DE69114121T2 - Vorrichtung und verfahren für die gaschromatographie. - Google Patents

Description

• Gaschromatographie ist eine weitverbreitete Technik für die Trennung und die Analyse komplexer Mischungen flüchtiger organischer und anorganischer Verbindungen. Die Mischung wird in ihre Bestandteile durch Eluieren derselben mit Hilfe eines sich bewegenden Gases aus einer Säule, die ein Sorptionsmittel hat, getrennt.
• Gaschromatographieverfahren können in zwei Hauptklassen unterteilt werden: Gas-Flüssigkeitschromatographie und Gas-Feststoffchromatographie. Gas-Flüssigkeitschromatographie ist gegenwärtig der am weitestgehenden verwendete Typ und umfaßt ein nichtflüchtiges flüssiges Sorptionsmittel, das als dünne Schicht auf einer inerten Trägerstruktur, im allgemeinen einem Kapillarrohr, aufgebracht ist. Die Trägergas genannte sich bewegende Gasphase fließt durch die chromatographische Säule. Das Analyt trennt oder teilt sich selbst zwischen der sich bewegenden Gasphase und dem Sorptionsmittel und bewegt sich durch die Säule mit einer Geschwindigkeit, die von dem Trennungskoeffizienten oder der Löslichkeit der Bestandteile des Analyts abhängig ist. Es werden verschiedene Typen von Säulen verwendet, wie beispielsweise röhrenförmige Glas- oder Kapillarröhren aus rostfreiem Stahl. Bei Gebrauch wird das Analyt am Eintrittsende der Säule innerhalb des sich bewegenden Trägergasstroms eingeleitet. Die Bestandteile, aus denen die Probe besteht, werden entlang der Säule getrennt und entweichen aus dem Austrittsende der Säule in Intervallen und in Konzentrationen, die charakteristisch für die Eigenschaften der Bestandteile des Analyts sind. Ein Detektor, beispielsweise ein Wärmeleitfähigkeitsdetektor oder ein Flammenionisationsdetektor (FID), am Austrittsende der Säule spricht auf das Vorhandensein von Bestandteilen des Analyts an. Nach Verbrennung des eluierten Materials in dem FID werden mit Ladung behaftete Gattungen in der Flamme gebildet. Das Flammenverhalten wird durch einen kompensierten Ionendetektor überwacht, welcher zusammen mit dazugehöriger Elektronik eine Schreibspur des Detektorausgangs erzeugt. Die Schreibspur für eine komplexe Mischung enthält zahlreiche Zacken unterschiedlicher Intensität. Da nun die einzelnen Bestandteile des Analyts Zacken zu chrakteristischen Zeiten erzeugen, deren Größe eine Funktion ihrer Konzentration ist, gewinnt man viel an Informationen durch eine Auswertung des Chromatogramms.
• Gaschromatographiesysteme des vorstehend beschriebenen Typs sind heutzutage in der Anwendung weitverbreitet. Obwohl die gegenwärtigen Systeme für ein ausgezeichnetes Leistungsverhalten und eine ausgezeichnete Nützlichkeit sorgen, trachtet diese Erfindung danach, die Nützlichkeit der Verfahrensweise zu optimieren und weiter zu steigern.
• Die gegenwärtigen Gaschromatographie-Geräte und -Techniken erfordern oft bedeutende Analysezeiten, die notwendig sind, um die Analyse einer einzigen Probe fertigzustellen. Solche Zeitfaktoren sind die Folge mehrerer Faktoren. Die Verwendung langer Säulen (d.h. größer als 10 m) erhöht die Zeit, die notwendig ist, damit interessierende Materialien die gesamte Säule durchwandern. Große Säulenlängen sind traditionellerweise notwendig, da ja die Probe am Eintrittsende der Säule nicht als hochkonzentrierter Materialpfropfen geliefert werden kann, sondern vielmehr über einen nennenswerten Zeitraum eingeleitet wird. Um für eine akzeptable Definition in der getrennten Mischung zu sorgen, wenn die Probe nicht als dichter Pfropfen eingeleitet werden kann, ist es notwendig, daß das Analyt bedeutende Entfernungen entlang der Trennsäule durchwandern kann, um ein Verschmieren des Ausgangs zu vermeiden, welcher durch Differenzen in der Zeit verursacht wird, in der Teile des Analyts in die Säule eingeleitet werden. Zusätzlich wird für manche Analyte der Prozeß der vollständigen Trennung nennenswert durch das Vorhandensein von Bestandteilen mit verhältnismäßig hohem Siedepunkt erhöht, welche sehr langsam entlang der Trennsäule wandern. Obwohl man alle bedeutenden gewünschten Informationen aus der Prozedur innerhalb eines verhältnismäßig kurzen Zeitraums erhalten könnte, wenn die interessierenden Spitzenwerte in dem Chromatogramm erzeugt sind, ist es notwendig, zu warten, bis diese Bestandteile mit höherem Siedepunkt aus der Säule eluiert sind, bevor die nächste Probe eingeleitet werden kann.
• Eine weitere zeitliche Zwangsbeschränkung bei den traditionellen Gaschromatographieverfahren ist der Rückspülprozeß. Im Anschluß an die Trennung ist es gewöhnlich notwendig, die Säule dadurch rückzuspülen, daß für einen Flüssigkeitsstrom gesorgt wird, welcher in einer Richtung entgegengesetzt zu der wandert, in der sich das Analyt während der Trennung bewegt. Dieser Prozeß reinigt die Säule von irgendwelchen Bestandteilen des Analyts, welche zurückbleiben könnten und ermöglicht es, daß die Säule für eine größere Anzahl von Zyklen verwendet wird. Da nun die Zeit für das Rückspülen, die notwendig ist, um die Säule durchzuspülen, eine Funktion des Quadrats ihrer Länge ist, erfordern Gaschromatographiesysteme mit langer Säule eine bedeutende Zeit, in welcher ein Gaschromatographieversuch auszuführen ist.
• Die vorstehend erwähnte zeitliche Zwangseinschränkung bei der Durchführung der Gaschromatographie unter Verwendung traditioneller Systeme kann die Nützlichkeit bei solchen Anwendungen begrenzen, wie Verfahren zur Prozeßsteuerung oder der Gewinnung großer Probendatenmengen, um für die statistische Prozeß-Qualitätssicherung zu sorgen.
• ANALYTICAL CHEMISTRY, Band 60, Nr. 18, 15. September 1988, CO- LUMBUS US, Seite 1994 - 1996: LANNING u.a.: "Elektrisch beheiztes Kühlfallen-Einlaßsystem für rechnergesteuerte Hochgeschwindigkeits-Gaschromatographie" offenbart ein Gaschromatographiesystem mit:
• - einer Quelle einer Probe;
• - einer Quelle für ein Trägergas;
• - einer thermischen Sammelkammer zum Sammeln einer Probe, die Einrichtungen zum Kühlen der Kammer aufweist;
• - einer Chromatographie-Trennsäule, die eine Länge gleich oder weniger 10 m hat;
• - einer ersten Leitungseinrichtung, um die Probe und das Trägergas von den Quellen durch die thermische Sammelkammer und danach zur Säule zu leiten;
• - einem Heizkreis, um die durch die thermische Sammelkammer führende erste Leitungseinrichtung schnell zu erhitzen, um die Probe zu verdampfen; und
• - einem Detektor, um das Vorkommen von Bestandteilen der Probe zu erfassen, die aus der Säule eluiert werden.
• Dieser Artikel in ANALYTICAL CHEMISTRY offenbart auch ein Verfahren für die Durchführung einer Gaschromatographieuntersuchung mit folgenden Schritten:
• - Vorsehen einer Quelle für eine Probe und einer Quelle für ein Trägergas;
• - Vorsehen einer thermischen Sammelkammer, die Einrichtungen zum Akühlen und Sammeln einer Probe sowie zum Erhitzen der Probe aufweist, um sie zu verdampfen;
• - Vorsehen einer Gaschromatographie-Trennsäule;
• - Vorsehen einer Leitungseinrichtung, um die Quellen, die Kammer und die Säule miteinander zu verbinden;
• - Vorsehen eines Detektors, um das Vorkommen von Bestandteilen der Probe zu erfassen, wenn sie aus der Säule eluiert werden;
• - Einleiten der Probe in die Kammer, wobei die Kammer gekühlt ist, um die Probe zu sammeln; und
• - Verdampfen der Probe und Einleiten der Probe in die Säule.
• Das Gaschromatographiesystem der vorliegenden Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß es, bezogen auf das System in ANALYTI- CAL CHEMISTRY weiterhin aufweist:
• - eine Vakuumpumpe;
• - eine zweite Leitungseinrichtung, um die Pumpe an einem Punkt zwischen der Kammer und den Quellen mit der ersten Leitungseinrichtung zu verbinden;
• - eine erste Ventileinrichtung, um das durch die zweite Leitungseinrichtung strömende Fluid zu steuern; und
• - eine Steuerungseinrichtung, die dazu ausgestaltet ist, um die erste Ventileinrichtung bei einem Anfangsströmungszustand zu schließen, damit die Probe und das Trägergas durch die erste Leitungseinrichtung und in das Eintrittsende der Säule strömen zu können, um darin aufgetrennt zu werden, und um die erste Ventileinrichtung bei einem Rückschlag- bzw. Rücklaufzustand zu öffnen, damit Bestandteile der Probe, die nicht aus der Säule eluiert wurden, wieder in die Kammer zurückgeführt werden können, um sie zu sammeln und wieder in die Säule einzuleiten.
• Vorteilhafterweise umfaßt das Gaschromatographiesystem dieser Erfindung weiterhin:
• - eine dritte Leitungseinrichtung, um die Pumpe an einem Punkt zwischen der Kammer und der Säule mit der ersten Leitungseinrichtung zu verbinden; und
• - eine zweite Ventileinrichtung, um das durch die dritte Leitungseinrichtung strömende Fluid zu steuern; und
• wobei die Steuereinrichtung dazu ausgestaltet ist, um bei einem Anfangsströmungszustand auch die zweite Ventileinrichtung zu schließen, und um bei einem Rückschlagzustand die zweite Ventileinrichtung zu öffnen, damit das Fluid in einer entgegengesetzten Richtung durch die Säule strömen kann, um durch die Säule zurückzuströmen.
• Bezogen auf das in dem Artikel in ANALYTICAL CHEMISTRY offenbarte Verfahren ist das Verfahren der vorliegenden Erfindung dadurch gekennzeichnet, daß die Probe Bestandteile, die während oder vor einem Auftrenn-Schwellenwertzeitpunkt aus der Säule eluiert werden, und Bestandteile enthält, die nach dem Schwellenwertzeitpunkt eluieren werden würden, und daß das Verfahren weiterhin folgende Schritte umfaßt:
• - Vorsehen einer Vakuumpumpe, die an einem Punkt zwischen den Quellen und der thermischen Sammelkammer mit der Leitungseinrichtung verbunden ist;
• - Bewirken, daß die Vakuumpumpe zum Schwellenwertzeitpunkt die eingeleitete Probe und das Trägergas aus der Säule absaugt, wodurch bewirkt wird, daß die Bestandteile, die nach dem Schwellenwertzeitpunkt eluieren werden würden, in die Kammer gesogen werden; und
• - Abkühlen der Kammer, so daß die Bestandteile, die nach dem Schwellenwertzeitpunkt eluieren werden würden, wieder in der Kammer gesammelt werden.
• Das Gaschromatographiesystem und das Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielen eine Verminderung bei der Zeit, die notwendig ist, um eine Gaschromatographie-Auswertung durchzuführen. Diese Verbesserungen bei der Auswertungszeit sind einer Anzahl von Faktoren zuzuschreiben. Erstens benutzt der Gaschromatograph entsprechend der vorliegenden Erfindung eine Säule von verhältnismäßig geringer Länge, d.h. von weniger als 10 m und vorzugsweise von ungefähr 2 m. Zusätzlich wird eine Kälte-Sammelkammer verwendet, welche bewirkt, daß die Probe in fester Phase aufgefangen und dann unter Verwendung eines neuartigen Schnellheizkreises verdampft wird, was es ermöglicht, daß die Probe in das Einlaßende der Säule als schmaler Pfropfen hoher Dichte eingespritzt werden kann. Dieser konzentrierte Probepfropfen sorgt für eine akzeptable Auflösung trotz Verwendung einer kurzen Säule.
• Diese Erfindung reduziert weiterhin die Analyse zeit durch Einsatz eines Rückspülsystems, bei welchem eine Vakuumpumpe benutzt wird, um die Strömungsrichtung der Flüssigkeit durch die Säule umzukehren, nachdem die Bestandteile mit hohem Siedepunkt (bezogen auf die anderen Bestandteile) der Mischung, welche von Interesse sind, aus der Säule eluiert worden sind. Dementsprechend können Materialien mit hohem Siedepunkt, welche nicht über eine große Entfernung entlang der Säule gewandert sind, durch Rückspülen in einem verhältnismäßig kurzen Zeitraum abgelassen werden. Diese Rückspüloperation wird durch Verwendung einer Vakuumpumpe erreicht, welche die Flüssigkeit durch die Trennsäule in umgekehrter Richtung zieht, ohne, daß die Verwendung von Druckgasquellen erforderlich ist, um den Rückspülstrom zu treiben, welche notwendig sind, wenn lange Säulen verwendet werden.
• Ein weiteres Gebiet für die Optimierung der Gaschromatographie- Auswertung, für das durch diese Erfindung gesorgt wird, betrifft die Tatsache, daß manche Proben Chromatogramme erzeugen, welche eine verbreiterte Zacke hoher Intensität erzeugen, die einen langen "Schweif" hat, der generell durch ein Lösungsmittel in der Mischung verursacht und folglich als "Lösungsmittel-Zacke" bezeichnet wird. Verunreinigungssubstanzen, welche entlang der Lösungsmittel-Zacke oder entlang des Lösungsmittel-Zacken-- Schweifes eluieren könnten, können infolge der verhältnismäßig kurzen Zeitdauer und des kleinen Betrages im Vergleich zu dem der Lösungsmittel-Zacke vollkommen verwischt werden. Dementsprechend können wichtige Daten verwischt werden.
• Es sind gegenwärtig Systeme bekannt, um das Problem der Datenverwischung zu vermeiden, das durch das vorstehend erwähnte Vorhandensein von Lösungsmitteln verursacht wird. Zum Beispiel sind sogenannte kernschneidende Verfahren unter Verwendung mehrerer Säulen verwendet worden. Diese Verfahrensweisen komplizieren jedoch die benötigte Gaschromatographie-Ausrüstung, erfordern mehr Steuerungseingaben und erhöhen in nennenswerter Weise die Zeit, die notwendig ist, um die Auswertung abzuschließen.
• In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung wird für ein Gaschromatographiesystem mit Mitteln zum Steuern der Strömungsrichtung durch das System gesorgt, welche gestatten, daß die Strömungsrichtung durch die Säule gerade an dem Punkt umgekehrt wird, an dem die Lösungsmittelbestandteile hoher Konzentration eluiert worden sind, aber bevor interessierende Bestandteile, die der Lösungsmittel-Zacke folgen, aus der Säule eluiert sind. Diese interessierenden Bestandteile werden durch die Säule in umgekehrter Richtung und in die Kältesammeleinrichtung hinein zurückgeleitet, wo sie durch Kühlen erneut konzentriert und anschließend schnell erhitzt und erneut in die Säule eingespritzt werden. Da nun diese Materialien zumindest von einigem Material hoher Konzentration frei sind, welches die Lösungsmittel-Zacke verursachen, wird das Vorhandensein anderer interessierender Bestandteile nach einem zweiten Trennprozeß schneller festgestellt. Dieses Verfahren der Strömungsumkehr und Neuerfassung der Probe (im Nachstehenden als "Rückspül- und Neuerfassungs"-Modus bezeichnet), um nennenswerte Lösungsmittelmengen zu entfernen, kann zahlreiche Male wiederholt werden, um für ein nahezu vollständiges Entfernen der Lösungsmaterialien oder von Materialien, die Zacken mit hohem Betrag und langer Dauer schaffen, zu sorgen.
• Zusätzliche positive Merkmale und Vorteile werden für jene, die mit der Technik, auf welche sich diese Erfindung bezieht, vertraut sind, aus der anschließenden Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen und den beigefügten Ansprüchen offensichtlich, wenn sie in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen gesehen werden.
• Fig. 1 ist eine bildliche Darstellung eines Gaschromatographiesystems entsprechend dieser Erfindung.
• Fig. 2(a) bis 2(c) sind eine Reihe von Chromatogrammen, welche in Fig. 2(a) ein komplettes Chromatogramm eines Materials ohne Strömungsrichtungsumkehr, in Fig. 2(b) ein Chromatogramm, nachdem ein Rückspülmodus initialisiert worden ist und in Fig. 2(c) ein Chromatogramm für das Wiedereinspritzen des Restes zeigen, nachdem er in einer Kühlkonzentrationsfalle erfaßt worden ist.
• Fig. 3 zeigt die Beziehung zwischen verschiedenen Lösungsmitteltypen, die die Proben-Aufarbeitungseffektivität in Abhängigkeit von verschiedenen Rückspülzeiten zeigt.
• Fig. 4(a) bis 4(f) zeigen, in Fig. 4(a) bis 4(d) eine Reihe von Chromatogrammen, welche die Anfangs- und Neueinspritzungskennwerte für verschiedene Rückspülzeiten und in Fig. 4(e) ein Chromatogramm mit gedehntem Zeitmaßstab, das die Rückspülzeiten von Fig. 4(a) bis 4(d) veranschaulicht und in Fig. 4(f) ein vergrößertes und übereinandergelagertes Chromatogramm interessierender Zacken zeigt.
• Fig. 5(a) bis 5(c) zeigen in Fig. 5(a) ein komplettes Chromatogramm einer interessierenden Mischung, in Fig. 5(b) ein Teil- Chromatogramm eines Lösungsmittels und einer kleinen Menge einer interessierenden Verbindung und in Fig. 5(c) ein vergroßertes Teil-Chromatogramm für verschiedene Anzahlen an Rückspülzyklen.
• Fig. 6(a) bis 6(d) zeigen in Fig. 6(a) ein Teil-Chromatogramm einer interessierenden Mischung, in Fig. 6(b) ein vollständiges Chromatogramm der Mischung von Fig. 6(a), welches Zacken zeigt, die zu Bestandteilen mit höherem Siedepunkt gehören, in Fig. 6(c) das Chromatogramm der Testmischung mit initialisierter Rückspülung und in Fig. 6(d) eine Reihe von Chromatogrammen aufeinanderfolgender Proben mit Rückspüloperation.
• Fig. 7 ist ein elektrisches Schaltschema des Heizkreises mit kapazitiver Entladung entsprechend dieser Erfindung.
• Fig. 1 liefert eine bildliche Darstellung der grundlegenden Anordnung des Gaschromatographiesystems entsprechend dieser Erfindung, welches generell mit der Bezugszahl 10 bezeichnet wird. Wie in der Figur gezeigt, besteht dieses System aus einer Probendampf- und Trägergaszuführung 12, welche für ein Mittel zum Einleiten einer Analytprobe sorgt und auch als Zuführung für ein Trägergas, wie beispielsweise Stickstoff oder Wasserstoff oder Helium dient. Zuführung 12 steht in Flüssigkeitsverbindung mit einer länglichen Metall-Kapillarröhre 14, welche innerhalb einer Kühlkammer 16 angeordnet ist, die Gaseinlaß- und -auslaßanschlüsse 18 bzw. 20 hat. Die Gasanschlüsse 18 und 20 gestatten, daß ein kaltes Gas, wie beispielsweise Stickstoff, durch die Kühlkammer strömt, um ein extremes Kühlen der Metall-Kapillarröhre 14 und des Inhalts innerhalb des hohlen Kerns der Röhre zu verursachen. Kühlkammer 16 wird zum Kühlen der Kapillarröhre 14 für ein thermisches Konzentrieren benutzt, welches ein Prozeß ist, um kleine kompakte Analyt-Pfropfen für die Auswertung mittels Gaschromatographie zu erzeugen. Heizkreis 22 ist mit der Metall-Kapillarröhre 14 an den Anschlüssen 24 und 26 verbunden. Heizkreis 22 besteht vorzugsweise aus einer Stromeinspeisung mit kapazitiver Entladung (CD), welche gestattet, daß ein verhältnismäßig hoher Stromspitzenimpuls durch die Metall-Kapillarröhre 14 zwischen den Anschlüssen 24 und 26 gelangt, was ein extrem schnelles Erwärmen der Kapillarröhre verursacht. Es sind Temperatur-Anstiegsraten von 100,000 ºC/S durch einen solchen Heizkreis 22 erzeugt worden. Wie weiter beschrieben wird, bewirkt eine solche Erwärmung ein Verdampfen der Probe, um einen Analyt-"Pfropfen" für ein Einspritzen in die Chromatographiesäule 32 zu schaffen.
• Die Einzelheiten des Heizkreises 22 werden in Fig. 7 gezeigt. Jeder der LC-Kreise LC&sub1; - LC&sub8; besteht aus einem Paar Kondensatoren von ungefähr 1000 uF, die parallel angeordnet sind, wobei jedes Paar parallelgeschalteter Kondensatoren C&sub1; - C&sub2;mit einer Induktionsspule L von 107 MH in Reihe geschaltet ist. LC&sub1; bis LC&sub7; sind identisch mit LC&sub8;, welcher detailliert gezeigt wird. Eine Gleichspannung von ungefähr 10 - 100 Volt wird über die Lade- Eingangsanschlüsse A und B angelegt, um dadurch die Kondensatoren C&sub1; und C&sub2; in jeder LC-Schaltung LC&sub1; - LC&sub8; aufzuladen. Diode D&sub1; ist vorgesehen worden, um für einen Eingangsschutz für die Energieversorgung zu sorgen. Widerstand R&sub1; ist eingeschlossen worden, um mitzuhelfen, den Strom zu begrenzen, welcher aus der Energieversorgung entnommen wird, wenn die Versorgung anfänglich eingeschaltet wird und die LC-Schaltungen LC&sub1; - LC&sub8; aus einem vollkommen ungeladenen Zustand aufgeladen werden. Widerstand R&sub8; ist zwischen C&sub2; und der elektrischen Erde vorgesehen.
• Die Schaltung von Fig. 7 besitzt weiterhin einen Entladesteuerungs-Nebenschaltkreis 74, um in steuerbarer Weise ein Entladen jedes Kondensatorpaars innerhalb jeder LC-Schaltung LC&sub1; - LC&sub8; zu ermöglichen. Der Entlade-Steuerungskreis 74 besteht aus einem in der Mitte angezapften Transformator T&sub1; und drei SCR's S&sub1;, S&sub2; und S&sub3;. Eine bei 76 angelegte positive schaltbare Triggerspannung verursacht, daß jeder der SCR's S&sub1; - S&sub3; von einem normalerweise in Sperrichtung vorgespannten (d.h. offenem) Zustand in einen leitfähigen Zustand kommt, und ein Widerstand R&sub7; ist für die Überwachung der Entladespannung vorgesehen. Die Belastung, welche die Metall-Kapillarröhre 14 ist, ist an den Klemmen C und D angeschlossen.
• In Betrieb werden LC&sub1; - LC&sub8; durch die Spannung an den Auflade- Eingangsanschlüssen A und B aufgeladen und durch den normalerweise in Sperrichtung vorgespannten S&sub1; in aufgeladenem Zustand gehalten. Wenn ein hoher Stromimpuls an den Lastanschlüssen C und D benötigt wird, dann wird die positive Triggerspannung bei 76 angelegt (d.h. eingeschaltet), was bewirkt, daß die SCR's S&sub1;, S&sub2; und S&sub3; in Durchlaßrichtung vorgespannt werden. Dies ermöglicht es, daß sich die Kondensatorpaare innerhalb jeder LC-Schaltung LC&sub1; - LC&sub8; über ihre entsprechenden Induktionsspulen L&sub1; bis L&sub8; und über die Last, die an den Lastklemmen C und D angeschlossen ist, entladen. Während die Entladung stattfindet, kann durch den Transformator T&sub1; erzeugter Strom durch die in Durchlaßrichtung vorgespannten SCR's S&sub2; und S&sub3; und auch durch die Last fließen. Der Stromfluß durch die SCR's S&sub2; und S&sub3; stellt einen sehr kleinen "Dauer" -Strom dar, welcher durch die Kapillarröhre 14 selbst dann fließen kann, nachdem ein vollständiges Entladen der Kondensatoren innerhalb der LC-Schaltungen aufgetreten ist. Dies wird dadurch bewerkstelligt, daß einfach die Triggerspannung für einen kurzen Zeitraum ausgeschaltet gehalten wird, beispielsweise für 50 Millisekunden, nachdem ein vollständiges Entladen der Kondensatoren innerhalb der LC-Schaltungen aufgetreten ist. So kann durch Verwendung der bei 76 angelegten Triggerspannung ein Entladen der Kondensatoren C&sub1; und C&sub2; in den LC-Schaltungen und auch das Anlegen (und die Dauer des Anlegens) eines von dem Transformator T gelieferten kleinen Dauerstroms gesteuert werden. Die Induktionsspule L in jeder LC-Schaltung LC&sub1; - LC&sub8; dient einfach als Zeitsteuerungseinrichtung, um das Takten der Entladung der Kondensatoren innerhalb ihrer zugeordneten Kreise zu unterstützen.
• Widerstand R&sub7; wird, wie man einschätzen kann, dasselbe Potential wie dasjenige anzeigen, welches an die Auflade-Eingangsanschlüsse A und B angelegt wird. Dementsprechend kann er, wenn die Entladung auftritt, diese durch Überwachung der Potentialdifferenz über R&sub7; überwacht werden.
• Die Widerstände R&sub5; und R&sub6; sorgen für ein Mittel für das Einstellen des Dauerstroms. R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; werden benutzt, um den Strom zu steuern, der angelegt wird, um S&sub2;,S&sub3; bzw. S&sub1; zu triggern.
• In Übereinstimmung mit dem Hauptmerkmal dieser Erfindung gehört zu dem Gaschromatographiesystem 10 eine Vakuumpumpe 30 für die Zwecke der Steuerung der Richtung der Strömung von Flüssigkeit durch die Chromatographiesäule 32 und die Kapillarröhre 14. Über eine T-Verbindung 28 ist Vakuumpumpe 30 mit Kapillarröhre 14 zwischen Probendampfzuleitung 12 und Kühlkammer 16 über Leitung 34 verbunden. In ähnlicher Weise verbindet Leitung 36 Vakuumpumpe 30 mit Kapillarröhre 14 an einem Punkt zwischen Kühlkammer 16 und Säule 32. Ventilbaueinheiten 38 und 40 sind vorgesehen, um das Strömen von Flüssigkeit durch Leitung 34 bzw. 36 entweder zu stoppen oder zu ermöglichen. Die Ventilbaueinheiten 38 und 40 besitzen jeweils ein durch Magnetventil betätigtes pneumatisches Ventil, welches Steuersignale von Rechner 42 empfängt. Wenn es unter Spannung steht, dann öffnet sich das Magnetventil, damit eine Druckgasquelle (z.B. Luft) zu einem pneumatischen Mikrosteuerventil fließen kann. Die Erfinder haben erfolgreich für diese Anwendung ein durch Scientific Glass Engineering hergestelltes, als Modell Nr. A8683 bezeichnetes pneumatisches Ein- Aus-Mikroventil verwendet.
• Die schematisch in Fig. 1 gezeigte Säule 32 besteht aus einer verhältnismäßig kurzen Säule, welche bei bevorzugten Ausführungsformen dieser Erfindung eine Länge von ungefähr zwei Metern haben würde, aber in jedem Fall eine Länge, die kürzer als zehn Meter ist. Die Erfinder haben aus geschmolzenem Silikatglas hergestellte Säulen verwendet, die einen Innendurchmesser von 0,25 mm haben. Säule 32 ist im Innern einer (nicht gezeigten) Temperaturkammer angeordnet, so daß die Trenntemperatur genau gesteuert werden kann, da sie ja das Trennverhalten der Probe stark beeinflußt. Die Detektoreinheit 33 kann aus verschiedenen Typen eines Detektors 33 bestehen, jedoch wird ein Flammenionisationsdetektor (FID) bevorzugt. Fig. 1 veranschaulicht weiterhin die Verwendung eines Rechners 42, welcher die Funktion der Ventilbaueinheiten 38 und 40, des Heizkreises 22 steuert und den Ausgang aus Detektor 33 für die Analyse empfängt.
• Die grundlegende Funktion des Gaschromatographiesystems 10 beginnt, indem man anfänglich die Ventilbaueinheiten 38 und 40 in geschlossener Stellung hat. Ein Trägergas, beispielsweise Wasserstoff, wird zum Fließen durch Kapillarröhre 14 gebracht. Dieser Gasstrom gelangt durch die Metall-Kapillarröhre 14 und durch Säule 32 und Detektor 33. Die Probe in verdampfter Form wird in das Trägergas hineingemischt. Kühlkammer 16 wird gekühlt, indem man eine Kühlflüssigkeit durch Öffnungen 18 und 20 strömen läßt. Die Metall-Kapillarröhre 14 innerhalb von Kammer 16 wird typischerweise so gekühlt, daß für eine große Oberfläche gesorgt wird, die der kalten Umgebung in Kühlkammer 16 ausgesetzt ist. Das Analyt wird in dem Rohr 14 gefroren und haftet an den Innenflächen von Rohr 14. Eine solche Operation wird oft als "thermisches Konzentrieren" bezeichnet. Nach einem Probenerfassungsintervall von beispielsweise zwei Sekunden wird die Metall- Kapillarröhre 14 schnell durch einen Stromimpuls von dem Heizkreis 22 erwärmt, welcher eine kapazitive Entladungsenergie- Speicherschaltung für die Lieferung einer Niederspannungs-Stromimpulsspitze kurzer Dauer enthält. Die Spannungsspitze von Heizkreis 22 ist in der Lage, die Temperatur von Metall-Kapillarröhre 14 mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 100,000 ºC pro Sekunde zu erhöhen. Dieses Erwärmen führt zu einem schnellen Verdampfen der Probe, was einen Probendampfpfropfen schafft, welcher dann durch den Trägergasstrom so gelenkt wird, daß er in die Kapillarsäule 32 für eine gaschromatografische Trennung eingespritzt wird. Diese extrem hohe Erwärmungsrate von Kapillarröhre 14, die durch die Heizschaltung mit kapazitiver Entladung 22 geliefert wird, bewirkt, daß die Probe am Einlaßende von Säule 32 in der Form eines sehr schmalen Pfropfens eingespritzt wird, was die Auflösung des Ausgangssignals steigert. Für verhältnismäßig kleine Proben kann die Bandbreite der Einspritzung im Bereich 5 bis 10 ms liegen.
• Jetzt wird unter Bezugnahme auf Fig. 2 die Funktionsweise eines konventionellen Systems zusammen mit den funktionellen Möglichkeiten von Chromatographieeinrichtung 10 beschrieben und gezeigt, um eine der Betriebsformen dieser Erfindung zu veranschaulichen. Das in Fig. 2(a) gezeigte Chromatogramm ist ein Beispiel-Chromatogramm, das aus einer anfänglichen Einspritzung von 6,0 Nanolitern hochreinem Isooktan resultiert, das mit Zusätzen von Pentan (A), Hexan (B), Benzol (C), n-Oktan (D), p- Xylol (E), o-Xylol (F) und Nonan (G) versehen war, welche die durch den entsprechenden Kennbuchstaben gekennzeichneten Zacken erzeugen. Das Material wurde zuerst in der Kühlkammer 16 auf eine Temperatur von ungefähr -60 ºC kältekonzentriert. Die Schreibspuren für Fig. 2 stellen auch die Verwendung einer 4,0 m-Säule mit einer durchschnittlichen Trägergasströmungsgeschwindigkeit von ungefähr 70 cm/s unter Verwendung von H&sub2; dar. Wie in Fig. 2(a) gezeigt, zeigt sich eine sehr dominante Lösungsmittel-Zacke, die durch Bezugszahl 48 gekennzeichnet ist. Mehrere der mit Überschwingspitzen versehenen Verunreinigungs- Zacken, die durch die Buchstaben A bis G gekennzeichnet sind, werden am hinteren Ende oder der Neigung nach unten der Lösungsmittelzacke 48 beobachtet. Wie aus der folgenden Diskussion offensichtlich wird, ist Lösungsmittelzacke 48 anderen interessierenden Zacken überlagert und hat sie infolge ihrer verhältnismäßig kleinen Intensität und Dauer, vergleichen mit der Lösungsmittel-Zacke in starkem Maße verwischt.
• In Übereinstimmung mit einem Hauptgesichtspunkt dieser Erfindung ist eine Operation vorgesehen, die als "Rückspülen und Wiedererfassen" bezeichnet wird, und durch diese werden die nennenswert verwischten Zacken dadurch zurückgewonnen, daß man die Strömungsrichtung der Flüssigkeiten durch Säule 32 und Metall- Kapillarröhre 14 genau steuert. Durch Öffnen von Ventilbaueinheit 38 während Vakuumpumpe 30 arbeitet, kann ein Rückspülmodus initialisiert werden, nachdem die Probe in die Säule 32 eingespritzt ist, bei welchem die Richtung des Trägergasstroms durch Kapillarröhre 14, wie er durch die Kühlkammer 16 und Säule 32 gelangt, umgekehrt wird. Bei Chromatogramm 2(b) wird der Ausgang aus dem Detektor gezeigt, wenn die Strömungsrichtung 17,0 Sekunden nachdem die Probe in Säule 32 eingespritzt worden ist, umgekehrt wird. Das Detektorsignal fällt rasch in Richtung Null, wenn die Strömungsrichtung umgekehrt wird. Da nun die Zacken, welche bei Fig. 2(b) beobachtet werden, die als Zacken A, B, C und 48 gekennzeichnet sind, aus den Bestandteilen resultierten, welche aus der Säule eluiert worden sind, werden diese getrennten Elemente von den verbleibenden Bestandteilen entfernt, welche die in Fig. 2(a) gezeigten Zacken D, E, F, G erzeugen. Diese Materialien, welche nicht an dem Punkt 17,0 Sekunden aus der Säule eluiert sind, werden in umgekehrter Richtung durch die Säule und in die Kühlkammer 16 gezogen. An diesem Punkt strömt der durch Heizkreis 22 gelieferte Stromfluß nicht mehr, was es ermöglicht, daß Kapillarröhre 14 durch die kalte Flüssigkeit innerhalb der Kühlkammer 16 kryogen gekühlt werden kann.
• Da nun die Strömungsrichtung in einem umgekehrten Sinn von rechts nach links durch Kühlkammer 16 verläuft, werden die restlichen Bestandteile des Analyts zum Zweck eines Neukonzentrierens in Kühlkammer 16 erneut erfaßt. Im Anschluß an diese Strömungsumkehr über einen Zeitraum von beispielsweise fünf Sekunden kann Ventil 38 wieder geschlossen werden, wodurch eine normale Strömungsrichtung für das Trägergas von links nach rechts auftreten kann. Danach wird ein weiterer Stromimpuls durch Heizkreis 22 erzeugt, um die restlichen Bestandteile des Analyts erneut zu verdampfen. Da nun eine große Menge des Lösungsmittels aus der erfaßten Mischung beseitigt worden ist, treten interessierende Zacken auf, wie in Fig. 2(a) gezeigt, welche vorher nicht beobachtet wurden oder verwischt waren. Insbesondere werden die Zacken 50 und 52 in Fig. 2(c) offensichtlich, welche bei Fig. 2(a) weitgehend verborgen waren. Indem man Fig. 2(a) erneut inspiziert, kann das Vorhandensein der Zacken 50 und 52 bemerkt werden, obwohl sie weitgehend verwischt sind. Insbesondere tritt Zacke 50 als schmale Schulter bei der Lösungsmittelzacke auf und ist praktisch bei Fig. 2(a) nicht zu entdecken. Deshalb gestattet diese Betriebsform, daß Mischungsbestandteile, welche bei oder in der Nähe von Lösungsmittelzacken auftreten, in derselben Weise wertmäßig erfaßt werden, wie Bestandteile, welche dazu tendieren, in diskreter Weise zu eluieren.
• Obwohl die Rückspül- und Wiedererfassungsprozedur dieser Erfindung die Änderung in der Strömungsrichtung einschließt, beeinflußt sie die Analysezeit nicht nennenswert in nachteiliger Weise, wenn sie bei verhältnismäßig kurzen Säulen angewendet wird, beispielsweise bei Säulen von zwei Metern Länge.
• Fig. 3 stellt die Beziehung zwischen verschiedenen Lösungsmitteltypen, Nonan (A), o-Xylol (B), p-Xylol (C) und Oktan (D) eingeschlossen, die die Effektivität der Proben-Rückgewinnung in Abhängigkeit von verschiedenen Rückspülzeiten zeigt. Wie gezeigt wird, gewährleistet eine Rückspülzeit von fünf Sekunden einen außerordentlich hohen Proben-Rückgewinnungsprozentsatz für jeden der bewerteten Analyte. Tatsächlich ist bei einigen Materialien, wie beispielsweise Nonan (A), ein Rückspülzeit von nur zwei Sekunden ausreichend, um über 75 Prozent des Materials zu erfassen. Da nun für unter Vakuum betriebene Rückspülsysteme sich proportional zum Quadrat der Säulenlänge ändern, sorgt die Verwendung einer kurzen Säule entsprechend dieser Erfindung für einen bedeutsamen Nutzen.
• Die in Fig. 4 gezeigte Reihe von Chromatogrammen repräsentieren den Ausgang, der aus dem System 10 geliefert wird, in Übereinstimmung mit der Zeit, zu welcher das Rückspülen bei der Betriebsform Rückspülen und Wiedererfassen initialisiert wird. Die Schreibspuren von Fig. 4(a) - (d) veranschaulichen mehrere Lösungsmittel-Spül-, Rückspül- Wiedererfassungs- und Wiedereinspritzfolgen für Einspritzungen von 0,1 nl 20-prozentigem o-- Xylol in p-Xylol in HPCL-Qualität. Eine 2,0 m lange Säule wurde benutzt, um diese Figuren bei einer Trägergasgeschwindigkeit von 100 cm pro Sekunde zu erzeugen. Die Chromatogramme 4(a), (b), (c) und (d) gelten für Initialisierungszeiten der Rückspülung von 9,10 s, 9,30 s, 9,50 s bzw. 9,70 Sekunden nach Initialisieren der Einspritzung. Diese Zeiten für das Initialisieren des Rückspülens lassen sich leichter durch ihre Kennzeichnung durch die vertikalen Pfeile in dem Einsatz von Fig. 4(e) mit Zeitdehnung unterscheiden. Fig. 4(e) zeigt auch die o-Xylol-Zacke 54 an dem Lösungsmittelschweifin dem Fall, in dem es keine Rückspüloperation gibt. Für jede in Fig. 4(a) bis 4(d) gezeigte Rückspülzeit werden zwei Chromatogramme gezeigt. Das linke Chromatogramm wurde während des Lösungsmittelflusses erhalten, wie er durch FID 33 erkannt wurde. Die steile Hinterseitenkante der FID-Signale in Fig. 4(a) bis 4(d) entspricht der Zeit, zu der eine Umkehr der Gas-Strömungsrichtung aufgetreten ist. Die vier Chromatogramme auf der rechten Seite von Fig. 4(a) bis 4(d) wurden durch Wiedereinspritzen des Rückstandes erreicht, welcher während eines Rückspülintervalls von 5,0 s erneut durch Kälte konzentriert wurde. Die Größe der Rückstands-Lösungsmittelzacke nimmt schnell mit der Rückspül-Initialisierungszeit als Folge einer erhöhten Wiedereinspritzung des Lösungsmittels ab.
• Fig. 4(f) liefert einen detaillierten Vergleich des Bereichs in der Nähe der durch Bezugszahl 56 gekennzeichneten p-Xylol-Zacke für die vierte Rückspülzeit in Verbindung mit den Figuren 4(a) bis 4(d). Die viel breitere Zacke E ist für einen Fall ohne Rückspülen. Es sollte beachtet werden, daß o-Xylol-Zacke 54 in Fig. 4(f) Kurve E infolge der breiten Lösungsmittelzacke, die derselben überlagert ist, vollkommen verwischt ist. Aus den Figuren wird auch offensichtlich, daß die m-Xylol-Zacke 58, welche mit größeren Rückspülzeiten wie in Fig. 4(c) und 4(d) gezeigt offensichtlich größer wird, da ja diese größeren Rückspülzeiten einer erhöhten Lösungsmittel-Unterdrückung entsprechen. Fig. 4(f) veranschaulicht auch, daß ein Verzögern von Rückspülzeiten zu einer stärkeren Entfernung des Lösungsmittels und des damit verbundenen Schweifes führt, und folglich die in Fig. 4(f) für Fall D gezeigte Zacke 56 einen verhältnismäßig geringen Lösungsmittel-Rückseiteneffekt aufweist.
• Entsprechend der vorliegenden Erfindung ist es weiterhin möglich, zu bewirken, daß das System mehrere Rückspülungen für fortdauernde Verbesserungen beim Grad der Unterdrückung von Lösungsmitteln oder anderen eine große Zacke erzeugenden Bestandteilen innerhalb eines Analyts erzeugt. Fig. 5(a) sorgt für ein Chromatogramm, das eine Mischung zeigt, die eine Toluol- Zacke und eine 2-Fluortoluol-Zacke B und auch zusätzliche Verbindungen enthält. Das Chromatogramm von Fig. 5(b) zeigt an einer gedehnten Zeitskala die Wirkung einer Probengröße einer Mischung, die nur 0,2 % 2-Fluortoluol in Toluol enthält. Die Schreibspuren in Fig. 5(b), gekennzeichnet mit a, b, c, d und e, entsprechen den Probenvolumina von 5,7 nl, 11,4 nl, 17,1 nl, 22,8 nl bzw. 28,5 nl. Bei Fig. 5(b) erscheint die 2-Fluortoluol- Zacke B als schmale Schulter auf der Rückseite der bedeutend verbreiterten Toluol-Zacke A. Wie gezeigt wird, wird es, trotz dieser ungeheuren Differenz bei der Konzentration, möglich, praktisch die Wirkungen der großen Toluol-Zacke A durch wiederholte Rückspüloperationen zu beseitigen. Wie aus Fig. 5(b) offensichtlich wird, führt dann, wenn sich die Probengröße von 5,7 auf 22,8 nl erhöht, die steigende Menge an 2-Fluortoluol zu einer verbesserten Zackendefinition. Es ist bedeutsam, bei Fig. 5(b) zu vermerken, daß die 2-Fluortolul-Zacke B zu späteren Rückhaltezeiten verschoben wird, wenn die Probengröße ansteigt. Das Chromatogramm von Fig. 5(c) zeigt bei Schreibspur 62 einen Zustand, bei welchem aus Gründen des Vergleichs kein Rückspülen zur Anwendung kommt. Bei den Spuren 62 - 68 waren nur 80 Teile pro Million an 2-Fluortoluol in dem Toluol-Lösungsmittel vorhanden. Schreibspur 64 repräsentiert eine einfache Rückspüloperation, bei welcher die 2-Fluortoluol-Zacke undeutlich bleibt. Schreibspur 66 repräsentiert eine zweite Rückspüloperation, bei welcher die Zacke B des 2-Fluortoluols beginnt, sichtbar zu werden. Schließlich wird bei drei Rückspülungen, wie durch Schreibspur 68 gezeigt, die Toluolzacke A mit der 2-Fluortoluol- Zacke B deutlich sichtbar und läßt sich günstig mit der Schreibspur für gleiche Konzentration vergleichen, die in Fig. 5(a) gezeigt wird.
• Für die vorstehend beschriebene Funktionsweise von Gaschromatographiesystemen 10 wird durch die Steuerung von Rechner 42 gesorgt, welcher die Ventilbaueinheit 38 zum angemessenen Zeitpunkt nachdem die Probe in die Säule 32 eingespritzt ist, betätigt. Für eine wiederholte Analyse einer verhältnismäßig konstanten Probe kann die Rückspülzeit auf einen vorbestimmten Wert eingestellt werden, was es ermöglicht, daß das System für eine Prozeßsteuerungs- oder Prozeßstatistik-Erfassungsoperation ohne Eingreifen von Bedienungspersonal automatisiert werden kann.
• Es wird weiterhin aus der vorstehenden Beschreibung offensichtlich, daß die Rückspül- und Wiedererfassungs-Betriebsweise keinen Gebrauch von Ventilbaueinheit 40 macht, deren Funktion anschließend beschrieben wird. Demgemäß kann bei einer Ausführungsform dieser Erfindung, welche nur den Rückspül- und Wiedererfassungsmodus liefert, die Ventilbaueinheit 40 und die Leitung, mit der sie verbunden ist, vollständig beseitigt werden kann.
• Wieder unter Bezugnahme auf Fig. 1 kann die Funktionsweise, die als "Rückspülen" (ohne Wiedererfassung und Neueinspritzung) bezeichnet wird, beschrieben werden. Diese Betriebsform beginnt mit dem normalen Prozeß, daß eine Probe in Kühlkammer 16 erfaßt werden kann und danach dadurch in die Säule 32 eingespritzt wird, daß verursacht wird, daß die Flüssigkeit durch diese beiden Elemente in einer Richtung von links nach rechts bezogen auf Fig. 1 fließt. Um ein Rückspülen der Säule 32 zu verursachen, bleibt Ventil 38 geschlossen, wohingegen Ventil 40 geöffnet ist, während Pumpe 30 arbeitet. Das durch Pumpe 30 erzeugte Vakuum gestattet es, daß weiterhin die normale Strömungsrichtung der Flüssigkeit durch Kapillarröhre 14 auftritt. Jedoch erfolgt die Strömung durch Säule 32 in umgekehrter Richtung, d.h. von rechts nach links. Der Zweck einer solchen umgekehrten Strömung ist, Gaschromatographieprozeduren unter Bedingungen zu beschleunigen, bei welchen Bestandteile der Mischung mit höherem Siedepunkt, welche von Interesse sein könnten, bei einem speziellen Bewertungsprozeß aus der Säule eliminiert werden können, ohne, daß man ihr Eluieren aus Säule 32 abwarten muß.
• Die Rückspüloperation ist grafisch in Fig. 6(a) bis 6(d) dargestellt. Fig. 6(a) ist ein Chromatogramm, gezeichnet mit einer gedehnten Zeitskala, die eine aus neun Bestandteilen bestehende Mischung mit verhältnismäßig flüchtigen Bestandteilen zeigt. Diese Zacken sind willkürlich mit den Buchstaben A bis I in Fig. 6(a) bezeichnet. Fig. 6(b) zeigt dasselbe Chromatogramm mit verdichteter Zeitskala. Wie in Fig. 6(b) gezeigt, eluieren Rückstände mit höherem Siedepunkt stark hinter den vorstehend erwähnten neun Bestandteilen und erzeugen die Zacken, die als Zacke J und K bezeichnet sind. Diese Zacken entsprechen einer Elutionszeit von 12 bzw. 28 Sekunden. Wie vorstehend erwähnt, gibt es zahlreiche Prozeduren, bei welchen die Zacken J und K nicht von Interesse wären, und das Warten auf das Eluieren derselben bringt eine Einschränkung in der Geschwindigkeit mit sich, mit welcher die Chromatographie-Prozedur ausgeführt werden kann. Es wäre nicht akzeptabel, einfach eine andere Probe einzuspritzen, nachdem die Zacken A bis I eluiert sind, ohne ein Rückspülen, da ja J und K bei anschließenden Chromatogrammen überlagert werden würden, was eine Verzerrung des Ausgangs zur Folge haben könnte.
• Das in Fig. 6(c) gezeigte Chromatogramm veranschaulicht die Funktionsweise, wenn eine Rückspüloperation von fünf Sekunden sechs Sekunden nach dem Einspritzen der Probe initialisiert wird. Die Bestandteile mit höherem Siedepunkt J und K sind vollständig eliminiert. Fig. 6(d) zeigt drei wiederholte Chromatogramme derselben in Fig. 6(a) gezeigten Mischung. Für dieses Chromatogramm wurde ein Rückspülen von fünf Sekunden sechs Sekunden nach dem Einspritzen jeder Probe initialisiert. Wie aus Fig. 6(d) offensichtlich wird, können drei vollständige Chromatogramme in 40 Sekunden erzeugt werden, was nur geringfügig länger ist, als notwendig ist, um ein komplettes Chromatogramm zu erzeugen, bei dem Bestandteile mit höherem Siedepunkt eluiert sind, wie in Fig. 6(b) gezeigt.
• Während Säule 32 durch Öffnen von Ventil 40 rückgespült wird, verläuft die Strömung durch die Metall-Kapillarröhre 14 in ihrer "normalen" Strömungsrichtung. Demgemäß gestattet, während ein Rückspülen auftritt, ein Kühlen der Kammer 16, daß die nächste Probe erfaßt und thermisch konzentriert wird.
• Für die Rückspüloperation entsprechend dieser Erfindung wird gesorgt, ohne, daß die Notwendigkeit besteht, eine Hochdruck- Gasquelle anzulegen, um den Strom vom Austrittsende der Säule 32 weg zu treiben. Vielmehr ist das durch Pumpe 30 erzeugte Vakuum, das gegen den atmosphärischen Druck wirkt, der einzige Druck zum Treiben der Flüssigkeitsströmung. Ein solches durch Vakuum getriebenes Rückspülen wäre bei Verwendung großer Säulenlängen nicht ausführbar. Jedoch funktioniert in Übereinstimmung mit dieser Erfindung, bei welcher Säulen mit einer Länge von weniger als zehn Metern und vorzugsweise solche von ungefähr zwei Metern verwendet werden, ein solches Vakuum-Rückspülen gut bei verhältnismäßig geringen Rückspülzeiten. Da nun die Rückspülzeit eine Funktion des Quadrats der Säulenlänge ist, sind Systeme, die eine große Säulenlänge haben, ungeeiget für ein durch Vakuum getriebenes Rückspülen in Übereinstimmung mit der vorstehenden Beschreibung dieser Erfindung. Für eine Rückspüloperation ohne Wiedererfassen und Wiedereinspritzen kann Ventil 38 und die dazugehörige Leitung 34 vollkommen eliminiert werden,
• Während die vorstehende Beschreibung die bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung bildet, wird man einschätzen, daß die Erfindung modifiziert, variiert und geändert werden kann, ohne, daß man von dem eigentlichen Geltungsbereich und der wahren Bedeutung der beigefügten Ansprüche abweicht.

Claims (10)

1. Gaschromatographie-Vorrichtung (10), mit:

einer Quelle (12) für eine Probe;

einer Quelle (12) für ein Trägergas;

einer thermischen Sammelkairnner (16) zum Sammeln einer Probe, die Einrichtungen zum Kühlen der Kammer aufweist;

einer Chromatographie-Trennsäule (32), die eine Länge von weniger oder gleich zehn Metern hat;

einer ersten Leitungseinrichtung (14), um die Probe und ein Trägergas von den Quellen (12) durch die thermische Sammelkammer (16) und anschließend zur Säule (32) zu leiten;

einem Heizkreis (22), um die durch die thermische Sammelkammer (16) führende, erste Leitungseinrichtung (14) schnell zu erhitzen, um die Probe zu verdampfen; und

einem Detektor (33), um das Vorkommen von Bestandteilen der Probe zu erfassen, die aus der Säule (32) eluiert werden;

dadurch gekennzeichnet, daß die Vorrichtung weiterhin aufweist:

eine Vakuumpumpe (30);

eine zweite Leitungseinrichtung (34), um die Pumpe (30) an einem Punkt zwischen der Kammer (16) und den Quellen (12) mit der ersten Leitungseinrichtung (14) zu verbinden;

eine erste Ventileinrichtung (38), um das durch die zweite Leitungseinrichtung (34) strömende Fluid zu steuern; und

eine Steuerungseinrichtung (42), die dazu ausgestaltet ist, um die erste Ventileinrichtung (38) bei einem Anfangsströmungszustand zu schließen, damit die Probe und das Trägergas durch die erste Leitungseinrichtung (14) und in das Eintrittsende der Säule (32) strömen können, um darin aufgetrennt zu werden, und um die erste Ventileinrichtung (38) bei einem Rückschlag- bzw. Rücklaufzustand zu öffnen, damit Bestandteile der Probe, die nicht aus der Säule (32) eluiert wurden, wieder in die Kammer (16) zurückgeführt werden können, um sie zu sammeln und wieder in die Säule (32) einzuleiten.

2. Gaschromatographie-Vorrichtung nach Anspruch 1, bei der die Steuerungseinrichtung (42) dazu ausgestaltet ist, um die erste Ventileinrichtung (38) zu öffnen, wenn noch nicht alle der Bestandteile der Probe aus der Säule (32) eluiert sind, und um die thermische Saxnrnelkammer (16) abzukühlen, wodurch die nicht eluierten Bestandteile wieder gesammelt werden.

3. Gaschromatographie-Vorrichtung nach Anspruch 1 oder nach Anspruch 2, bei der die Steuerungseinrichtung (42) dazu ausgestaltet ist, um die erste Ventileinrichtung (38) zu schließen, damit die nicht eluierten Bestandteile in die Kammer (16) zurückgeführt werden können, um sie wieder in die Säule (32) einzuleiten.

4 Gaschromatographie-Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, die außerdem aufweist:

eine dritte Leitungseinrichtung (36), um die Pumpe (30) an einem Punkt zwischen der Kammer (16) und der Säule (32) mit der ersten Leitungseinrichtung (14) zu verbinden; und

eine zweite Ventileinrichtung (40), um das durch die dritte Leitungseinrichtung (36) strömende Fluid zu steuern; und

wobei die Steuerungseinrichtung (42) dazu ausgestaltet ist, um bei einem Anfangsströmungszustand auch die zweite Ventileinrichtung (40) zu schließen, und um bei einem Rückschlagzustand die zweite Ventileinrichtung (40) zu öffnen, damit das Fluid in einer entgegengesetzten Richtung durch die Säule (32) strömen kann, um durch die Säule zurückzuströmen.

5. Gaschromatographie-Vorrichtung nach Anspruch 4, bei der die Steuerungseinrichtung (42) dazu ausgestaltet ist, um die zweite Ventileinrichtung (40) während der Auftrennung einer Probe in der Säule (32) zu einem Zeitpunkt zu öffnen, wenn noch nicht alle der Bestandteile der Probe aus der Säule eluiert wurden, um dadurch die nicht eluierten Bestandteile zurückzuleiten und abzuführen.

6. Gaschromatographie-Vorrichtung nach Anspruch 5, bei der die thermische Sammelkammer (16) gekühlt ist, um die Probe aufzusammeln, wenn die zweite Ventileinrichtung (40) zum Rückleiten und Abführen geöffnet ist.

7. Gaschromatographie-Vorrichtung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei der die Säule (32) eine Länge von ungefähr 2 Metern hat.

8. Verfahren zum Durchführen eines Gaschromatographie-Versuchs, mit den Schritten:

Vorsehen einer Quelle (12) für eine Probe und einer Quelle (12) für ein Trägergas;

Vorsehen einer thermischen Sammelkammer (16), die Einrichtungen (14, 18, 20, 24, 26) zum Abkühlen und Sammeln einer Probe sowie zum Erhitzen der Probe aufweist, zu um sie zu verdampfen;

Vorsehen einer Gaschromatographie-Trennsäule (32);

Vorsehen einer Leitungseinrichtung (14), um die Quellen (12), die Kammer (16) und die Säule (32) miteinander zu verbinden;

Vorsehen eines Detektors (33), um das Vorkommen von Bestandteilen der Probe zu erfassen, wenn sie aus der Säule (32) eluiert werden;

Einleiten der Probe in die Kammer (16), wobei die Kammer gekühlt ist, um die Probe zu sammeln; und

Verdampfen der Probe und Einleiten der Probe in die Säule (32);

dadurch gekennzeichnet, daß die Probe Bestandteile, die während oder vor einem Auftrenn-Schwellenwertzeitpunkt aus der Säule (32) eluiert werden, und Bestandteile enthält, die nach dem Schwellenwertzeitpunkt eluieren werden würden, und daß das Verfahren weiterhin folgende Schritte aufweist:

Vorsehen einer Vakuumpumpe (30), die an einem Punkt zwischen den Quellen (12) und der thermischen Sammelkammer (16) mit der Leitungseinrichtung (14) verbunden ist;

Bewirken, daß die Vakuumpumpe (30) zum Schwellenwertzeitpunkt die eingeleitete Probe und das Trägergas aus der Säule (32) absaugt, wodurch bewirkt wird, daß die Bestandteile, die nach dem Schwellenwertzeitpunkt eluieren werden würden, in die Kammer (16) gesogen werden; und

Abkühlen der Kammer (16), so daß die Bestandteile, die nach dem Schwellenwertzeitpunkt eluieren werden würden, wieder in der Kammer gesammelt werden.

9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem der Auftrenn-Schwellenwertzeitpunkt ein Zeitpunkt innerhalb der Zeitperiode ist, bei dem ein lang andauernder Spitzenwert mit einem hohen Betrag durch den Detektor (33) erfaßt wird, wobei zumindest ein Teil der Bestandteile, die diesen Spitzenwert erzeugen, aus der Säule (32) eluiert und dadurch von den noch nicht eluierten Bestandteilen getrennt werden, die in die Kammer (16) zurückgeleitet werden, wodurch das Vorkommen anderer Bestandteile erfaßt werden kann, die Spitzenwerte erzeugen, die vom Spitzenwert mit dem hohen Betrag überlagert werden.

10. Verfahren nach Anspruch 9, bei dem durch die Schritte: Verdampfen der Probe, Zurückleiten der Probe mittels der Vakuumpumpe (30) und Abkühlen der Kammer (16) mehr als einmal wiederholt werden, um die Konzentration der Bestandteile zu vermindern, die den lang andauernden Spitzenwert mit dem hohen Betrag erzeugen.