DE69118605T2

DE69118605T2 - Verfahren zum herstellen thermoplastischen elastomers

Info

Publication number: DE69118605T2
Application number: DE69118605T
Authority: DE
Inventors: Mamoru Kioka; Katsuo Okamoto; Yasuhiko Otawa; Takashi Ueda
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-02-19
Filing date: 1991-02-18
Publication date: 1996-09-12
Anticipated expiration: 2011-02-19
Also published as: WO1991012283A1; ATE136561T1; EP0469153A4; KR920701283A; US5300581A; JPH0616743A; EP0469153B1; CA2053304A1; JP3034966B2; ES2088485T3; KR940003783B1; DK0469153T3; DE69118605D1; EP0469153A1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers. Spezieller betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, bei dem ein thermoplastisches Elastomer, das ausgezeichnete Elastizität besitzt, selbst wenn sein Kautschukgehalt gering ist, und das eine hohe Festigkeit besitzt, wirksam hergestellt werden kann. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, das nicht nur ausgezeichnet ist in der Hitzebeständigkeit, Zugfestigkeit, Witterungsbeständigkeit, Flexibilität, Elastizität und Schlagfestigkeit bei niederiger Tempratur, sondern auch ausgezeichnet in der Oberflächenglätte, Überziehbarkeit und thermischen Haftung an unterschiedlichen Materialien ist.

Technischer Hintergrund

Ein thermoplastisches Elastomer wird überlicherweise verbreitet angewandt als Kraftfahrzeugtteil, wie Stoßdämpfer usw. Dieses thermoplastische Elastomer besitzt sowohl thermoplastische Eigenschaften als auch elastische Eigenschaften und kann geformt werden durch Spritzguß Extrusionsformen usw. zu einem Gegenstand mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit, Zugfestigkeitseigenschaften, Witterungsbeständigkeit, Flexibilität und Elastizität.
Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 34210/1978 beschreibt ein thermoplastisches Elastomer, bei dem 60 bis 80 Gew.-Teile eines Monoolefin-Copolymerkautschuks und 40 bis 20 Gew.-Teile Polyolefinkunststoff (Plastik) dynamisch und partiell gehärtet werden. Die japanische Patentveröffentlichung Nr. 21021/1978 beschreibt ein thermoplastisches Elastomer, umfassend (a) einen partiell vernetzten Copolymerkautschuk bestehend aus einem Ethylen/Propylen/nicht-konjugiertem Polyen-Copolymerkautschuk und mit einem Gelgehalt von 30 bis 90 Gew.-% und (b) einem Polyolefinharz. Ferner beschreibt die japanische Patentveröffentlichung Nr. 18448/1980 ein thermoplastisches Elastomer, bei dem ein Ethylen/Propylen-Copolymerkautschuk und ein Polyolefinharz dynamisch und entweder partiell oder vollständig vernetzt werden. Inzwischen beschreibt die japanische Offenlegungsschriff Nr. 187412/1983 ein vernetztes Blockcopolymer, das abgeleitet ist von einem olefinischen Blockcopolymer, enthaltend 50 bis 70 Gew.-Teile eines Blocks (A) mit einem Propylengehalt von 100 bis 60 Gew.-% und ausgewählt aus einem Propylen-Homopolymerblock und einem statistischen binären Propylen/Ethylen oder Propylen/C&sub4;-C&sub1;&sub2;-α-Olefin-Copolymerblock und 30 bis 50 Gew.-Teilen eines statistischen binären Ethylen/Propylen-Copolymerblocks (B) mit einem Ethylengehalt von 30 bis 85 Gew.-%, und das charakteristische Merkmale in einem speziellen Gehalt an in heißem Xylol unlöslichen Bestandteilen und einer speziellen Fließfähigkeit besitzt.
Ferner beschreiben die japanische Offenlegungsschrift Nr. 165414/1988, 165115/1988 und 161516/1988 sowie die US-PS 4 454 306 ein Verfahren zur Herstellung eines vernetzten olefinischen Blockcopolymers, umfassend das Verkneten und Vernetzen eines Olefin-Blockcopolymers, enthaltend einen Propylen-Homopolymerblock (A), hergestellt in Gegenwart eines speziellen Ziegler-Katalysators, einen statistischen binären Proplyen/Ethylen-Copolymerblock (B) und einen statistischen binären Propylen/Ethylen-Copolymerblock (C) zusammen mit einem organischen Peroxid, einer Divinylverbindung und einem Antioxidans bei einer Temperatur von nicht mehr als 230ºC. Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 21731/1973 beschreibt ein Verfahren zur Verbesserung eines Blockcopolymers bezüglich der Verarbeitbarkeit, umfassend das Vermischen eines organischen Peroxids mit einem Blockcopolymer, enthaltend 3 bis 30 Gew.-% eines Copolymeranteils, bestehend hauptsächlich aus Ethylen und enthaltend nicht mehr als 70 Gew.-% eines anderen α-Olefins, und 97 bis 70 Gew.-% eines Polymeranteils, bestehend hauptsächlich aus Propylen, und Durchführung einer Wärmebehandlung an dem erhaltenen Gemisch bei einer Temperatur zwischen 180 und 270ºC.
Ferner beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 90007/1982 ein Verfahren, umfassend das Vermischen von 100 Gew.-Teilen eines Blockcopolymers oder einer Copolymerzusammensetzung, enthaltend einen Polypropylen-Polymeranteil und einen Ethylen/Propylen-Copolymeranteil mit einem Gehalt an Ethyleneinheiten von 20 bis 80 Gew.-%, wobei die Grundviskosität des Polypropylen-Polymeranteils 1,4 bis 3 dl/g beträgt, der Gehalt des Anteils nicht weniger als 70 Gew.-% beträgt, die Grundviskosität des Ethylen/Propylen-Copolymeranteils 4 dl/g beträgt und der Gehalt an diesem Anteil nicht weniger als 2 Gew.-% ausmacht, und der Gesamtgehalt an Ethyleneinheiten nicht weniger als 5 Gew.-% beträgt 0,03 bis 10 Gew.-Teile einer α,β- ungesättigten Carbonsäure oder eines Derivats davon, 0,005 bis 1 Gew.-Teil eines radikalischen Reaktionsinitiators und nicht weniger als 0,03 Gew.-Teile Wasser, und Verkneten des erhaltenen Gemisches während es geschmolzen ist. Die obige Veröffentlichung gibt auch an, daß nach diesem Verfahren ein modifiziertes Polypropylenharz-Formmaterial erhalten werden kann mit einem Schmelzindex von 0,2 bis 50 g/ 10 min und einer aufgepfropften α,β-ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivates, aufgepfropft in einer Menge von 0,03 bis 5 Gew.-%, und das im wesentlichen keine Gelkomponente enthält. Es wird beschrieben, daß dieses modifizierte Polypropylenharz-Formmaterial im wesentlichen keine Gelkomponente enthält, und daß der Gelprozentsatz, der in siedendem Xylol unlöslichen Gelkomponente daher nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt. Das heißt, das Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polypropylenharz-Formmaterials, wie es in der obigen Veröffentlichung angegeben ist, ist nur vorgesehen zum Pfropfmodifizieren und nicht vorgesehen, die Vernetzung gleichzeitig durchzuführen.
Die EP-A-109 532 beschreibt olefinische Polymere, die gekennzeichnet sind durch das Vorhandensein von freien Carboxylgruppen, die entlang der Polymerkette angeordnet sind, erhalten durch radikalisches Pfropfen von ungesättigten Carbonsäuren auf die Kette des olefinischen Polymers. Das Herstellungsverfahren beruht auf der Verwendung von mindestens zwei unterschiedlichen organischen Peroxiden mit unterschiedlichen Reaktionsfähigkeiten. Die so erhaltenen Produkte zeigen eine hohe Haftung an Metallen.
Die EP-A-400 867 mit einem Prioritätstag vom 30. Mai 1989, einem Anmeldetag vom 20. Mai 1990 und einem Veröffentlichungstag vom 5. Dezember 1990, beschreibt ein öllösliches gepfropftes Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das geeignet ist als Viskositatsmodifiziermittel für ölartige Massen umfassend ein Hauptkettenpolymer aus Ethylen und mindestens einem anderen α-Olefin-Monomer, wobei auf die Copolymerhauptkette die Reste eines ethylenisch ungesättigten Pfropfmaterials aufgepfropft sind wobei das gepfropfte Ethylen/α-Olefin-Copolymer im wesentlichen eine Molekulargewichtsverteilung besitzt, d.h. innerhalb von etwa 10 %, des Copolymer von Ethylen.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben Untersuchungen durchgeführt, um direkt und dynamisch ein thermoplastisches Elastomer durch Wärmebehandlung von Polymerteilen als ökonomisches Verfahren herzustellen, und es hat sich gezeigt, daß wenn Polymerteilchen mit einer speziellen Zusammensetzung bezüglich der Kristallisierbarkeit als Polymerteilchen verwendet werden, ein Formkörper erhalten werden kann mit beachtlicher Gleichförmigkeit, der ausgezeichnete Elastizität besitzt, selbst wenn der Kautschukgehalt gering ist, der auch ausgezeichnete Festigkeit besitzt, und der ferner ein ausgezeichnetes Aussehen und insbesondere ausgezeichnetes überzogenes Aussehen besitzt. Auf der Grundlage dieser Feststellungen wurde die vorliegende Erfindung entwickelt.

Beschreibung der Erfindung

Es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers zu entwickeln, das pfropfmodifiziert und vernetzt ist.
Es ist ein anderes Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu entwickeln zur Herstellung eines thermoplastischen Elastomers, das in der Lage ist, einen Formkörper zu ergeben, der ausgezeichnete Elastizität besitzt, selbst wenn der Kautschukgehalt gering ist, und ausgezeichnete Festigkeit und der gleichförmig ist und ausgezeichnet in physikalischen Eigenschaften, die mit der Festigkeit zusammenhängen, wie Zugfestigkeit usw., Hitzebeständigkeit, Witterungsbeständigkeit, Flexibilität, Elastizität, Glattheit der Oberfläche, Beschichtbarkeit, thermische Haftung an unterschiedlichem Material sowie wirtschaftliche Vorteile.
Andere Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung hervor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die obigen Ziele und Vorteile der vorliegenden Erfindung erreicht werden, durch ein Verfahren zur Herstellung eines pfropfmodifizierten und vernetzten thermoplastischen Elastomers, umfassend das Schmelzen und Verkneten eines Materialgemisches, enthaltend (A) Polymerteilchen, umfassend einen kristallinen Olefinpolymeranteil und einen nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil, (B) ein Pfropfmodifiziermittel und (C) einen radikalischen Initiator zur Bildung eines pfropfmodifizierten und vernetzten thermoplastischen Elastomers mit einem Gehalt an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen von mindestens 40 Gew.-%.
Das Verfahren zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers nach der vorliegenden Erfindung wird unten mehr im Detail beschrieben.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polymerteilchen verwendet, umfassend einen kristallinen Olefinpolymeranteil und einen nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil.
Bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen beträgt der Gehalt an dem nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil 20 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 25 bis 70 Gew.-%, insbesondere 30 bis 60 Gew.-%, und vor allem 33 bis 55 Gew.-%. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann der Gehalt an einem solchen nicht-kristallinen Olefinpolymer bestimmt werden durch Messung der Menge einer in n-Decan bei 23ºC löslichen Komponente.
Ferner sind die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen vorzugsweise Polymerteilchen mit einer thermischen Historie, bei der die Polymerteilchen im wesentlichen nicht auf eine Temperatur erhitzt worden sind, die gleich oder höher ist als die höhere Temperatur der beiden Temperaturen, denn Schmelzpunkt des kristallinen Olefinpolymeranteils der die Polymerteilchen bildenden Polymeren und der Glasübergangstemperatur des nicht-kristallinen Polymers von solchen Polymeren.
Bei den Polymerteilchen, die im wesentlichen nicht auf eine Temperatur erhitzt worden sind, die gleich ist oder höher liegt als die höhere Temperatur der beiden Temperatur, d.h. des Schmelzpunkts des kristallinen Olefinpolymeranteils und der Glasübergangstemperatur des nicht-kristallinen Olefinpolymers, ist der mittlere Teilchendurchmesser der Inseln, bestehend aus dem nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil, vorzugsweise nicht mehr als 0,5 µm, insbesondere nicht mehr als 0,1 µm und insbesondere 0,00001 bis 0,05 µm.
Der obige "nicht-kristalline Olefinpolymeranteil" bezeichnet ein Polymer, das in n-Decan bei 23ºC löslich ist und insbesondere bezeichnet er einen Polymeranteil, der von dem Lösungsmittel auf die folgende Weise abgetrennt wird. Das heißt, während eine Lösung der Polymerteilchen (3 g) in n-Decan (500 ml) gerührt wird, wird die Lösung einer Lösungsreaktion bei 140 bis 145ºC unterworfen und dann das Rühren abgebrochen. Die Lösung wird auf 80ºC während 3 h gekühlt und dann über 5 h auf 23ºC, und die Lösung weitere 5 h bei 23ºC gehalten. Anschließend wird die Lösung mit einem G-4-Glasfilter filtriert, und das n-Decan von dem erhaltenen Filtrat entfernt, wobei man ein Polymer erhält. Dieses Polymer wird in der vorliegenden Beschreibung als "nicht- kristalliner Olefinpolymeranteil" bezeichnet. Der mittlere Teilchendurchmesser der Polymerteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, liegt vorzugsweise nicht unter 10 µm und beträgt vorzugsweise 10 bis 5000 µm, insbesondere 100 bis 4000 µm, vor allem 300 bis 3000 µm. Die geometrische Standardabweichung als Maß für die Teilchenverteilung der Polymerteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0, insbesondere 1,0 bis 2,0, vor allem 1,0 bis 1,5 und ganz besonders 1,0 bis 1,3. Die scheinbare Schüttdichte durch Schwere-Fallen der Polymerteilchen, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist vorzugsweise nicht geringer als 0,2 g/ml insbesondere 0,2 bis 0,7 g/ml, vor allem 0,3 bis 0,7 g/ml und ganz besonders 0,35 bis 0,60 g/ml.
Ferner beträgt bei den erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen die Menge der Teilchen, die durch ein 150 Mesh-Sieb hindurchgehen, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew-%, insbesondere nicht mehr als 10 Gew.-% und vor allem nicht mehr als 2 Gew.-%. Und bei derartigen Polymerteilchen beträgt die Fall- bzw. Absinkdauer in Einheiten von Sekunden, wie unten definiert, vorzugsweise 5 bis 25 s, insbesondere 5 bis 20 s, vor allem 5 bis 15 s.
Der obige mittlere Teilchendurchmesser, die scheinbare Schüttdichte und die Fallzeit der Polymerteilchen werden wie unten angegeben gemessen und definiert.
Mittlerer Teilchendurchmesser: 300 g Polymerteilchen wurden auf den oberen Teil eines korrosionsbeständigen Siebs mit einem Durchmesser von 200 mm und einer Tiefe von 45 mm, von Nippon Rikagaku Kikai K.K., (bei dem sieben Siebelemente mit 7, 10, 14, 20, 42, 80 und 150 Mesh, in dieser Reihenfolge von oben an, übereinander angeordnet waren und sich eine Aufnahmepfanne am unteren Ende befand) aufgebracht und das Sieb zugedeckt. Dann wurde das Sieb in einen IIDA SIEVE SHAKER (von Iida Seisakusho) gegeben und 20 min geschüttelt. Nach dem das Sieb 20 min geschüttelt worden war, wurde das Polymergewicht auf jedem der Siebelelemente gemessen und die Meßwerte auf einem logarithmischen Wahrscheinlichkeitspapier aufgetragen. Diese aufgetragenen Punkte wurden zu einer Kurve verbunden, und auf der Basis der Kurve wurde der Teilchendurchmesser (D&sub5;&sub0;) in 50 Gew.-% des kumulativen Gewichts bestimmt und als mittlerer Teilchendurchmesser angenommen.
Andererseits wurde die geometrische Standardabweichung auch ähnlich bestimmt auf der Basis des Teilchendurchmessers (D&sub1;&sub6;) in 16 Gew.-% kumuliert von den Teilchen mit dem kleinsten Teilchendurchmesser und dem obigen (D&sub5;&sub0;)-Wert (geometrische Standardabweichung = D&sub5;&sub0;/D&sub1;&sub6;).
Scheinbare Schüttdichte Gemessen nach JIS K 6751-1977 (unter Anwendung eines Trichters mit einem inneren Durchmesser des Einlasses von 92,9 mm und einem inneren Durchmesser des Auslasses von 9,5 mm).
Fallzeit in Einheiten von Sekunden: Es wurde die gleiche Vorrichtung angewandt wie für die Messung der Schüttdichte. Eine Probe wurde auf eine Auffangschale gegeben und die auf der Auffangschale aufgehäufte Probe in einen 100 ml Behälter mit Hilfe eines Glasgleitstabs fallengelassen. Diese Probe in dem 100 ml Behälter wurde dann erneut in den Trichter mit einem eingesetzten Schieber gegeben und der Schieber herausgezogen. Die Zeit (Sekunden), die erforderlich war, bis die gesamte Menge der Probe durch den Auslaß des Trichters hindurchgegangen war, wurde als Fallzeit angesehen.
Polymerteilchen mit einem Durchmesser, der mehr als das 1,5- bis 1,6-Fache des mittleres Teilchendurchmessers der Probe betrug, wurden jedoch aus der Probe mit Hilfe eines Siebes entfernt, und die verbleibenden Polymerteilchen wurden zur Messung der Fallzeit verwendet.
Ferner wurde zur Messung der Fallzeit die Aufnahmeschale auf ein Vibrationsbett eines Pulvertesters (Typ PT-D Serien Nr. 71190, von Hosokawa Micro K.K.) aufgesetzt, wobei die Spannung des Rheostat so eingestellt wurde, daß die Amplitude der Vibrationsplatte 1 mm wurde, und die obigen Polymerteilchen konnten unter Vibration herabfallen.
Die erfindungsgemäß angewandten Polymerteilchen umfassen einen kristallinen Olefinpolymeranteil und einen nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil, wie oben beschrieben, und besitzen im allgemeinen eine sogenannte Meer/Insel-Struktur, wobei der nicht-kristalline Olefinanteil eine Insel in jedem Polymerteilchen bildet. Der mittlere Teilchendurchmesser der Inseln, bestehend aus dem nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil (der kristalline Olefinpolymeranteil ist in einigen Fällen teilweise eingeschlossen), beträgt vorzugweise nicht mehr als 0,5 µm, insbesondere nicht mehr als 0,1 µm und vor allem 0,00001 bis 0,05 µm.
Der mittlere Teilchendurchmesser der Inseln, bestehend aus dem nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil, in jedem Polymerteilchen wird auf die folgende Weise gemessen.
Das Polymerteilchen wird mit einem Ultramikrotom in einer Dicke von 500 bis 1000 Å bei -140ºC in Scheiben geschnitten. Dann wird die in Scheiben geschnittene Probe in die Gasphase eines dicht verschlossenen, etwa 1 l fassenden Behälters, enthaltend 200 ml einer 0,5 %-igen wäßrigen Lösung von RuO&sub4;, 40 min eingebracht, um den nicht-kristallinen Olefinpolymeranteil der Probe anzufarben. Anschließend wird die angefärbte Probe mit Kohlenstoff verstärkt und mit einem Transmissionselektronenmikroskop beobachtet, um den Teilchendurchmesser der Inseln, jedes von mindestens 5 Teilchen, zu bestimmen. Der so erhaltene mittlere Durchmesser der Inselteilchen wird als mittlerer Teilchendurch messer der Inseln angesehen.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, Polymerteilchen mit den oben angegebenen Charakteristika zu verwenden. Obwohl das Verfahren zur Herstellung von Teilchen mit derartigen Charakteristika nicht speziell begrenzt ist, ist es bevorzugt, das folgende Verfahren anzuwenden. Bei den nach einem solchen Verfahren erhaltenen Teilchen enthält der Aschengehalt ein Übergangsmetall in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 100 ppm, insbesondere nicht mehr als 10 ppm, vor allem nicht mehr als 5 ppm, und ein Halogen in einer Menge von vorzugsweise nicht mehr als 300 ppm, insbesondere nicht mehr als 100 ppm, vor allem nicht mehr als 50 ppm.
Der Ausdruck "Polymer" bedeutet in der vorliegenden Erfindung sowohl ein Homopolymer als auch ein Copolymer.
Die Polymerteilchen mit den oben beschriebenen Charakteristika werden z.B. erhalten durch Polymerisieren oder Copolymerisieren von α-Olefin(en) mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Ein solche α-Olefin ist ausgewählt aus Ethylen, Propylen, Buten-1-Penten-1, 2-Methylbuten-1, 3-Methylbuten-1, Hexen-1, 3-Methylpenten-1, 4-Methylpenten-1, 3,3-Dimethylbuten-1, Hepten-1, Methylhexen-1, Dimethylpenten-1, Trimethylbuten-1, Ethylpenten-1, Octen-1-, Methylpenten-1, Dimethylhexen-1, Trimethylpenten-1, Ethylhexen-1, Methylethylpenten-1, Diethylbuten-1, Propylpenten-1, Decen-1, Methylnonen-1, Dimethylocten-1-, Trimethylhepten-1, Ethylocten-1, Methylethylhepten-1, Diethylhexen-1, Dodecen-1 und Hexadodecen-1.
Von diesen ist es bevorzugt, α-Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen allein oder in Kombination zu verwenden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden Polymerteilchen verwendet, enthaltend wiederkehrende Einheiten, abgeleitet von dem obigen α-Olefin in einer Menge von vorzugsweise nicht weniger als 50 mol-%, insbesondere nicht weniger als 80 mol-%, vor allem nicht weniger als 90 mol-% und insbesondere 100 mol-%.
Gemäß der vorliegenden Verbindung kann eine andere ungesättigte Verbindung als die obigen α-Olefine verwendet werden, und Beispiele für eine derartige andere Verbindung umfassen eine lineare Polyenverbindung, eine cyclische Polyenverbindung und eine cyclische Monoenverbindung. Als Polyenverbindung ist eine lineare oder cyclische Polyenverbindung mit mindestens zwei konjugierten oder nicht-konjugierten olefinischen Doppelbindungen bevorzugt. Die lineare Polyenverbindung wird speziell ausgewählt aus 1,4-Hexadien, 1,5-Hexadien, 1,7-Octadien, 1,9-Decadien, 2,4,6-Octatrien, 1,3,7-Octatrien, 1,5,9-Decatrien, Divinylbenzol usw. Die cyclische Polyenverbindung wird speziell ausgewählt aus 1,3-Cyclopentadien, 1,3-Cyclohexadien, 5-Ethyl- 1,3-cyclohexadien, 1,3-Cycloheptadien, Dicyclopentadien, Dicyclohexadien, 5-Ethyliden-2-norbornen, 5-Methylen-2-norbornen, 5-Vinyl-2-norbornen, 5-Isopropyliden-2-norbornen, Methylhydroinden, 2,3-Diisopropyliden-5-norbornen, 2-Ethyliden-3-isopropyliden-5-norbornen und 2-Propenyl-2,5-norbornadien.
Ferner umfassen gemäß der vorliegenden Erfindung Beispiele für die anderen ungesättigten Verbindungen auch Polyenverbindungen, die erhalten worden sind durch Kondensation von Cyclopentadienen, wie Cyclopentadien, und α-Olefinen, wie Ethylen, Propylen, Buten-1, unter Bedingungen einer Diels-Alder-Reaktion.
Ferner umfassen gemäß der vorliegenden Erfindung Beispiele für die anderen ungesättigten Verbindungen auch eine cyclische Monoenverbindung. Die cyclische Monoenverbindung ist speziell ausgewählt aus Monocycloalkenen, wie Cyclopropen, Cyclobuten, Cyclopenten, Cyclohexen, 3-Methylcyclohexen, Cyclohepten, Cycloocten, Cyclodecen, Cyclododecen, Tetracyclodecen, Octacyclodecen, Cycloeicosen; Bicycloalkenen, wie 2-Norbornen, 5-Methyl-2-norbornen, 5-Ethyl-2-norbornen, 5-Isobutyl-2-norbornen, 5,6-Dimethyl-2-norbornen, 5,5,6-Trimethyl-2-norbornen usw.; Tricycloalkenen, wie 2,3,3a,7a-Tetrahydro-4,7-methano-1H-inden, 3a,5,6,7a-Tetrahydro-4,7- methano-1H-inden und 1,4,5,8-Dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin. Neben diesen Verbindungen sind auch die folgenden cyclischen Monoenverbindungen anwendbar: Tetracycloalkene, wie 2-Methyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin, 2-Ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Propyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Hexyl-1,4,5,8- dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Stearyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dimethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a- octahydronaphthalin, 2-Methyl-3-ethyl-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Chlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Brom- 1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2-Fluor-1,4,5,8-dimethano- 1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin, 2,3-Dichlor-1,4,5,8-dimethano-1,2,3,4,4a,5,8,8a-octahydronaphthalin und Polycycloalkene, wie Hexacyclo[6.6.1.13,6.110,13.02,7.09,14]heptadecen-4, Pentacyclo[8.8.12,9.14,7.111,18.0.03,8.012,17]heneicosen-5, Octacyclo[8.8.12,9.14,7.111,18.113,16.0.03,8.012,17]docosen-5 usw.
Ferner kann gemäß der vorliegenden Erfindung Styrol und Styrol mit einem Substituenten als andere ungesättigte Verbindung, wie oben erwähnt, verwendet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen werden erhalten durch Polymerisation oder Copolymerisation eines Ausgangsmaterial, enthaltend das obige α-Olefin in Gegenwart des später zu beschreibenden Katalysators. Die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion kann in der Gasphase (Gasphasenverfahren) oder in einer flüssigen Phase (Flüssigphasenverfahren) durchgeführt werden.
Wenn die Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion nach einem Flüssigphasenverfahren durchgeführt wird, ist es bevorzugt, die Reaktion in einem Suspensionszustand durchzuführen, um geformte Polymerteilchen in fester Form zu erhalten.
Wenn diese Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird, kann ein inerter Kohlenwasserstoff verwendet werden, und ein α-Olefin als Ausgangsmaterial kann als Reaktionslösungmittel verwendet werden. Darüberhinaus kann die obige Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion durchgeführt werden durch eine Kombination eines Flüssigphasenverfahrens und eines Gasphasenverfahrens. Um die Polymerteilchen zur Verwendung nach der vorliegenden Erfindung herzustellen, ist es bevorzugt ein Verfahren anzuwenden, bei dem die obige Polymerisation oder Copolymerisation nach einem Gasphasenverfahren durchgeführt wird, oder in Gegenwart eines α-Olefins als Lösungsmittel durchgeführt wird und anschließend in Kombination ein Gasphasenverfahren angewandt wird.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Polymerteilchen, die als Material für die vorliegende Erfindung verwendet werden, hergestellt nach einem Verfahren, bei dem Monomere von zwei oder mehreren Arten in eine Polymerisationsvorrichtung eingebracht werden, und der kristalline Olefinpolymeranteil und der nicht-kristalline Olefinpolymeranteil gleichzeitig gebildet werden, oder nach einem Verfahren, bei dem der kristalline Olefinpolymeranteil und der nicht-kristalline Olefinpolymeranteil getrennt hergestellt werden, aber in Reihe mit Hilfe von mindestens zwei Polymerisationsvorrichtungen. In diesem Falle ist das zuletzt genannte Verfahren bevorzugt, da das Molekulargewicht, die Zusammensetzung und Menge des nicht-kristallinen Olefinpolymeranteils nach Wunsch verändert werden können.
Am meisten bevorzugt ist ein Verfahren, bei dem, nach dem der kristalline Olefinpolymeranteil nach einem Gasphasenverfahren gebildet worden ist, der nicht- kristalline Olefinpolymeranteil nach einem Gasphasenverfahren gebildet wird, oder ein Verfahren, bei dem, nach dem der kristalline Olefinpolymeranteil in Gegenwart eines Monomers als Lösungsmittel gebildet worden ist, der nicht-kristalline Olefinpolymeranteil nach einem Gasphasenverfahren gebildet wird.
Nach der vorliegenden Erfindung wird die obige Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion im allgemeinen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt, umfassend eine Katalysatorkomponente (A), enthaltend ein Übergangsmetall und eine Katalysatorkomponente (B), enthaltend eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppe I, Gruppe II und Gruppe III des Periodensystems.
Die obige Katalysatorkomponente (A) ist vorzugsweise ausgewählt aus Katalysatoren, enthaltend Übergangsmetallatome aus den Gruppen IVB und VB des Periodensysterns. Von diesen ist stärker bevorzugt eine Katalysatorkomponente, enthaltend mindestens ein Atom, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Titan, Zirkonium, Hafnium und Vanadium.
Die Katalysatorkomponente (A) ist auch vorzugsweise ausgewählt aus Katalysatorkomponenten, enthaltend ein Halogenatom und ein Magnesiumatom neben den oben angegebenen Übergangsmetallatomen und Katalysatorkomponenten, enthaltend Verbindungen, bei denen eine Gruppe mit konjugierten π-Elektronen mit Übergangsmetallatomen der Gruppen IVB und VB des Periodensystems koordiniert ist.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, als Katalysatorkomponente (A) einen Katalysator zu verwenden, der in fester Form in dem Reaktionssystem vorhanden sein soll oder der auf einem Träger enthalten ist, der in fester Form vorliegt, wenn die obige Polymerisations- oder Copolymerisationsreaktion durchgeführt wird.
Die feste Katalysatorkomponente (A), die ein Übergangsmetall, ein Halogenatom und ein Magnesiumatom, wie oben angegeben, enthält, wird unten im Detail als Beispiel näher erläutert.
Der mittlere Teilchendurchmesser der obigen festen Katalysatorkomponente (A) beträgt vorzugsweise 1 bis 200 µm, insbesondere 5 bis 100 µm, vor allem 10 bis 80 µm. Die geometrische Standardabweichung (δg), als Maß für die Teilchenverteilung der festen Katalysatorkomponente (A), beträgt vorzugsweise 1,0 bis 3,0, insbesondere 1, bis 2,1 und vor allem 1,0 bis 1,7.
Der mittlere Teilchendurchmesser und die Teilchenverteilung der Katalysatorkomponente (A) können nach einem Lichttransmissionsverfahren gemessen werden. Speziell wird eine Dispersion einer 0,1 gew-%-igen Dispersion einer Katalysatorkomponente (A) in Decalin als Lösungsmittel in eine Meßzelle eingebracht und ein enger Lichtstrahl auf die Zelle gerichtet. Die Veränderung der Intensität des engen Lichtstrahls, wenn die Teilchen den Lichtstrahl kreuzen, wird kontinuierlich gemessen, um die Teilchenverteilung zu erhalten. Die Standardabweichung (δg) wird aus der logarithmischen normalen Verteilungsfunktion auf der Basis der Teilchenverteilung bestimmt. Spezieller wird die Standardabweichung bestimmt als Verhältnis (θ&sub5;&sub0;/θ&sub1;&sub6;) des mittleren Teilchendurchmessers (θ&sub5;&sub0;) zu dem Durchmesser (θ&sub1;&sub6;) von Teilchen, deren kumulative Menge 16 Gew.-% wird, gezählt von den Teilchen mit kleineren Durchmessern. Außerdem bezeichnet der mittlere Teilchendurchmesser des Katalysators ein Gewichtsmittel des Teilchendurchmessers.
Die Katalysatorkomponente (A) besitzt vorzugsweise Kugelform, elliptische Kugelform oder Granulatform. Das Seitenverhältnis der Teilchen beträgt vorzugsweise nicht mehr als 3, insbesondere nicht mehr als 2 und vor allem nicht mehr als 1,5.
Das obige Seitenverhältnis wird bestimmt durch Beobachtung einer Gruppe von Katalysatorteilchen mit einem optischen Mikroskop und Messung der Haupt- und Nebenachsen von 50 frei gewählten Katalysatorteilchen.
Wenn die Katalysatorkomponente (A) Magnesium-, Titan- und Halogenatome und einen Elektronendonor enthält, ist das Atomverhältnis Magnesium/Titan vorzugsweise größer als 1. Dieses Atomverhältnis beträgt insbesondere 2 bis 50, vor allem 6 bis 30. Das Atomverhältnis Halogen/Titan beträgt vorzugsweise 4 bis 100, insbesondere 6 bis 40. Das Molverhältnis Elektronendonor/Titan beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10, insbesondere 0,2 bis 6. Die spezifische Oberfläche der Katalysatorkomponente (A) ist vorzugsweise nicht kleiner als 3 m²/g, insbesondere nicht kleiner als 40 m²/g und liegt vor allem im Bereich von 100 bis 800 m²/g.
Bei einer derartigen Katalysatorkomponente (A) tritt im allgemeinen keine Dissoziation der in der Katalysatorkomponente enthaltenen Titanverbindung auf, wenn der Katalysator einer einfachen Operation, wie Waschen mit Hexan bei Raumtemperatur, unterworfen wird.
Neben den oben angegebenen Komponenten kann die Katalysatorkomponente (A), die erfindungsgemäß angewandt wird, andere Atome und Metalle enthalten, und sie kann ferner andere funktionelle Gruppen eingeführt enthalten, und darüberhinaus kann sie mit einem organischen oder anorganischen Verdünnungsmittel verdünnt sein.
Die obige Katalysatorkomponente (A) kann hergestellt werden z.B. nach einem Verfahren, bei dem eine Magnesiumverbindung mit einem mittleren Teilchendurchmesser und der Teilchenverteilung in dem oben angegebenen Bereich und mit der wie oben angegebenen Form, zunächst hergestellt wird und anschließend ein Katalysator hergestellt wird, oder nach einem Verfahren, bei dem eine flüssige Magnesiumverbindung und eine flüssige Titanverbindung miteinander in Kontakt gebracht werden und zu einem festen Katalysator mit den obigen Teilcheneigenschaften geformt werden.
Eine derartige Katalysatorkomponente (A) kann, so wie sie hergestellt worden ist, verwendet werden, oder sie kann verwendet werden, nach dem die Magnesiumverbindung, die Titanverbindung und gegebenenfalls der Elektronendonor auf einen Träger mit gleichförmiger Form aufgebracht worden ist. Ferner kann sie verwendet werden, nach dem ein feinteiliger Katalysator hergestellt worden ist und dann zu der obigen erwünschten Form verarbeitet worden ist.
Die obige Katalysatorkomponente (A) ist beschrieben in der japanischen Offenlegungsschriften Nr. 135102/1980, 135103/1980, 811/1981, 67311/1981 und 83006/1983.
Einige Ausführungsformen der Verfahren zur Herstellung der obigen Katalysatorkomponente (A), die in den obigen Veröffentlichungen beschrieben worden sind, sind wie folgt:
(1) Nach dem ein Komplex aus fester Magnesiumverbindung und Elektronendonor mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 µm und einer speziellen Verteilung, deren geometrische Standardabweichung (δg) nicht mehr als 3,0 beträgt, mit einern Elektronendonor und/oder einer Organoaluminiumverbindung oder mit einem Reaktionshilfsmittel, wie einer halogenhaltigen Siliciumverbindung, vorbehandelt worden ist oder nicht, wird der Komplex mit einer halogenierten Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, die unter Reaktionsbedingungen flüssig ist, umgesetzt.
(2) Eine flüssige Magnesiumverbindung ohne Reduktionsfähigkeit und eine flüssige Titanverbindung werden miteinander umgesetzt, vorzugsweise in Gegenwart eines Elektronendonors, um eine feste Komponente auszufällen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 µm und einer Teilchenverteilung, deren geometrische Standardabweichung (δg) nicht mehr als 3,0 beträgt. Ferner wird nach Erfordernis die ausgefällte feste Komponente mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise mit Titantetrachlorid, oder mit einer flüssigen Titanverbindung und einem Elektronendonor, umgesetzt.
(3) Eine flüssige Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit und ein Reaktionshilfsmittel, das in der Lage ist, die Reduktionsfähigkeit der Magnesiumverbindung auszuschalten, wie Polysiloxan oder eine halogenhaltige Siliciumverbindung, werden vorher miteinander in Kontakt gebracht, um eine feste Komponente auszufällen mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1 bis 200 µm und einer Teilchenverteilung (δg), deren geometrische Standardabweichung nicht mehr als 3,0 beträgt. Dann wird die feste Komponente mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, oder mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor umgesetzt.
(4) Eine Magnesiumverbindung mit Reduktionsfähigkeit wird mit einem anorganischen Träger, wie Kieselsäure, oder mit einem organischen Träger in Kontakt gebracht und dann, nach dem der Katalysator mit einer halogenhaltigen Verbindung in Kontakt gebracht worden ist oder nicht, wird der Träger mit einer flüssigen Titanverbindung, vorzugsweise Titantetrachlorid, oder mit einer Titanverbindung und einem Elektronendonor in Kontakt gebracht, um die auf dem Träger enthaltene Magnesiumverbindung mit der Titanverbindung umzusetzen usw.
(5) Bei dem Verfahren nach (2) oder (3) kann ein anorganischer Träger, wie Kieselsäure, Tonerde oder ein organischer Träger, wie Polypropylen, Polystyrol, gleichzeitig vorhanden sein als Träger für die Magensiumverbindung.
Die Katalysatorkomponente (A) in einer solchen festen Form besitzt die Fähigkeit ein Polymer zu bilden mit hoher Stereoregularität mit hoher katalytischer Wirksamkeit. Wenn z.B. ein Propylenhomopolymer in Gegenwart der festen Katalysatorkomponente (A) hergestellt wird, kann üblicherweise ein Polypropylen mit einem isotaktischen Index (Gehalt an in siedendem n-Heptan unlöslichen Bestandteilen) von nicht weniger als 92 %, insbesondere nicht weniger als 96 %, in einer Menge von 3000 g oder mehr, vorzugsweise 5000 g oder mehr, insbesondere 10000 g oder mehr, pro Mol Titan gebildet werden.
Beispiele für die Magnesiumverbindung, die halogenhaltige Siliciumverbindung, die Titanverbindung und den Elektronendonor, die zur Herstellung der obigen Katalysatorkomponente (A) geeignet sind, sind wie folgt. Außerdem ist die Aluminiumkomponente zur Verwendung bei der Herstellung der Katalysatorkomponente (A) ausgewählt aus Aluminiumverbindungen, die verwendet werden zur Herstellung der metallorganischen Katalysatorkomponente (B), die später näher erläutert wird.
Die Magnesiumverbindung ist speziell ausgewählt aus anorganischen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumoxid, Magnesiumhydroxid, Hydrotalcit und organischen Magnesiumverbindungen, wie Magnesiumcarboxylat, Alkoxymagnesium, Allyloxymagnesium, Alkoxymagnesiumhalogenid, Allyloxymagnesiumhalogenid, Magnesiumdihalogenid, Dialkylmagnesium, Grignard-Reagentien und Diarylmagnesium.
Die Titanverbindung ist speziell ausgewählt aus Titanhalogeniden, wie Titantetrachlorid und Titantrichlorid, Alkoxytitanhalogenid, Allyloxytitanhalogenid, Alkoxytitan, Allyloxytitan. Von diesen sind die Titantetrahalogenide bevorzugt und besonders bevorzugt ist Titantetrachlorid.
Der Elektronendonor ist ausgewählt aus sauerstoffhaltigen Elektronendonoren, wie Alkoholen, Phenolen, Ketonen, Aldehyden, Carbonsäuren, Ester von organischen oder anorganischen Säuren, Ethern, Säureamiden, Säureanhydriden und Alkoxysilanen, und stickstoffhaltigen Elektronendonoren, wie Ammoniak, Amin, Nitril und Isocyanat.
Die Verbindung, die als obiger Elektronendonor verwendet werden kann, ist speziell ausgewählt aus:
Alkoholen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Pentanol, Hexanol, Benzylalkohol, Phenylethylalkohol, Isopropylalkohol, Cumylalkohol und Isopropylbenzylalkohol;
Phenolen mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol, Propylphenol, Nonylphenol, Cumylphenol und Naphthol (diese Phenole können eine niedere Alkylgruppe enthalten);
Ketonen mit 3 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und Benzochinolin;
Aldehyden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd, Benzaldehyd, Tolylaldehyd und Naphthoaldehyd;
organischen Estern mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, wie Methylformiat, Methylacetat, Ethylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Octylacetat, Cyclohexylacetat, Ethylpropionat, Methylbutyrat, Ethylvalerat, Methylchloracetat, Ethyldichloracetat, Methylmethacrylat, Ethyldichloracetat, Ethylmethacrylat, Ethylkrotonat, Ethylcyclohexancarboxylat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Benzylbenzoat, Methyltoluylat, Ethyltoluylat, Amyltoluylat, Ethylethylbenzoat, Methylanisat, n-Butylmaleat, Diisobutylmethylmalonat, Di-n-hexylcyclohexencarboxylat, Diethylnadinsäureester, Diisopropyltetrahydrophthalat, Diethylphthalat, Diisobutylphthalat, Di-n-butylphthalat, Di-n- pentylphthalat, Diisopentylphthalat, Di-n-hexylphthalat, Diisohexylphthalat, Di-n- heptylphthalat, Diisoheptylphthalat, Di-n-octylphthalat, Diisooctylphthalat, Di-2- ethylhexylphthalat, γ-Butyrolacton, δ-Valerolacton, Coumarin, Phthalid und Ethylencarbonat;
Säurehalogeniden mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen, wie Acetylchlorid, Benzoylchlorid, Chlortoluylat und Chloranisat;
Ethern mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methylether, Ethylether, Isopropylether, Butylether, Amylether, Tetrahydrofuran, Anisol und Diphenylether, oder vorzugsweise Diethern;
Säureamiden, wie Essigsäureamid, Benzoesäureamid und Toluolsäureamid;
Aminen, wie Methylamin, Ethylamin, Diethylamin, Tributylamin, Piperidin, Tribenzylamin, Anilin, Pyridin, Picolin und Tetramethylendiamin;
Nitrilen, wie Acetonitril, Benzonitril und Toluolnitril;
organischen Phosphorverbindungen mit einer P-O-C-Bindung, wie Trimethylphosphit und Triethylphosphit;
Alkoxysilanen, wie Ethylsilicat und Diphenyldimethoxysilan. Diese Elektronendonoren können alleine oder in Kombination verwendet werden.
Von den obigen Elektronendonoren sind Verbindungen bevorzugt, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, wie organische Säure- oder anorganische Säureester, Alkoxy(Aryloxy)silanverbindung, Ether, Ketone, tertiäre Amine, Säurehalogenide und Säureanhydride, besonders bevorzugt sind organische Säureester und Alkoxy(Aryloxy)silanverbindungen. Von diesen sind besonders bevorzugt Ester, abgeleitet von aromatischen Monocarbonsäuren und Alkoholen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Ester, die abgeleitet sind von Dicarbonsäuren, wie Malonsäure, substituierter Malonsäure, substituierter Bernsteinsäure, Maleinsäure, substituierter Maleinsäure 1,2-Cyclohexandicarbonsäure, Phthalsäure, und Alkoholen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und Diether. Natürlich ist es nicht immer erforderlich, irgend einen dieser Elektronendonoren zu dem Reaktionssystem zuzugeben, wenn die Katalysatorkomponente (A) hergestellt wird. Zum Beispiel kann eine Verbindung, die in einen derartigen Elektronendonor umgewandelt werden kann, zu dem Reaktionssystem zugesetzt werden, um sie während der Katalysatorherstellung in den obigen Elektronendonor umzuwandeln.
Nach der Herstellung kann die, wie oben erhaltene, Katalysatorkomponente (A) gereinigt werden durch vollständiges Waschen mit einer flüssigen inerten Kohlenwasserstoffverbindung. Der für dieses Waschen verwendete Kohlenwasserstoff ist speziell ausgewählt aus:
aliphatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie n-Pentan, Isopentan, n-Hexan, Isohexan, n-Heptan, n-Octan, Isooctan, n-Decan, n-Dodecan, Kerosin und flüssigem Paraffin;
alicyclischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan;
aromatischen Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylol und Cymol; und
halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Chlorbenzol und Dichlorethan.
Die obigen Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Die metallorganische Katalysatorkomponente (B) ist vorzugsweise ausgewählt aus Organoaluminiumverbindung mit mindestens einer Al-Kohlenstoffbindung im Molekül.
Beispiele für derartige Organoaluminiumverbindungen sind:
(i) eine Organoaluminiumverbindung der Formel:
R¹mAl(OR²)nHpXq (i)
(in der jedes R¹ und R² eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die im allgemeinen 1 bis 15, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und die gleich oder voneinander verschieden sein können, X ein Halogenatom ist, m im Bereich von 0≤m≤3 liegt, n im Bereich von 0≤n< 3 liegt, p im Bereich von 0≤p< 3 liegt, q im Bereich von 0≤q< 3 liegt, und m+n+p+q = 3 ist), und
(ii) ein Komplex einer Alkylverbindung und eines Metalls der Gruppe I der Periodensystem und Aluminium, entsprechend der Formel:
M¹AlR¹&sub4; (ii)
(in der M¹ Li, Na oder K ist und R¹ wie oben definiert ist).
Die Organoaluminiumverbindung der obigen Formel (i) ist speziell ausgewählt aus den folgenden Verbindungen:
Verbindungen der Formel R¹mAl(OR²)3-m (in der R¹ und R² wie oben definiert sind, und m vorzugsweise im Bereich von 1,5≤m< 3 liegt).
Verbindungen der Formel R¹mAlX3-m (in der R¹ wie oben definiert ist, X ein Halogen ist und m vorzugsweise im Bereich von 0< m< 3 liegt).
Verbindungen der Formel R¹mAlH3-m (in der R¹ wie oben definiert ist, und m vorzugsweise im Bereich von 2≤m≤3 liegt).
Verbindungen der Formel R¹mAl(OR²)nXq (in der R¹ und R² wie oben definiert sind, X ein Halogen ist, 0< m≤3, 0≤n< 3, 0≤q< 3 und m+n+q = 3).
Die Organoaluminiumverbindung der obigen Formel (i) ist speziell ausgewählt aus:
Trialkylaluminiumverbindungen, wie Triethylaluminium, Tributylaluminium und Triisopropylaluminium;
Trialkenylaluminiumverbindungen, wie Triisoprenylaluminium;
Dialkylaluminiumalkoxiden wie Diethylaluminiumethoxid und Dibutylaluminiumbutoxid;
Alkylaluminiumsesquialkoxiden, wie Ethylaluminiumsesquiethoxid und Butylaluminiumsesquibotoxid;
partiell alkoxylierten Alkylaluminiumverbindungen mit einer mittleren Zusammensetzung der Formel R¹2,5Al(OR²)0,5;
Dialkylaluminiumhalogeniden, wie Diethylaluminiumchlorid, Dibutylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid;
Alkylaluminiumsesquihalogeniden, wie Ethylaluminiumsesquihalogenid, Butylaluminiumsesquichlorid und Ethylaluminiumsesquibromid;
partiell halogenierten Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumdichlorid, Propylaluminiumdichlorid und Butylaluminiumdibromid.
Dialkylaluminiumhydriden, wie Diethylaluminiumhydrid und Dibutylaluminiumhydrid;
partiell hydrierten Alkylaluminiumverbindungen, wie Alkylaluminiumdihydriden, z.B. Ethylaluminiumdihydrid und Propylaluminiumdihydrid; und
partiell alkoxylierten und halogenierten Alkylaluminiumverbindungen, wie Ethylaluminiumethoxychlorid, Butylaluminiumbutoxychlorid und Ethylaluminiumethoxybromid.
Ferner kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Organoaluminiumverbindung auch ausgewählt sein aus Verbindungen, die ähnlich sind der Verbindung der Formel (i), wie einer Organoaluminiumverbindung, bei der mindestens zwei Aluminiumatome über ein Sauerstoff- oder Stickstoffatom aneinander gebunden sind. Spezielle Beispiele für derartige ähnliche Verbindungen sind:
(C&sub2;R&sub5;)&sub2;AlOAl(C&sub2;H&sub5;)&sub2;,
(C&sub4;H&sub9;)&sub2;AlOAl(C&sub4;H&sub9;)&sub2; und
Die Organoaluminiumverbindung der obigen Formel (ii) ist speziell ausgewählt aus LiAl(C&sub2;H&sub5;)&sub4; und LiAl(C&sub7;H&sub1;&sub5;)&sub4;.
Von den obigen Verbindungen sind besonders bevorzugt Trialkylaluminium, ein Gemisch von Trialkylaluminium mit Alkylaluminiumhalogenid und ein Gemisch aus Trialkylaluminium mit Aluminiumhalogenid.
Wenn die obige Polymerisationsreaktion durchgeführt wird, ist es bevorzugt, einen Elektronendonor (C) in Kombination mit der Katalysatorkomponente (A) und der metallorganischen Katalysatorkomponente (B) zu verwenden.
Der Elektronendonor (C) ist speziell ausgewählt aus Aminen, Amiden, Ethern, Ketonen, Nitrilen, Phosphinen, Stibinen, Arsinen, Phosphoamiden, Estern, Thioethern, Thioestern, Säureanhydriden, Säurehalogeniden, Aldehyden, Alkoholaten, Alkoxy(Aryloxy)silanen, organischen Säuren, Amiden von Metallen der Gruppen I, II, III und IV des Periodensystems und annehmbaren Salzen davon. Die Salze können in dem Reaktionssystem während der Reaktion zwischen organischen Säuren und metallorganischen Verbindungen gebildet werden, die als Katalysatorkomponente (B) verwendet werden.
Speziell ist der Elektronendonor ausgewählt aus Verbindungen, die oben als Beispiele bezüglich der Katalysatorkomponente (A) beschrieben sind. Von diesen Elektronendonoren sind besonders bevorzugt ein organischer Säureester, eine Alkoxy(Aryloxy)silanverbindung, ein Ether, ein Keton, ein Säureanhydrid und ein Amid. Insbesondere ist, wenn der Elektronendonor in der Katalysatorkomponente (A) ein Monocarboxylat ist, als derartiger Elektronendonor ein Alkylester einer aromatischen Carbonsäure.
Wenn der Elektronendonor in der Katalysatorkomponente (A) ein Ester einer Dicarbonsäure und eines Alkohols mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist, ist ferner als Elektronendonor (C) eine Alkoxy(Aryloxy)silanverbindung der Formel RnSi(OR¹)4-n (in der jedes R und R¹ eine Kohlenwasserstoffgruppe ist und 0≤n< 4 ist) oder ein Amin mit hoher sterischer Hinderung bevorzugt.
Die Alkoxy(Aryloxy)silanverbindung ist speziell ausgewählt aus Trimethylmethoxysilan, Trimethoxyethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Dimethylethoxysilan, Diisopropyldimethoxysilan, t-Butylmethyldimethoxysilan, t-Butylmethyldiethoxysilan, t-Amylmethyldiethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan, Bis-o-tolyldimethoxysilan, Bis-m-tolyldimethoxysilan, Bis-p- Tolylmethoxysilan, Bis-p-tolyldiethoxysilan, Bisethylphenyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldiethoxysilan, Ethyltrimethoxysilan, Ethyltriethoxysilan, Vinyltrimethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, Decylmethoxysilan, Decyltriethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, γ-Chloropropyltrimethoxysilan, Methyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, n-Butyltriethoxysilan, Isobutyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan, Chlorotriethoxysilan, Ethyltriisopropoxysilan, Vinyltributoxysilan, Cyclohexyltrimethoxysilan, Cyclohexyltriethoxysilan, 2-Norbornantrimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornandimethyldimethoxysilan, Ethylsilicat, Butylsilicat, Trimethylphenoxysilan, Methyltriallyoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxysilan) und Dimethyltetraethoxydisiloxan. Von diesen sind besonders bevorzugt Ethyltriethoxysilan, n-Propyltriethoxysilan, t-Butyltriethoxysilan, Vinyltriethoxysilan, Phenyltriethoxysilan, Vinyltributoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Phenylmethyldimethoxysilan, Bis-p-tolylmethoxysilan, p-Tolylmethyldimethoxysilan, Dicyclohexyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, 2-Norbornantriethoxysilan, 2-Norbornanmethyldiethoxysilan, Diphenyldiethoxysilan und Ethylsilicat.
Als Amin mit hoher sterischer Hinderung sind besonders bevorzugt 2,2,6,6- Tetramethylpiperidin, 2,2,5,5-Tetramethylpyrrolidon, Derivate davon und Tetramethylmethylendiamin. Von diesen Verbindungen sind eine Alkoxy(Aryloxy)silanverbindung und Diether besonders bevorzugt als Elektronendonoren, die als Katalysatorkomponente verwendet werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es auch bevorzugt, einen Katalysator zu verwenden, umfassend eine Katalysatorkomponente (i), die als Liganden eine Gruppe mit konjugierten π-Elektronen besitzt und eine Verbindung eines Übergangsmetalls der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems und eine organometallische Katalysatorkomponente (ii) enthält.
Das Übergangsmetall der Gruppe IVB oder VB des Periodensystems umfaßt Zirkonium, Titan, Hafnium, Chrom und Vanadium.
Die Gruppe mit konjugierten π-Elektronen als Ligand ist ausgewählt aus beispielsweise einer Cyclopentadienylgruppe, alkylsubstituierten Cyclopentadienylgruppen, wie Methylcyclopentadienyl-, Ethylcyclopentadienyl-, t-Butylcyclopentadienyl-, Dimethylcyclopentadienyl- und Pentamethylcyclopentadienyl-Gruppen, einer Indenylgruppe und einer Fluorenylgruppe.
Ferner ist eine Gruppe bevorzugt, bei der mindestens zwei Liganden mit einem solchen Cycloalkadienylskelett über eine Alkylengruppe oder eine Gruppe, enthaltend Silicium, Phosphor, Sauerstoff oder Stickstoff aneinander gebunden sind.
Beispiele für eine solche Gruppe sind Ethylenbisindenyl- und Isopropyl(cyclopentadienyl-1-fluorenyl)-Gruppen.
Die Anzahl der Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett, die das Übergangsmetall koordinieren, ist mindestens eins, vorzugsweise zwei.
Der andere Ligand, als der Ligand mit dem Cycloalkadienylskelett, ist eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogen oder Wasserstoff.
Die Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist ausgewählt aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe und einer Aralkylgruppe.
Speziell umfaßt die Alkylgruppe Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen.
Die Cycloalkylgruppe umfaßt Cyclopentyl- und Cyclohexylgruppen.
Die Arylgruppe umfaßt Phenyl- und Tolylgruppen.
Die Aralkylgruppe umfaßt Benzyl- und Neophylgruppen.
Die Alkoxygruppe umfaßt Methoxy-, Ethoxy- und Butoxygruppen.
Die Aryloxygruppe umfaßt eine Phenoxygruppe.
Das Halogen umfaßt Fluor, Chlor, Brom und Iod.
Spezieller ist die Übergangsmetallverbindung mit dem Cycloalkadienylskelett, die erfindungsgemäß angewandt wird, wenn das Übergangsmetall vierwertig ist, angegeben durch die Formel
R²kR³lR&sup4;mR&sup5;nM
(wobei M Zirkonium, Titan, Hafnium oder Vanadium ist, R² eine Gruppe ist mit einem Cycloalkadienylskelett, R³, R&sup4; und R&sup5; jeweils eine Gruppe ist mit einem Cycloalkadienylskelett, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aryloxygruppe, ein Halogenatom oder Wasserstoff, k eine ganze Zahl von nicht weniger als 1 ist, und k+l+m+n = 4 ist).
Besonders bevorzugt ist eine Verbindung der obigen Formel, in der jedes R² und R³ eine Gruppe mit einem Cycloalkadienylskelett ist, und diese beiden Gruppen mit Cycloalkadienylskeletten aneinander gebunden sind über eine niedere Alkylgruppe oder eine Gruppe, enthaltend Silicium, Phosphor, Sauerstoff oder Stickstoff.
Spezielle Beispiele für die Übergangsmetallverbindung der obigen Formel, in der M Zirkonium ist und enthaltend einen Liganden mit einem Cycloalkadienylskelett, sind:
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummonobromidmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniumhydrid,
Bis(cyclopentadienyl)neopentylzirkoniumhydrid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniummonochloridhydrid,
Bis(indenyl)zirkoniummonochloridmonohydrid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)methylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)cyclohexylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)phenylzirkoniummonochlorid,
Bis(cyclopentadienyl)benzylzirkoniummonochlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Bis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdimethyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdiphenyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumdibenzyl,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniummethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(methylcyclopentadienyl)zirkoniumethoxychlorid,
Bis(cyclopentadienyl)zirkoniumphenoxychlorid,
Bis(fluorenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(indenyl)diethylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)diphenylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)methylzirkonium,
Ethylenbis(indenyl)ethylzirkoniummonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropylbis(indenyl)zirkoniumdichlorid,
Isopropyl(cyclopentadienyl)-1-fluorenylzirkoniumchlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniummethoxychlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumethoxymonochlorid,
Ethylenbis(indenyl)zirkoniumphenoxymonochlorid,
Ethylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Propylenbis(cyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid.
Ethylenbis(t-butylcyclopentadienyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)dimethylzirkonium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirkonium,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoniumdibromid,
Ethylenbis(4-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(6-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(7-methyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(5-methoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid,
Ethylenbis(4,7-dimethyl-1-indenyl)zirkoniumdichlorid, und
Ethylenbis(4,7-dimethoxy-1-indenyl)zirkoniumdichlorid.
Es können solche Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, die hergestellt worden sind durch Ersatz des Zirkoniums der obigen Zirkoniumverbindungen durch Titan, Hafnium, Chrom oder Vanadium.
Die organometallische Katalysatorkomponente (ii) ist ausgewahlt aus üblichem bekanntem Aluminoxan und einer Organoaluminiumoxyverbindung. Die Organoaluminiumoxyverbindung kann z.B. erhalten werden durch Reaktion zwischen einer Organoaluminiumverbindung und Wasser oder zwischen Aluminoxan, gelöst in einem Kohlenwasserstofflösungsmittel, und entweder Wasser oder einer aktiven Wasserstoff enthaltenden Verbindung.
Die obige Organoaluminiumoxyverbindung ist in Benzol bei 60ºC unlöslich oder kaum löslich.
Gemäß der vorliegenden Erfindung variiert die Menge an Katalysator, die angewandt wird, abhängig von der Art usw. des angewandten Katalysators. Zum Beispiel beträgt, wenn die obige Katalysatorkomponente (A), die obige organometallische Katalysatorkomponente (B) und der obige Elektronendonor (C) verwendet werden, oder wenn die obigen Katalysatorkomponenten (i) und (ii) verwendet werden, die Menge an Katalysatorkomponente (A) oder an Katalysatorkomponente (ii) als Übergangsmetall pro Liter Polymerisationsvolumen vorzugsweise 0,001 bis 0,5 mmol, insbesondere 0,005 bis 0,5 mmol. Und die Menge der organometallischen Katalysatorkomponente (B) als Metallatom pro Mol Übergangsmetallatom der Katalysatorkomponente (A) in dem Polymerisationssystem beträgt vorzugsweise 1 bis 10000 mol, vorzugsweise 5 bis 500 mol. Ferner beträgt, wenn der Elektronendonor (C) verwendet wird, die Menge an dem Elektronendonor (C) pro Mol Übergangsmetallatom der Katalysatorkomponente (A) in dem Polymerisationssystem vorzugsweise nicht mehr als 100 mol, insbesondere 1 bis 50 mol, vor allem 3 bis 30 mol.
Wenn der obige Katalysator angewandt wird, liegt die Polymerisationstemperatur üblicherweise zwischen 20 und 200ºC, vorzugsweise zwischen 50 und 100ºC, und der Druck liegt zwischen Atmosphärendruck und 100 kg/cm², vorzugsweise zwischen 2 kg/cm² und 50 kg/cm².
Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, eine Vorpolymerisation vor der Hauptpolymerisation durchzuführen. Die Vorpolymerisation wird durchgeführt in Gegenwart eines Katalysators, umfassend mindestens eine Kombination der Katalysatorkomponente (A) mit der metallorganischen Katalysatorkomponente (B), oder eine Kombination der Katalysatorkomponente (i) mit der Katalysatorkomponente (ii).
Bei der Vorpolymerisation beträgt die Polymerisationsmenge pro Gramm Titan, wenn Titan als Übergangsmetall verwendet wird, vorzugsweise 1 bis 2000 g, insbesondere 3 bis 1000 g, vor allem 10 bis 500 g.
Die Vorpolymerisation wird vorzugsweise in Gegenwart eines inerten Kohlenwasserstofflösungsmittels durchgeführt. Das inerte Kohlenwasserstofflösungsmittel ist speziell ausgewählt aus aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Propan, Butan, n-Pentan, i-Pentan, n-Hexan, i-Hexan, n-Heptan, n-Octan, i-Octan, n-Decan, n-Dodecan und Kerosin; alicyclischen Kohlenwasserstoffen, wie Cyclopentan, Methylcyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Benzol, Toluol und Xylol; und halogenierten Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Methylenchlorid, Ethylchlorid, Ethylenchlorid und Chlorbenzol. Von diesen werden vorzugsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet. Das Monomer/Die Monomere können als Lösungsmittel verwendet werden.
Das in der Vorpolymerisation umgesetzte α-Olefin ist speziell ausgewählt aus α-Olefinen mit nicht mehr als 10 Kohlenstoffatomen, wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Hepten, 1-Octen und 1-Decen. Von diesen werden vorzugsweise α-Olefine mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen und insbesondere Propylen bevorzugt. Diese α-Olefine können allein verwendet werden oder sie können in Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden, soweit das kristalline Polymer hergestellt wird.
Um Polymerteilchen, enthaltend eine große Menge des nicht-kristallinen Olefinpolymeranteils und mit ausgezeichneten Teilcheneigenschaften zu erhalten, z.B. Polymerteilchen enthaltend nicht weniger als 30 Gew.-% des nicht-kristallinen Olefinpolymeranteils und mit ausgezeichnten Teilcheneigenschaften, wird vorgeschlagen, die Vorpolymerisation, z.B. bei der Propylen und Ethylen unter Verwendung eines Gasgemisches copolymerisiert werden, bestehend aus 70 bis 98 mol-% Propylen und 30 bis 2 mol-% Ethylen durchzuführen.
Die Temperatur der Vorpolymerisation variiert, abhängig nicht nur von dem angewandten α-Olefin, sondern auch der Verwendung des inerten Lösungsmittels und kann nicht einheitlich bestimmt werden. Die Vorpolymerisationstemperatur liegt jedoch allgemein zwischen -40 und 80ºC, vorzugsweise zwischen -20 und 40ºC, und insbesondere -10 bis 30ºC. Wenn z.B. Propylen als α-Olefin verwendet wird, liegt die Vorpolymerisationstemperatur zwischen -40 und 70ºC. Wenn 1-Buten verwendet wird, liegt sie zwischen -40 und 40ºC. Wenn 4-Methyl-1-penten und/oder 3-Methyl-1-penten verwendet wird/werden, liegt sie zwischen -40 und 70ºC. Wasserstoffgas kann gleichzeitig in dem Reaktionssystem für die Vorpolymerisation vorhanden sein. Nach dem die obige Vorpolymerisation durchgeführt worden ist, oder ohne Durchführung der Vorpolymerisation, wird/werden das obige Monomer bzw. die Monomere in das Reaktionssystem eingeführt, um eine Polymerisationsreaktion (Hauptpolymerisation) durchzuführen, wobei Polymerteilchen gebildet werden können.
Das Monomer bzw. die Monomere in der Hauptpolymerisation können die gleichen sein oder verschieden von dem Monomer oder den Monomeren bei der Vorpolymerisation.
Bei der Hauptpolymerisation liegt die Polymerisationstemperatur vorzugsweise zwischen -50 und 200ºC, insbesondere 0 und 150 ºC. Der Polymerisationsdruck liegt vorzugsweise zwischen Atmosphärendruck und 100 kg/cm², insbesondere zwischen Atmosphärendruck und 50 kg/cm². Die Polymerisation kann entweder ansatzweise halb-kontinuierlich oder kontinuierlich durchgeführt werden.
Das Molekulargewicht des herzustellenden Olefinpolymers kann eingestellt werden durch Wasserstoff und/oder die Polymerisationstemperatur.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden allgemein die auf die obige Weise erhaltenen Polymerteilchen direkt für die Pfropfreaktion und die Vernetzungsreaktion verwendet, ohne daß sie einer Pulverisierungs- oder Granulierungsstufe unterworfen werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die obigen Polymerteilchen mit einem Pfropfmodifiziermittel und einem radikalischen Initiator zusammen verknetet, während diese Komponenten geschmolzen sind.
Zum Beispiel wird auf 100 Gew.-Teile der obigen Polymerteilchen das Pfropfmodifiziermittel in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-Teilen, insbesondere 0,1 bis 40 Gew.-Teilen, eingebaut und der radikalische Initiator wird in einer Menge von vorzugsweise 0,1 bis 5 Gew.-Teilen zugesetzt. Das erhaltene Gemisch wird geschmolzen und verknetet, um eine Pfropfmodifizierung durchzuführen und gleichzeit das Polymer partiell oder vollständig zu vernetzen.
In diesem Falle wird die Knetvorrichtung ausgewählt aus einer offenen Vorrichtung, wie einem Mischwalzstuhl, und einer geschlossenen Vorrichtung, wie einem Banbury-Mischer, einem Extruder, einem Kneter und einem kontinuierlichen Mischer. Von diesen Vorrichtungen ist ein Extruder bevorzugt.
Das Verkneten wird vorzugsweise in einer geschlossenen Vorrichtung und in einer inerten Gasatmosphäre aus Stickstoff- oder Kohlendioxidgas durchgeführt. Die Temperatur für das Verkneten liegt üblicherweise zwischen 150 und 280ºC, vorzugsweise zwischen 170 und 240ºC. Die Knetzeit beträgt üblicherweise 1 bis 20 min, vorzugsweise 1 bis 10 min.
Das Pfropfmodifiziermittel wird erfindungsgemäß üblicherweise ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren oder Derivaten davon, ungesättigten Epoxymonomeren und ungesättigten Hydroxymonomeren.
Spezielle Beispiele für die ungesättigten Carbonsäuren und Derivate davon sind α,β-ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure und Tetrahydrophthalsäure; ungesättigte Carbonsäuren, wie Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäure; Anhydride von α,β-ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Tetrahydrophthalsäureanhydrid; Anhydride von ungesättigten Carbonsäuren, wie Bicyclo[2,2,1]hept-2-en-5,6-dicarbonsäureanhydrid; Ester von ungesättigten Carbonsäuren, wie Methylacrylat, Methylmethacrylat, Dimethylmaleat, Monomethylmaleat, Dimethylfumarat, Dimethylitaconat, Diethylcitraconat, Dimethyltetrahydrophthalatanhydrid und Dimethylbicyclo[2,2,1]hept-2-en-5,6-dicarboxylat. Von diesen sind bevorzugt Maleinsäure, Bicyclo[2,2,1)hept-2-en-5,6-dicarbonsäure und Anhydride davon.
Spezielle Beispiele für die ungesättigten Epoxymonomere sind Glycidylester von ungesättigten Monocarbonsäuren wie Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat und Glycidyl-p-styrylcarboxylat; Monoglycidyl- oder Polyglycidylester von ungesättigten Polycarbonsäuren, wie Maleinsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Butentricarbonsäure, Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-23-dicarbonsäure und Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5- en-2-methyl-2,3-dicarbonsäure; ungesättigte Glycidylether, wie Allylglycidylether, 2-Methylallylglycidylether, Glycidylether von o-Allylphenol, Glycidylether von m-Allylphenol, Glycidylether von p-Allylphenol, Glycidylether von Isopropenylphenol, Glycidylether von o-Vinylphenol, Glycidylether von m-Vinylphenol und Glycidylether von p-Vinylphenol; und andere Verbindungen, wie 2-(o-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)ethylenoxid, 2-(o-Vinylphenyl)propylenoxid, 2-(p-Vinylphenyl)propylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)ethylenoxid, 2-(o-Allylphenyl)propylenoxid, 2-(p-Allylphenyl)propylenoxid, p-Glycidylstyrol, 3,4-Epoxy-1- buten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-buten, 3,4-Epoxy-1-penten, 3,4-Epoxy-3-methyl-1-penten, 5,6-Epoxy-1-hexen, Vinylcyclohexenmonoxid und Allyl-2,3-epoxycyclopentylether.
Ferner sind die ungesättigten Hydroxymonomere Monomere mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Bindung und mindestens einer Hydroxylgruppe. Spezielle Beispiele dafür sind Hydroxyethylacrylat, Hydroxypropylacrylat, Hydroxyethylmethacrylat, Hydroxypropylmethacrylat, Polyethylenglykolmonomethacrylat und Polypropylenglykolmonomethacrylat. Besonders bevorzugt sind Hydroxyethyl(meth)acrylat und Hydroxypropyl(meth)acrylat.
Die obigen Pfropfmodifiziermittel können allein oder in Kombination verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird, da die Pfropfreaktion und die Vernetzungsreaktion, wie oben beschrieben, gleichzeit durchgeführt werden, die untere Grenze der Menge des radikalischen Initiators auf einen höheren Wert festgelegt als die untere Grenze des radikalischen Initiators, wenn die Pfropfreaktion allein durchgeführt wird.
Der radikalische Initiator wird speziell ausgewählt aus organischen Peroxiden, wie Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-bis(tert-butylperoxy)hexin-3, 1,3-(tert-Butylperoxyisopropyl)benzol, 1,1-Bis(tert-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexan, n-Butyl-4,4-bis(tert-butylperoxy)valerat, Dibenzoylperoxid und tert-Butylperoxybenzoat. Von diesen sind Dibenzoylperoxid und 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol im Hinblick auf die Vernetzungszeit, den Geruch und die Anvulkanisierstabilität bevorzugt. Die obigen radikalischen Initiatoren können allein oder in Kombination verwendet werden.
Um die Vernetzungsreaktion gleichförmig und mäßig durchzuführen ist es bevorzugt, ein Vernetzungshilfsmittel zuzusetzen. Das Vernetzungshilfsmittel ist speziell ausgewählt aus Peroxy-Vernetzungshilfsmitteln, wie Schwefel, p-Chinondioxim, p,p'-Dibenzoylchinondioxim, N-Methyl-N,4-dinitrosoanilin, Nitrobenzol, Diphenylguanidin und Trimethylolpropan-N,N'-m-phenylendimaleinimid; funktionellen Methacrylatmonomeren, wie Divinylbenzol, Triallylcyanurat, Ethylenglykoldimethacrylat, Diethylenglykoldimethacrylat, Polyethylenglykoldimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat und Allylmethacrylat; und polyfunktionellen Vinylmonomeren, wie Vinylbutyrat und Vinylstearat. Bei Verwendung dieser Verbindungen kann eine gleichförmige und mäßige Vernetzungsreaktion erwartet werden. Insbesondere ist Divinylbenzol leicht zu handhaben und ausgezeichnet in der Verträglichkeit mit den Polymerteilchen, und es wirkt durch Löslichmachen von organischen Peroxiden und ferner als Dispersionshilfsmittel für Peroxid. Daher kann eine gleichförmige Vernetzungsreaktion durchgeführt werden, und es kann ein thermoplastisches Elastomer erhalten werden, das gut ausgewogen ist zwischen Fließfähigkeit und physikalischen Eigenschaften. Aus diesen Gründen ist Divinylbenzol besonders bevorzugt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird das Vernetzungshilfsmittel in einer Menge pro 100 Gew.-Teile der Polymerteilchen von 0,1 bis 2 Gew.-Teilen, insbesondere 0,3 bis 1 Gew.-Teil, verwendet. Wenn das Vernetzungshilfsmittel in dem obigen Mengenbereich verwendet wird, kann ein thermoplastisches Elastomer erhalten werden, das ausgezeichnete Fließfähigkeit besitzt und keinerlei Veränderung der physikalischen Eigenschaften im Verlauf der thermischen Geschichte während des Verarbeitens und Formens zeigt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die Polymerteilchen, der radikalische Initiator und ein anderes Vernetzungsmittel als der radikalische Initiator geschmolzen und verknetet, wodurch die Pfropfreaktion und die Vernetzungsreaktion gleichzeitig stattfinden können.
Das obige Vernetzungsmittel ist ausgewählt aus Schwefel, phenolischen Härtungsmitteln, Oximen und Polyaminen. Von diesen sind phenolische Härtungsmittel bevorzugt im Hinblick auf die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen thermoplastischen Elastomers.
Spezielle Beispiele für die phenolischen Härtungsmittel sind Alkylphenol/Formaldehyd-Harz, Triazin/Formaldehyd-Harz und ein Melamin/Formaldehyd-Harz.
Gemäß der vorliegenden Erfindung beträgt die Menge an dem anderen Vernetzungsmittel als dem radikalischen Initiator pro 100 Gew.-Teile der Polymerteilchen vorzugsweise 0,05 bis 20 Gew.-Teile, insbesondere 0,1 bis 10 Gew.-Teile. In dem Fälle kann die untere Grenze der Menge des radikalischen lnitiators auf einen Wert von weniger als 0,02 Gew.-Teilen festgelegt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung können die Pfropfreaktion und Vernetzungsreaktion der Polymerteilchen zur Herstellung des thermoplastischen Elastomers in Gegenwart eines Weichmachers vom Mineralöl-Typ durchgeführt werden.
Der Weichmacher vom Mineralöl-Typ bezeichnet allgemein eine hoch-siedende Erdölfraktion, die, wenn ein Kautschuk mit einer Wälze verarbeitet werden soll, angewandt wird, um die intermolekularen Kräfte des Kautschuks herabzusetzen, um die Verarbeitung des Kautschuks zu erleichtern und die Dispersion von Ruß, Kieselsäure usw. zu erleichtern und die Härte des gehärtet Kautschuks zu verringern, um die Flexibilität oder Elastizität zu verbessern. Speziell ist er ausgewählt aus paraffinischen, naphthenischen oder aromatischen Erdölfraktionen.
Der obige Weichmacher vom Minerälöl-Typ verbessert ferner das thermoplastische Elastomer in seinen Fließeigenschaften, d.h. der Formbarkeit. Er wird daher in einer Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerteilchen, von vorzugsweise 1 bis 100 Gew.-Teilen, insbesondere 3 bis 90 Gew.-Teilen und vor allem 5 bis 80 Gew.- Teilen, zugesetzt.
Ferner können die erfindungsgemäß verwendeten Polymerteilchen oder das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer vorher einen Stabilisator enthalten. Ein solcher Stabilisator ist speziell ausgewählt aus phenolischen Stabilisatoren, Stabilisatoren vom Phosphortyp, ionischen Stabilisatoren, Stabilisatoren vom Typ eines sterisch gehinderten Amins und Stabilisatoren vom Typ höherer Fettsäuren.
Der obige Stabilisator kann in einer Menge, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymerteilchen, von vorzugsweise 0,01 bis 10 Gew.-Teilen, insbesondere 0,05 bis 5 Gew.-Teilen, verwendet werden.
Das erfindungsgemäß hergestellte thermoplastische Elastomer kann auch Füllstoff(e) enthalten, wie Calciumcarbonat, Calciumsilicat, Ton, Kaolin, Talkum, Kieselsäure, Diatomeenerde, pulverisierten Glimmer, Asbest, Tonerde, Bariumsulfat, Aluminiumsulfat, Calciumsulfat, basisches Magnesiumcarbonat, Molybdändisulfid, Graphit, Glasfasern, Shirasu-Kugeln und Kohlenstoffasern, oder Farbstoff(e), wie Ruß, Titanoxid, Zinkweiß, Eisenoxid-rot, Ultramarin-blau, Preußisch-blau, Azofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe, Lackpigmente und Phthalocyaninpigmente.
Das wie oben erhaltene thermoplastische Elastomer besitzt günstigerweise einen Gehalt an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen (Gel), der nicht in Cyclohexan extrahiert wird und auf die folgende Weise gemessen wird, von vorzugweise nicht weniger als 40 Gew.-%, insbesondere 40 bis 100 Gew.-%, vor allem 60 bis 99 Gew.-% und ganz besonders 80 bis 98 Gew.-%.
Der obige Gelgehalt von 100 Gew.-% zeigt, daß das erhaltene thermoplastische Elastomer vollständig vernetzt ist.
Der in Cyclohexan unlösliche Gehalt des thermoplastischen Elastomers wird wie folgt gemessen. Etwa 100 mg von Probenpellets (Größe: 1 mm x 1 mm x 0,5 mm) werden von dem thermoplastischen Elastomer abgewogen und in 300 ml Cyclohexan in einen geschlossenen Behälter bei 23ºC 48 h eingetaucht. Die Probenpellets werden entnommen und getrocknet. Wenn das thermoplastische Elastomer einen in Cyclohexan unlöslichen Füllstoff, ein Pigment usw. enthält, wird das Gewicht des in Cyclohexan unlöslichen Füllstoffs, Pigments usw., außer den Polymerkomponenten, von dem Gewicht des wie oben erhaltenen getrockneten Rückstands abgezogen und der Rest wird als korrigiertes Endgewicht (Y) nach dem Trocknen angenommen. Andererseits werden das Gewicht der in Cyclohexan löslichen Komponenten, außer dem Ethylen/α-Olefin- Copolymer, z.B. des Weichmachers, und die in Cyclohexan löslichen Kautschukkomponenten und das Gewicht des in Cyclohexan unlöslichen Füllstoffs, Pigments usw., außer dem Polyolefinharz, wenn das thermoplastische Elastomer einen in Cyclohexan unlöslichen Füllstoff, ein Pigment usw. enthält, von dem Gewicht der Probenpellets abgezogen, und der Rest wird als korrigiertes Anfangsgewicht (X) angenommen.
Auf der Basis der wie oben erhaltenen Werte und der folgenden Gleichung, wird der Gehalt an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen bestimmt:
Gehalt an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteiten (%) = korrigiertes Endgewicht (Y)/korrigiertes Anfangsgewicht (X) x 100
Das erfindungsgemäß hergestellte vernetzte thermoplastische Elastomer besitzt günstigerweise einen Gehalt an in siedendem p-Xylol unlöslichen Bestandteilen von vorteilhafterweise mindestens 40 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 99 Gew.-%, insbesondere 80 bis 98 Gew.-%.
Der Gehalt an in siedendem p-Xylol unlöslichen Bestandteilen des thermoplastischen Elastomers wird wie folgt gemessen. Etwa 0,5 g Probenpellets (Größe: 1 mm x 1 mm x 0,5 mm) werden genau abgemessen und in ein 400 Mesh Netz aus korrosionsbeständigem Stahl (90 mm x 60 mm dessen Gewicht vorher bestimmt worden ist) so eingehüllt, daß keine Probenpellets heraus kommen.
Das Metallnetz, enthaltend die Probe, wird in siedendes Xylol gegeben und 6 h stehen gelassen, wobei das Xylol kontinuierlich gerührt wird. Nach der Extraktion wird das Metallnetz mit der Probe sorgfältig getrocknet und gewogen.
Die Gewichte der Probe vor und nach der Extraktion werden auf die gleiche Weise wie bei der Korrektur des obigen Gehalts an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen korrigiert, und der Gehalt an in siedendem p-Xylol unlöslichen Bestandteilen wird ähnlich berechnet.
Bei dem erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Elastomer beträgt die Pfropfmenge des Pfropfmittels, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerteilchen, vorzugsweise 0,01 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 40 Gew.-%, vor allem 0,2 bis 20 Gew.-%.
Die vorliegende Erfindung liefert ein thermoplastisches Elastomer zu niedrigen Kosten, das einen Formkörper ergeben kann, der nicht nur ausgezeichnete Elastizität besitzt, selbst bei einem geringen Kautschukgehalt, sondern auch eine hohe Festigkeit, und der gleichförmig ist und ausgezeichnet in den Festigkeitseigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Zugfestigkeit usw., Zähigkeit, Hitzebeständigkeit, Flexibilität bei niedriger Temperatur, Oberflächenglätte und Überziehbarkeit.
Da sie nicht nur ausgezeichnet sind in den oben angegebenen Eigenschaften, sondern auch hervorragend in der thermischen Haftung an verschiedenen Harzen und unterschiedlichen Materialien, wie Metallen, können die erfindungsgemäß erhaltenen thermoplastischen Elastomere günstigerweise angewandt werden in Laminaten mit verschiedenen Harzen und metallbeschichteten Formkörpern. Speziell ist das erfindungsgemäß erhaltene thermoplastische Elastomer verbreitet anwendbar für Innenausstattungen von Kraftfahrzeugen, wie Instrumentenbretter und Türauskleidungen, Außenausstattungen von Kraftfahrzeugen, wie Seitenschutzleisten, Stoßdämpfer, weiche Zubehörteile und Schmutzabweiser; Kraftfahrzeugdichtungen, wie Fensterlaufdichtungen und Windscheibendichtungen; Baudichtungen; wasserfeste Folien für Bau- und Konstruktionszwecke, Schläuche für industrielle Zwecke; Gehäuse fur Haushaltsgeräte; Beutel; Sportartikel; stationäre Gegenstände.
Das erfindungsgemäß erhaltene thermoplastische Elastomer kann mit Formvorrichtungen geformt werden, wie sie üblicherweise für thermoplastische Polymere verwendet werden und ist geeignet zum Extrudieren, Formen mit einem Kalander und insbesondere Spritzgußformen.

Beispiele

Die vorliegende Erfindung wird weiter im Detail, im folgenden in Bezug auf Beispiele beschrieben, auf die die vorliegende Erfindung jedoch nicht beschränkt ist.

Herstellung der Katalysatorkomponente (A):

In einer Hochgeschwindigkeits-Rührvorrichtung, mit einem Innenvolumen von 2 l (von Tokushu Kika Kogyo K.K.) wurde die Luft vollständig durch N&sub2; ersetzt und es wurden 700 ml gereinigtes Kerosin, 10 g handelsübliches MgCl&sub2;, 24,2 g Ethanol und 3 g Emasol 320 Handelsname (Sorbitandistearat, von Kao Atlas K.K.) eingebracht. Die Temperatur des Systems wurde unter Rühren erhöht und das System 30 min bei 120ºC mit 800 UpM gerührt. Während das System mit hoher Geschwindigkeit gerührt wurde, wurde die Flüssigkeit in einen 2 l Glaskolben (mit Rührer) überführt, in dem vorher 1 l gereinigtes Kerosin eingebracht und auf eine Temperatur von -10ºC gekühlt worden war, unter Verwendung eines Teflon-Rohrs mit einem Innendurchmesser von 5 mm. Die Flüssigkeit wurde filtriert, um einen entstandenen Feststoff zu erhalten, und der Feststoff wurde vollständig mit Hexan gewaschen, um einen Träger zu erhalten.
7,5 g des Trägers wurden in 150 ml Titantetrachlorid bei Raumtemperatur suspendiert, und nach Zugabe von 1,3 ml Diisobutylphthalat wurde die Temperatur des Systems auf 120ºC erhöht. Das Gemisch wurde 2 h bei 120ºC gerührt und dann filtriert, um einen festen Anteil zu erhalten. Der feste Anteil wurde erneut in 150 ml Titantetrachlorid suspendiert und das Gemisch erneut 2 h bei 130ºC gerührt. Das erhaltene Reaktionsgemisch wurde filtriert, um ein festes Reaktionsprodukt zu erhalten, und das feste Reaktionsprodukt wurde mit einer ausreichenden Menge gereinigtem Hexan gewaschen, um eine feste Katalysatorkomponente (A) zu erhalten. Diese Komponente (A) enthielt als Atome 2,2 Gew.-% Titan, 63 Gew.-% Chlor, 20 Gew.-% Magnesium und 5,5 Gew.-% Diisobutylphthalat. Die Komponente (A) war ein kugelförmiger Katalysator mit einer mittleren Teilchengröße von 64 µm und einer Teilchengrößenverteilung mit einer geometrischen Standardabweichung (δg) von 1,5.

Vorpolymerisation:

Die Katalysatorkomponente (A) wurde der folgenden Vorpolymerisation unterworfen.
In einen 400 ml Glasreaktor, bei dem vorher die Luft durch Stickstoff ersetzt worden war, wurden 200 ml gereinigtes Hexan eingebracht und anschließend 20 mmol Triethylaluminium, 4 mmol Diphenyldimethoxysilan und 2 mm, als Titanatom, der obigen Ti-Katalysatorkomponente (A). Anschließend wurde Propylen in den Reaktor mit einer Geschwindigkeit von 5,9 Nl/h während 1 h eingeleitet, um 2,8 g Propylen pro Gramm Ti-Katalysatorkomponente (A) zu polymerisieren. Während der Polymerisation wurde die Temperatur auf 20 ± 2ºC gehalten. Nach dieser Vorpolymerisation wurde das Polymerisationsgemisch filtriert, um den flüssigen Anteil zu entfernen, und der verbleibende feste Anteil wurde erneut in Decan suspendiert.

Polymerisation:

Herstellung von Copolymer (1):

In eine 20 l Polymerisationsvorrichtung wurden 2,0 kg Propylen und 19 N l Wasserstoff bei Raumtemperatur eingeführt und die Temperatur des Gemisches erhöht. Als die Temperatur 50ºC erreicht hatte wurden 15 mmol Triethylaluminium, 1,5 mmol Dicyclohexyldimethoxysilan und 0,05 mmol, als Titanatom, der Katalysatorkomponente (A), die entsprechend der obigen Vorpolymerisation behandelt worden war, zugegeben und die Temperatur im Inneren der Polymerisationsvorrichtung auf 70ºC gehalten. 30 min nach dem die Temperatur 70ºC erreicht hatte, wurde das Entlüftungsventil geöffnet bis der Druck in der Propylen-Polymerisationsvorrichtung Atmosphärendruck wurde und ein Propylenhomopolymer entstanden war. Nach dem Spülen bzw. Ablassen des Drucks, wurde die Copolymerisation durchgeführt. Das heißt, 480 Nl/h Ethylen, 720 Nl/h Propylen und 12 Nl/h Stickstoff wurden in die Polymerisationsvorrichtung eingeleitet. Der Druck in der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 10 kg/cm² G eingestellt durch Einstellung der Öffnung des Ventils, und die Temperatur in der Polymerisationsvorrichtung wurde auf 70ºC gehalten. Die Copolymerisation wurde 150 min durchgeführt.
Tabelle 1 zeigt die physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Copolymers (1). Tabelle 1 Copolymer (1) Propylen-Homopolymerisation Propylen (kg) Wasserstoff (Nl) Polymerisationszeit (min) Propylen/Ethylen-Copolymerisation Ethylen (Nl/h) Propylen (Nl/h) Wasserstoff (Nl/h) Polymerisationstemperatur (ºC) Polymerisationszeit (min) Physikalische Eigenschaften des erhaltenen Copolymers Ethylengehalt (mol-%) Gehalt an in n-Decan löslichen Bestandteilen (Gew.-%)

Beispiel 1

100 Gew.-Teile des wie oben erhaltenen Copolymers (1), 0,2 Gew.-Teile 1,3-Bis(tert-butylperoxyisopropyl)benzol (abgekürzt als "Peroxid A") und 1 Teil Maleinsäureanhydrid, wurden in einem Stürzmischer vermischt und das erhaltene Gemisch mit einem Extruder unter Stickstoffatmosphäre bei 200ºC extrudiert zur Bildung von Pellets eines thermoplastischen Elastomers.
Das obige Copolymer-(1)-Pulver besaß einen mittleren Teilchendurchmesser von 2200 µm, eine scheinbare Schüttdichte von 0,45 g/ml, einen Anteil an durch einen 150 Mesh Sieb hindurchgehenden Teilchen von 0,1 Gew.-% und eine Tropf- bzw. Fallzeit von 8,3 s. Ferner betrug die geometrische Standardabweichung dieser Polymerteilchen 1,5.
Die oben erhaltenen Pellets wurden bezüglich ihrer physikalischen Eigenschaften wie folgt bewertet.
Die Pellets wurden durch Spritzguß geformt unter Anwendung der folgenden Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen, um eine quadratische Platte mit einer Dicke von 3 mm zu erhalten. Aus der Platte wurden Teststücke entnommen und auf die Zugfestigkeit, die Federhärte, den Anfangs-Biegemodul und die Izod-Schlagfestigkeit untersucht.

(Spritzgußformen)

Formvorrichtung: Dinamelter (Meiki Seisakusho)
Formtemperatur: 220 ºC
Spritzdruck: erster Druck 100 kg/cm² zweiter Druck 700 kg/cm²
Spritzdruck: höchster
Formgeschwindigkeit: 90 s/Zyklus
Gitter: direktes Gitter (Länge: 10 mm, Breite: 10 mm, Tiefe 3 mm)
Formkörper: Länge: 150 mm, Breite: 120 mm, Dicke: 3 mm

(Grundeigenschaften)

Es wurden Teststücke aus einer 3 mm dicken Platte ausgestanzt, die durch das oben angegebene Spritzgußverfahren erhalten worden war, und wie folgt gemessen.
Zugeigenschaften: Gemessen, nach dem in JIS K-6301 beschriebenen Verfahren.
Bruchzugfestigkeit (TB, kg/cm²).
Bruchdehnung (EB, %).
Federhärte (HS): Gemessen nach dem Shore D Typ-Verfahren, beschrieben in ASTM D 2240.
Anfangs-Biegemodul (FM): Gemessen nach dem in ASTM D 790 beschriebenen Verfahren.
Izod-Schlagfestigkeit (Izod): Gemessen nach dem in ASTM D 256 beschriebenen Verfahren.
Pellets des obigen thermoplastischen Elastomers wurden mit der folgenden Vorrichtung unter den folgenden Bedingungen exrudiert, um eine Folie zu erhalten, und die Folie wurde bezüglich der thermischen Haftung an unterschiedlichen Materialien wie folgt bewertet.

(Extrusionsformen)

Eine T-Spritzkopf-Folie wurde durch Extrusion unter den folgenden Bedingungen geformt.
Formvorrichtung: Extruder, Durchmesser 40 mm (von Toshiba Machine Co., Ltd.)
Schnecke: Full-flighted-Typ L/D = 28, CR = 3,5
Siebpackung: 80 Mesh x 2
Formtemperatur: 160ºC am Einfülitrichter, 210ºC am Spritzkopf
Spritzkopf: Coathanger Typ-Spritzkopf
Spritzkopflippen: 1,5 mm
Aufnahmegeschwindigkeit: 5 m/min

(Haftfestigkeit)

A. Herstellung von Teststücken

Ein Teststück mit einer Größe von 150 mm x 150 mm wurde durch Preßformen der thermoplastischen Extrusionsfolie (Dicke: 1,0 mm), die unter den obigen Bedingungen erhalten worden war, einem daran haftenden Material mit einer Dicke von 0,5 mm, hergestellt und (Klammerdruck: 50 t [498 kN]).
Das daran haftende Material wurde aus den folgenden ausgewählt:
Nylon: Nylon 6 (Amirane CM1021) von Toray Industries, Inc.
Polyurethan: P26 SRNAT von Nippon Urethane K.K.
Stahlplatte: SS-41 von Nippon Test Panel (Oberflächenrauhheit: 30 µm, mit Sandstrahl behandelt)

B. Schältest

Teststück: Ausgestanzt mit einer Breite von 25 mm und einer Länge von 100 mm.
Testverfahren: Abschälen in 180º Winkel
Zuggeschwindigkeit: 25 mm/min
Haftfestigkeit: Wert (Einheit: kg/cm) erhalten durch Dividieren der Schällast (Kraft) durch die Breite des Teststückes.
Außerdem bedeutet "Bruch" einen Fall, in dem das Substrat gebrochen war.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der obigen Bewertung.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid durch Glycidylmethacrylat ersetzt wurde, wodurch Pellets eines thermoplastischen Elastomers erhalten wurden. Die Pellets wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 3

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß das Maleinsäureanhydrid durch Hydroxypropylmethacrylat ersetzt wurde, wodurch Pellets eines thermoplastischen Elastomers erhalten wurden. Die Pellets wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß die Menge an dem Peroxid A auf 0,02 Gew.-Teile verändert wurde, und daß 10 Gew.-Teile eines Alkylphenolharzes (SP 1056 von Schenectady) als Vernetzungsmittel verwendet wurden, wodurch Pellets eines thermoplastischen Polymers erhalten wurden. Die Pellets wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse.

Vergleichsbeispiel 1

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß 1 Gew.-Teil des Maleinsäureanhydrids durch 0,3 Gew.-Teile Divinylbenzol ersetzt wurde, wodurch Pellets eines thermoplastischen Elastomers erhalten wurden. Die Pellets wurden auf ihre physikalischen Eigenschaften untersucht.
Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse. Tabelle 2 Beispiel Vergleichsbeispiel In Cyclohexan unlöslicher Anteil (Gew.-%) In siedendem p-Xylol unlöslicher Anteil (Gew.-%) Pfropfmenge (Gew.-%) Zugeigenschaften Federhärte (Shore D) Anfangs-Biegemodul (kg/cm²) Izod-Schlagfestigkeit (-30ºC) (kg cm/cm) Haftfestigkeit (kg/cm) an Nylon an Polyurethan an Stahlplatte Bruch oder weniger N.B.: Kein Brechen des Materials

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines pfropf-modifizierten und vernetzten thermoplastischen Elastomers, umfassend das Schmelzen und Verkneten eines Gemisches, enthaltend (A) Polymerteilchen, umfassend 20 bis 80 Gew.-% eines kristallinen Olefinpolymeranteils und 80 bis 20 Gew.-% eines nicht-kristallinen Olefinpolymeranteils, (B) ein Pfropf-Modifiziermittel und (C) einen radikalischen Initiator zur Bildung eines pfropf-modifizierten und vernetzten thermoplastischen Elastomers mit einem Gehalt an in Cyclohexan unlöslichen Bestandteilen von mindestens 40 Gew.-%.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Polymerteilchen (A) einen mittleren Teilchendurchmesser von nicht weniger als 10 µm besitzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei das die Polymerteilchen (A) bildende Polymer ein Homo- oder Copolymer eines α-Olefins mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.

4. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Pfropf-Modifiziermittel (B) ausgewählt ist aus einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Derivat davon, einem ungesättigten Epoxymonomer und einem ungesättigten Hydroxymonomer.

5. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der radikalische Initiator (C) ein organisches Peroxid ist.

6. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch pro 100 Gewichtsteile Polymerteilchen (A), 0,01 bis 50 Gewichtsteile des Pfropf-Modifiziermittels (B) und 0,1 bis 5 Gewichtsteile des radikalischen Initiators (C) enthält.

7. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Gemisch ferner mindestens ein Vernetzungsmittel (D) (ausschließlich dem radikalischen Initiator), ein Vernetzungshilfsmittel (E) und/oder einen Weichmacher vom Mineralöltyp (F) enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Vernetzungsmittel (D) ausgewählt ist aus Schwefel, einem phenolischen Härtungsmittel, Oximen und einem Polyamin.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Vernetzungsmittel (D) in einer Menge von 0,05 bis 20 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (A) enthalten ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7, 8 oder 9, wobei das Vernetzungshilfsmittel (E) ein Peroxyvernetzungshilfsmittel oder ein polyfunktionelles Vinylmonomer ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 10, wobei das Vernetzungshilfsmittel (E) in einer Menge von 0,1 bis 2 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (A) enthalten ist.

12. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 11, wobei der Weichmacher vom Mineralöltyp (F) eine paraffinische, naphthenische oder aromatische Erdölfraktion mit einem hohen Siedepunkt ist.

13. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 bis 12, wobei der Weichmacher vom Mineralöltyp (F) in einer Menge von 1 bis 100 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile der Polymerteilchen (A) enthalten ist.

14. Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das pfropf-modifizierte und vernetzte thermoplastische Elastomer einen Gehalt an in siedendem p-xylol-unlöslichen Bestandteilen von mindestens 40 Gew.-% besitzt.