DE69121166T2 - Oxid-modifizierte Luftelektrodeoberfläche für elektrochemische Hochtemperaturzellen - Google Patents
Oxid-modifizierte Luftelektrodeoberfläche für elektrochemische HochtemperaturzellenInfo
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich auf eine Luftelektrode mit Oxidteilchen mit diskreten, kleinen hohen Oberflächengebieten auf ihrer äußeren Oberfläche, die als Keime bildende Standorte für danach aufgetragene Festelektrolyten dienen.
- Hochtemperaturfestoxidbrennstoffzellenaufbauten sind wohlbekannt, und werden zum Beispiel in der Beschreibung von U.S. Patent Nr. 4490444 (Isenberg) gelehrt. Dort wurde ein poröses, mit Calciumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxidträgerrohr mit einer porösen Luftelektrode aus zum Beispiel Calcium, Strontium, Magnesium, oder mit Zirconiumoxid dotiertem Lanthanmanganit gelehrt, mit einem daran befestigten, axial langgestreckten engen Verbindungsstreifen aus Calcium, Strontium, oder mit Magnesiumoxid dotiertem Lanthanchromit. Die Luftelektrode war mit einem festen, nicht porösen, mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidelektrolyten mit einer Dicke von 20 Mikrometer bis 50 Mikrometer beschichtet. Eine poröse äußere Brennstoffelektrode aus Nickelzirconiumdioxidcermet mit einer Dicke von ungefähr 50 Mikrometern bedeckte den größten Teil des Elektrolyten. In einer anderen, in der Beschreibung der U.S. Patent Nr. 4547437 (Isenberg et al.) gelehrten Ausführungsform wurde eine Elektroden schützende, poröse, kontinuierliche Zwischenschicht aus Calcium und mit Kobalt dotiertem Yttriumchromit zwischen der Luftelektrode und dem Elektrolyten angeordnet.
- In konventionell hergestellten rohrförmigen Brennstoffzellen ist die Elektrodendurchdringung innerhalb der Luftelektrode und die Einkapselung der Luftelektrodenoberfläche von dem Elektrolytenfilm in der Nähe der Luftelektroden- Elektrolytengrenzfläche beobachtet worden. Man fand, daß die Luftelektrode dieser Zellen nach der elektrischen Prüfung strukturelle Änderungen bezüglich Poriositätsbildung und Verdichtung zeigte. Man setzt voraus, daß solche unerwünschten strukturellen Änderungen, die in der Luftelektrode in der Nähe der Luftelektroden-Elektrolytengrenzfläche stattfinden, wegen Änderungen der Sauerstoffstöchiometrie der Luftelektrode stattfinden, die sich von der teilweisen Einkapselung der Luftelektrodenteilchen an der Luftelektroden- Elektrolytengrenzfläche ergeben. Teilweise eingekapselte Luftelektrodenoberflächen, die in der Nähe der Elektrolyten- Luftelektrodengrenzfläche gebildet sind, können auch die Sauerstoffverringerungsreaktion wegen der Begrenzung des Oberflächengebiets für Elektronenaustausch an der Grenzfläche hemmen, und Sauerstoffverlust von dem Luftelektrodengitter während des Zellenbetriebs bei geringen bis hohen Stromdichten gestatten.
- Es ist eine der Hauptaufgaben dieser Erfindung, den Sauerstoffverlust von Luftelektrodenteilchen in Berührung mit dem Elektrolyten zu verringern, und das aktive Gebiet für die Elektronenaustauschreaktionen mit Sauerstoff an der Elektroden- Elektrolytengrenzfläche zu erhöhen.
- Daher besteht die vorliegende Erfindung aus einer elektrochemischen Zelle, die eine poröse äußere Cermetelektrode und eine poröse Lanthanmanganitluftelektrode mit einem dazwischenliegenden stabilisierten Zirconiumdioxidfestoxidelektrolyten umfasst, dadurch gekennzeichnet, daß die Lanthanmanganitelektrodenoberfläche neben dem Elektrolyten eine poröse, unterbrochene Schicht aus einem Material enthält, das von der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ceriumoxid, Praseodymiumoxid und Mischungen davon besteht, und in der der Elektrolyt das Lanthanmanganit und die unterbrochene Oxidschicht berührt.
- Die unterbrochene Schicht aus Ceriumoxid ist vorzugsweise in einer diskreten Teuchengestalt mit Durchmessern von ungefähr 0,01 Mikrometer bis 0,1 Mikrometer, und hat ein hohes Oberflächengebiet von ungefähr 35 m²/Gramm bis 150 m²/Gramm, in der 90% bis 100% der Teilchen in den oberen 50 Mikrometern der Luftelektrodenstruktur neben dem Elektrolyten sind. Die bevorzugte elektrochemische Zelle ist eine rohrförmige Brennstoffzelle.
- Die unterbrochene Schicht aus zum Beispiel Ceriumoxid verhindert irgendeine Einkapselung von oder wesentliche Durchdringung der porösen Luftelektrodenstruktur durch den Elektrolyten, sie liefert aber genügend Keime bildende Standorte für die Elektrolytenbildung und besserer Bindung an die Luftelektrodenoberfläche. Zellen, die mit dieser Keime bildenden Oxidschicht hergestellt worden sind, haben bessere Leistung gezeigt, einschließlich geringerer Spannungsverluste wegen Elektrodenpolarisation und Stabilität der Luftelektroden- Elektrolytengrenzfläche mit minimaler Verdichtung der Luftelektrode an der Grenzfläche während eines lang andauernden Zellenbetriebs bei 1000ºC.
- Zum deutlicheren Verständnis der Erfindung werden nun geeignete Ausführungsformen davon mittels eines Beispiels mit Bezug auf die begleitenden Zeichnungen beschrieben, in denen:
- Figur 1 eine isometrische Schnittansicht einer bevorzugten, rohrförmigen Festoxidbrennstoffzelle ist, die nach dieser Erfindung hergestellt werden kann;
- Figur 2, die die Erfindung am besten zeigt, ein idealisierter Querschnitt der Luftelektroden-Elektrolytengrenzfläche der Brennstoffzelle von Figur 1 ist, die die poröse, unterbrochene, Elektrolytenkeime bildende Schicht dieser Erfindung am Anfang der Elektrolytenablagerung zeigt; und
- Figur 3 eine Kurve der Leistungsabgabe gegen die Stromdichte einer normalen Brennstoffzelle und einer Brennstoffzelle ist, die die unterbrochene, Elektrolytenkeime bildende Schicht dieser Erfindung hat.
- Wenn man nun auf Figur 1 der Zeichnungen Bezug nimmt, dann dringt Luft oder Sauerstoff O, welcher durch das offene Innere 10 der elektrochemischen Zelle 12, zum Beispiel eine arbeitende Hochtemperaturbrennstoffzelle, durch ein wahlfreies poröses Trägerrohr 13, das zum Beispiel gesintertes, mit Calciumoxid stabilisiertes Zirconiumdioxid umfasst, zur Luftelektrode 14 strömt, wo der Sauerstoff an der Oberfläche des Elektrolyten 15 in Sauerstoffionen umgewandelt wird. Die Sauerstoffionen werden durch einen Sauerstoff leitenden Elektrolyten 15 zur Brennstoffelektrode 16 geleitet, wo sie mit dem Brennstoff F reagieren, um Elektrizität zu erzeugen. In den Zeichnungen wird auch folgendes gezeigt: ein längs verlaufender Raum 17, der eine axial längsgestreckte Verbindung 18 enthält, die sich einen engen axialen Abschnitt des Rohrs herunter erstreckt, um elektrische Anschlüsse der darunterliegenden Luftelektrode an die Brennstoffelektrode eines Zellenrohrs (nicht gezeigt) daneben herzustellen, und ein elektronisch isolierender Spalt 20. Ein Metall oder ein Brenstoffelektroden-artiges Material 19 kann über die Verbindung 18 geschichtet werden. Eine Vielzahl dieser Zellen können elektrisch aneinander angeschlossen werden, um einen Generator zu liefern.
- Die Luftelektrode 14 ist typischerweise ein Rohr aus porösem, mit Calcium- oder Strontiumoxid dotiertem Lanthanmanganit, dem manchmal Zirconiumdioxid zugegeben wird, sie wird im folgenden als "Lanthanmanganit" definiert, das normalerweise durch Strangpressen oder einen Schlammeintauchsinterbetrieb gebildet wird. Diese Schicht ist normalerweise von 500 Mikrometer bis 2000 Mikrometer dick. Der Elektrolyt 15 muß ein festes Material sein, durch das Sauerstoffionen diffundieren oder dringen können. Das Elektrolytenmaterial ist vorzugsweise ein Oxid mit einer Fluoridstruktur, oder ein gemischtes Oxid in der Perowskitfamilie, es können aber andere einfache Oxide, gemischte Oxide, oder Mischungen von einfachen und gemischten Oxiden benutzt werden. Das bevorzugte Elektrolytenmaterial ist ein auf stabilisiertem Zirconiumdioxid beruhendes Keramikmaterial, welches ein leicht verfügbares kommerzielles Material ist. Eine nützliche Zusammensetzung ist zum Beispiel (ZrO&sub2;)0,9(Y&sub2;O&sub3;)0,10, da dieses Material gut in Festoxidbrennstoffzellen arbeitet. Der Elektrolyt 15 wird wie in Figur 1 gezeigt über ein wesentliches Teil der inneren Luftelektrode 14 neben der engen radialen Abschnittsverbindung 18 aufgetragen, die normalerweise zuerst aufgetragen wird, so daß der Elektrolyt sie wie gezeigt überlappen kann.
- Eine äußere, poröse Cermetbrennstoffelektrode 16 wird dann über ein wesentliches Teil des Elektrolyten 15 abgelagert, wie in Figur 1 gezeigt ist. Zunächst werden Teilchen eines elektronischen Leiters auf die Elektrolytenoberfläche aufgetragen, danach wird ein Gerüst aus Yttrium- und Zirconiumoxid normalerweise durch ein modifiziertes elektrochemisches Dampfauftragungsverfahren um die Teilchen gezogen. Die bevorzugten Teilchen sind Nickel, Kobalt, und Legierungen und Mischungen davon, da diese Metalle stabil sind, Schwefel widerstehen, und ein akzeptierbares Oxidationspotential haben.
- Der Elektrolyt wird durch ein chemisches/elektrochemisches Dampfauftragungsverfahren, das zwei Ausgangsstoffgase benutzt, auf das Oberteil der Luftelektrode aufgetragen. Der erste Ausgangsstoff, der benutzt wird, um den Elektrolyten 15 zu bilden, ist eine Sauerstoffquelle wie Wasserdampf, Kohlenstoffdioxid, ode Sauerstoff selbst, der von der Innenseite des Rohrs durch den wahlfreien Träger 13 und die innere, poröse Luftelektrode 14 zugebracht wird. Die zweiten Ausgangsstoffe, die benutzt werden, um den Elektrolyten zu bilden, sind Metallhalide, die zu der Außenseite der Luftelektrode 14 zugebracht werden. Chloride werden bevorzugt, da sie billig sind und akzeptierbare Dampfdrucke haben. Die Reaktion der ersten und der zweiten Ausgangsstoffe stellt ein Metalloxidelektrolytenmaterial her. Wenn der Elektrolyt 14 stabilisiertes Zirconiumdioxid ist, dann wird es notwendig sein, eine Mischung aus einem Zirconiumhalid und einem Halid des stabilisierenden Elements als zweiten Ausgangsstoff zu benutzen.
- Wenn man nun auf Figur 2 Bezug nimmt, dann wird ein idealisiertes Querschnittsteil der Luftelektrodenstruktur 14 gezeigt, wobei der Festoxidelektrolyt 15 gerade anfängt, Keime zu bilden, und über die obere Oberfläche der Luftelektrode wächst. Lanthanmanganit, normalerweise in Gestalt von gesinterten Teilchen 24 mit einem Durchmesser von ungefähr 12 Mikrometer bis 15 Mikrometer, bilden eine Luftelektrodenoberfläche, die verbindende Poren oder Leeräume wie 26 und 28 enthalten. Der hier benutzte Ausdruck "Teilchendurchmesser" wird die Längenmessung der Teilchen meinen, da die Teilchen selten perfekt rund sind. Nach der vollständigen Ablagerung wird die Elektrolytenschicht 15 sehr viel dicker als gezeigt sein, und sie wird nicht porös sein. Die Luftelektrodenoberfläche neben dem Elektrolyten enthält eine poröse, dünne, unterbrochene Schicht aus wenigstens Ceriumoxid oder Praseodymiumoxid, vorzugsweise als diskrete Teilchen 30 mit einem hohen Oberflächengebiet, die Keime bildende Standorte für nachfolgende Elektrolytenablagerung liefern. Eine äußere Cermetbrennstoffelektrode (nicht gezeigt) wird nach der Elektrolytenbildung aufgetragen.
- Diese Teilchen 30 haben Durchmesser von ungefähr 0,01 Mikrometer bis 0,1 Mikrometer, und sind daher wesentlich kleiner als die gesinterten Lanthanmanganitteilchen 24. Diese Teilchen sind in Sauerstoff bei 1000ºC chemisch stabil, sie reagieren nicht mit dem Luftelektrodenmaterial bei 1000ºC, und leiten zusätzlich zu Elektronen auch Sauerstoffionen. Diese Teilchen haben hohe Oberflächengebiete von ungefähr 35 m²/Gramm bis 150 m²/Gramm, bevorzugterweise von 50 m²/Gramm bis 100 m²/Gramm, sie liefern eine große Anzahl von Standorten für Keimbildung und Wachstum des Elektrolyten durch Berührung von Haliddämpfen mit Sauerstoff enthaltenden Dämpfen durch chemische Dampfauftragung, wie im vorherigen beschrieben worden ist. Da diese Teilchen 30 elektronisch und ionenleitend sind, tragen sie auch zu weiterer Elektrolytenablagerung durch elektrochemische Dampfauftragung bei, während der nicht poröse Elektrolytenfilm im Laufe der Zeit dicker wird. Die Teilchen 30 sind vorzugsweise Ceriumoxidteilchen. Teilchen über oder unter dem angegebenen Teilchengrößenbereich und dem Oberflächengebietsbereich werden sich nicht so vorteilhaft wie eine Anzahl von Keimen bildenden Standorten erweisen, und sie können Teuchenverstopfung der Luftelektrodenporen oder übermäßige Elektrolytenimprägnierung in die Luftelektrode gestatten.
- Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, können einige Ceriumoxid- oder Praseodymiumoxidteilchen, wie Teilchen 31, in den inneren Poren 26 oder 28 der Luftelektrodenstruktur abgelagert werden, aber vorzugsweise werden von 90% bis 100% der Teilchen in den oberen 50 Mikrometern der Luftelektrodenstruktur sein, bevorzugterweise in den oberen 20 Mikrometern der Luftelektrodenstruktur in der Nähe des Elektrolyten 15. Die Luftelektrodenporen werden eine bessere Möglichkeit haben, verbindend und frei zu bleiben, um Sauerstoff enthaltendes Gas von dem Inneren der Luftelektrode zum Elektrolyten weiterzugeben, je näher die Keime bildenden Teilchen 30 an dem Oberteil der Luftelektrode angeordnet sind.
- Wie auch aus Figur 2 ersichtlich ist, kapselt der Elektrolyt 15 nicht die Luftelektrodenstruktur ein, oder dringt wesentlich in sie ein, oder umhüllt sie, während er das Lanthanmanganitteilchen 24 und die unterbrochene Schicht aus Keimen bildenden teilchen 30 berührt. Daher bleiben zum Beispiel die Poren 26 und 28 offen. Wenn der Elektrolyt zu tief in die Poren 26 und 28 eindringen würde, dann würde zum Beispiel das das Luftelektrodenteilchen 25 umgeben und als Grenzflächenstandort, an dem Sauerstoff enthaltendes Gas einen Sauerstoffionen leitenden Elektrolyten berührt, nutzlos gemacht. Der Elektrolyt 15 ist immer noch fest an die Luftelektrode gebunden, obwohl er nicht tief in die Luftelektrode eindringt.
- Die unterbrochene Schicht aus Teilchen 30 kann durch irgendeinmittel aufgetragen werden, vorzugsweise durch einfache Aufstaubung mit Oxidpulver, oder einem Schlammeintauchsinterbetrieb. Eine Verschiedenheit von modifizierten Imprägniertechniken kann auch benutzt werden, wenn das Oxid hauptsächlich an der Grenzfläche zwischen der Luftelektrodenstruktur 14 und dem Elektrolyten 15 gebildet ist.
- Die Erfindung wird nun durch das folgende nicht einschränkende Beispiel dargestellt.
- Selbsttragende, rohrförmige Brennstoffzellen, die La0,8Ca0,2MnO&sub3;-Luftelektrodenmaterial benutzen, einen mit Yttriumoxid stabilisierten Zirconiumdioxidelektrolyten, eineNickelzirconiumdioxidcermetbrennstoffelektrode und eine Verbindung aus mit Magnesiumoxid dotiertem Lanthanchromit wurden unter Benutzung von wohlbekannten Herstellungsmethoden hergestellt. Auf einer Zelle , Zelle A, wurde eine poröse, unterbrochene Schicht aus CeO&sub2;-Teilchen mit Durchmessern von ungefähr 0,05 Mikrometer bis 0,1 Mikrometer, und Oberflächengebieten von ungefähr 65 m²/Gramm, die durch Hydroxidfällung vorbereitet wurden, auf der Luftelektrodenoberfläche abgelagert, um als Elektrolytenkeime bildende Schicht zu wirken. Die CeO&sub2;-Teilchen wurden dadurch abgelagert, daß sie auf die Luftelektrodenoberfläche gerieben wurden, und alle Teilchen blieben im wesentlichen auf dem oberen Teil der Luftelektrodenoberfläche. Der Elektrolyt und die Brennstoffelektrode wurden danach durch gewöhnliche, vorher beschriebene chemisch-elektrochemische Dampfauftragungsmethoden auf die Zellen aufgetragen.
- Dann wurden hergestellte Zellen, eine mit der Elektrolytenkeime bildenden Schicht, Zelle A, und die andere ohne diese Schicht, Zelle B, elektrisch bei 1000ºC in einer Brennstoffgasmischung von 89% H&sub2;-11% H&sub2;O mit Luft als Oxidationsmittel geprüft. Elektrische Merkmale wurden erhalten, und sie werden in Figur 3 als graphische Darstellung der Leistungsabgabe in mW/cm² gegen Stromdichte in mA/cm² aufgetragen. Von den Daten ist es klar, daß Zelle A, die durch Kurve A dargestellt ist, die CeO&sub2;-Keime
- bildende Teilchen enthält, eine höhere Leistung herstellte, und auch eine höhere Leistung bei höheren Stromdichten als Zelle B zeigte, dargestellt durch Kurve B, die nicht CeO&sub2;-Teilchen enthält. Querschnittsmikrographen von Zelle A zeigten einen dichten Elektrolyten, der eng an die Luftelektrode angeschlossen ist.
Claims (7)
1. Elektrochemische Zelle, die eine poröse äußere Cermetelektrode
und eine poröse Lanthanmanganitluftelektrode mit einem
dazwischenliegenden stabilisierten
Zirconiumdioxidfestoxidelektrolyten umfasst, dadurch gekennzeichnet, daß die
Lanthanmanganitelektrodenoberfläche neben dem Elektrolyten eine
poröse, unterbrochene Schicht aus einem Material enthält, das
von der Gruppe ausgewählt ist, die aus Ceriumoxid,
Praseodymiumoxid und Mischungen davon besteht, und in der der
Elektrolyt das Lanthanmanganit und die unterbrochene Oxidschicht
berührt.
2. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Cermetelektrode Nickelzirconiumdioxid ist, der Elektrolyt ein
auf Zirconiumdioxid beruhendes Keramikmaterial ist, und das
Lanthanmanganit in Gestalt gesinterter Teilchen mit
Teilchendurchmessern von 1 Mikrometer bis 15 Mikrometer ist.
3. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie in einem
rohrförmigen Brennstoffzellenaufbau ist.
4. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
Luftelektrode eine Dicke von 500 Mikrometer bis 200 Mikrometer
hat, die unterbrochene Materialschicht in Gestalt von diskreten
Teilchen mit Durchmessern von 0,01 Mikrometer bis 0,1 Mikrometer
ist, und in der 90% bis 100% der Teilchen in den oberen 50
Mikrometern der Luftelektrodenstruktur neben dem Elektrolyten
sind.
5. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
unterbrochene Matenaischicht in Gestalt von diskreten Teilchen
mit einem Oberflächengebiet von ungefähr 35 m²/Gramm bis 150
m²/Gramm ist.
6. Zelle nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die
unterbrochene Materialschicht aus Ceriumoxidteilchen besteht,
wobei diese Teilchen wirksam sind, um Keime bildende Standorte
für Elektrolytenbildung zu liefern.
7. Vielzahl von Zellen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
sie elektrisch aneinander angeschlossen sind.
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