DE69201992T2 - Deposition vehicle composition for the inner surfaces of a polymerization reactor and process for the polymerization of vinyl monomers using the above composition. - Google Patents
Deposition vehicle composition for the inner surfaces of a polymerization reactor and process for the polymerization of vinyl monomers using the above composition.Info
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft eine Ablagerung verhindernde Zusammensetzung für die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors zur Polymerisation von Vinylmonomeren sowie ein Verfahren zur Polymerisation von Vinylmonomeren mit Hilfe dieser Ablagerung verhindernden Zusammensetzung.The present invention relates to a deposit-preventing composition for the inner surfaces of a polymerization reactor for polymerizing vinyl monomers, and to a process for polymerizing vinyl monomers using this deposit-preventing composition.
Ein Problem bei der Polymerisation von Vinylmonomeren ist die fortschreitende Ablagerung an den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors, insbesondere an den Innenwänden des Reaktors und den Oberflächen des Laufrades, der Leitbleche und so weiter.A problem in the polymerization of vinyl monomers is the progressive deposition on the internal surfaces of a polymerization reactor, especially on the inner walls of the reactor and the surfaces of the impeller, baffles and so on.
Die Ablagerung an der inneren Oberfläche eines Polymerisationsreaktors beeinträchtigt nicht nur die Wirksamkeit der Reaktorkühlung, sondern beeinflußt aufgrund von Ablösung und Eindringen der Ablagerung in die Produktpolymere die Qualität der Produktpolymere ungünstig. Ferner ist für die Entfernung der Ablagerung viel Arbeit und Zeit erforderlich. Daher wurden schon früher nicht wenige Verfahren zum Beschichten der Oberflächen eines Polymerisationsreaktors mit einem Ablagerung verhindernden Mittel vorgeschlagen.The deposit on the inner surface of a polymerization reactor not only impairs the efficiency of reactor cooling, but also adversely affects the quality of the product polymers due to detachment and penetration of the deposit into the product polymers. Furthermore, much labor and time is required for the removal of the deposit. Therefore, quite a few methods for coating the surfaces of a polymerization reactor with a deposit-preventing agent have been proposed previously.
Zum Beispiel lehrt JP-B-30343/1970 die Verwendung von polaren organischen Verbindungen, wie Thioethern. JP-B-363/1990 offenbart Kondensate phenolischer Verbindungen mit Formaldehyd und Benzaldehyd. JP-A-34241/1989 (EP0027466) offenbart ein Reaktionsprodukt eines Thiodiphenols und eines Bleichmittels. US-A- 4,555,555 beschreibt Kondensate aus Pyrogallol oder Hydroxyhydrochinon mit aromatischen Aldehyden. US-A-4,431,783 lehrt ein 1-Naphthol-Formaldehyd-Kondensat. JP-A-132907/1987 lehrt Polysulfid-Gummis.For example, JP-B-30343/1970 teaches the use of polar organic compounds such as thioethers. JP-B-363/1990 discloses condensates of phenolic compounds with formaldehyde and benzaldehyde. JP-A-34241/1989 (EP0027466) discloses a reaction product of a thiodiphenol and a bleaching agent. US-A-4,555,555 describes condensates of pyrogallol or hydroxyhydroquinone with aromatic aldehydes. US-A-4,431,783 teaches a 1-Naphthol-formaldehyde condensate. JP-A-132907/1987 teaches polysulfide rubbers.
Einige dieser vorgeschlagenen Ablagerung verhindernden Mittel tragen jedoch zur Verringerung der Polymerisationsgeschwindigkeit oder zur Beeinträchtigung der Qualität der Produktpolymere bei, während andere bezüglich der verhindernden Wirkung nicht ausreichend oder nur für eine begrenzte Zeit wirksam sind. Somit bleiben alle noch verbesserungswürdig.However, some of these proposed anti-scaling agents contribute to reducing the polymerization rate or to deteriorating the quality of the product polymers, while others are insufficient in terms of their anti-scaling effect or are only effective for a limited time. Thus, all of them still have room for improvement.
Die vorliegende Erfindung stellt eine Ablagerung verhindernde Zusammensetzung für die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors für Vinylmonomeren bereit, die eine Naphtholsulfidverbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 umfaßt.The present invention provides an anti-scaling composition for the internal surfaces of a vinyl monomer polymerization reactor comprising a naphthol sulfide compound having an average molecular weight of about 500 to 5,000.
Weiterhin stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Polymerisation eines Vinylmonomeren bereit, in dem das Vinylmonomere unter Verwendung einer Ablagerung verhindernden Zusammensetzung, die zur Verhinderung der Ablagerungsbildung an den inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors dient, polymerisiert wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß eine Ablagerung verhindernde Zusammensetzung, die ein Naphtholsulfid mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 500 bis 5000 umfaßt, auf die inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors aufgebracht wird oder vor der Polymerisation zu dem Reaktionssystem gegeben wird.Furthermore, the present invention provides a process for polymerizing a vinyl monomer in which the vinyl monomer is polymerized using a scale-preventing composition for preventing scale formation on the inner surfaces of a polymerization reactor, the process being characterized in that a scale-preventing composition comprising a naphthol sulfide having an average molecular weight of about 500 to 5,000 is applied to the inner surfaces of the polymerization reactor or is added to the reaction system prior to polymerization.
Bei dem Naphthol, das ein Bestandteil der erfindungsgemäßen Naphtholsulfidverbindung darstellt, handelt es sich um ein Naphthalin, das eine oder zwei OH-Gruppen enthält und das 1 bis 3 Substituenten, wie Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, insbesondere Alkylreste, oder Halogenreste an seinem aromatischen Ring enthält. Beispiele solcher Naphthole sind 1-Naphthol, 2-Naphthol oder Dihydroxynaphthaline (d.h. 1,2- Dihydroxynaphthalin und andere Isomere).The naphthol which is a component of the naphthol sulfide compound according to the invention is a naphthalene which contains one or two OH groups and which contains 1 to 3 substituents, such as hydrocarbon radicals with 1 to 3 carbon atoms, in particular alkyl radicals, or halogen radicals on its aromatic ring. Examples of such naphthols are 1-naphthol, 2-naphthol or dihydroxynaphthalenes (i.e. 1,2-dihydroxynaphthalene and other isomers).
Bei der Sulfidverbindung beträgt die durchschnittliche Anzahl von Naphtholeinheiten 4 bis 30, vorzugsweise 8 bis 15, und die Naphtholeinheiten können gleich oder verschieden sein.In the sulfide compound, the average number of naphthol units is 4 to 30, preferably 8 to 15, and the naphthol units may be the same or different.
Die Anzahl der zwischen den benachbarten Naphtholen liegenden Schwefelatomen beträgt durchschnittlich 1 bis 8.The number of sulfur atoms between the neighboring naphthols is on average 1 to 8.
Das durchschnittliche Molekulargewicht der Sulfidverbindung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC) bezogen auf Standardpolystyrol, beträgt 500 bis 5000, vorzugsweise 800 bis 3000. Das durchschnittliche Molekulargewicht wird hier in Form des auf das Gewicht bezogenen durchschnittlichen Molekulargewichts angegeben. Wenn das Molekulargewicht geringer als der vorstehende Bereich ist, ist die Ablagerung verhindernde Wirkung nicht ausreichend oder sie hält nicht lange an, während ein übermäßiges Molekulargewicht den Beschichtungsvorgang erschwert.The average molecular weight of the sulfide compound, determined by gel permeation chromatography (GPC) based on standard polystyrene, is 500 to 5,000, preferably 800 to 3,000. The average molecular weight is expressed here in terms of weight average molecular weight. If the molecular weight is less than the above range, the anti-scaling effect is insufficient or does not last long, while an excessive molecular weight makes the coating operation difficult.
Ein Beispiel der erfindungsgemäßen Sulfidverbindung ist 1-Naphtholsulfid, das als ockerfarbenes Pulver vorliegt und sich bei etwa 300ºC zersetzt. Die Sulfidverbindung ist in Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, unlöslich, in Methanol und Ethanol kaum löslich und in Di-(C&sub1;-C&sub4;-alkyl)- ketonen, Tetrahydrofuran und Estern von C&sub1;-C&sub3;-Fettsäuren mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen löslich.An example of the sulfide compound of the invention is 1-naphthol sulfide, which is in the form of an ochre-colored powder and decomposes at about 300°C. The sulfide compound is insoluble in water and aliphatic hydrocarbons such as hexane, sparingly soluble in methanol and ethanol, and soluble in di-(C₁-C₄-alkyl) ketones, tetrahydrofuran, and esters of C₁-C₃ fatty acids with C₁-C₄ alcohols.
Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Sulfidverbindung stehen eine Reihe von Verfahren zur Verfügung. Ein beispielhaftes Verfahren umfaßt die Kondensation des Naphthols mit Schwefelchlorid, wie Dischwefeldichlorid oder Schwefeldichlorid.A number of processes are available for the preparation of the sulfide compound according to the invention. An exemplary process comprises the condensation of the naphthol with sulfur chloride, such as disulfur dichloride or sulfur dichloride.
Für die Umsetzung wird zuerst Naphthol in einem organischen Lösungsmittel, das gegenüber Schwefelchlorid inert ist, gelöst. Zu den gerade vorstehend erwähnten organischen Lösungsmitteln gehören aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol und Xylol, Chlorbenzol, Ethylendichlorid, Chloroform und Ethylacetat. Dann wird zu der Lösung unter Erwärmen und Rühren langsam Schwefelchlorid gegeben.For the reaction, naphthol is first dissolved in an organic solvent that is inert to sulfur chloride. The organic solvents just mentioned above include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, chlorobenzene, ethylene dichloride, chloroform and ethyl acetate. Sulfur chloride is then slowly added to the solution while heating and stirring.
Die zu verwendende Menge an Schwefelchlorid liegt bei etwa 0,5 bis 2 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis 1,2 Mol pro Mol des Naphthols.The amount of sulfur chloride to be used is about 0.5 to 2 moles, preferably about 0.9 to 1.2 moles per mole of naphthol.
Die Reaktionstemperatur kann in einem Bereich von etwa 50ºC bis 150ºC liegen und die Reaktionszeit kann im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,5 bis etwa 10 Stunden liegen.The reaction temperature may range from about 50°C to 150°C and the reaction time may generally range from about 0.5 to about 10 hours.
Wenn die Umsetzung in einem offenen System unter Atmosphärendruck durchgeführt wird, kann das beim Fortschreiten der Umsetzung erzeugte Nebenprodukt Chlorwasserstoff abgelassen werden. Wenn die Umsetzung in einem geschlossen System durchgeführt wird, kann ein geeigneter Chlorwasserstoffsäure-Akzeptor, wie Triethylamin, verwendet werden.If the reaction is carried out in an open system under atmospheric pressure, the hydrogen chloride by-product produced as the reaction progresses can be vented. If the reaction is carried out in a closed system A suitable hydrochloric acid acceptor such as triethylamine can be used.
Nach Vervollständigung der Umsetzung kann das Reaktionsprodukt, wenn es in Lösung vorliegt, durch Verdampfen des Lösungsmittels gewonnen werden. Wenn das Reaktionsprodukt in dem Reaktionsgemisch ausgefallen ist, kann es durch ein Feststoff- Flüssigkeitstrennverfahren isoliert werden, zum Beispiel durch Filtration.After completion of the reaction, the reaction product, if in solution, can be recovered by evaporation of the solvent. If the reaction product has precipitated in the reaction mixture, it can be isolated by a solid-liquid separation process, for example by filtration.
Ein alternatives Verfahren zur Herstellung der Sulfidverbindung stellt das folgende dar. Zuerst wird ein Naphthol und eine kleine Menge Ätzalkali, z.B. NaOH, erwärmt, wobei sich eine Schmelze ergibt. Vorzugsweise werden etwa 3 g des Ätzalkalis pro Mol Naphthol verwendet. Zu dieser Schmelze wird dann nach und nach Schwefelpulver gegeben. Vorzugsweise werden etwa 25 g Schwefelpulver pro Mol Naphthol verwendet. Die Temperatur wird dann auf etwa 150 bis 200ºC erhöht. Die Umsetzung wird durchgeführt, indem das Nebenprodukt Schwefelwasserstoff unter Atmosphärendruck konstant für mehrere Stunden, insbesondere für eine bis fünf Stunden, aus dem System entfernt wird. Das Reaktionsgemisch wird auf Raumtemperatur gekühlt und dann in einem nachstehend aufgeführten, organischen Lösungsmittel gelöst. Von dieser Lösung werden die unlöslichen Bestandteile abfiltriert, das Filtrat wird mit einer verdünnten Säure, wie verdünnter Schwefelsäure, verdünnt und die wäßrige Schicht wird verworfen, wobei das gewünschte Produkt in Form einer Lösung erhalten wird.An alternative method for preparing the sulfide compound is as follows. First, a naphthol and a small amount of caustic alkali, e.g. NaOH, are heated to form a melt. Preferably, about 3 g of the caustic alkali are used per mole of naphthol. Sulfur powder is then gradually added to this melt. Preferably, about 25 g of sulfur powder are used per mole of naphthol. The temperature is then raised to about 150 to 200°C. The reaction is carried out by constantly removing the hydrogen sulfide by-product from the system under atmospheric pressure for several hours, especially for one to five hours. The reaction mixture is cooled to room temperature and then dissolved in an organic solvent listed below. From this solution, the insoluble components are filtered off, the filtrate is diluted with a dilute acid, such as dilute sulfuric acid, and the aqueous layer is discarded, yielding the desired product in the form of a solution.
Zum Gebrauch als eine Ablagerung verhindernde Zusammensetzung für die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors wird die Sulfidverbindung normalerweise in einem Lösungsmittel gelöst verwendet, d.h. in Form einer Lösung zum Beschichten der inneren Oberflächen eines Reaktors, obwohl die bloße Zugabe der Sulfidverbindung an sich oder einer solchen Lösung zu dem Reaktionssystem ebenfalls wirksam ist.For use as an anti-scaling composition for the internal surfaces of a polymerization reactor, the sulfide compound is normally used dissolved in a solvent, i.e., in the form of a solution for coating the internal surfaces of a reactor, although the mere addition of the sulfide compound itself or such a solution to the reaction system is also effective.
Das vorstehend erwähnte Lösungsmittel ist vorzugsweise ein Lösungsmittel, das die Sulfidverbindung lösen kann und das leicht verdampft werden kann. Zu Beispielen solcher Lösungsmittel gehören verschiedene Ketone, insbesondere Di-(C&sub1;-C&sub4;- alkyl)-ketone, z.B. Methylethylketon und Methylisobutylketon; Tetrahydrofuran, Ester von C&sub1;-C&sub3;-Fettsäuren mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen, z.B. Ethylacetat; sowie wäßrige alkalische Lösungen. Bevorzugte wäßrige alkalische Lösungen sind zum Beispiel wäßrige Lösungen von Alkalimetallhydroxiden und die bevorzugten Konzentrationen solcher wäßrigen Lösungen liegen bei etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent.The above-mentioned solvent is preferably a solvent which can dissolve the sulfide compound and which can be easily evaporated. Examples of such solvents include various ketones, particularly di-(C₁-C₄ alkyl) ketones, e.g. methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone; tetrahydrofuran, esters of C₁-C₃ fatty acids with C₁-C₄ alcohols, eg ethyl acetate; and aqueous alkaline solutions. Preferred aqueous alkaline solutions are, for example, aqueous solutions of alkali metal hydroxides and the preferred concentrations of such aqueous solutions are about 1 to 10 percent by weight.
Die Konzentration der Sulfidverbindung in der Ablagerung verhindernden Lösung ist nicht kritisch, sofern die Lösung zum Beschichten geeignet ist und kann im allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,001 bis etwa 50 g pro 100 ml des Lösungsmittels liegen.The concentration of the sulfide compound in the anti-deposit solution is not critical, provided the solution is suitable for coating, and may generally range from about 0.001 to about 50 g per 100 ml of solvent.
Die Verwendung einer solcher Lösung der Sulfidverbindung als eine Ablagerung verhindernde Zusammensetzung schließt außer dem Beschichten der inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit der Lösung keine weitere Stufe ein.The use of such a solution of the sulfide compound as an anti-scaling composition does not involve any further step other than coating the internal surfaces of the polymerization reactor with the solution.
Die Bezeichnung "innere Oberflächen eines Polymerisationsreaktors" soll für alle Oberflächen gelten, die mit den eingespeisten Monomeren in Kontakt kommen, wie die Oberflächen der Laufradwelle, der Schaufeln oder der Leitbleche, und die inneren Oberflächen des Rückflußkühlers und der Leitungen. Das Material oder die Materialien, aus dem/denen solche inneren Oberflächen bestehen, muß nicht besonders sein und es kann sich dabei um irgendeines der herkömmlichen industriellen Materialien, wie rostfreier Stahl oder Glas, handeln.The term "internal surfaces of a polymerization reactor" is intended to apply to all surfaces that come into contact with the feed monomers, such as the surfaces of the impeller shaft, blades or baffles, and the internal surfaces of the reflux condenser and piping. The material or materials of which such internal surfaces are made need not be special and can be any of the conventional industrial materials such as stainless steel or glass.
Das Verfahren die Ablagerung verhindernde Lösung auf die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktors aufzubringen ist nicht kritisch, wenn nur die Oberflächen angemessen beschichtet werden können. Es können weithin bekannte Verfahren verwendet werden, wie Streichbeschichtung, Spritzbeschichtung oder Befüllen des Reaktors mit Lösung und Entfernen der Lösung. Für den kommerziellen, großtechnischen Betrieb kann zum Beispiel jede der in den nicht-geprüften Japanische Patentveröffentlichungen Nr. 61001/1982, Nr. 36288/1980 und Nr. 11303/1984 beschriebenen automatischen Beschichtungsverfahren verwendet werden.The method of applying the anti-scaling solution to the internal surfaces of a polymerization reactor is not critical if only the surfaces can be adequately coated. Widely known methods such as brush coating, spray coating, or filling the reactor with solution and removing the solution can be used. For commercial, large-scale operation, for example, any of the automatic coating methods described in Japanese Unexamined Patent Publications No. 61001/1982, No. 36288/1980 and No. 11303/1984 can be used.
Die Ablagerung verhindernde Zusammensetzung wird auf die Innenwände oder andere Teile des Polymerisationsreaktors, die mit den eingespeisten Monomeren in Kontakt kommen, in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 g/m² bezüglich der Sulfidverbindung aufgebracht. Wenn die Menge geringer als 0,01 g/m² ist, ist die Ablagerung verhindernde Wirkung unzulänglich und dauert nicht lange an. Bei Verwendung einer Menge von mehr als 10 g/m² wird keine bemerkenswerte Verbesserung der gewünschten Wirkung erreicht. Wenn sie zu dem Reaktionsystem gegeben wird, wird die Ablagerung verhindernde Zusammensetzung vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,01 bis 10 g bezüglich der Sulfidverbindung pro Quadratmeter der Oberfläche, auf der die Bildung von Ablagerung verhindert werden soll, verwendet.The anti-deposit composition is applied to the inner walls or other parts of the polymerization reactor that come into contact with the fed monomers in an amount of about 0.01 to 10 g/m² in terms of the sulfide compound If the amount is less than 0.01 g/m², the scale-preventing effect is insufficient and does not last long. If an amount exceeding 10 g/m² is used, no remarkable improvement in the desired effect is achieved. When added to the reaction system, the scale-preventing composition is preferably used in an amount of about 0.01 to 10 g in terms of the sulfide compound per square meter of the surface on which the formation of scale is to be prevented.
Die vorstehende Beschichtung von inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit der erfindungsgemäßen, Ablagerung verhindernden Zusammensetzung wird vor der Polymerisation der Vinylmonomeren durchgeführt. Bei dem diskontinuierlichen (Batch-)Polymerisationsverfahren kann der Beschichtungsvorgang vor jeder Batchreaktion durchgeführt werden, da jedoch die Ablagerung verhindernde Wirkung der Zusammensetzung außerordentlich ist, können nach jedem Beschichtungsvorgang mehrere Batchreaktionen nacheinander durchgeführt werden, und nach Überprüfung des Ausmaßes der Ablagerung kann ein weiteres Beschichtungsverfahren durchgeführt werden.The above coating of inner surfaces of the polymerization reactor with the scale-preventing composition of the present invention is carried out before polymerization of the vinyl monomers. In the batch polymerization process, the coating process may be carried out before each batch reaction, but since the scale-preventing effect of the composition is extraordinary, several batch reactions may be carried out one after another after each coating process, and after checking the extent of the scale, another coating process may be carried out.
Bei kontinuierlicher Polymerisation kann die bestmögliche nächste Beschichtungszeit bestimmt werden, indem das Ablagerungsausmaß überwacht wird, zum Beispiel aufgrund der Wirksamkeit des Wärmeaustausches.In continuous polymerization, the best possible next coating time can be determined by monitoring the extent of deposition, for example due to the effectiveness of heat exchange.
Die Zugabe der erfindungsgemäßen Ablagerung verhindernden Zusammensetzung kann auch vor der Polymerisation der Vinylmonomere erfolgen. Bei dem diskontinuierlichen Polymerisationsverfahren wird die Zugabe der Ablagerung verhindernden Zusammensetzung vor jeder Batchreaktion ausgeführt. Bei kontinuierlicher Polymerisation kann der bestmögliche Zeitpunkt für die nächste Beschichtung geeigneterweise durch die Überwachung des Ablagerungsausmaßes bestimmt werden.The addition of the anti-deposit composition of the invention can also be carried out before the polymerization of the vinyl monomers. In the discontinuous polymerization process, the addition of the anti-deposit composition is carried out before each batch reaction. In continuous polymerization, the best possible time for the next coating can be suitably determined by monitoring the extent of deposition.
Die Polymersationsverfahren, bei denen die erfindungsgemäße, Ablagerung verhindernde Zusammensetzung verwendet werden kann, sind Suspensionspolymerisation, Emulsionspolymerisation, Mikrosuspensionspolymerisation, Lösungspolymerisation, Massepolymerisation und Gasphasenpolymerisation, die alle weithin bekannt sind. Die Wirkung der Erfindung ist insbesondere bei Suspensions-, Emulsions- und Mikrosuspensionspolymerisation in einem wäßrigen Medium bemerkenswert.The polymerization methods in which the scale-preventing composition of the present invention can be used are suspension polymerization, emulsion polymerization, microsuspension polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and gas phase polymerization, all of which are widely known. The effect of the invention is particularly evident in Suspension, emulsion and microsuspension polymerization in an aqueous medium are remarkable.
Typische Vinylmonomere, die vorzugsweise gemäß der Erfindung polymerisiert werden können, sind Vinylhalogenide, wie Vinylchlorid; Vinylester, wie Vinylacetat und Vinylpropionat; Alkyl-(meth)acrylate, wie Methylmethacrylat; Ester, insbesondere Niederalkylester von ungesättigten zweiwertigen Säuren, wie Maleinsäure und Fumarsäure; Dienmonomere, wie Butadien, Chloropren, Isopren; Styrol, Acrylnitril, Vinylidenhalogenide und Vinylester.Typical vinyl monomers which can preferably be polymerized according to the invention are vinyl halides such as vinyl chloride; vinyl esters such as vinyl acetate and vinyl propionate; alkyl (meth)acrylates such as methyl methacrylate; esters, in particular lower alkyl esters of unsaturated dibasic acids such as maleic acid and fumaric acid; diene monomers such as butadiene, chloroprene, isoprene; styrene, acrylonitrile, vinylidene halides and vinyl esters.
Diese Monomere können allein verwendet werden oder sie können, wenn sich copolymerisierbar sind, unter anderem in Kombination mit Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure oder Fumarsäure oder den entsprechenden Anhydriden davon; Methylbernsteinsäure (Itaconsäure), Acrylamid, Methacrylamid, Dimethylaminoethyl-methacrylat, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, 2-Hydroxyethyl-methacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, Acrolein, C&sub2;-C&sub9;-Olefine, wie Ethylen und Propylen verwendet werden.These monomers can be used alone or, if copolymerizable, they can be used in combination with, among others, acrylic acid, methacrylic acid, maleic acid or fumaric acid or the corresponding anhydrides thereof; methyl succinic acid (itaconic acid), acrylamide, methacrylamide, dimethylaminoethyl methacrylate, N-methylolacrylamide, N-methylolmethacrylamide, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, acrolein, C2-C9 olefins such as ethylene and propylene.
Die erfindungsgemäße Ablagerung verhindernde Zusammensetzung ist insbesondere für die Verhinderung der Ablagerungsbildung bei der Polymerisation von Vinylchlorid oder von einem Gemisch aus Vinylmonomeren geeignet, das Vinylchlorid als eine Hauptkomponente und ein anderes/andere Monomer(e), das/die damit copolymerisierbar ist/sind, als Nebenkomponente enthält. Ein solches Gemisch enthält mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise mehr als 80 Gew.-%, jedoch weniger als 100 Gew.-% Vinylchlorid. Beispiele anderer mit Vinylchlorid copolymerisierbarer Monomere sind alle die vorstehend als Beispiele aufgeführten, mit Vinylchlorid copolymerisierbaren Vinylmonomere und schließen insbesondere Vinylacetat und Alkyl-(meth)acrylat, insbesondere C&sub1;-C&sub6;- Alkyl-(meth)acrylat ein. Die erfindungsgemäße Ablagerung verhindernde Zusammensetzung ist ebenso für das Pfropfpolymerisationsverfahren verwendbar, bei dem Vinylchlorid auf ein Ethylen- Vinylacetat-Copolymer, Ethylen-Alkylmethacrylat oder Polyurethan pfropfpolymerisiert wird.The anti-deposit composition of the invention is particularly suitable for preventing the formation of deposits during the polymerization of vinyl chloride or of a mixture of vinyl monomers containing vinyl chloride as a major component and other monomer(s) copolymerizable therewith as a minor component. Such a mixture contains at least 50% by weight, preferably more than 80% by weight, but less than 100% by weight of vinyl chloride. Examples of other monomers copolymerizable with vinyl chloride are all of the vinyl monomers copolymerizable with vinyl chloride exemplified above and include in particular vinyl acetate and alkyl (meth)acrylate, in particular C1-C6 alkyl (meth)acrylate. The anti-deposit composition of the present invention is also applicable to the graft polymerization process in which vinyl chloride is graft polymerized onto an ethylene-vinyl acetate copolymer, ethylene-alkyl methacrylate or polyurethane.
Für das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann es sich bei dem Polymerisationsinitiator, dem Dispersionsmittel, das in Kombination mit einem wäßrigen Medium verwendet wird, usw. um jeweils weithin bekannte, herkömmliche Reagenzien handeln und es gibt keine besondere Einschränkung bezüglich der Polymerisationstemperatur, der Zeit oder anderer Bedingungen.For the polymerization process according to the invention, the polymerization initiator, the dispersant used in combination with an aqueous medium, etc. are all widely known conventional reagents, and there is no particular limitation on the polymerization temperature, time or other conditions.
Zum Beispiel kann eine Suspensionspolymerisation eines Vinylmonomeren auf herkömmliche Art und Weise in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, durchgeführt werden, indem ein herkömmliches Dispersionsmittel (wie teilweise verseiftes Polyvinylacetat, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Stärke oder ähnliche wasserlösliche makromolekulare Verbindungen) und, falls erwünscht, ein Hilfsstabilisator für die Dispersion (wie Bariumsulfat) verwendet wird, und indem unter Verwendung eines herkömmlichen öllöslichen Initiators, wie Benzoylperoxid, Lauroylperoxid, 2,2'-Azobisisobutyronitril oder Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat, bei einer Temperatur, die die Polymerisation bewirken kann (normalerweise etwa 20 bis 80ºC), gerührt wird bis das gewünschte Polymer erhalten wird.For example, suspension polymerization of a vinyl monomer can be carried out in a conventional manner in an aqueous medium such as water, using a conventional dispersant (such as partially saponified polyvinyl acetate, carboxymethyl cellulose, gelatin, starch or similar water-soluble macromolecular compounds) and, if desired, an auxiliary dispersion stabilizer (such as barium sulfate) and by stirring using a conventional oil-soluble initiator such as benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile or di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate at a temperature capable of effecting polymerization (normally about 20 to 80°C) until the desired polymer is obtained.
Weiterhin kann die Emulsionspolymerisation ebenso auf herkömmliche Art und Weise in einem wäßrigen Medium, wie Wasser, durchgeführt werden, indem ein herkömmlicher Emulgator (wie anionische oberflächenaktive Mittel, wie ein Salz eines Schwefelsäureesters mit einem höheren Alkohol oder Salze von Alkylsulfonsäuren, oder nichtionische oberflächenaktive Mittel, wie Polyoxyethylen-alkylester) verwendet wird, und indem unter Verwendung herkömmlicher wasserlöslicher Initiatoren (wie Wasserstoffperoxid, Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat oder eines Redoxkatalysators) bei einer Temperatur von etwa 20 bis 80ºC gerührt wird bis das das gewünschte Polymer erhalten wird.Furthermore, the emulsion polymerization can also be carried out in a conventional manner in an aqueous medium such as water, using a conventional emulsifier (such as anionic surfactants such as a salt of a sulfuric acid ester with a higher alcohol or salts of alkyl sulfonic acids, or nonionic surfactants such as polyoxyethylene alkyl esters) and stirring using conventional water-soluble initiators (such as hydrogen peroxide, potassium persulfate, ammonium persulfate or a redox catalyst) at a temperature of about 20 to 80°C until the desired polymer is obtained.
Die Mikrosuspensionspolymerisation kann ebenso auf herkömmliche Art und Weise in einem wäßrigen Medium durchgeführt werden, indem ein herkömmlicher Emulgator und ein öllöslicher Initiator, wie vorstehend erwähnt, verwendet wird. In diesem Fall wird das Reaktionssystem vor dem Start der Polymerisation homogenisiert. Dann wird bei einer Temperatur von zum Beispiel etwa 20 bis 80ºC unter Rühren die Polymerisation ausgeführt, bis das gewünschte Produkt erhalten wird. Ein solches Polymerisationsverfahren ist zum Beispiel in "Encyclopedia of PVC", 1976, herausgegeben von Leonard I. Nass, Marcel Dekker, Inc., New York, S. 88-99 beschrieben.The microsuspension polymerization can also be carried out in a conventional manner in an aqueous medium using a conventional emulsifier and an oil-soluble initiator as mentioned above. In this case, the reaction system is homogenized before starting the polymerization. Then, at a temperature of, for example, about 20 to 80°C, the polymerization is carried out with stirring until the desired product is obtained. Such a polymerization process is described, for example, in "Encyclopedia of PVC", 1976, edited by Leonard I. Nass, Marcel Dekker, Inc., New York, pp. 88-99.
Die vorstehenden Polymerisationsverfahren sind an sich weithin bekannt und üblich und in vielen Veröffentlichungen beschrieben, wie in der "Encyclopedia of PVC", 1976, herausgegeben von Leonard I. Nass, Marcel Dekker, Inc., New York, S.76- 89 sowie dem US-Patent Nr. 4,555,555, und die Polymerisationsverfahren können leicht von einem Fachmann durchgeführt werden.The above polymerization processes are per se widely known and conventional and described in many publications such as the "Encyclopedia of PVC", 1976, edited by Leonard I. Nass, Marcel Dekker, Inc., New York, pp. 76-89 and U.S. Patent No. 4,555,555, and the polymerization processes can be easily carried out by a person skilled in the art.
Die erfindungsgemäße Naphtholsulfidverbindung zeigt eine sehr bemerkenswerte Ablagerung verhindernde Wirkung, wenn sie auf die inneren Oberflächen eines Polymerisationsreaktor für Vinylmonomere aufgebracht wird. Sie ist besonders für die Polymerisation von Vinylchloridmonomeren in einem wäßrigen Medium geeignet. Wenn der Reaktorkörper, die Laufschaufeln usw. aus rostfreiem Stahl hergestellt sind, werden deren Oberflächen im allgemeinen durch elektrolytisches Polieren nachbearbeitet, bis sie spiegelglatt sind, um die Ablagerungsbildung zu verhindern. Die erfindungsgemäßen Sulfidverbindungen haften an solchen Oberflächen gut und zeigen für eine lange Zeit die Ablagerung verhindernde Wirkung.The naphthol sulfide compound of the present invention exhibits a very remarkable scale-preventing effect when applied to the inner surfaces of a polymerization reactor for vinyl monomers. It is particularly suitable for the polymerization of vinyl chloride monomers in an aqueous medium. When the reactor body, blades, etc. are made of stainless steel, their surfaces are generally finished by electrolytic polishing until they are mirror-smooth in order to prevent scale formation. The sulfide compounds of the present invention adhere well to such surfaces and exhibit the scale-preventing effect for a long time.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung ausführlicher beschreiben und keinesfalls als Begrenzung des Anwendungsbereichs der Erfindung aufgefaßt werden.The following examples are intended to describe the invention in more detail and are in no way to be construed as limiting the scope of the invention.
Ein mit einem Rückflußkühler und einem Rührer ausgestatteter Dreihalskolben wurde mit 1 kg (6,9 mol) 1-Naphthol und 5 l Toluol beschickt und unter Rühren auf eine Temperatur erwärmt, bei der ein Rückfluß des Toluols stattfand. Dann wurden bei der gleichen vorstehend erwähnten Temperatur innerhalb eines Zeitraums von 6 Stunden tropfenweise 620 ml (6,9 mol) Dischwefeldichlorid dazugegeben und das 50 erhaltene Reaktionsgemisch wurde eine Stunde bei der gleichen Temperatur gehalten.A three-necked flask equipped with a reflux condenser and a stirrer was charged with 1 kg (6.9 mol) of 1-naphthol and 5 L of toluene and heated with stirring to a temperature at which toluene refluxed. Then, at the same temperature mentioned above, 620 ml (6.9 mol) of disulfur dichloride was added dropwise over a period of 6 hours and the resulting reaction mixture was kept at the same temperature for one hour.
Nach Abkühlung des Reaktionsgemisches auf 30ºC wurden unter Rühren 3 l Hexan dazugegeben, so daß das 1-Naphtholsulfid ausfiel.After cooling the reaction mixture to 30°C, 3 l of hexane were added while stirring so that the 1-naphthol sulfide precipitated.
Die feste Phase des ausgefallenen 1-Naphtholsulfids wurde mittels eines Feststoff-Flüssigkeitstrennverfahrens isoliert, wobei sich 1,3 kg 1-Naphtholsulfid als ein Feststoff ergaben.The solid phase of the precipitated 1-naphthol sulfide was isolated by a solid-liquid separation process to yield 1.3 kg of 1-naphthol sulfide as a solid.
Das Molekulargewicht der Sulfidverbindung, bestimmt durch Gelpermeationschromatographie (GPC), betrug bezogen auf Standardpolystyrol 1040. Die durchschnittliche Anzahl der 1- Naphtholeinheiten in der Sulfidverbindung wird auf etwa 5 geschätzt und die durchschnittliche Anzahl der zwischen den benachbarten 1-Naphtholeinheiten vorhandenen Schwefelatome wird auf etwa 2 geschätzt.The molecular weight of the sulfide compound, determined by gel permeation chromatography (GPC), was 1040 based on standard polystyrene. The average number of 1-naphthol units in the sulfide compound is estimated to be about 5 and the average number of sulfur atoms present between the adjacent 1-naphthol units is estimated to be about 2.
Die Sulfidverbindung lag als ein ockerfarbenes Pulver vor und zersetzte sich bei etwa 300ºC. Die Sulfidverbindung war in Wasser und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, unlöslich, in Methanol und Ethanol kaum löslich und in Di- (C&sub1;-C&sub4;-alkyl)-ketonen, Tetrahydrofuran und Estern von C&sub1;-C&sub3;- Fettsäuren mit C&sub1;-C&sub4;-Alkoholen löslich.The sulfide compound was present as an ochre-colored powder and decomposed at about 300°C. The sulfide compound was insoluble in water and aliphatic hydrocarbons such as hexane, slightly soluble in methanol and ethanol, and soluble in di-(C1-C4 alkyl) ketones, tetrahydrofuran, and esters of C1-C3 fatty acids with C1-C4 alcohols.
Die erhaltene Sulfidverbindung wurde in Tetrahydrofuran gelöst, wobei sich eine Ablagerung verhindernde Lösung ergab, die die Sulfidverbindung in einer Menge von 0,1 g pro 100 ml des Lösungsmittels enthielt.The obtained sulfide compound was dissolved in tetrahydrofuran to give an anti-scaling solution containing the sulfide compound in an amount of 0.1 g per 100 ml of the solvent.
Die Innenwand und andere Teile eines mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktors mit einer Kapazität von 100 l, die dem Monomereintrag ausgesetzt sein sollten, wurden mit der vorstehenden Ablagerung verhindernden Lösung in einer Menge von 0,1 g/m², berechnet als Feststoffe, zur Erzeugung eines Beschichtungsfilms besprüht.The inner wall and other parts of a glass-lined polymerization reactor with a capacity of 100 L, which were to be exposed to monomer feed, were sprayed with the above anti-scaling solution in an amount of 0.1 g/m2 calculated as solids to form a coating film.
Nachdem die Atmosphäre gereinigt war, wurde der Polymerisationsreaktor mit 40 kg entionisiertem Wasser, 25 kg Vinylchlorid, 150 g Natriumlaurylsulfat, 100 g Stearylalkohol und 4,0 g Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat beschickt.After the atmosphere was purified, the polymerization reactor was charged with 40 kg of deionized water, 25 kg of vinyl chloride, 150 g of sodium lauryl sulfate, 100 g of stearyl alcohol and 4.0 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate.
Nach dem Homogenisieren wurde der Eintrag auf 53ºC erwärmt, um die Polymerisation zu starten. Wenn der Druck um 0,5 kg/cm² gefallen war, wurde zur Beendigung der Umsetzung nicht umgesetztes Monomer entfernt. Der flüssige Inhalt des Reaktors wurde entfernt.After homogenization, the feed was heated to 53ºC to start polymerization. When the pressure dropped by 0.5 kg/cm2, unreacted monomer was removed to terminate the reaction. The liquid contents of the reactor were removed.
Nach mildem Spülen der inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit Wasser, wurden die Ablagerungen von der inneren Oberfläche abgekratzt und die Menge der Ablagerungen wurde gemessen. Die Menge der Ablagerungen betrug 65 g/m².After gently rinsing the inner surfaces of the polymerization reactor with water, the deposits were scraped off the inner surface and the amount of deposits was measured. The amount of deposits was 65 g/m².
Die Polymerisation von Vinylchlorid wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 2, mit der Ausnahme, daß die inneren Oberflächen des Reaktors nicht mit der Ablagerung verhindernden Lösung beschichtet wurden.The polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 2, except that the inner surfaces of the reactor were not coated with the anti-scaling solution.
Die Menge der Ablagerungen an der inneren Oberfläche betrug 1100 g/m².The amount of deposits on the inner surface was 1100 g/m².
Das Verfahren aus Beispiel 2 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 8 g Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat und ein Polymerisationsreaktor, der aus einem elektrolytisch polierten, rostfreien Stahl gefertigt war und eine Kapazität von 100 l aufwies, verwendet wurden und daß die Polymerisationstemperatur 49ºC betrug.The procedure of Example 2 was repeated except that 8 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and a polymerization reactor made of an electrolytically polished stainless steel and having a capacity of 100 liters were used and the polymerization temperature was 49°C.
Die Menge der Ablagerungen an der inneren Oberfläche betrug 11 g/m².The amount of deposits on the inner surface was 11 g/m².
Das Verfahren aus Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die inneren Oberflächen des Reaktors nicht mit der Ablagerung verhindernden Lösung beschichtet wurden.The procedure of Example 3 was repeated, with the exception that the internal surfaces of the reactor were not coated with the anti-scaling solution.
Die Menge der Ablagerungen an den inneren Oberflächen betrug 600 g/m².The amount of deposits on the internal surfaces was 600 g/m².
Die innere Oberfläche und andere Teile eines mit Glas ausgekleideten Polymerisationsreaktors mit einer Kapazität von 100 l, die dem Monomereintrag ausgesetzt sein sollten, wurden mit der in Beispiel 1 erhaltenen, Ablagerung verhindernden Lösung in einer Menge von 0,15 g/m², berechnet als Feststoffe, zur Erzeugung eines Beschichtungsfilms besprüht.The inner surface and other parts of a glass-lined polymerization reactor with a capacity of 100 L, which were to be exposed to monomer feed, were sprayed with the anti-scaling solution obtained in Example 1 in an amount of 0.15 g/m2 calculated as solids to form a coating film.
Dieser Polymerisationsreaktor wurde mit 31 kg entionisiertem Wasser, 30 g teilweise verseiftem Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 80% und einer Viskosität von 48 cps (4% in Wasser bei 20ºC), 10,5 g teilweise verseiftem Polyvinylacetat mit einem Verseifungsgrad von 35% und einer Viskosität von 10 cps (4% in Wasser bei 20ºC) und 21,4 g Di-2-ethylhexylperoxydicarbonat beschickt. Nach der Klärung wurde der Reaktor mit 30 kg Vinylchloridmonomer beschickt. Die Polymerisation wurde unter Rühren bei 57ºC durchgeführt.This polymerization reactor was charged with 31 kg of deionized water, 30 g of partially saponified polyvinyl acetate with a saponification degree of 80% and a viscosity of 48 cps (4% in water at 20ºC), 10.5 g of partially saponified polyvinyl acetate with a saponification degree of 35% and a viscosity of 10 cps (4% in water at 20ºC) and 21.4 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate After clarification, the reactor was charged with 30 kg of vinyl chloride monomer. Polymerization was carried out with stirring at 57ºC.
Wenn der Innendruck des Reaktors auf 7,5 kg/cm² gefallen war, wurde zur Beendigung der Umsetzung nicht umgesetztes Monomer entfernt. Dann wurde der Inhalt des Reaktors entfernt.When the internal pressure of the reactor dropped to 7.5 kg/cm2, unreacted monomer was removed to terminate the reaction. Then, the contents of the reactor were removed.
Auf der inneren Oberfläche des Polymerisationsreaktors, die dem Monomereintrag ausgesetzt war, war keine Ablagerung vorhanden. In ähnliche Weise war auf den Oberflächen, die der Gasphase ausgesetzt waren, keine Ablagerung vorhanden.No deposit was present on the inner surface of the polymerization reactor exposed to the monomer feed. Similarly, no deposit was present on the surfaces exposed to the gas phase.
Die Polymerisation von Vinylchlorid wurde auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie in Beispiel 4, mit der Ausnahme, daß die inneren Oberflächen des Reaktors nicht mit der Ablagerung verhindernden Lösung beschichtet waren.The polymerization of vinyl chloride was carried out in the same manner as in Example 4, except that the inner surfaces of the reactor were not coated with the anti-scaling solution.
Nach Beendigung der Umsetzung wurde der Inhalt entfernt. Nach mildem Spülen der inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit Wasser, wurden die Ablagerungen von der inneren Oberfläche abgekratzt und die Menge der Ablagerungen wurde gemessen. Die Menge der Ablagerungen betrug 160 g/m².After completion of the reaction, the contents were removed. After gently rinsing the inner surfaces of the polymerization reactor with water, the deposits were scraped off the inner surface and the amount of deposits was measured. The amount of deposits was 160 g/m².
Ein mit Glas ausgekleideter Polymerisationsreaktors mit einer Kapazität von 100 1 wurde zur Entfernung von Luft evakuiert und dann mit mit 40 kg entionisiertem Wasser, 25 kg Vinylchlorid, 150 g Natriumlaurylsulfat, 100 g Stearylalkohol, 4,0 g Di-2-ethylhexyl-peroxydicarbonat und 150 ml der in Beispiel 1 erhaltenen, Ablagerung verhindernden Lösung beschickt.A glass-lined polymerization reactor with a capacity of 100 l was evacuated to remove air and then charged with 40 kg of deionized water, 25 kg of vinyl chloride, 150 g of sodium lauryl sulfate, 100 g of stearyl alcohol, 4.0 g of di-2-ethylhexyl peroxydicarbonate and 150 ml of the anti-scaling solution obtained in Example 1.
Nach dem Homogenisieren wurde der Eintrag auf 53ºC erwärmt, um die Polymerisation zu starten. Wenn der Druck um 0,5 kg/cm² gefallen war, wurde zur Beendigung der Umsetzung nicht umgesetztes Monomer entfernt. Der flüssige Inhalt des Reaktors wurden entfernt.After homogenization, the feed was heated to 53ºC to start polymerization. When the pressure dropped by 0.5 kg/cm2, unreacted monomer was removed to terminate the reaction. The liquid contents of the reactor were removed.
Nach mildem Spülen der inneren Oberflächen des Polymerisationsreaktors mit Wasser, wurden die Ablagerungen von der inneren Oberfläche abgekratzt und die Menge der Ablagerungen wurde gemessen. Die Menge der Ablagerungen betrug 10 g/m².After gently rinsing the inner surfaces of the polymerization reactor with water, the deposits were scraped off the inner surface and the amount of deposits was measured. The amount of deposits was 10 g/m².
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