DE69202175T2

DE69202175T2 - Spektroskopisches Analyseverfahren und Analysesystem.

Info

Publication number: DE69202175T2
Application number: DE69202175T
Authority: DE
Inventors: Isao Fukui; Takao Miyama
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1991-02-28
Filing date: 1992-02-27
Publication date: 1995-12-07
Anticipated expiration: 2012-02-28
Also published as: EP0501476A2; CN1070609C; EP0501476B1; EP0501476A3; DE69202175D1; US5363189A; JPH0579982A; JP2522216B2; CN1064547A

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein spektroskopisches Analyseverfahren und -system.
Spektroskopische Analyse mit Funkenentladung wird dergestalt ausgeführt, daß eine Funkenentladung zwischen einer Entladeelektrode und einer Probe auftritt und der Funke einer Spektralanalyse unterzogen wird. Die Emission der Entladung unterscheidet sich für jedes Ausführen der Entladung. Daher wird die Entladung mehrere tausendmal wiederholt, wobei die Lichtmenge der Linie jedes Elements integriert wird. Zur quantitativen Analyse wird ein einzelnes Element, das innerhalb der Probe mit vorgebebener Menge gleichmäßig verteilt ist, als internes Standardelement behandelt. Die Lichtstärke der Linie des internen Standardelements wird integriert. Die Integration der Lichtstärke der Linie eines gemessenen Elements zu dem Zeitpunkt, zu dem der Integrationswert der Lichtmenge der Lißie des internen Standardelements einen vorgegebenen Wert erreicht, wird als quantitative Analysemenge verwendet. Jedoch ist die Lichtmenge der Funkenentladung unregelmäßig. Bei einer Entladung, bei der die Lichtmenge außerhalb des regulären Bereichs liegt, ist die Lichtstärke der Linie des gemessenen Elements nicht immer proportional zur Lichtstärke der Linie des internen Standardelements. Demgemäß kann eine einfache Integration einer großen Anzahl an Meßdaten nicht zu einer hochgenauen Analyse führen.
Herkömmlicherweise werden zum Überwinden des vorstehend genannten Problems jedesmal dann, wenn eine einzelne Entladung auftritt, die Lichtintensität der Linie des Standardelements und des gemessenen Elements selektiv integriert, wenn die Lichtstärke der Linie des internen Standardelements in einem bestimmten Bereich liegt. Jedoch hängt die Lichtstärke der Linie des internen Standardelements vom mengenmäßigen Gehalt ab. Dann ist bei diesem Verfahren, wenn der Wahlbereich der Lichtstärke der Linie des internen Standardelements vorgegeben ist, die Schwankungsbreite des Gehalts des internen Standardelements begrenzt und die Analyse ist in nachteiliger Weise auf die Analyse einer bekannten Probe begrenzt. Obwohl eine Überwachung des einzelnen internen Standardelements die eigentliche Entladung zeigen kann, reicht es nicht aus, die Funkenwirkung einiger Fehler wie feiner Löcher und Hindernisse zu beseitigen.
EP-A-0 009 766 offenbart ein Gerät zur chemischen Analyse durch Emissionsspektroskopie, bei dem mehrere interne Standards verwendet werden, jeweils einer für ein spezielles zu ermittelndes Element. Die Verhältnisse der Stärken derartiger Linienpaare werden gemittelt und aus diesem Mittelwert wird der Gehalt des Elements auf einer Kalibrierkurve abgelesen.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemäß ist es eine Aufgabe der Erfindung, ein verbessertes spektroskopisches Analyseverfahren und Analysesystem zu schaffen. Kurz beschrieben, werden gemäß der Erfindung bei spektroskopischer Analyse mehrere Elemente in einer Probe als Monitorelemente spezifiziert. Jedesmal dann, wenn die Probe angeregt wird, werden die Lichtstärken der Linien von den Monitorelementen gemessen und die gemessenen Elemente werden erfaßt und abgespeichert. Aus den abgespeicherten Daten wird die Verteilung der Lichtintensität der Linien jeder der Monitorelemente bestimmt. Gestützt auf die Verteilung wird der bevorzugte Bereich für die Lichtintensität der Linie jedes der Monitorelemente definiert. Für die abgespeicherten Daten wird die Lichtintensität der Linien der gemessenen Elemente bei jeder Anregung, bei der die Lichtintensität der Linien der Monitorelemente im bevorzugten Bereich ist, integriert.
Gemäß dem spektroskopischen Analysegerät und Analyseverfahren werden Elemente, die gleichmäßig abweichend von einem internen Standardelement enthalten sind, als Monitorelemente verwendet. Insoweit die Lichtintensitäten der Linien jeweils der mehreren Monitorelemente alle innerhalb jedes vorgegebenen Niveaus liegen, werden die Daten der gemessenen Elemente zu diesem Zeitpunkt als wirksame Daten verwendet. Daten, die aufgrund irgendwelcher Fehler der Probe, schlechter Entladung, optischer Verschiebung usw. nicht wirksam sind, können wirkungsvoll beseitigt werden. Um das vorgegebene Niveau festzulegen, wird die Analyse tausendmal bis mehrere tausendmal wiederholt, wobei die Lichtintensität der Linie jedes der mehreren Monitorelemente und der gemessenen Elemente bei jeder Anregung gemessen und abgespeichert wird. Auf Grundlage der abgespeicherten Daten wird die Verteilung der Lichtstärke der Linie jedes der mehreren Monitorelemente bestimmt, um das vorgegebene Niveau für jedes der mehreren Monitorelemente leicht und sicher einzustellen.

KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Die Erfindung wird aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den beigefügten Zeichnungen vollständiger zu verstehen sein, wobei die Zeichnungen nur zur Veranschaulichung dienen und demgemäß für die Erfindung nicht beschränkend sind, und wobei:
Fig. 1 ein Blockdiagramm eines Analysesystems gemäß einem bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung zeigt; und
Fig. 2 Meßdaten zeigt, wie sie vom Analysesystem gemäß Fig. 1 ausgegeben werden.
Fig. 3 zeigt ein Blockdiagramm eines Analysesystems gemäß einem anderen bevorzugten Ausführungsbeispiel der Erfindung.

BESCHREIBUNG DES BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSBEISPIELS

Fig. 1 zeigt ein Blockdiagramm eines erfindungsgemäßen Analysesystems. Eine Funkenkammer 1 ist zum Beaufschlagen einer Probe 3 mit Funken vorhanden. Die Funkenkammer 1 ist mir Argongas gefüllt. Eine Funkenschaltung 2 wird zum Erzeugen von Funkenimpulsen betrieben. Eine Frontelektrode 4 ist vor der Probe 3 angeordnet. Zwischen die Frontelektrode 4 und die Probe 3 wird von der Funkenschaltung 2 ein Hochspannungsimpuls angelegt, damit zwischen der Frontelektrode und der Probe 3 eine Funkenentladung ermöglicht ist. Ein Spektrometer 5, das Vakuum enthält, ist vorhanden. Ein Eintrittsschlitz 6 wird dazu verwendet, parallele Strahlung aus dem zwischen der Frontelektrode 4 und der Probe 3 erzeugten Funkenlicht zu entnehmen. Die parallele Strahlung wird in eine vorgegebene Richtung gelenkt. Ein Beugungsgitter 7 ist zum Ausführen spektroskopischer Analyse vorhanden. Austrittsschlitze 8 bis 11 sind so positioniert, daß der Funken in der spektroskopischen Bildebene durch das Beugungsgitter 7 zur Position der Linie jedes der Monitorelemente geführt wird. So fällt der durch jeden der Austrittsschlitze 8 bis 11 fallende Funke nur auf einen von Fotovervielfachern 12 bis 15. Einzelpulsintegratoren 16 bis 19 sind vorhanden, um mit der Einheit jeweils eines Funkens das Lichtintensitätssignal der von den Fotomultiplizierern 12 bis 12 erfaßten Linien zu integrieren. Ein Schalter 20 ist vorhanden, um den durch die Integratoren 16 bis 19 integrierten Integrationswert (einfachen Datenwert) anschließend an einen Analog/Digital(A/D)-Umsetzer 21 weiterzugeben. Der A/D-Umsetzer 21 wird betrieben, um die empfangenen einfachen Daten in digitale Signale umzusetzen. Ein Speicher 22 ist vorhanden, um anschließend die einfachen Daten und andere Daten zu speichern. Ein Mikrocomputer 23 wird betrieben, um die jeweiligen Elemente zu steuern und Meßwerte auf Grundlage der im Speicher 22 abgespeicherten Daten zu berechnen.
Die Funkenentladung zwischen der Probe 3 und der Frontelektrode 4 wird tausendmal bis mehrere tausendmal wiederholt, um mit jedem Funken die Lichtintensität für jedes der Monitorelemente zu messen, wie in den Fig. 2(A) bis 2(C) gezeigt. In Fig. 2 kennzeichnet die Länge des vertikalen Balkens an derselben Position auf der Zeitachse für jedes der Monitorelemente die Lichtintensität der Linie in einem einzelnen Funken. Die Daten vorgegebener Lichtintensität der Linie jedes der Monitorelemente werden anschließend im Speicher 22 abgespeichert. Aus den im Speicher 22 abgespeicherten Daten werden der Mittelwert und der Streuwert der einfachen Daten der Monitorelemente (der internen Standardelemente O und H usw.) bestimmt. Unter Bezugnahme auf den Streuungszustand der Daten wird dann der wirksame Bereich definiert. Z.B. ist der wirksame Bereich für die internen Standardelemente auf ungefähr ±2 eingestellt, bezogen auf den Mittelwert. Der wirksame Bereich der anderen Monitorelemente ist kleiner als ±2 des Mittelwerts eingestellt. Der Grund, weswegen übermäßige Lichtstärke der Linie für O und H ausgeschlossen wird, liegt darin, daß ein Oxid und ein Hydroxid aus diesen Elementen aufgebaut sein können, was Hindernisse in der Probe und Abscheidungen an den Kristallgrenzen erzeugt. Der Grund, weswegen die Lichtstärke dieser Elemente hoch ist, liegt vermutlich in einer Streuung des Funkens an den Hindernissen und den Kristallgrenzen. Insoweit ein Funke dergestalt ist, daß die einfachen Daten jedes der Monitorelemente alle innerhalb des wirksamen Bereichs der so ermittelten Monitorelemente liegen, werden die Lichtstärken der Linien der internen Standardelemente und der Meßelemente, wie bei diesem Funken erzeugt, als wirksame einfache Daten behandelt, wie sie den Daten des Speichers 22 entnommen werden. D.h. daß dann, wenn irgendeiner der einfachen Datenwerte der Monitorelemente außerhalb des wirksamen Bereichs liegt (Funken ((4)) ((5)) ((6)) und ((10)) in Fig. 2), werden irgendwelche Meßdaten dieser Funken nicht als wirksame Meßdaten behandelt. Die entnommenen, wirksamen einfachen Daten der gemessenen Elemente und der internen Standardelemente werden integriert. Der Integrationswert für die Meßelemente zu dem Zeitpunkt, zu dem der Integrationswert der internen Standardelemente einen vorgegebenen Wert erreicht, wird als Meßdatenwert ausgegeben. Andernfalls wird, wie dies in Fig. 2(E) dargestellt ist, das Verhältnis der wirksamen einfachen Daten der gemessenen Elemente und derselben Daten der internen Standardelemente im selben Funken ermittelt, so daß der Mittelwert des Verhältnisses als Meßdatenwert behandelt wird.
Fig. 3 zeigt ein anderes bevorzugtes Ausführungsbeispiel, bei dem die Frontelektrode 4 durch eine Laserkanone 30 ersetzt ist und die Funkenschaltung 2 durch eine Laserkanone- Treiberschaltung 31 ersetzt ist, so daß die Probe 3 durch einen Laserstrahl angeregt wird. Die anderen Teile und der Datenverarbeitungsvorgang sind ähnlich wie beim obigen Ausführungsbeispiel
Ein geeigneter Laser ist ein N&sub2;-Laserstrahl, der sich durch kurze Laserimpulse mit hoher Ausgangsleistung auszeichnet. Wenn ein N&sub2;-Laserstrahl bei einem Druck unter einigen Torr auf eine metallische Probe fällt, werden sowohl ein weißes Primärplasma mit kleinem Durchmesser als auch ein das weiße Primärplasma umgebendes Sekundärplasma mit Halbkugelform erzeugt. Die Emission des Sekundärplasmas wird verwendet, da diese für hohe Analysegenauigkeit ohne Beeinflussung durch den Hintergrund sorgen kann. Die Emission des Laserstrahls wird durch Abrastern auf die gesamte Oberfläche der Probe 3 aufgeweitet. Beim vorstehenden Ausführungsbeispiel unter Verwendung einer Funkenentladung ist die Entladungsposition der Funkenentladung zufällig, so daß es dann, wenn sich die Entladeposition auf einen einzigen Punkt verschiebt, unmöglich ist, gleichmäßige Analyseergebnisse über die gesamte Oberfläche der Probe 3 zu erhalten. Jedoch wird bei diesem bevorzugten Ausführungsbeispiel die Emission des Laserstrahls unter Abrastern der gesamten Oberfläche der Probe 3 ausgeführt. Hierdurch können bei diesem Ausführungsbeispiel Mittelwert-Analyseergebnisse über die gesamte Oberfläche der Probe 3 sichergestellt werden.
Wie vorstehend beschrieben, erfolgt die Überwachung hinsichtlich mehrerer Elemente, so daß nur solche Daten vom Funken als wirksam behandelt werden, wenn die Daten aller Monitorelemente als geeignet angesehen werden. Anomale Daten können wirkungsvoll ausgeschlossen werden, um die Meßgenauigkeit zu verbessern. Der vorgegebene Wert zum Ausschließen anomaler Werte kann automatisch eingestellt werden, so daß der vorgegebene Wert leicht und sicher eingestellt werden kann. Der vorgegebene Wert wird abhängig von der tatsächlichen Messung eingestellt. Wenn Eisen, das ein Bestandteil rostfreien Stahls ist, als eines der internen Standardelemente behandelt wird, hängt der Anteil von Eisen vomtyp des rostfreien Stahls ab, so daß auch die Mittelwerteder Lichtintensität der Eisenlinie abhängig von der Artdes Stahls voneinander verschieden sind. Selbst wenn die Artdes rostfreien Stahls unbestimmt ist, kann der vorgegebenewert automatisch und bevorzugt eingestellt werden. Dies giltfür den Fall, daß Sauerstoff und Wasserstoff als Monitorelemente ausgewählt sind, wobei Sauerstoff und Wasserstoff in der Natur in verschiedenen Proben mit verschiedenen Mengen enthalten sind, und daß der vorgegebene Wert für die Monitorelemente eingestellt wird. Während nur bestimmte Ausführungsbeispiele der Erfindung beschrieben wurden, ist es dem Fachmann erkennbar, daß verschiedene Änderungen und Modifizierungen derselben erfolgen können, ohne vom Schutzbereich der beanspruchten Erfindung abzuweichen.

Claims

1. Spektroskopisches Analyseverfahren mit den folgenden Schritten:

- Definieren mehrerer Elemente als Monitorelemente in einer Probe (3);

- Anregen der Probe (3) für eine Anzahl von Malen;

- Erfassen der Lichtintensität jeder emittierten spektralen Linie der genannten Monitorelemente und der zu messenden Elemente jedesmal dann, wenn die Probe (3) angeregt wird; und

- Abspeichern der erfaßten Lichtintensität jeder erfaßten spektralen Linie;

gekennzeichnet durch folgende Schritte:

- Erhalten der Verteilung der Lichtintensität der Linien der Monitorelemente auf Grundlage der abgespeicherten Daten und Bestimmen des wirksamen Bereichs der Lichtintensität der Linien der Monitorelemente auf Grundlage dieser Verteilung; und

- Integrieren der Lichtintensität der Linien der gemessenen Elemente bei jeder Anregung nur dann, wenn die Lichtintensität jeder spektralen Linie der Monitorelemente innerhalb des wirksamen Bereichs liegt, gestützt auf die abgespeicherten Daten.

2. Spektroskopisches Analyseverfahren nach Anspruch 1, bei dem der Bestimmungsschritt einen Schritt zum Bestimmen des Mittelwerts und des Streuungswerts der Lichtintensität der Linie der Monitorelemente beinhaltet.

3. Spektroskopisches Analyseverfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anregungsschritt durch Entladung ausgeführt wird.

4. Spektroskopisches Analyseverfahren nach Anspruch 1, bei dem der Anregungsschritt durch Laseremission ausgeführt wird.

5. Spektroskopisches Analysesystem mit:

- einer Anregungseinrichtung (2, 4; 30, 31) zum Anregen einer Probe (3);

- einer spektroskopischen Analysiereinrichtung (5) zum spektroskopischen Analysieren der Emission der Probe (3);

- einer Erfassungseinrichtung (12 - 15) zum Erfassen der Lichtintensität spektraler Linien mehrerer vorgegebener Monitorelemente wie auch der spektralen Linien zu messender Elemente durch die spektroskopische Analyse durch die spektroskopische Analysiereinrichtung (5) jedesmal dann, wenn die Probe (3) angeregt wird; und

- einer Speichereinrichtung (22) zum Abspeichern der Lichtstärke jeder erfaßten spektralen Linie;

gekennzeichnet durch:

- eine Bestimmungseinrichtung (23) zum Erhalten der Verteilung der Lichtstärke jeder spektralen Linie der genannten mehreren Monitorelemente, wie aus den durch die Speichereinrichtung (22) abgespeicherten Daten definiert, und zum Bestimmen des wirksamen Bereichs der Lichtintensität jeder spektralen Linie der Monitorelemente auf Grundlage dieser Verteilung; und

- einer Integriereinrichtung (16 - 19), die die Lichtstärke jeder Linie der gemessenen Elemente bei jeder Anregung nur dann integriert, wenn die Lichtintensität jeder Linie der Monitorelemente innerhalb des wirksamen Bereichs liegt.

6. Spektroskopisches Analysesystem nach Anspruch 5, bei dem die Bestimmungseinrichtung (23) die Verteilung der Lichtintensität der Linie der mehreren Monitorelemente dadurch erhält, daß sie den Mittelwert und den Streuungswert der Lichtintensität der Linie dieser Monitorelemente erzielt.

7. Spektroskopisches Analysesystem nach Anspruch 5, bei dem die Anregungseinrichtung eine Entladungseinrichtung (1, 4) aufweist.

8. Spektroskopisches Analysesystem nach Anspruch 5, bei dem die Anregungseinrichtung eine Laseremissionseinrichtung (30, 31) enthält.