DE69115537T2

DE69115537T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluorethan

Info

Publication number: DE69115537T2
Application number: DE69115537T
Authority: DE
Inventors: John David Scott; Rachael Anne Steve
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Ineos Fluor Holdings Ltd
Priority date: 1990-03-29
Filing date: 1991-03-27
Publication date: 1996-05-30
Anticipated expiration: 2011-03-28
Also published as: NO173985C; DE69104253T2; EP0449617B1; NO911294D0; DE69104253D1; ZA912332B; CS85391A2; GB9107234D0; EP0449617A3; NO911294L; JP2843693B2; ATE131805T1; AU649265B2; CA2039269A1; NZ237626A; ES2061176T3; CN1027535C; FI911542A; KR910016658A; ZA917441B

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren, und insbesondere auf ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, das üblicherweise mit HFA 134a bezeichnet wird.
Zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (HFA 134a), welches als Ersatz für FCKW bei Kühlverfahren und anderen Anwendungen brauchbar ist, sind bereits die verschiedensten Verfahren beschrieben worden. In der GB-PS 1 589 924 ist die Herstellung von HFA 134a durch die Gasphasenfluorierung von 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan (HCFC 133a) beschrieben, welches selbst durch Fluorierung von Trichloroethylen erhalten werden kann, wie es in der GB-PS 1 307 224 beschrieben ist. Unglücklicherweise ist die in der Praxis erhaltene Ausbeute an HFA 134a wesentlich kleiner als die berechnete Gleichgewichtsausbeute. Die Bildung von HFA 134a als untergeordnetes Produkt der Fluorierung von Trichloroethylen ist in der GB-PS 819 849 beschrieben, wobei das Hauptreaktionsprodukt HCFC 133a ist.
Es wurde nunmehr gefunden, daß eine nachstehend beschriebene modifizierte Reaktionsabfolge wesentlich verbesserte Ausbeuten an dem gewünschten Produkt ergibt.
Gegenstand der Erfindung ist also ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, welches die folgenden Stufen aufweist:
(A) Inberührungbringen eines Gemisches aus 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan und Fluorwasserstoff mit einem Fluorierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 450ºC in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und Chlorwasserstoff zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthält,
(B) Einleiten des gesamten Produkts der Stufe (A) zusammen mit Trichloroethylen in eine zweite Reaktionszone, die einen Fluorierungskatalysator mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC, jedoch unterhalb der Temperatur in der Stufe (A) enthält, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan, 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, Chlorwasserstoff und Trichloroethylen enthält,
(C) Behandeln des Produkts der Stufe (B), um 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan, nicht umgesetztem Fluorwasserstoff und Trichloroethylen abzutrennen,
(D) Einleiten des in der Stufe (C) erhaltenen 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan-Gemischs zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe (A)), und
(E) Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluoroethan aus dem 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und Chlorwasserstoff, die in der Stufe (C) abgetrennt worden sind.
Der in den Stufen A und B des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendete Fluorierungskatalysator kann gegebenenfalls auf einem Träger aufgebracht sein. Alle imstand der Technik beschriebenen Fluorierungskatalysatoren können verwendet werden, wie z. B. verschiedene anorganische Verbindungen, z. B. Oxide, Halogenide und Oxyhalogenide von Metallen wie Aluminium, Kobalt, Mangan, Eisen, und insbesondere Chrom. Geeignete chromhaltige Katalysatoren sind die Oxide, Hydroxide, Oxyhalogenide, Halogenide, Salze von anorganischen Säuren, basisches Chromfluorid und die Katalysatoren, die in der GB-PS 1 307 224 beschrieben sind. Bevorzugte Katalysatoren sind Chromoxid und Chromoxid mit Zink oder Nickelpromotoren. Solche Katalysatoren können eine Präfluorierungsbehandlung erhalten, indem Fluorwasserstoff mit oder ohne verdünnenden Stickstoff bei 240 bis 450ºC über den Katalysator geleitet wird, um diesen vor der Verwendung zu konditionieren.
Die Katalysatoren können in Pellets gepreßt und in einem Festbett verwendet werden. Alternativ können Katalysatoren einer entsprechenden Teilchengröße auch in einem sich bewegenden Bett, wie z. B. einem Wirbelbett, verwendet werden.
In der Stufe A des erfindungsgemäßen Verfahrens können die verschiedensten Mengen Fluorwasserstoff verwendet werden, und zwar von weit unterhalb der stöchiometrischen Menge bis weit überhalb dieser Menge. Typische Mengen sind z. B. 1 bis 10 mol und vorzugsweise 2 bis 6 mol Fluorwasserstoff je mol 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan. Infolgedessen wird das Produkt dieser Reaktion üblicherweise nicht umgesetzten Fluorwasserstoff neben 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, Chlorwasserstoff und Nebenprodukten enthalten. Bevorzugte Reaktionstemperaturen für diese Stufe des Verfahrens liegen im Bereich von 285 bis 385ºC, insbesondere 300 bis 385ºC und ganz besonders 325 bis 385ºC, wobei die Kontaktzeiten 1 bis 100 und vorzugsweise 5 bis 30 s und der Druck 5 bis 20 bar betragen.
In der Stufe B werden typischerweise 10 bis 100 mol, vorzugsweise 15 bis 60 mol, Fluorwasserstoff je mol Trichloroethylen verwendet. Auch das Reaktionsprodukt dieser Stufe wird normalerweise nicht umgesetzten Fluorwasserstoff und möglicherweise auch geringe Mengen an nicht umgesetztem Trichloroethylen enthalten. Kontaktzeiten bis zu 100 s, vorzugsweise 5 bis 30 s können typischerweise bei 220 bis 350ºC und 5 bis 20 bar Druck verwendet werden.
Die Stufen A und B des Verfahrens und üblicherweise auch die letzte Stufe C werden gewöhnlich unter dem gleichen Druck ausgeführt, der beispielsweise 1 bis 30 bar betragen kann.
Der Arbeitsdruck für das erfindungsgemäße Verfahren hängt somit üblicherweise von dem angewendeten Produktaufarbeitungsschema ab, liegt aber üblicherweise im Bereich von 1 bis 30 bar.
Die Reaktions- und Abtrennstufen, aus denen das erfindungsgemäße Verfahren besteht, können unter Verwendung herkömmlicher Einrichtungen und Techniken ausgeführt werden. So kann beispielsweise in der Stufe E die Abtrennung des 1,1,1,2-Tetrafluoroethans dadurch ausgeführt werden, daß man das gasformige Tetrafluorethan mit Wasser und einer wässengen Natriumhydroxidlösung wäscht und anschließend das Tetrafluorethan trocknet und kondensiert.
Es wird bevorzugt, daß das erf indungsgemäße Verfahren kontinuierlich ausgeführt wird. Jedoch erfolgt üblicherweise eine Katalysatordeaktivierung, die eine diskontinuierliche Durchführung des Verfahrens erfordert, um eine Katalysatorregenerierung oder -reaktivierung zu ermöglichen, die üblicherweise dadurch ausgeführt wird, daß man Luft oder ein Gemisch aus Luft und einem inerten Gas, wie z. B. Stickstoff, bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 500ºC über den Katalysator führt. Ein bevorzugtes Katalysatorreaktivierungsverfahren besteht darin, daß man den Katalysator in einem Gemisch aus Luft und Fluorwasserstoff erhitzt, wobei man den erhaltenen heißen Fluorwasserstoff direkt in der Stufe A (oder Stufe B) des erfindungsgemäßen Verfahrens verwenden kann. Die Häufigkeit der Katalysatorregenerierung kann verringert werden, wenn in der Stufe A und in der Stufe B des Verfahrens dem Reaktionsgemisch Luft zugesetzt wird.
Ein besonders nützliches Merkmal der Erfindung besteht darin, daß die exotherme Umwandlung von Trichloroethylen in 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan in der Stufe B in einem billigen adiabatischen Reaktor ausgeführt werden kann, woraus sich beträchtliche Kostenvorteile gegenüber Reaktorsystemen ergeben, die gekühlte Innenflächen verwenden. Gegebenenfalls kann die Stufe A ebenfalls in einem adiabatischen Reaktor ausgeführt werden.
Wie oben festgestellt ist die in der Stufe B des Verfahrens verwendete Temperatur niedriger als die in der Stufe A des Verfahrens verwendete. Der Kreislaufstrom aus der Stufe A kann ein Kühlen auf die oder unter die in der Stufe B verwendete Temperatur nötig haben. Eine nützliche Technik besteht darin, die Trichloroethylen-Beschickung zur Stufe B mit dem Kreislaufstrom vor dem Reaktor der Stufe B zu mischen. Auf diese Weise wird der Kreislaufstrom durch das Trichloroethylen abgekühlt, während gleichzeitig das Trichloroethylen erhitzt wird, wodurch der Bedarf für eine äußere Erhitzung verringert wird.
Die Abtrennung des 1,1,1,2-Tetrafluoroethans und des Chlorwasserstoffs aus dem Produktstrom in der Stufe C des Verfahrens kann durch eine Destillationstechnik erfolgen. Die Abtrennung von Chlorwasserstoff aus dem Produktstrom ist erwünscht, da die Anwesenheit von Chlorwasserstoff im Kreislaufstrom (Stufe D) den Grad der Umwandlung von 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan in 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, der in der Stufe A erreicht worden ist, verringern würde. Aus diesem Grund wird es bevorzugt, den Chlorwasserstoff soweit zu entfernen, wie es aus praktischen Gesichtspunkten vernünftig ist.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist insofern von Vorteil, als das aus der Stufe B des Verfahrens äbgetrennte HFA 134a nur eine kleine Menge von beispielweise 10 bis 40 ppm der toxischen Verunreinigung 1-Chloro-2,2-difluoroethylen, das üblicherweise mit 1122 bezeichnet wird, enthält, und zwar im Gegensatz zu der Menge von beispielweise 200 bis 1000 ppm, die in dem in der Stufe A des Verfahrens gebildeten HFA 134a enthalten ist. Das bei der Aufarbeitung des Produktstroms aus der Stufe B (einschließlich der Trennung der Stufe C) verwendete Verfahren umfaßt üblicherweise ein oder mehrere Vorkehrungen zur Entfernung des 1122, welches aufgrund seines ähnlichen Siedepunkts wie HFA 134a die Neigung besitzt, während der Aufarbeitungsvorgänge bei dem HFA 134a zu bleiben.
Zumindest ein Teil des 1122 kann aus dem Produktstrom vor der Trennungsstufe C dadurch entfernt werden, daß man den Produktstrom aus der Stufe B zusammen mit Fluorwasserstoff (welcher bereits im Produktstrom enthalten ist) bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 25000 über einen Fluorierungskatalysator, wie z. B. Chromoxid, führt. Jedes nach der Stufe C im HFA 134a enthaltene 1122 kann durch azeotrope Destillation oder extraktive Destillation und/oder durch Kontaktieren des HFA 134a mit einem Zeolitmolekularsieb entfernt werden.
Die Erfindung wird durch das folgende Beispiel näher erläutert.

Beispiel 1

Zum Zwecke des Vergleichs mit dem erfindungsgmäßen Verfahren wurde 1,1,1,2-Tetrafluoroethan in einem Zweireaktorsystem hergestellt, das einen ersten Reaktor für die Umwandlung von Trichloroethylen in 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan und einen zweiten Reaktor für die Umwandlung des 1,1,1-Trifluoro-2- chloroethans in 1,1,1,2-Tetrafluoroethan (d. i. die Umkehr der Reaktorabfolge gemäß der vorliegenden Erfindung) aufwies. Das Trichloroethylen und der Fluorwasserstoff wurden in den ersten mit niedriger Temperatur (273ºC) und mit 13,5 bar arbeitenden Reaktor, eingeführt, um das Trichloroethylen selektiv in 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan (133a) umzuwandeln. Die Produkte aus dem Reaktor 1 wurden dann in einen zweiten, mit höherer Temperatur (366ºC) und 13,5 bar arbeitenden Reaktor geleitet, wo das in der Stufe 1 gebildete 133a teilweise in HFA 134a umgewandelt wurde. 133a wurde der Beschickung zum ersten Reaktor zusammen mit Fluorwasserstoff und Trichloroethylen zugesetzt, um eine typische Beschickung zu simulieren, die einen Rückführstrom aus 133a, HF und einer kleinen Menge Trichloroethylen aus dem zweiten Reaktor umfaßt. Unter Verwendung eines Molverhältnisses HF: organische Stoffe von 3,5:1 bei der ersten Stufe und einem Gehalt an 15 Mol% in der organischen 133a-Beschickung, so daß eine Kontaktzeit von 13,5 s in jedem Reaktor erzielt wurde, wurden die Reaktionsleistungen der beiden Reaktorsysteme gemessen. Die erhaltenen Werte sind in Tabelle 1 angegeben.
Um die Erfindung zu demonstrieren, wurde die obige Reihenfolge der Reaktoren umgekehrt. In diesem Schema wurden die gleichen Trichloroethylen- und HF-Beschickungsgeschwindigkeiten mit den gleichen 133a- und HF-Zugaben verwendet, um die obige Rücklaufbeschickung und Rücklaufraten zu simulieren, wobei jedoch das Trichloroethylen in das Reaktorschema zwischen den beiden Reaktoren eingeführt wurde. Die Reaktortemperaturen wurden ebenfalls umgekehrt, so daß der erste Reaktor mit der höheren Reaktionstemperatur (366ºC) für die HFA 134a-Produktion betrieben wurde. Die Resultate sind in Tabelle 1 gezeigt.
Es wurde somit festgestellt, daß das erfindungsgemäße Verfahren hinsichtlich der Umwandlung in HFA 134a wie auch hinsichtlich einer Erhöhung der Reaktionsselektivität beträchtliche Vorteile ergibt. Darüberhinaus besitzt das erfindungsgemäße Verfahren auch den Vorteil einer beträchtlichen Verringerung der Menge der toxischen ungesättigten Verunreinigung 1-Chloro-2,2-difluoroethylen im HFA 134a-Produkt von 933 ppm im Vergleichsverfahren auf 16 ppm beim erfindungsgemäßen Verfahren. TABELLE 1 Reaktor Nr. 1 Reaktor Nr. 2 Trichloro-ethylen-Umwandlung Ausbeute vom Trichlorethylen Nebenprodukte Selekti-vität auf Gehalt and CHCl=CF&sub2; im organischen Produkt Vergleich (normale Anordnung der Reak-toren) 273ºC Erfindung (umge-kehrte Anordung der Reak-toren) 360ºC

Beispiel 2

Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein Reaktor mit einem Chromoxid-Katalysator beschickt und dazu verwendet, Trichloroethylen mit Fluorwasserstoff bei 250ºC und atmospärischem Druck unter Einhaltung einer Kontaktzeit von 10 s umzusetzen. Die beobachtete Umwandlung und die beobachteten Selektivitäten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Zum Zwecke eines weiteren Vergleichs wurde ein zweiter Reaktor mit einem Chormoxid-Katalysator beschickt, und der Produktstrom aus dem ersten Reaktor (oben) wurde durch den zweiten Reaktor bei einer Temperatur von 360ºC und bei atmosphärischem Druck unter Einhaltung einer Kontaktzeit von 1 s hindurchgeführt. Unter Verwendung eines Molverhältnisses HF: organische Stoffe von 3,5:1 und eines Trichloroethylen-Gehalts von 15 Mol% in der organischen Beschickung wurden die Reaktionsausbeuten gemessen. Die Umwandlung und die Selektivitäten sind in Tabelle 2 gezeigt.
Um die Erfindung zu demonstrieren, wurde die Anordnung der beiden Reaktoren umgekehrt, und das Trichloroethylen wurde dem Produktstrom zwischen den Reaktoren zugeführt. Die Umwandlungen und Selektivitäten sind in Tabelle 2 gezeigt. TABELLE 2 Reaktor Nr. 1 Reaktor Nr. 2 Trichloroethy-len-Umwandlung Ausbeute vom Trichlorethylen Nebenprodukte Selekti-vität auf Gehalt and CHCl=CF&sub2; im organischen Produkt Vergleich (nur ein Reaktor) 250 ºC Vergleich (normale Anordnung der Reak-toren) 250ºC Erfindung (umge-kehrte Anordung der Reak-toren) 360ºC

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,2-Tetrafluoroethan, welches die folgenden Stufen aufweist:

(A) Inberührungbringen eines Gemischs aus 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan und Fluorwasserstoff mit einem Fluorierungskatalysator bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 450ºC in einer ersten Reaktionszone, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und Chlorwasserstoff zusammen mit nicht umgesetzten Ausgangsmaterialien enthält,

(B) Einleiten des gesamten Produkts der Stufe (A) zusammen mit Trichloroethylen in eine zweite Reaktionszone, die einen Fluorierungskatalysator mit einer Temperatur im Bereich von 200 bis 400ºC, jedoch unterhalb der Temperatur in der Stufe (A) enthält, um ein Produkt zu bilden, das 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan, Chlorwasserstoff und nicht umgesetztes Trichloroethylen enthält,

(C) Behandeln des Produkts der Stufe (B), um 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und Chlorwasserstoff von 1,1,1l-Trifluoro-2-chloroethan, nicht umgesetztem Fluorwasserstoff und Trichloroethylen abzutrennen,

(D) Einleiten des in der Stufe (C) erhaltenen 1,1,1-Trifluoro-2-chloroethan-Gemischs zusammen mit Fluorwasserstoff in die erste Reaktionszone (Stufe (A)) und

(E) Gewinnung von 1,1,1,2-Tetrafluoroethan aus dem 1,1,1,2-Tetrafluoroethan und Ohlorwasserstoff, die in der Stufe (C) abgetrennt worden sind.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei welchem in der Stufe (A) 2 bis 6 mol Fluorwasserstoff je mol 1,1,1-Trifluoro-2- chloroethan in die erste Reaktionszone eingeführt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei welchem die Temperatur in der ersten Reaktionszone in der Stufe (A) im Bereich von 300 bis 385ºC liegt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, bei welchem in der Stufe (B) 15 bis 60 mol Fluorwasserstoff je mol Trichloroethylen in die zweite Reaktionszone eingeführt werden.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei welchem in der Stufe (B) die Temperatur in der zweiten Reaktionszone im Bereich von 220 bis 350ºC liegt.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die Kontaktzeit in der Stufe (A) und in der Stufe (B) 5 bis 30 s beträgt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchen die Reaktionen in der Stufe (A) und in der Stufe (B) bei einem Druck im Bereich von 5 bis 20 bar ausgeführt werden.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, welches kontinuierlich durchgeführt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchem die erste und die zweite Reaktionszone durch adiabatische Reaktoren gebildet werden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei welchen das in der Stufe (B) zusammen mit dem Produktstrom aus der Stufe (A) in die zweite Reaktionszone eingeführte Trichloroethylen vor der zweiten Reaktionszone dem Produktstrom aus der Stufe (A) zugesetzt wird, um das Trichloroethylen zu erhitzen und den Produktstrom abzukühlen.