DE69117849T2

DE69117849T2 - Elektrochrome Fenster und Verfahren zu deren Herstellung

Info

Publication number: DE69117849T2
Application number: DE69117849T
Authority: DE
Inventors: Jean-Claude Cornut; Francis Defendini; Jean-Claude Lassegues; Christian Padoy; Doris Schoolmann
Original assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Current assignee: Saint Gobain Vitrage SA
Priority date: 1990-09-14
Filing date: 1991-09-10
Publication date: 1996-10-10
Anticipated expiration: 2011-09-11
Also published as: JP3313742B2; FR2666805A1; DK0477065T3; EP0477065B1; US5244557A; FR2666805B1; DE69117849D1; EP0477065A1; ES2086508T3; JPH04265257A; CA2050720A1; ATE135474T1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verglasungen mit veränderlicher Transmission des elektrochromen Typs und durch dieses Verfahren erhaltene elektrochrome Verglasungen.
Elektrochrome Verglasungen sind Verglasungen mit Verbundstruktur, deren Lichttransmission durch Anlegen einer Potentialdifferenz an die Anschlußklemmen der verglasung veränderbar ist. Dieser Typ einer Verglasung kann sowohl für Räume als auch Kraftfahrzeuge, insbesondere Schiebedächer, Anwendung finden, da er die Regelung der Sonneneinstrahlung ermöglicht.
Elektrochrome Verglasungen bestehen aus zwei Trägerglasscheiben, die jeweils mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht überzogen und nacheinander durch eine Schicht aus einem elektrochromen Material, die die Aufgabe einer Elektrode erfüllt, einem Elektrolyten und einer Gegenelektrode, die ebenfalls aus einem elektrochromen Material bestehen kann, getrennt sind. Die durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichten besitzen Stromzuführungen, die den elektrischen Anschlüssen des Systems entsprechen, sie bilden die Elektronenquelle. Im elektrochromen Material findet eine elektrochemische Reaktion statt, man kann es durch die reversible Einlagerung von Kationen von einem Oxidationszustand in einen anderen übergehen lassen. Der Wechsel des Oxidationszustands bewirkt eine Veränderung der Färbung, wobei jeder Zustand eine eigene Färbung besitzt. Durch die Elektrolytschicht wird der Jonentransport möglich. Sie kann die für die Reaktion erforderlichen Kationen liefern. Diese geladenen Teilchen werden von einem elektrischen Feld bewegt, das aufgebaut wird, indem man zwischen den beiden durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichten eine Potentialdifferenz erzeugt.
Im Fall des Wolframoxids verläuft dann die Reaktion wie folgt:
WO&sub3; + xM&spplus; + xe&supmin; farblos MxWO&sub3;, nachtblau, mit M&spplus; = H&spplus;, Li&spplus;, Na&spplus; und K&spplus;.
Das Vorhandensein einer Gegenelektrode erlaubt während der Entfärbungsphase des Woframoxids die reversible Einlagerung von Kationen M&spplus;.
Nachdem die verschiedenen Schichten nacheinander aufgebracht worden sind, bleibt noch, das erste Substrat, das mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht, der Elektrode aus elektrochromem Material und dem Elektrolyten überzogen ist, mit dem zweiten Substrat zu verbinden, das mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht und dem Material, das die Aufgabe der Gegenelektrode erfüllt, überzogen ist.
Wie in der Patentanmeldung EP-A-338 876 beschrieben, besteht diese Verbindungsstufe darin, die beiden Substrate gegeneinander zu positionieren und den Aufbau anschließend unter Ausüben eines gewissen Drucks, beispielsweise von 5 10&sup5; bis 6 10&sup5; Pa, auf eine genügend hohe Temperatur, beispielsweise 85 ºC, zu erwärmen, damit der Elektrolyt, gegebenenfalls auf der Grundlage eines ionenleitenden Polymers, anhaftet.
Nach Beendigung dieser Stufe wird auf dem Umfang der Verglasung eine Außendichtung angebracht, so daß das Eindringen von Wasser in die Elektrolytschicht verhindert wird.
Von den Erfindern ist jedoch beobachtet worden, daß nach der Herstellung der elektrochromen Verglasung allmählich mit dem bloßen Auge sichtbare Bläschen erscheinen, die insbesondere in der Färbungsphase des elektrochromen Materials sichtbar sind. Diese werden bei den Alterungsprüfungen entdeckt, die im Beschleunigen ihrer Entstehung durch Temperaturerhöhung bestehen. Deshalb liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, diesen Nachteil zu beheben.
Bei der Analyse des Charakters dieser Bläschen ist von den Erfindern festgestellt worden, daß ihre Zusammensetzung der der Luft in der Montagezelle sehr nahekommt, da die Bläschen überraschenderweiser aus der Luft stammen, die während des Zusammenbaus im elektrochromen System eingeschlossen wird. Die eingeschlossene Luft ist zunächst unsichtbar, da sie in Form von Mikroblasen vorliegt, die abhängig von der verflossenen Zeit und der Temperatur, welcher die Verglasung ausgesetzt ist, koaleszieren und über die gesamte Dicke des Elektrolyten sichtbar werden.
Die Erfindung hat zunächst zum Gegenstand ein Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Verglasung, die aus einem ersten Substrat, das mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht und einer Schicht aus elektrochromem Material, welche die Aufgabe einer Elektrode erfüllt, überzogen ist, und einem zweiten Substrat, das ebenfalls mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht und einer Gegenelektrodenschicht überzogen ist, besteht, gemäß welchem auf einem der beiden Substrate eine Elektrolytschicht aufgebracht wird. Erfindungsgemäß wird vor dem Positionieren und Verbinden des Aufbaus, indem man ihn derart erwärmt, daß der Elektrolyt klebfähig wird, eine Vormontagestufe durchgeführt, die darin besteht, an die in Verbindungsposition gebrachten und zueinander in einem Abstand gehaltenen Substrate, ein Vakuum anzulegen.
So wird es durch diese Vormontagestufe möglich, bevor die beiden Substrate tatsächlich miteinander in Berührung gebracht werden, die Luft, die sonst an der Oberfläche der Elektrolytschicht beim anschließenden Zusammenbau eingeschlossen worden wäre, zu evakuieren. Günstige Ergebnisse werden ab einer Vakuumstärke von unter 13 Pa und vorzugsweise 1,3 Pa erhalten.
Verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens erweisen sich als vorteilhaft, so kann man die Vakuumstufe derart verlängern, daß eine wenigstens teilweise Entgasung der im Elektrolyten gelösten Luft bewirkt wird. Diese Entgasungsstufe verläuft noch wirkungsvoller, wenn der Elektrolyt erwärmt wird.
Wenn die Luft an der Elektrolytoberfläche evakuiert und gegebenenfalls der Elektrolyt entgast worden ist, kann die Verbindungsstufe mittels Erwärmen, um den Elektrolyten klebfähig zu machen, ebenfalls unter Vakuum durchgeführt werden. Somit laufen sämtliche Verbindungsphasen unter Vakuum ab, wodurch die Gefahr eines Lufteinschlusses in der Verglasung minimiert wird.
Um während der Vormontagestufe die beiden Substrate zueinander im Abstand zu halten, wird entlang des Umfangs eines der Substrate ein aus einer Thermoplastschnur bestehender vorübergehender Abstandshalter derart angeordnet, daß zwischen ihnen ein ausreichender Zwischenraum freibleibt, um die Evakuierung der zwischen ihnen bei ihrem In-Berührung- Bringen eingeschlossenen Luft zu ermöglichen.
Vorteilhafterweise ist dieser vorübergehende Abstandshalter eine Thermoplastschnur, die bei Umgebungstemperatur genügend steif ist, um ihre Aufgabe als Einlage zwischen den beiden Substraten erfüllen zu können, beispielsweise kann ihre Viskosität nach 8 min bei 40 ºC etwa 115 Mooney betragen, gemessen entsprechend dem Standard ASTM D-1646, die jedoch bei erhöhter Temperatur so fließfähig ist, daß sie während des endgültigen Verbindens durch Erwärmen die Zwischenräume ausfüllt, die durch das Evakuieren der Luft zwischen den beiden Substraten entstehen.
Hier wird ein ganz wesentlicher Vorteil dieser Ausführungsform deutlich, da der so gewählte vorübergehende Abstandshalter anschließend die zweite Aufgabe einer endgültigen ununterbrochenen Dichtung zwischen den beiden Substraten erfüllt. So ist es nicht nur nicht nötig, ihn zu entfernen, sondern er dient obendrein, wenn er eiitsprechend ausgewählt ist, als eine Sperrschicht, die den Elektrolyten schützt, indem er die Außendichtung verstärkt oder sogar ersetzt.
Man kann den Abstandshalter gegen Wasser in flüssiger und Dampfform dicht machen, indem in ihn ein Trocknungsmittel wie ein Molekularsieb eingebaut wird.
Vorteilhafterweise hat der Abstandshalter Butylkautschuk und/oder Polyisobutylen zur Grundlage, wodurch eine gut maßhaltige Schnur erhalten werden kann.
Der bevorzugte Elektrolyt ist vom Typ eines ionenleitenden Polymers. Dieser Typ erlaubt die Herstellung einer "vollständig festen" Verglasung, die eine relativ leicht erhältliche ununterbrochene leitfähige Schicht aufweist, da Verbindungsverf ahren angewendet werden können, die denen analog sind, die bereits seit langem zur Herstellung von Verbundverglasungen in der Industrie durchgeführt werden. Außerdem besitzt eine solche Schicht vom Typ eines Polymers die Eigenschaft, daß sie recht dick ist, wodurch Diskontinuitätsprobleme vermieden werden. Erfindungsgemäß ermöglicht es diese Dicke, einen ausreichenden Zwischenraum zu bilden, um die Thermoplastschnur aufzunelimen, nachdem sie sich ausgebreitet hat.
Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise auch auf die Herstellung einer elektrochromen Sicherheitsverglasung angewendet werden, bei der ein Substrat aus einer mehrschichtigen Glasscheibe besteht. Im Fall eines Systems, das insgesamt drei Glasscheiben umfaßt, arbeitet man mit einer zentralen Glasscheibe, die kleiner als die beiden äußeren Glasscheiben ist, und ordnet zwischen den beiden äußeren Glasscheiben einen ersten Abstandshalter und gegebenenfalls zwischen den beiden Glasscheiben des eigentlichen elektrochromen Systems einen zweiten an.
Durch den zweiten Abstandshalter wird es möglich sicherzustellen, daß während des Fließens der Umfangszwischenraum, der zwischen den beiden äußeren Glasscheiben freigelassen worden ist, sowie der zwischen der äußeren Glasscheibe und der zentralen Glasscheibe, die zum elektrochromen System gehört, vollständig gefüllt werden.
Besonders vorteilhafterweise ist erfindungsgemäß auch vorgesehen, die Vakuumstufe und die Verbindungsstufe nacheinander in einer einzigen Vorrichtung durchzuführen, wodurch eine Handhabung der Verglasung zwischen der ersten und zweiten Stufe vermieden wird. Diese Vorrichtung besitzt einen Behälter, der zwei Druck-Unterdruck-Kammern aufweist, die von einer flexiblen Membran begrenzt werden, wobei eine davon die zum Verbinden fertige Verglasung enthält.
Vorzugsweise wird der Elektrolyt während der beiden Stufen erwärmt. Die Vakuumstufe wird durchgeführt, indem an die beiden Kammern ein Vakuum angelegt wird, während die Verbindungsstufe durchgeführt wird, indem man die Kammer unter Druck setzt, die von der die Verglasung enthaltenden Kammer durch die Membran getrennt ist.
Nach dem Verbindungsvorgang ist für die Verglasung, vor ihrer Entnahme aus der Druck-Unterdruck-Kammer, eine Abkühlungs stufe vorgesehen.
Die Erfindung betrifft auch eine Zwei-Kammer-Vorrichtung für die Durchführung des Verfahrens zur Herstellung einer elektrochromen Verglasung, wie sie im Anspruch 15 definiert ist. Solche Vorrichtungen sind aus DE-A-3 208 604 und EP-A- 066 136 bekannt, wo jedoch jede Kammer entweder nur an eine Unterdruck- oder nur an eine Druckvorrichtung angeschlossen ist.
Die Erfindung hat auch eine elektrochrome Verglasung zum Gegenstand, bestehend aus zwei Substraten, die mit durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichten überzogen und durch eine Schicht aus einem elektrochromen Material, welche die Aufgabe einer Elektrode erfüllt, einen Elektrolyten und eine Gegenelektrode derart getrennt sind, daß die Verglasung keine Luft enthält, die an der Grenzfläche von Elektrolytschicht und Gegenelektrode eingeschlossen ist. Die Elektrolytschicht ist außerdem einem Entgasungsvorgang unterworfen worden, bevor sie während des Verbindungsvorgangs mit den Substraten in Kontakt gebracht wird. Eine solche Verglasung ist deshalb frei von beweglichen Mikroblasen, welche die Neigung haben, zu koaleszieren und dabei sichtbare Bläschen zu bilden.
Die erfindungsgemäße Verglasung kann darüber hinaus auf dem Umfang der Verglasung zwischen den beiden Substraten eine ununterbrochene Dichtung aus einem Thermoplast enthalten, der bei Umgebungstemperatur genügend steif ist, um nach 8 min bei 40 ºC eine Mooney-Viskosität, gemessen entsprechend dem Standard ASTM D-1646, von etwa 115 aufzuweisen, aber bei einer höheren Temperatur, die jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Elektrolyten liegt, fließfähig ist.
Diese Dichtung, wie zuvor bei der Beschreibung des Verfahrens erläutert, dient als eine Sperrschicht, die wirkungsvoller als eine Außendichtung ist, da sie, um die Eletrolytschicht zu schützen, zwischen den beiden Substraten eingelagert ist. Zusätzlich kann man ihr ein Entwässerungsmittel zugeben. Für diese Dichtung ist Butylkautschuk und/oder Polyisobutylen bevorzugt, da sie leicht zu bemessen und auf dem Gebiet der Doppelverglasungen bekannt sind.
Vorteilhafterweise kann die erfindungsgemäße elektrochrome Verglasung aus durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichten, die aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid hergestellt sind, einem Elektrolyten, der aus einem Komplex von Polyoxyethylen und Phosphorsäure hergestellt ist, einer Elektrode, die ein elektrochromes Material wie Wolframoxid ist, und einer Gegenelektrode, die ebenfalls ein elektrochromes Material wie Indiumoxid ist, gebildet werden. Das Iridiumoxid besitzt den Vorteil, daß es sich gleichzeitig mit dem Wolframoxid gemäß der Gleichung
HxIrOx sehr helles Braun IrOy + xH&spplus; + xe&supmin; dunkelbraun
entfärbt und wieder färbt, wodurch der in der Verglasung vorhandene Farbkontrast weiter verstärkt wird.
Die Erfindung betrifft auch eine elektrochrome Sicherheitsverglasung, wobei dann eines der Substrate eine Verbundglasscheibe ist, welche aus zwei Glasscheiben mit unterschiedlichen Abmessungen besteht, die auf bekannte Weise durch eine Folie aus einem Polymer, beispielsweise vom Typ eines Polyvinylbutyrals, verbunden sind. Die kleinere Glasscheibe befindet sich dann in zentraler Position im elektrochromen System und eine thermoplastische Dichtung zwischen den beiden äußeren Glasscheiben. Eine solche Verglasung kann erfindungsgemäß auch zwischen der zentralen Glasscheibe und der äußeren Glasscheibe, die zum elektrochromen System gehört, eine zusätzliche Thermoplastdichtung aufweisen. Diese beiden Dichtungen, die verschieden sein können, bilden dann für den Elektrolyten eine besonders wirkungsvolle doppelte Schutzschicht. Ein solches elektrochromes Sicherheitssystem zerbricht gefahrlos. Der Verbund enthält außerdem vorteilhafterweise eine Schicht zum Schutz vor ultravioletter Strahlung, um den Elektrolyten nicht deren gegebenenfalls schädlichem Einfluß auszusetzen.
Weitere Einzelheiten erfindungsgemäßer vorteilhafter Merkmale werden an Hand der speziellen Beschreibung zweier Beispiele elektrochromer Verglasungen, die entsprechend verschiedener Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden sind, unter Bezugnahme auf die im Anhang befindlichen Zeichnungen erläutert, wobei
- Figur 1 ein vereinfachtes Schema einer elektrochromen Verglasung vor (Teil A) und nach (Teil B) dem Verbinden mit einem vorübergehenden Abstandshalter zeigt,
- Figuren 2 und 3 Schemata der für den Abstandshalter möglichen verschiedenen Positionen zeigen,
- Figur 4 das Schema einer Verbindungsposition eines elektrochromen Sicherheitssystems mit Abstandshalter,
- Figur 5 ein Schema einer Verbindungsvorrichtung für eine elektrochrome Verglasung und
- Figur 6 die Vorrichtung entsprechend Figur 5 während des Verbindens einer elektrochromen Verglasung gemäß Figur 1
zeigt.
In Figur 1 ist somit die elektrochrome Verglasung schematisch veranschaulicht. Aus Gründen der Vereinfachung wurden die Dickenverhältnisse zwischen den verschiedenen Schichten des Systems nicht eingehalten und die Stromzuführungen nicht dargestellt. Die zum Verbinden fertige Verglasung besteht aus dem ersten Glassubstrat 1, das mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht 2, die aus mit Zinn dotiertem Indiumoxid besteht, einem elektrochromen Material 3 aus Wolframoxid oder Iridiumoxid und einem Elektrolyten 4, der aus einer Verbindung von Polyoxyethylen mit Phosphorsäure besteht, überzogen ist, einem zweiten Substrat 7, das mit einer gleichen durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht 6 und einem anderen elektrochromen Material 5 überzogen ist, und einer Schnur 8 aus Butylkautschuk, die den Zwischenraum zwischen den beiden Substraten begrenzt.
Die Eigenschaften dieser verschiedenen Schichten sind beispielsweise die folgenden:
- Substrate: 1,5 mm dicke, 400 mm x 375 mm große Floatglasscheiben,
- durchsichtige elektrisch leitfähige Schichten: durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung aufgebrachte 400 nm dicke, mit Zinn dotierte Indiumoxidschicht mit einem Flächenwiderstand von höchstens 5 Ohm,
- elektrochrome Schichten: durch magnetrongestützte Kathodenzerstäubung aufgebracht
Wolframoxid: Dicke 400 nm,
Iridiumoxid: Dicke 55 rim,
- Elektrolyt: feste Lösung von wasserfreier Phosphorsäure in Polyoxyethylen,
- Herstellung: Unter wasserfreien Bedingungen werden pro Liter Lösungsmittel wasserfreie Phosphorsäure (21,5 g) und Polyoxyethylen mit einer Molmasse von 5 000 000 (Dichte 1,21, Glasübergangstemperatur -40 ºC und Verhältnis von O/H der Anzahl Sauerstoffatome des Polymers zur Anzahl der Wasserstoffatome der Säure von 0,66) gelöst. Das Lösungsmittel ist ein Gemisch aus 60/40 Volumenteilen Acetonitril und Tetrahydrofuran.
- Die Lösung wird in einer Atmosphäre mit kontrolliertem Feuchtigkeitsgrad (höchstens 50 ppm Wasser) mittels des Filmziehverfahrens auf das mit der einen oder anderen Schicht aus elektrochromem Material überzogene Substrat gegossen. Nach 2ostündigem Verdampfen des Lösungsmittels bei Umgebungstemperatur unter trockener Luft erhält man einen 50 Mikrometer dicken Film, dessen Leitfähigkeit bei 20 ºC 9 10&supmin;&sup5; δ&supmin;¹ cm&supmin;¹ und dessen Lichttransmissionsgrad mehr als 85 % beträgt.
Dieser Komplex aus Polyoxyethylen und Phosphors=ure besitzt vorteilhafterweise bei Umgebungstemperatur eine vollkommen zufriedenstellende elektrische Leitfähigkeit.
Die beiden Substrate sind dann fertig zum Verbinden. Anstatt sie in wasserfreier Luft direkt miteinander in Berührung zu bringen, wird erfindungsgemäß, wie Teil A der Figur 1 zu entnehmen, auf einem der beiden Substrate ein vorübergehender Abstandshalter 8 angebracht.
- Vorübergehender Abstandshalter: Butylkautschuk und/oder Polyisobutylen, beschrieben in dem französischen Patent Nr. 1 527 165, mit rechteckigem (3 mm x 4 mm) oder zylindrischem Querschnitt.
Dieser begrenzt somit zwischen dem Elektrolyten 4 und der Schicht 5 eine Luftschicht, die nach außen strömen kann.
Es ist festzustellen, daß die Elektrolytschicht 4 auf der Schicht 3 unter Freilassung eines etwa 10 mm breiten Randes so angeordnet wird, daß während des Fließens des Abstandshalters das Auftreten einer überstehenden Schicht, das Spannungen hervorrufen würde, vermieden wird.
An den Aufbau wird dann als Vormontagestufe, beispielsweise 1 h 30 lang, ein Vakuum mit einem Luftdruck von unter 13 Pa angelegt.
Anschließend wird auf bekannte Weise die Verbindungsstufe durch Erwärmen in einem Autoklaven bei einer Temperatur durchgeführt, die unter der Zersetzungstemperatur des Elektrolytpolymers liegt. Die Bedingungen sind hier beispielhaft die folgenden: Temperatur 95 ºC, Druck 6 10&sup5; Pa, Dauer 10 bis 15 min. Der Butylkautschukabstandshalter erweicht unter der gemeinsamen Einwirkung von Hitze und Druck. Im Teil B der Figur 1 ist die erhaltene Verbindung und die abschließende Aufgabe der Dichtung 8, die der Abstandshalter nach dem Fließen erfüllt, dargestellt.
In den Figuren 2 und 3 (vor der Vormontagestufe) sind zwei Arten veranschaulicht, wie der Abstandshalter auf einem der beiden Substrate angeordnet werden kann.
In Figur 2 wird die ununterbrochene Schnur auf dem Umfang einer der beiden Scheiben auf zwei einander gegenüberliegenden Seiten, daß ihre größere Abmessung und auf den beiden anderen Seiten derart angeordnet, daß ihre kleinere Abmessung vertikal steht.
In Figur 3 wird derselbe Schnurquerschnitt auf allen Seiten gleich angeordnet, wobei dafür gesorgt wird, daß auf zwei einander gegenüberliegenden Seiten wenigstens ein Zwischenraum freibleibt.
In beiden Fällen wird das gewünschte Ziel erreicht, eine Luftschicht zu begrenzen, die durch Anlegen eines Vakuums zwischen den beiden Substraten evakuiert werden kann.
Entsprechend einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann die Vakuumstufe unter Erwärmen auf eine Temperatur unterhalb der Fließtemperatur des Butylkautschukabstandshalters, hier zwischen 40 und 50 ºC, verlängert werden, um das Entgasen des Elektrolytpolymers zu erleichtern. Weiter unter Vakuum wird anschließend auf Fließtemperatur des Butylkautschukabstandshalters, hier 95 ºC, erwärmt, um das Ganze zu verbinden.
Im gleichen Zusammenhang erlaubt eine ganz besonders für die Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens geeignete Vorrichtung die aufeinander folgende Durchführung der Vormontage un ter Vakuum und des Abschlusses des Verbindungsvorgangs unter Wärmeeinwirkung, ohne daß die Verglasung zwischen den beiden Stufen gehandhabt werden muß. Ein Ausführungsbeispiel einer solchen Vorrichtung ist sehr schematisch in Figur 5 dargestellt.
Diese besteht aus zwei Metallplatten 14, 15 aus der Aluminiumlegierung AU 4 G, die einen Behälter mit zylindrischem Innenraum bilden, dessen Dichtheit von einer wulstförmigen Dichtung 16 sichergestellt wird. Zwischen den beiden Platten 14, 15 ist eine 1 bis 2 mm dicke Silikonmembran 17 angeordnet.
Sie erlaubt die Trennung des Behälterraums in zwei Unterräume 18, 19, die unabhängig voneinander unter Unterdruck oder, im Gegenteil, unter Druck gesetzt werden können, wobei die Platten mit einer Offnung 20 bzw. 21 versehen sind, die jeweils über einen Dichtstutzen mit einem System von Ventilen (von denen zwei, 22, 23, in der Figur 5 angegeben sind) verbunden sind, das die Betätigung der Saugpumpen oder des Drucksystems, die nicht gezeigt sind, steuert.
Die untere Platte 15 ist außerdem mit einem Beheizungssystem aus Thermokoaxialdrähten 24 sowie einem Kühlsystem ausgerüstet, das eine Wicklung 25 aus Kupferrohr enthält, in welcher Wasser mit entsprechender Temperatur oder eine beliebige andere Kühlflüssigkeit zirkulieren kann.
In Figur 6 sind, wobei aus Gründen der Vereinfachung die Größenmaßstäbe nicht eingehalten worden sind, die beiden Stufen der Verbindung einer elektrochromen Verglasung des in Figur 1 beschriebenen Typs mittels der Vorrichtung gemäß Figur 5 veranschaulicht. Nach Öffnung der Vorrichtung wird auf die untere Platte 15 eine 1 mm dicke Silikonfohe 26 gelegt, um eventuelle Unebenheiten auszugleichen, danach darauf das Substrat 1 angeordnet, das mit seiner elektrisch leitfähigen Schicht 2, dem elektrochromen Material 3 und dem Elektrolyten 4 (wobei die Schichten 2, 3 und 4 nicht dargestellt sind) überzogen ist, und auf seinem Umfang wie zuvor gemäß einer der beiden in den Figuren 2 und 3 gezeigten Ausführungsformen eine Butylkautschukschnur 8 angebracht.
Das zweite Substrat 7, das ebenfalls mit einer elektrisch leitfähigen Schicht 6 und einem anderen elektrochromen Material 5 (die nicht dargestellt sind) versehen ist, wird auf dem ersten beschichteten Substrat 1 angeordnet, die Silikonmembran 17 wird über dem Aufbau angebracht und die obere Platte mit der unteren Platte 15 fest durch Verschrauben verbunden.
Man beginnt nun mit dem Anlegen des Vakuums, wie im Teil A der Figur 6 gezeigt, indem an die beiden Unterräume 18 und 19 gleichzeitig über die mit den Öffnungen 20, 21 verbundenen Ventile Vakuum angelegt wird. Um den Entgasungsvorgang effizienter zu gestalten, wird durch die Beheizung 24 die Platte 15 auf eine für den Elektrolyten erträgliche Temperatur gebracht.
Nach einer gewissen Zeit (einigen Minuten bis einigen Stunden) wird das eigentliche Verbinden der Verglasung wie im Teil B der Figur 6 gezeigt durchgeführt: Unter Beibehaltung der Beheizung wird der obere Unterraum 18 durch die über ihr Ventilsystem mit einer Druckgasquelle, die einen Druck von höchstens 5 Atmosphären (etwa 5 10&sup5; Pa) liefert, verbundene Öffnung 21 unter Druck gesetzt, während der die Verglasung enthaltende untere Unterraum 19 unter Vakuum bleibt.
Unter dem Einfluß der Druckdifferenz zwischen den beiden Unterräumen 18 und 19 wird die Dichtung 8, die bereits durch das Erwärmen in der ersten Stufe erweicht ist, sofort zusammengepreßt und werden die beiden Substrate miteinander verbunden, wobei der Druck durch die Silikonmembran 17 übertragen wird. Nach Beendigung dieses Vorgangs wird die Beheizung 24 abgeschaltet und der Kühlkreislauf 25 angeschaltet. Wenn das Metall wieder Umgebungstemperatur angenommen hat, kann die verbundene Verglasung entnommen werden, indem die Vorrichtung auseinandergebaut wird. Die Druckdauer wird experimentell in Abhängigkeit von der Beheizungstemperatur und dem Charakter des Elektrolyten eingestellt.
Es ist festzustellen, daß dieser Typ einer Vorrichtung das Verbinden gebogener Substrate erlaubt, da die Druckübertragung über eine flexible Membran geschieht. Folglich genügt es, den Innenraum der Vorrichtung, insbesondere durch Biegen der Oberfläche der unteren 15 und der oberen Platte 14, zu modifizieren.
Außerdem erweist es sich, wenn die beiden Substrate 1 und 7 verschieden groß sind oder man sie etwas gegeneinander versetzt verbinden möchte, daß man, um zu vermeiden, daß während des Unter-Druck-Setzens Bereiche überstehen, wobei die Gefahr besteht, daß eines der Substrate bricht, eine steife Beilage mit geeignetem Profil vorsehen kann, die das obere Substrat teilweise bedeckt.
Auf diese Weise wird während des Unter-Druck-Setzens die Membran 17 daran gehindert, sich auf den freien Rand des oberen Substrates zu pressen, der nicht von dem unteren Substrat abgestützt wird.
Die Vorteile einer solchen Vorrichtung sind offensichtlich; man vereinigt nicht nur die beiden Stufen Entgasen und Verbinden, was einen Zeitgewinn und eine einfachere Durchführung bedeutet, sondern spart außerdem den schwierigen Transport der zu verbindenden Verglasung von der Entgasungszu der Beheizungszone wie einem Autoklaven ein.
In Figur 4 ist eine elektrochrome Sicherheitsverglasung dargestellt, die im Unterschied zur elektrochromen Verglasung der Figur 1 zwei äußere Glasscheiben 12 und 13, eine zentrale Glasscheibe 11 mit kleineren Abmessungen und eine Polyvinylbutyraischicht 10 besitzt. Wie im Teil 1 der Figur 1 ist zwischen den Glasscheiben 13 und 12 ein vorübergehender Abstandshalter 8 angebracht. Außerdem ist gegebenenfalls zwischen den Glasscheiben 11 und 13 ein zusätzlicher Abstandshalter 9 so vorgesehen, daß Zwischenräume derart frei bleiben, daß die gesamte Luft zwischen den beiden äußeren Glasscheiben evakuiert werden kann. Anschließend ist das erfindungsgemäße Verfahren dasselbe wie bei einer einfachen elektrochromen Verglasung, entweder mit zwei unterschiedlichen Stufen oder mit einem einzigen Vorgang, wobei eine Verbindungsvorrichtung des in den Figuren 5 und 6 dargestellten Typs verwendet wird.
Die beiden Abstandshalter können unterschiedlichen Charakters und beispielsweise aus Butylkautschuk, Polyurethan und Polysulfid sein und werden so ausgewählt, daß sie beide bei einer Temperatur, die über der Umgebungstemperatur liegt, derart fließen, daß sie eine doppelte Sperrschicht bilden.
Die Ergebnisse der Alterungsprüfungen, die eine einfache elektrochrome Verglasung, die gemäß dem Verfahren des Standes der Technik verbunden ist, mit einer gleichen, die entsprechend einer der Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens verbunden worden ist, vergleichen, sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt. In ihr ist die Anzahl der Bläschen angegeben, die auf einer Oberfläche der Verglasung von 0,15 m² bei einer Temperatur von 100 ºC in Abhängigkeit von der Expositionsdauer aufgetreten ist. Dauer Verbindung des Standes der Technik erfindungsgemäße Verbindung
Es ist festzustellen, daß es durch die erfindungsgemäße Ver bindung möglich wird, die Anzahl der Luftbläschen in der Verglasung auf Null zu senken, und daß bei bis zu 100 Stunden Expositionszeit bei hoher Temperatur, was in bezug auf die mit einem Verbindungsverfahren des Standes der Technik erhaltenen Ergebnisse eine sehr deutliche Verbesserung darstellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Verglasung, gemäß welchem ein erstes Substrat (1), das mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schicht (2) und darauf mit einer Schicht (3) aus einem elektrochromen Material, welche die Aufgabe einer Elektrode hat, überzogen ist, und ein zweites Substrat (7), das ebenfalls mit einer durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichl (6) und mit einer Gegenelektrodenschicht (5) überzogen ist, nachdem auf einem der Substrate eine Elektrolytschicht (4) aufgebracht worden ist, übereinander angeordnet werden und der Aufbau verbunden wird, indem man ihn derart erwärmt, daß der Elektrolyt klebfähig wird, dadurch gekennzeichnet, daß dern Ubereinanderanordnen eine Stufe vorausgeht, in welcher man an diese Substrate, die in ihre Verbindungsposition gebracht worden sind und zueinander in einem Abstand gehalten werden, derart ein Vakuum anlegt, daß von der Oberfläche der Elektrolytschicht die gesamte Luft entfernt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Vakuum, wenn es angelegt wird, eine Stärke von unter 13 Pa und vorzugsweise 1,3 Pa erreicht.

3. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Anlegens des Vakuums derart verlängert wird, bis die in der Elektrolytschicht gelöste Luft wenigstens teilweise entfernt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während des Entgasungsvorgangs erwärmt wird.

5. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe des Verbindens durch Erwärmen ebenfalls unter Vakuum erfolgt, wenn die Luft an der Oberfläche des Elektrolyten entfernt und nachdem gegebenenfalls der Elektrolyt entgast worden ist.

6. Verfahren nach den vorhergehenden Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß die Substrate in der Vakuum-Stufe in einem Abstand zueinander von einem vorübergehenden Abstandshalter (8) gehalten werden, der aus einer Thermoplastschnur besteht, die am Umfang eines Substrates derart angeordnet ist, daß zwischen den beiden Substraten ein ausreichender Zwischenraum freibleibt, um die Evakuierung der zwischen ihnen eingeschlossenen Luft zu ermöglichen, bevor sie miteinander in Berührung gebracht werden.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß der vorübergehende Abstandshalter (8) aus einem thermoplastischen Material wie Butylkautschuk und/oder Polyisobutylen besteht, das bei Umgebungstemperatur genügend steif ist, um nach 8 min bei 40 ºC eine Mooney-Viskosität, gemessen entsprechend dein Standard ASTM D-1646, von etwa 115 aufzuweisen, und bei einer höheren Temperatur, die jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur des Elektrolyten (4) liegt, derart fließfähig ist, daß seine Dicke während der Stufe des Verbindens durch Erwärmen auf die des Elektrolyten gebracht wird.

8. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt (4) ein ionisches Polymer und vorzugsweise ein protonenleitendes Polymer wie ein Komplex aus Polyoxyethylen und wasserfreier Phosphorsäure ist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Stufe der Verbindung der elektrochromen Verglasung durchführt, indem eine erste Druck-Unterdruck-Kammer (18), die von einer zweiten Druck-Unterdruck-Kammer (19) getrennt ist, welche die Verglasung enthält, durch Pressen auf eine Membran (17) unter Druck gesetzt wird.

10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man während der Stufe, in welcher die Verglasung unter ein Vakuum gesetzt wird, an die erste Druck-Unterdruck- Kammer (18) ein Vakuum anlegt.

11. Verfahren nach Anspruch 9 oder 10, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt während der Stufe des Vakuum- Anlegens und der des Verbindens erwärmt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß die Verglasung vor ihrer Entnahme aus der zweiten Druck-Unterdruck-Kaminer (19) abgekühlt wird.

13. Verfahren zur Herstellung einer elektrochromen Verglasung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Substrate eine Verbundglasscheibe ist, welche aus zwei Glasscheiben (11 und 12) mit unterschiedlichen Abmessungen besteht, die durch eine Folie (10) aus einem Polymer wie Polyvinylbutyral verbunden sind, wobei die kleinere Glasscheibe (11) zum elektrochromen System gehört, und daß zwischen den beiden äußeren Glasscheiben (12 und 13) wenigstens ein vorübergehender Abstandshalter (8) angeordnet ist.

14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen der zentralen Glasscheibe (11) und der äußeren Glasscheibe (13), die zum elektrochromen System gehört, ein zusätzlicher vorübergehender Abstandshalter (9) angebracht wird.

15. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach eineni der Ansprüche 9 bis 14, umfassend einen Behälter, der von einer beweglichen Membran (17) unterteilt wird, die zwei Druck-Unterdruck-Kammern (18, 19) begrenzt, dadurch gekenuzeichnet, daß jede der Kammern durch einen Satz Ventile mit Druck- und Unterdruckeinrichtungen verbunden und eine dieser Kammern derart konstruiert ist, daß sie die elektrochrome Verglasung aufnehmen kann.

16. Vorrichtung nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck-Unterdruck-Kammer (19), welche die zu verbindende Verglasung enthält, mit einem Beheizungssystem (24) ausgerüstet ist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 15 oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck-Unterdruck-Kammer (19), welche die zu verbindende Verglasung enthält, mit einem Kühlsystem (25) ausgerüstet ist.

18. Vorrichtung nach eineiti der Ansprüche 15 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Druck-Unterdruck-Kammer (19), welche die zu verbindende Verglasung enthält, mit einer starren Unterlage versehen ist, die das Verbinden der elektrochromen Verglasungen in dern Fall erlaubt, wenn die beiden Glassubstrate (1, 7) unterschiedlich groß oder zueinander versetzt sind.

19. Vorrichtung nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter einen Rauminhalt und eine Geometrie besitzt, welche an die der zu verbindenden elektrochromen Verglasung angepaßt sind.

20. Elektrochrome Verglasung, bestehend aus zwei Glassubstraten (1 und 7), die mit durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichten (2 und 6) überzogen und durch eine Schicht (3) aus einem elektrochromen Material, welche die Aufgabe einer Elektrode hat, einen Elektrolyten (4) und eine Gegenelektrode (5) getrennt sind, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrolytschicht (4) derart einem Entgasungsvorgang unterworfen worden ist, daß die Verglasung keine in der Grenzfläche zwischen dieser Elektrolytschicht (4) und der Gegenelektrode (5) eingeschlossene Luft enthält.

21. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 20, dadurch ge kennzeichnet, daß der Elektrolyt (4) ein protonenleitendes Polymer vom Typ eines Komplexes aus Polyoxyethylen und wasserfreier Phosphorsäure ist.

22. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 20 oder 21, dadurch gekennzeichnet, daß sie zwischen den beiden Substraten am Umfang der Verglasung eine ununterbrochene L-hermoplastische Dichtung (8) besitzt, die bei Umgebungstemperatur genügend steif ist, um nach 8 min bei 40 ºC eine Mooney-viskosität, gemessen entsprechend dein Standard ASTM D-1646, von etwa 115 aufzuweisen und welche bei einer höheren Temperatur, die jedoch unterhalb der Zersetzungstemperatur der Elektrolytschicht liegt, fließfähig ist.

23. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß die thermoplastische Dichtung (8) Butylkautschuk und/oder Polyisobutylen zur Grundlage hat.

24. Elektrochrome Verglasung nach einem der Ansprüche 20 bis 23, dadurch gekennzeichnet, daß die durchsichtigen elektrisch leitfähigen Schichten (2 und 6) aus mit Zinn dotiertem Iridiumoxid hergestellt sind, der Elektrolyt (4) ein Protonenleiter wie der Komplex aus Polyoxyethylen und wasserfreier Phosphorsäure ist, das elektrochrome Material, welches die Aufgabe der Elektrode hat, Wolframoxid und die Gegenelektrode (5) ebenfalls ein elektrochromes Material wie Iridiumoxid ist.

25. Elektrochrome Verglasung nach einem der Ansprüche 20 bis 24, dadurch gekennzeichnet, daß eines der Substrate eine Verbundglasscheibe ist, welche aus zwei Glasscheiben (11 und 12) mit unterschiedlichen Abmessungen besteht, die durch eine Folie (10) aus einem Polymer wie Polyvinylbutyral verbunden sind, wobei die kleinere Glasscheibe (11) zum elektrochromen System gehört und sich zwischen den beiden äußeren Glasscheiben (12 und 13) eine thermoplastische Dichtung (8) befindet.

26. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 25, dadurch gekennzeicluiet, daß sich zwischen der zentralen Glasscheibe (11) und der äußeren Glasscheibe (13), die zum elektrochromen System gehört, eine zusätzliche thermoplastische Dichtung (9) befindet.

27. Elektrochrome Verglasung nach Anspruch 25 oder 26, dadurch gekeunzeichnet, daß die Verbundglasscheibe eine Ultraviolettschutzschicht enthält.