min, um die Substrate miteinander zu verbinden.
Unter Verwendung der so hergestellten Zelle mit einem Spalt von etwa 2 um wurden die erhaltenen Eigenschaften des Flüssigkristalls bewertet.
Die Kontrastmessung wurde bei dieser Erfindung wie folgt durchgeführt. Das Flüssigkristallelement wurde zwischen zwei Polarisierern angeordnet, wobei die Polarisierungsebenen im rechten Winkel zueinander standen und das Flüssigkristallelement wurde rotiert. Die Intensität I des transmittierten Lichts im hellen Zustand und dunklen Zustand, erhalten durch die Rotation des Flüssigkristallelements, wurde gemessen, und der Kontrast wurde aus dem Verhältnis I (heller Zustand) / I (dunkler Zustand) bestimmt.

Vergleichsbeispiel 1

Die Verfahrensweise nach Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen daß nur die antiferroelektrische flüssig-kristalline Verbindung [A-8] aber nicht die cholesterische flüssig-kristalline Verbindung [B-1] eingesetzt wurde um ein Flüssigkristallelement zu erhalten.
Das erhaltene Flüssigkristallelement wurde hinsichtlich seines Kontrasts in der vorstehend beschriebenen Weise bewertet. Es wurde ermittelt, daß der Kontrast des Flüssigkristallelements 20 war.

Beispiele 3 - 6

Die Verfahrensweisen des Beispiels 2 wurden wiederholt, ausgenommen von abweichenden Mengen (Gew.-%) der antiferroelektrischen flüssig-kristallinen Verbindung [A-8] und der cholesterischen flüssig-kristallinen Verbindung [B-1] gemäß den Angaben in Tabelle 5, wobei Flüssigkristallelemente erhalten wurden.
Die erhaltenen Flüssigkristallelemente wurden hinsichtlich des Kontrasts in der vorstehend beschriebenen Weise bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben. Tabelle 5 Verbindung Phasenübergangstemperatur Kontrast

Beispiele 7 - 9

Um Flüssigkristallelemente zu erhalten wurde die Verfahrensweise des Beispiels 2 wiederholt, wobei abweichend die antiferroelektrische flüssig-kristalline Verbindung [A-8] in den nach Tabelle 6 angegebenen Mengen und die cholesterische flüssig-kristalline Verbindungen [B-2], [B-3] und [B-4] in den in Tabelle 6 angegebenen Mengen anstelle des cholesterischen flüssig-kristallinen Elements [B-1] eingesetzt wurden.
Die erhaltenen flüssig-kristallinen Elemente wurden in der oben beschriebenen Weise hinsichtlich ihres Kontrastes ausgemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 angegeben. Tabelle 6 Verbindung Phasenübergangstemperatur Kontrast
Beachte: In der vorstehenden Tabelle entsprechen die Verbindungen [B-2], [B-3] und [B-4] den folgenden Formeln.

Claims

1. Eine flüssig-kristalline Zusammensetzung, die mindestens eine Verbindung (i) , die eine antiferroelektrische Phase zeigt, und mindestens eine Verbindung (ii), die eine cholesterische Phase zeigt, aufweist.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei die Verbindung (i) mindestens ein Carboxylsäureester ist, wiedergegeben durch die Formel [A]:

wobei R&sub1; eine Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen ist oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen; B&sub1;, B&sub2;, B&sub3; und B&sub5; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus -O-, -COO-; -OCO-, -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH=CH-, -CH&sub2;O-, -OCH&sub2;-, -S-S, -S-, -CO-CH&sub2;-, -CH&sub2;-CO-, -NH-CO-, -CO-NH-, -CH=N-, -N=CH-, -NH-, -CO-, -NH-NH-, -NH-CH&sub2;- und -CH&sub2;-NH-, oder eine Einfachbindung; B&sub4; ist -(CH&sub2;)w-, wobei w eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist; A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; sind jeweils unabhängig eine Gruppe, ausgewählt aus

oder eine Einfachbindung und A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; können substituiert sein durch ein Halogen oder eine Niederalkylgruppe (vorzugsweise C&sub1;-C&sub4;); X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Halogenatom; n ist eine ganze Zahl von 0 bis 4 und R&sub2; ist eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei A&sub3; ausgewählt ist aus und

X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; n ist 0; B&sub4; ist -CH&sub2; oder eine Einfachbindung und B&sub5; ist eine Einfachbindung.

4. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei B&sub1; -O- oder eine Einfachbindung ist; A&sub1; und A&sub2; sind jeweils unabhängig voneinander ausgewählt aus und

B&sub2; und B&sub3; sind jeweils unabhängig voneinander -COO- oder -OCO-; A&sub3; ist ausgewählt aus und

X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; n ist 0; B&sub4; ist eine Einfachbindung und B&sub5; ist eine Einfachbindung.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 2, wobei B&sub1; -O- oder eine Einfachbindung ist; A&sub1; ist

A&sub2; und A&sub3; ist jeweils

B&sub2; und B&sub3; ist jeweils -COO-; X&sub1;, Y&sub1; und Z&sub1; sind jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom oder ein Fluoratom; n ist 0; B&sub4; ist eine Einfachbindung und B&sub5; ist eine Einfachbindung.

6. Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei die Verbindung (ii) mindestens eine Verbindung ist, wiedergegeben durch die Formel [B]:

wobei R&sub3; eine Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen ist oder eine halogenierte Alkylgruppe mit 3-20 Kohlenstoffatomen; B&sub6; ist -O- oder eine Einfachbindung; B&sub7; und B&sub8; sind jeweils unabhängig voneinander -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung; B&sub9; ist -COO-, -OCO-, -O- oder eine Einfachbindung; A&sub4; und A&sub5; sind jeweils unabhängig voneinander eine Gruppe, ausgewählt aus und

oder eine Einfachbindung; in ist eine ganze Zahl von 1 bis 3 und R&sub4; ist eine Alkylgruppe mit 2-5 Kohlenstoffatomen.

7. Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei die Verbindung (i) in einer Menge von 1 bis 99 Gew.-Teilen vorhanden ist und die Verbindung (ii) in einer Menge von 99 bis 1 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Zusammensetzung, vorhanden ist.

8. Ein flüssig-kristallines Element, das eine Zelle umfaßt, die zwei Substrate einschließt, welche sich gegenüberliegen und einen Spalt dazwischen haben, wobei der Spalt mit einein flüssig-kristallinen Material gefüllt ist und wobei das flüssig- kristalline Material eine flüssig-kristalline Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7 beansprucht, ist.

9. Eine elektrooptische Anordnung, die ein flüssig-kristallines Element, wie in Anspruch 8 beansprucht, einsetzt.

10. Ein optisches Modulierungselement, das ein flüssig-kristallines Element, wie in Anspruch 8 beansprucht, einsetzt.

11. Verfahren zur Herstellung eines flüssig-kristallinen Elementes, wie in Anspruch 8 beansprucht, das die Schritte der Bildung einer Zelle, ausgestattet init einer Orientierungssteuerungsfolie auf der Innenseitenoberfläche mindestens eines der zwei Substrate, Auffüllen des Spaltes der Zelle mit einer flüssig-kristallinen Zusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 7, beansprucht, Erwärmen der Zelle auf eine Temperatur, die nicht geringer ist als die Temperatur, bei der die flüssig-kristalline Zusammensetzung eine isotrope Phase wird, und anschließendes Abkühlen der Zelle auf eine Temperatur nicht höher als die Temperatur, bei der die flüssig-kristalline Zusammensetzung eine flüssig-kristalline Phase wird, umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei die Zelle mit einer Abkühlungsgeschwindigkeit von nicht mehr als 2ºC /min abgekühlt wird.