DE69110887T2 - Äthylenpolymer und Verfahren zur Herstellung davon. - Google Patents
Äthylenpolymer und Verfahren zur Herstellung davon.Info
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- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein biologisch abbaubares Ethylenpolymer mit Esterbindungen in der Polymerkette sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.
- Wenn sein Molekulargewicht niedrig genug ist, kann Polyethylen von Mikroorganismen abgebaut werden. Es ist bekannt, daß Esterbindungen in einem Molekül von Mikroorganismen hydrolysiert werden.
- Um ein Polyethylen mit hohem Molekulargewicht biologisch abbaubar zu machen, wird dieses beispielsweise mit Stärke gemischt. Bei diesem Verfahren wird die Stärke, jedoch nicht das Polyethylen selbst abgebaut.
- Die am 3.3.93 veröffentlichte EP-A-0 529910 beschreibt ein hydrophiles, quervernetztes, biologisch abbaubares Polymer, welches Esterbindungen zwischen seinen Hauptketten aufweist, die eine oligomere Struktur haben und durch Polymerisation einer monoethylenisch ungesättigten Carbonsäure hergestellt werden.
- Es ist Aufgabe der Erfindung, ein biologisch abbaubares Ethylenpolymer zur Verfügung zu stellen.
- Es ist weiterhin Aufgabe der Erfindung ein Polyethylen zur Verfügung zu stellen, welches von Mikroorganismen abgebaut werden kann.
- Diese Aufgaben werden gelöst durch ein Ethylenpolymer, welches eine durch die folgenden allgemeinen Formeln repräsentierte Repetiereinheit enthält:
- -(-CO-A-CO-O-R-O-)- oder -(-O-A-O-CO-R'-CO-)-,
- in denen
- R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und A ein Polyethylensegment darstellen, welches eine der Formel -(-CH&sub2; CH&sub2;-)- entsprechende Repetiereinheit enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 300.000 aufweist, wobei das Ethylenpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5.000.000 aufweist.
- Die Erfinder haben unter dem Gesichtspunkt, daß die Aufgaben der Erfindung durch ein Polymer mit Esterbindungen im Gerüst und mit einem Polyethylensegment mit relativ geringem Molekulargewicht gelöst werden können, zahlreiche Studien durchgeführt und gefunden, daß ein erfindungsgemäßes Polymer durch Polykondensation eines Ethylenpolymeren mit Carboxyl- oder Hydroxylgruppen oder Derivaten derselben an beiden Enden mit einer Diolverbindung oder einer Dicarbonsäure bzw. deren Derivaten erhalten werden kann.
- Die Erfindung stellt ein Ethylenpolymer, welches eine durch die folgenden allgemeinen Formeln repräsentierte Repetiereinheit enthält:
- -(-CO-A-CO-O-R-O-)- oder -(-O-A-O-CO-R'-CO-)-,
- in denen
- R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
- R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
- A ein Polyethylensegment darstellen, welches eine der Formel -(-CH&sub2; CH&sub2;-)- entsprechende Repetiereinheit enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 300.000 aufweist, wobei das Ethylenpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis 5.000.000 aufweist, sowie ein Verfahren zur Herstellung des vorstehend beschriebenen Ethylenpolymers zur Verfügung, welches die Polykondensation eines Ethylenpolymers (I) bzw. (I'), das eine -(-CH&sub2; CH&sub2;-)- entsprechende Repetiereinheit enthält, an beiden Enden einen Rest X-CO- oder X'O- aufweist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 300.000 hat, mit einer Verbindung (II) bzw. (II') umfaßt, welche der allgemeinen Formel
- YO-R-OY oder Y'-CO-R'-CO-Y'
- entspricht, wobei
- X -OH, OR¹, ein Halogenatom, oder -SO&sub3;R² und
- X' ein Wasserstoffatom, -SiR¹'&sub3; oder -CO-R²' darstellt,
- Y ein Wasserstoffatom, -SiR³&sub3; oder -CO-R&sup4; und
- Y' -OH, -OR³', ein Halogenatom, oder -SO&sub3;R&sup4;' darstellt, sowie
- R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
- R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
- R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten, und
- R¹', R²', und R³' jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
- R&sup4;' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und
- R und R' die oben angegebene Bedeutung haben.
- Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer läßt sich durch die oben beschriebene Repetiereinheit darstellen. In der obigen Repetiereinheit stellt R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine divalente, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen dar.
- Der Rest "A" in der Repetiereinheit besteht aus einem Polyethylensegment mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 300.000, vorzugsweise maximal 100.000 und unter dem Gesichtspunkt der biologischen Abbaubarkeit insbesondere maximal 10.000. Das erfindungsgemäße Ethylenpolmer besitzt ein Mn von 500 bis 5.000.000, vorzugsweise 1.000 bis 500.000.
- Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer kann mittels Polykondensation des obigen Ethylenpolymeren (I) mit der Verbindung (II) oder des Ethylenpolymeren (I') mit der Verbindung (II') hergestellt werden. Das Ethylenpolymer (I) bzw. (I') enthält eine -(-CH&sub2; CH&sub2;-)- entsprechende Repetiereinheit, weist den Rest X-CO- bzw. X'O- an beiden Enden auf und hat ein Mn von 300 bis 300.000, vorzugsweise von maximal 100.000 und insbesondere im Hinblick auf die Eigenschaft der biologischen Abbaubarkeit von maximal 10.000.
- Im oben beschriebenen Rest stellt X -OH, -OR¹, ein Halogenatom, oder -SO&sub3;R² und X' ein Wasserstoffatom, -SiR¹'&sub3; oder -CO-R²' dar.
- R¹ im Rest -OR¹ ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe und nocht stärker bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe. Die Halogenatome umfassen Chlor, Brom, Fluor und Jod. R² im Rest -SO&sub3;R² ist ein Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, insbesondere eine Alkyl-, Alkenyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Malkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Arylund Aralkylgruppen werden allen anderen gegenüber bevorzugt. R² kann mit einem Halogenatom wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor kombiniert werden.
- Beispiele für den Rest -SO&sub3;R² sind folgende:
- X ist vorzugsweise -OH, -OCH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -Cl oder -SO&sub3;-C&sub6;H&sub5;, und stärker bevorzugt -OH oder -OCH&sub3;.
- R¹' und R²' im Rest X' sind Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Akylgruppen und noch stärker bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen.
- Mittels des folgenden Verfahrens kann ein Ethylenpolymer (I) solchermaßen hergestellt werden, daß der Rest X -OH oder -SO&sub3;R² ist.
- Ethylen wird in Anwesenheit einer Dilithioverbindung und einer Diaminverbindung (V) polymerisiert, wobei die Dilithioverbindung durch Umsetzung einer Diolefinverbindung (III) der allgemeinen Formel H&sub2;C=CR³-R&sup4;-CR³=CH&sub2;, in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup4; einen divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer Organolithiumverbindung (IV) erhalten wird, und anschließend mit Kohlendioxid und weiter mit einem Protonendonor oder einem Sulfonylhalogenid umgesetzt wird, welches der allgemeinen Formel ZSO&sub2;R² entspricht, worin Z ein Halogenatom bedeutet und R² wie oben definiert ist.
- Ein anderes Ethylenpolymer (I), in dem X in der Formel X-CO- den Rest -OR¹ oder ein Halogenatom darstellt, kann über das folgende Verfahren hergestellt werden.
- Ethylen wird in Anwesenheit einer Dilithioverbindung und einer Diaminverbindung (V) polymerisiert, wobei die Dilithioverbindung durch Umsetzung der oben beschriebenen Diolefinverbindung (III) mit der Organolithiumverbindung (IV) erhalten wird, und anschließend mit Kohlendioxid, weiter mit einem Protonendonor und danach mit einem durch R¹OH repräsentierten Alkohol umsetzt, wobei R¹ die oben angegebene Bedeutung hat oder ein Thionylhalogenid darstellt.
- Die Diolefinverbindung (III) entspricht der allgemeinen Formel
- H&sub2;C=CR³-R&sup4;-CR³=CH&sub2;.
- In dieser Formel bedeutet R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, veranschaulichend sind Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- und Aralkylgruppen, vorzugsweise Alkyl- und Arylgruppen zu nennen. Beispiele hierfür sind Alkylgruppen wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl- und Hexyfreste usw. und Arylgruppen wie Phenyl-, Toluyl- und Xyxylreste.
- R&sup4; stellt eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen dar, beispielsweise solche Reste wie -(-CH&sub2;-)m-, worin m = 1 bis 12 ist, und -C&sub6;H&sub4;-(-CH&sub2;-)r-C&sub6;H&sub4;-, worin r = 1 bis 6 bedeutet.
- Beispiele für die Verbindung (III) sind 2,5-Dimethyl-1,5-hexadien, 2,5-Diphenyl-1,5- hexadien, 2,6-Diphenyl-1,6-heptadien, 2,7-Diphenyl-1,7-octadien, 2,7-Di-(4-toluyl)- 1,7-octadien, 2,7-Dimethyl-1,7-octadien, 1,2-Bis-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]ethan, 1,4- Bis-[4-(1-phenylvinyl)phenyl]butan, 1,2-Bis-(isopropenyl-4-phenyl)ethan, 1,2-Bis- (isopropenyl-4-phenyl)butan und dergleichen.
- Die Organolithiumverbindung (IV) ist eine der allgemeinen Formel R&sup5;Li entsprechende Verbindung, in der R&sup5; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkyl- und Arylgruppen, und noch stärker bevorzugt eine Alkylgruppe darstellt.
- Als Verbindung (IV) können beispielsweise Methyllithium, Ethyllithium, n-Propyllithium, i-Propyllithium, n-Butyllithium, i-Butyllithium, s-Butyllithium, t-Butyllithium, n-Pentyllithium und Hexyllithium verwendet werden.
- Die Umsetzung der Verbindung (III) mit der Verbindung (IV) wird vorzugsweise in Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels durchgeführt. Als organisches Lösungsmittel werden vorzugsweise Kohlenwasserstoffe, insbesondere aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Heptan und Hexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol und Toluol verwendet. Es können auch zwei oder mehr Lösungsmittel eingesetzt werden.
- Die Verbindung (III) und die Verbindung (IV) werden in einem Molverhältnis von (IV) zu (III) von 0,1 bis 30, vorzugsweise 1 bis 5 eingesetzt. Beide Verbindungen werden bei -50 ºC bis + 100 ºC, vorzugsweise bei 0 bis 50 ºC für 1 Stunde bis zu 1 Monat, vorzugsweise für 1 Tag bis zu 10 Tagen miteinander umgesetzt.
- Die Polymerisation des Ethylens wird in Anwesenheit einer wie oben unter (1) beschrieben durch Umsetzung der Verbindungen (III) und (IV) hergestellten Dilithioverbindung und einer Diaminverbindung (V) durchgeführt.
- Die Aminverbindung entspricht der allgemeinen Formel R&sup6;&sub2;N-R&sup7;-NR&sup6;&sub2;, in der R&sup6; einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe, veranschaulicht z.B. durch Methyl, Ethyl, n-Propyl, i-Propyl, n-Butyl, i-Butyl, s-Butyl, t-Butyl und n-Pentyl, wobei die Methylgruppe besonders bevorzugt wird, und R&sup7; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen divalenten Kohlenwasserstoffrest der allgemeinen Formel -CtH&sub2;t- darstellt, worin t = 1 bis 10 bedeutet.
- Beispiele für die Verbindung (V) sind Tetramethylethylendiamin, Tetramethylpropylendiamin, Tetramethyldiaminobutan, Tetramethyldiaminopentan, Tetramethyldiaminohexan, Tetraethylethylendiamin und dergleichen.
- Die Ethylenpolymerisation wird vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie Kohlenwasserstoffen, stärker bevorzugt aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Benzol, Toluol und Xylol durchgeführt.
- Das eingesetzte Verhältnis der Dilithioverbindung zur Diaminverbindung (V) beträgt 0,1 bis 20 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 4 Mol der Diaminvverbindung (V) auf 1 Mol der Diolefinverbindung (III).
- Die Ethylenpolymerisation wird im allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von -100 bis +100 ºC, vorzugsweise von -30 bis +30 ºC über 1 Stunde bis zu 1 Monat lang, vorzugsweise für 10 Stunden bis zu 1 Woche lang durchgeführt.
- Die Umsetzung des oben unter (2) erhaltenen Ethylenpolymeren mit Kohlendioxid wird im allgemeinen durchgeführt, indem man dem oben unter (2) beschriebenen Reaktionssystem Kohlendioxid zuführt und mit dem Polymer in Kontakt bringt. Das Kohlendioxid liegt in einem Verhältnis von 0, 1 bis 10.000 Mol, vorzugsweise 2 bis 100 Mol auf 1 Mol der Diolefinverbindung (I) vor. Das Kohlendioxid kann in Form eines Kohlendioxid enthaltenden Gemisches zugesetzt werden.
- Die Umsetzung wird im allgemeinen durch Zufügen von Kohlendioxid bei einer relativ niedrigen Temperatur, d.h. -150 bis +50 ºC, vorzugsweise -100 bis 0 ºC und anschließendes Mischen über 0,1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 1 bis 10 Stunden beispielsweise unter Einsatz einer Rührvorrichtung bei einer Temperatur von -50 bis +100 ºC, vorzugsweise 0 bis 50 ºC durchgeführt.
- Als Protonendonor können Wasser, Alkohole, anorganische Säuren usw. verwendet werden. Die Alkohole schließen Methanol, Ethanol und Propanol und die anorganischen Säuren Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ein.
- Das Sulfonylhalogenid entspricht der allgemeinen Formel ZSO&sub2;R², in der Z ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod ist. In der Formel hat R² dieselbe Bedeutung wie in dem Fall, daß der Rest X im obigen Ethylenpolymer -SO&sub3;R² darstellt.
- Die Umsetzung mit dem Protonendonor oder dem Sulfonylhalogenid erfolgt im allgemeinen bei -100 bis +200 ºC, vorzugsweise bei 0 bis 150 ºC für 1 Minute bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden.
- Das erfindungsgemäße Ethylenpolymer (I), an dessen beiden Enden -CO-OH-Gruppen eingeführt werden, wird durch Umsetzung mit dem Protonendonor und dasjenige, an dessen beiden Enden -CO-SO&sub3;R²-Gruppen eingeführt werden, durch Umsetzung mit dem Sulfonylhalogenid erhalten.
- Der zu verwendende Alkohol entspricht der allgemeinen Formel R¹OH, in der R¹ die oben angegebene Bedeutung hat. Somit sind die besonders bevorzugten Alkohole Methanol oder Ethanol. Als Thionylhalogenid können SOCl&sub2;, SO&sub2;Cl&sub2;, SOBr&sub2;, SOl&sub2;, SO&sub2;Br&sub2; und SO&sub2;I&sub2; verwendet werden.
- Die Umsetzung mit Alkohol oder Thionylhalogenid erfolgt im allgemeinen für 1 Minute bis zu 1 Woche, vorzugsweise 1 Stunde bis zu 1 Tag bei -50 bis +200 ºC, vorzugsweise 50 bis 150 ºC. Der Alkohol kann entweder allein oder in Form eines Alkoholkomplexes wie einem Methanol BF&sub3;-Komplex verwendet werden.
- Die erfindungsgemäßen Ethylenpolymere (I), in welchen die Reste -CO-OR¹ bzw. -CO- OX (X ist ein Halogenatom) an dessen beiden Enden eingeführt werden, können mittels Umsetzung des durch die oben unter (4) beschriebene Umsetzung mit dem Protonendonor erhaltenen Produkts enntweder mit dem Alkohol bzw. mit dem Thionylhalogenid erhalten werden.
- Es ist anzunehmen, daß das auf diese Weise erhaltene, erfindungsgemäße Polymer (I) aufgrund der Befolgung des oben beschriebenen Produktionsverfahrens die folgende Mikrostruktur aufweist, welche das Gerüst der zur Herstellung verwendeten Diolefinverbindung und des Substituenten R&sup5; der Organolithiumverbindung enthält:
- XCO-(-CH&sub2; CH -)m-A¹(-CH&sub2; CH -)n-COX
- In der obigen Formel steht A¹ für die folgenden Gruppen und (m + n) ist eine dem zahlenmittleren Molekulargewicht entsprechende ganze Zahl:
- Auf die folgende Weise kann das Ethylenpolymer (I') so hergestellt werden, daß X' ein Wasserstoffatom darstellt.
- Ethylen wird in Anwesenheit eines Reaktionsproduktes eines eine Vanadiumchelatverbindung und ein Dialkylaluminiumhalogenid enthaltenden Polymerisationskatalysators und einer ω,ω'-Diolefinverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen polymerisiert und mit der Diolefinverbindung und anschließend mit einem Protonendonor zum Erhalt eines an seinen beiden Enden Vinylgruppen aufweisenden Ethylenpolymeren (III) umgesetzt, welches dann hydroxyliert wird.
- Das Ethylenpolymer (I'), in dem X' den Rest SiR¹'&sub3; oder -CO-R²' darstellt, kann hergestellt werden, indem man das oben beschriebene, hydroxylierte Ethylenpolymer mit einer der allgemeinen Formel R¹'&sub3;SiY' entsprechenden Silanverbindung umsetzt, wobei R¹' die oben genannte Bedeutung hat und Y' ein Halogenatom oder eine der allgemeinen Formel R²'COOH entsprechende Carbonsäure darstellt, worin R²' die oben angegebene Bedeutung hat.
- Der Polymerisationskatalysator besteht aus einer Vanadiumchelatverbindung und einem Dialkylaluminiumhalogenid. Die Vanadiumchelatverbindung entspricht der folgenden allgemeinen Formel:
- In dieser allgemeinen Formel bedeuten die Reste R&sup5;' bis R&sup7;' Wasserstoffatome oder Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei jedoch mindestens einer der Reste R&sup5;' bis R&sup7;' ein Wasserstoffatom sein muß und nicht alle Reste R&sup5;' bis R&sup7;' Wasserstoffatome sein dürfen.
- Spezielle Beispiele für die von der obigen allgemeinen Formel umfaßten Verbindungen sollen nun erläutert werden.
- Wenn R&sup6;' ein Wasserstoffatom darstellt und R&sup5;' und R&sup7;' Kohlenwasserstoffreste sind, gilt R&sup5;'/R&sup7;': CH&sub3;/CH&sub3;, CH&sub3;/C&sub2;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub2;H&sub5;, CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5; CH&sub3;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub2;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;, C&sub6;H&sub5;/C&sub6;H&sub5;CH&sub2;
- Wenn R&sup6;' ein Kohlenwasserstoffrest und einer der Reste R&sup5;' oder R&sup7;' ein Wasserstoffatom und der andere einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, gilt R&sup6;'/R&sup5;' oder R&sup7;':
- Wenn R&sup6;' ein Wasserstoffatom und einer der Reste R&sup5;' oder R&sup7;' ein Wasserstoffatom und der andere einen Kohlenwasserstoffrest darstellt, gilt R&sup5;' oder R&sup7;':
- CH&sub3;, C&sub2;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;, C&sub6;H&sub5;CH&sub2;
- Die folgenden Gruppen sind besonders bevorzugt: V(Acetylacetonat)&sub3;, V(2-Methyl-1,3-butandionat)&sub3; und V(1,3-butandionat)&sub3;.
- Das Dialkylaluminiumhalogenid entspricht der obigen allgemeinen Formel R8'AlX, in der R8' eine Akylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halogenatom darstellt; Beispiele hierfür sind Dimethylaluminimchlorid, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumbromid, Diethylaluminiumjodid und Diisobutylaluminiumchlorid.
- Das verwendete Verhältnis der Vanadiumchelatverbindung zum Dialkylaluminiumhalogenid beträgt allgemein 1 bis 1000 Mol des Dialkylaluminiumhalogenids auf 1 Mol der Vanadiumchelatverbindung.
- Die ω,ω'-Diolefinverbindung entspricht der allgemeinen Formel
- H&sub2;C=CH-(-CmH2m-)-CH=CH&sub2;,
- in der m 1 bis 15 bedeutet.
- Beispiele für die Diolefinverbindung sind 1,4-Pentadien, 1,5-Hexadien, 1,6-Heptadien, 1,7-Octadien, 1,8-Nonadien, 1,9-Decadien, 1,10-Undecadien, 1,11-Dodecadien, 1,13- Tetradecadien, 1,15-Hexadecadien und 1,17-Octadecadien.
- Die Umsetzung des Polymerisationskatalysators mit der Diolefinverbindung erfolgt vorzugsweise in einem Lösungsmittel, das gegenüber der Reaktion inert und während dieser flüssig ist; Beispiele hierfür sind Kohlenwasserstoffe wie Propan, Butan, Pentan, Hexan, Heptan und Toluol.
- Die Reaktion wird bei einer Temperatur von -50 ºC oder darunter, bevorzugt -65 ºC oder darunter über eine Zeitspanne von 1 Minute bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 5 Minuten bis zu 2 Stunden durchgeführt. Das Umsetzungsverhältnis des Polymerisationskatalysators mit der Diolefinverebindung wird so eingeregelt, daß die Vanadiumverbindung im Polymerisationskatalysator in einem Verhältnis von 0,1 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 2,0 Mol, auf 1 Mol der Diolefinverbindung vorliegt.
- Die Polymerisation des Ethylens wird in Anwesenheit des in der oben beschriebenen Reaktion (1) erhaltenen Reaktionsproduktes durchgeführt, vorzugsweise indem man das Ethylen in das Reaktionssystem der obigen Reaktion (1) einspeist und die Umsetzung in einem der Reaktion (1) ähnlichen Temperaturbereich für eine längere Zeit als im Fall der Reaktion (1) bewirkt. Insbesondere, wenn die Umsetzungstemperatur auf -65 ºC oder darunter eingestellt wird, kann ein Polymer mit einem Verhältnis von Mw (gewichtsmittleres Molekulargewicht) zu Mn (zahlenmittleres Molekulargewicht) von 1,05 bis 1,5, in der Nähe des monodispersen Systems erhalten werden. Darüber hinaus können die Ausbeute und das Molekulargewicht des Polymeren durch Verlängern der Polymerisationszeit erhöht werden.
- Die Umsetzung des Reaktionsproduktes aus der oben beschriebenen Reaktion (2) mit der Diolefinverbindung erfolgt vorzugsweise, indem man die Diolefinverbindung in das Reaktionssystem der obigen Reaktion (2) einspeist und die Reaktion unter der Umsetzung (1) vergleichbaren Bedingungen ablaufen läßt
- Als Protonendonor können Wasser, Alkohole, anorganische Säure usw. eingesetzt werden. Die Alkohole schließen Methanol, Ethanol und Propanol und die anorganischen Säuren Salzsäure, Salpetersäure und Schwefelsäure ein. Der Protonendonor bewirkt die Freisetzung des Polymerisationskatalysators und die Abgabe von Protonen durch Einwirkung auf die Polymerenden, wodurch das Polymer ausgefällt wird.
- Die Umsetzung mit dem Protonendonor wird im allgemeinen für 1 Minute bis zu 10 Stunden, vorzugsweise 0,1 bis 2 Stunden bei einer Temperatur von -100 bis +200 ºC, vorzugsweise 0 bis 150 ºC durchgeführt. Die Protonendonor wird üblicherweise in einer weit überschüssigen Menge verwendet.
- Auf solche Weise kann das erfindungsgemäße Ethylenpolymer (III') mit Vinylgruppen an beiden Enden hergestellt werden; es ist anzumnehmen, daß das Polymer aufgrund des oben beschriebenen Herstellungsverfahrens die folgende Mikrostruktur aufweist, die das Grundgerüst der Diolefinverbindung und die Alkylgruppe R&sup8;' des zur Herstellung verwendeten Dialkylaluminiumhalogenids enthält:
- A¹'-(-CH&sub2; CH&sub2;-)n-B¹'
- wobei A¹' und B¹' im Anschluß beschrieben werden und n eine dem zahlenmittleren Molekulargewicht entsprechende ganze Zahl bedeutet:
- Es gibt die folgenden drei Möglichkeiten für die Hydroxylierungsreaktion. Im Verfahren [1] wird die α-Position an beiden Enden des Polymeren (zu -CH&sub2;-CH&sub2;-OH) hydroxyliert, während in den Verfahren [2] und [3] die β-Position (zu -CH(-OH)-CH&sub3;) hydroxyliert wird.
- Verfahren [1]: Das Polymer (III') wird mit einem Diboran und anschließend mit einem Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid umgesetzt.
- Verfahren [2]: Das Polymer (III') wird mit Schwefelsäure und Wasser umgesetzt.
- Verfahren [3]: Das Polymer (III') wird mit Quecksilberacetat und Wasser und anschließend mit Natriumborhydrid umgesetzt.
- Die Verfahren [1] bis [3] werden nun genauer beschrieben. Verfahren [1] Die Umsetzung des Polymers (III') erfolgt üblicherweise für 1 Minute bis 10 Stunden bei 100 - 200 ºC vorzugsweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels wie einem Ether. Als Ether werden üblicherweise solche mit einem Siedepunkt von mindestens 100 ºC, beispielsweise aliphatische Ether wie Di-n-butylether, Di-s-butylether, Di-n-amylether und Di-i-amylether verwendet.
- Das Diboran wird üblicherweise in Form einer Lösung in Tetrahydrofuran in einer Menge von 0,2 bis 100 Mol, vorzugsweise 0,5 bis 20 Mol auf 1 Mol der Gesamtruenge an in den obigen Reaktionen (1) und (3) verwendeter Olefinverbindung eingesetzt.
- Die Umsetzung mit dem Alkalimetallhydroxid und Wasserstoffperoxid wird im allgemeinen für 1 Stunde bis zu 1 Woche bei 0 bis 100 ºC durchgeführt. Als Alkalimetallhydroxide werden üblicherweise Natrium- und Kaliumhydroxid im allgemeinen in Form wäßriger Lösungen verwendet. Das Wasserstoffperoxid wird üblicherweise in Form seiner wäßrigen Lösung verwendet.
- Sowohl Alkalimetallhydroxid als auch Wasserstoffperoxid werden im allgemeinen in überschüssigen Mengen eingesetzt, es genügt jedoch, sie jeweils in mindestens äquimolarer Menge zum oben verwendeten Diboran einzusetzen.
- Die Umsetzung des Polymers (III') mit Schwefelsäure und Wasser erfolgt üblicherweise in Anwesenheit von Wasser oder einem Wasser/Ether-Gemisch über 1 Minute bis 10 Stunden bei 80 bis 150 ºC.
- Die Umsetzung der Polymers (III') mit Quecksilberacetat und Wasser wirdüblicherweise in Anwesenheit eines Wasser/Ether-Gemisches für 1 Minute bis 10 Stunden bei 80 bis 150 ºC durchgeführt.
- Die Reaktion des so erhaltenen Reaktionsproduktes mit Natriumborhydrid kann auf dieselbe Weise wie die oben beschriebene Umsetzung mit Quecksilberacetat und Wasser erfolgen.
- Die eingesetzte Silanverbindung entspricht der allgemeinen Formel R¹'3SiY', in der R¹' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl darstellt, und Y' ein Halogenatom wie Chlor, Brom, Fluor oder Jod bedeutet.
- Die Carbonsäure entspricht der allgemeinen Formel R²'COOH, in der R²' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Methyl oder Ethyl darstellt.
- Die Umsetzung des im obigen Schritt (5) erhaltenen Dihydroxypolyethylens mit der Silanverbindung oder der Carbonsäure kann über das im Fall der Trialkylsilylierung oder der Veresterung eines Alkohols herkömmlicher Weise angewandten Verfahrens erfolgen.
- Beispielsweise wird die Reaktion mit der Silanverbindung üblicherweise zunächst für 1 Minute bis 5 Stunden bei 0 bis 50 ºC und weiter für 1 bis 10 Stunden bei 100 bis 150 ºC, vorzugsweise in Anwesewnheit eines Lösungsmittels wie einer Aminverbindung durchgeführt. Als Aminverbindung werden am meisten bevorzugt solche Verbindungen eingesetzt, die einen Siedepunkt von mindestens 100 ºC haben, wie Pyridin.
- Die Veresterung kann entweder mit einer Carbonsäure allein oder in Kombination mit einer kleinen Menge an konzentrierter Schwefelsäure oder trockener Salzsäure durchgeführt werden. Darüber hinaus kann an Stelle der Carbonsäure ein Carbonsäurehalogenid verwendet werden.
- Die verwendete Menge an Silanverbindung oder Carbonsäure beträgt in Mol bevorzugt mindestens das 2-fache des obigen Ethylenpolymeren mit Hydroxylgruppen an beiden Enden.
- Das Ethylenpolymer (I') kann wie oben beschrieben hergestellt werden.
- Die Verbindung (II) entspricht der allgemeinen Formel YO-R-OY, worin R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine divalente, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt und Y ein Wasserstoffatom, SiR8&sub3; oder -CO-R&sup9; bedeutet, wobei R&sup8; und R&sup9; Kohlenwasserstoffreste mit jeweils 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Alkylgruppen und stärker bevorzugt Methyl- oder Ethylgruppen sind.
- Beispiele für die Verbindung (II) sind gesättigte aliphatische Diolverbindungen wie Ethylenglykol, Propandiol, Butandiol, Pentandiol, Hexandiol, Heptandiol und Octandiol sowie ungesättigte aliphatische Diolverbindungen wie Butendiol, Pentendiol und Hexendiol.
- Darüber hinaus können auch Verbindungen verwendet werden, in denen das Wasserstoffatom der Hydroxylgruppe durch eine Trimethylsilylgruppe oder eine Acetylgruppe ersetzt ist.
- Die Verbindung (II') entspricht der allgemeinen Formel Y'-CO-R'-CO-Y', in der R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine divalente, gesättigte oder ungesättigte, aliphatische oder alicyclische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Y' die Reste -OH oder -R³', ein Halogenatom oder -SO&sub3;R&sup4; darstellt, wobei R³' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise eine Alkylgruppe und stärker bevorzugt eine Methyl- oder Ethylgruppe und R&sup4;' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, der ein Halogenatom enthalten kann, vorzugsweise eine Aryl- oder Aralkylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen darstellt.
- Beispiele für Y' sind: -OH, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H&sub5;, -O n-C&sub3;H&sub7;, -O i-C&sub3;H&sub7;, -O i-C&sub4;H&sub9;,
- Unter diesen ist Y' bevorzugt: -OH, -OCH&sub3;, -OC&sub2;H' §, -Cl oder -SO&sub3;-C&sub6;H&sub5;.
- Beispiele fur die Verbindung (II') sind gesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Malon-, Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Pimelin-, Suberin-, Azelain- und Sebacinsäure sowie Nonan-, Decan- und Dodecandicarbonsäure und dergleichen; ungesättigte aliphatische Dicarbonsäuren wie Fumar-, Malein-, Citracon-, Itacon- und Mesaconsäure sowie 1,4-Butendicarbonsäure und dergleichen; gesättigte alicyclische Dicarbonsäure wie Cyclohexandicarbonsäure und Kampfersäure und dergleichen; Dialkylester der obigen Dicarbonsäuren wie Dimethyl-, Diethyl-, Di-n-propyl- und Di-i-butylester und ähnliche sowie die Dihalogenide der obigen Dicarbonsäuren wie die Dichloride und Dibromide.
- Die Polykondensationsreaktion des Ethylenpolymeren (I) bzw. (I') mit der Verbindung (II) oder (II') wird üblicherweise in Anwesenheit eines Lösungsmittels durchgeführt.
- Als Lösungsmittel wird vorzugsweise ein Kohlenwasserstoff, vorzugsweise ein aromatischer Kohlenwasserstoff mit einem Siedepunkt von 80 ºC oder darüber wie Toluol oder Xylol verwendet.
- Die Umsetzung erfolgt im allgemeinen für 1 bis 100 Stunden, vorzugsweise 5 bis 50 Stunden bei 50 bis 250 ºC, vorzugsweise 100 bis 200 ºC. Insbesondere ist es wünschenswert, die Umsetzung nach Entfernung des Lösungsmittels unter reduziertem Druck bei 150 bis 200 ºC zu bewirken.
- In der Polykondensationsreaktion können außerdem Titantetraalkoxide wie Titantetrapropoxid, Titantetrabutoxid, Titantetrahexyloxid usw. als Katalysatoren verwendet werden, um die Reaktion zu fördern. Um Nebenprodukte abzufangen, können Einschlußmittel z.B. Amine verwendet werden.
- Weiterhin können Ammoniumsalze wie Benzyltriethylammoniumchlorid und dergleichen als Reaktionsbeschleuniger verwendet werden, insbesondere im Fall der Polykondensation des Polymeren (I') mit der Verbindung (II').
- Schließlich kann bei der Polykondensationsreaktion das Molekulargewicht des erfindungsgemäßen Ethylenpolymeren üblicherweise dadurch erhöht werden, daß man die Reaktionstemperatur erhöht, die Reaktionsdauer verlängert oder einen Katalysator verwendet.
- Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann ein von Mikroorganismen abbaubares Ethylenpolymer auf effektive Weise hergestellt werden.
- Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung genauer erläutern ohne dabei ihren Schutzbereich zu beschränken.
- Um eine Lösung herzustellen wurden 3 mMol 2,7-Di(4toluyl)-1,7-octadien in 25 ml einer Mischlösung aus gleichen Volumina Heptan und Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurden 9 mMol s-Butyllithium zugefügt und 5 Tage bei Raumtemperatur gerührt. Die aus der Lösung ausgefallene Dilithioverbindung wurde filtriert und mit 25 ml Heptan gewaschen.
- Ein 500 ml-Reaktionsgefäß wurde mit 200 ml getrockuetem Toluol beschickt, dieses angemessen mit Stickstoff gespült und außerdem 7 mMol Tetramethylethylendiamin zugegeben. Nach dem Abkühlen auf 0 ºC wurde die oben beschriebene Dilithioverbindung eingespeist und Ethylen unter Rühren zugeführt. Es wurde für 24 weitergerührt, während derer dem System weiterhin Ethylen so zugegeben wurde, daß der Ethylendruck auf 2 atm gehalten wurde; das Ethylenpolymer wurde solchermaßen hergestellt.
- Nach dem Evakuieren des Systems zum Entfernen von rückständigem Ethylenmonomer, wurde das System bei -78 ºC gekühlt und trockenes Kohlendioxid eingeleitet. Während der Kohlendioxid-Innendruck auf 2 atm gehalten wurde, wurde das Reaktionssystem auf Raumtemperatur erwärmt und für weitere 5 Stunden gerührt.
- Das Produkt wurde in 10 %ige Salzsäure gegossen und der so hergestellte Niederschlag filtriert. Der Niederschlag wurde 2 Tage lang mit heißem Toluol extrahiert, das Toluol abgekühlt und der so erhaltene Feststoff mittels Filtration abgetrennt und getrocknet. Das Polymer, welches ein mittels GPC (Gelpermeations-Chromatographie) gemessenes zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 1,5 x 10³ aufwies, wurde mit einer Ausbeute von 1,6 g erhalten.
- Im IR-Spektrum ließ sich ein von einer Carbonsäure verursachter Peak bei 1700 cm&supmin;¹ beobachten. Im Protonen-NMR-Spektrum wurde ein auf den Wasserstoff der Carbonsäure zurückzuführender breiter Peak in der Nähe von 1 ppm beobachtet.
- Das zahlenmittlere Molekulargewicht wurde aus dem Intensitätsverhältnis des auf das Ethylenpolymer zurückzuführenden Peaks bei 1,3 ppm und des auf den Wasserstoff der der Carbonsäure benachbarten Methylengruppe zurückzuführenden Peaks zu einem Mn von 1,7 x 10³ ermittelt. Dieses stimmte gut mit dem mit Hilfe der GPC ermittelten Wert überein.
- Daraus wurde geschlossen, daß ein Ethylen mit Carboxylgruppen an beiden Enden synthetisiert worden war.
- 1,5 g des so erhaltenen Ethylenpolymeren (I) mit Carboxylgruppen an beiden Enden wurde bei 120 ºC in 200 ml Xylol gelöst; dazu wurden 8,3 ml eines Bortriflorid- Methanol-Komplexes gegeben. Diese Mischung wurde unter Erwärmen und Kochen am Rückfluß 6 Stunden lang umgesetzt, wonach zum Erhalt des gewünschten Produkts das Lösungsmittel unter reduziertem Druck entfernt wurde.
- Messungen im IR-Spektrum ergaben von der Esterbindung verursachte Peaks bei 1740 und 1150 cm&supmin;¹.
- Daraus wurde geschlossen, daß das an beiden Enden mit Carboxylgruppen versehene Ethylenpolymer (I) in ein an beiden Enden Methyl verestertes Ethylenpolymer (I) umgewandelt worden war.
- 1,5 g des oben beschriebenen, an beiden Enden carboxylierten Ethylenpolymeren (I) wurde mit 1 mMol 1,8-Octandioldiacetat gemischt, auf 180 ºC erhitzt und geschmolzen.
- Die geschmolzene Mischung wurde unter einem verringerten Druck von 2 mm Hg bei derselben Temperatur 36 Stunden lang reagieren gelassen und die Temperatur zum Erhalt eines festen Polymeren auf Raumtemperatur gesenkt. Anschließend wurde dieses Polymer in Toluol gelöst und wiederholt mit Methanol gewaschen, wodurch ein erfindungsgemäßes Ethylenpolymer erhalten wurde.
- Bei der Aufnahme des IR-Spektrums war der von der Carbonsäure verursachte Peak (1700 cm&supmin;¹) verschwunden und neue Peaks aufgrund der Esterbindung wurden bei 1740 und 1150 cm&supmin;¹ beobachtet.
- Das mittels GPC erhaltene Mn betrug 4,8 x 10³.
- Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefolgert, daß es sich bei dem erhaltenen Ethylenpolymeren um ein aus den folgenden Repetiereinheiten bestehendes Polymer handelte:
- -(-CO-[-CH&sub2; CH&sub2;-]n-CO-O-[CH&sub2;-]&sub8;-O-)-
- n = 53
- Das an beiden Enden Methyl-veresterte Ethylenpolymer (I) wurde auf dem Beispiel 1 analoge Art und Weise hergestellt.
- 1,5 g des wie oben beschrieben erhaltenen Ethylenpolymeren (I) und 0,06 ml Ethylenglykol wurden gemischt und unter Kochen am Rückfluß in 40 inl Toluol gelöst. Anschließend wurde zu dieser Lösung 1 Tropfen Titantetrabutoxid zugegeben und 1 Stunde lang am Toluolrückfluß unter einem Stickstoffgasstrom reagieren gelassen.
- Die auf Raumtemperatur abgekühlte Mischlösung wurde zum Erhalt eines Niederschlags in Methanol gegossen. Zu diesem Niederschlag wurde ein Tropfen Titantetrabutoxid zugefügt und dieser 8 Stunden lang bei 180 ºC unter einem reduzierten Druck von 4 mm Hg weiterverarbeitet. Anschließend wurde die Temperatur zum Erhalt des festen Ethylenpolymers auf Raumtemperatur gesenkt.
- Das mittels GCP erhaltene Mn betrug 6 x 10³.
- Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde gefolgert, daß es sich bei dem erhaltenen Ethylenpolymeren um ein Polymer handelte, welches aus den folgenden Repetiereinheiten bestand:
- -(-CO-[-CH&sub2; CH&sub2;-]n-CO-O-[CH&sub2;-]&sub2;-O-)-
- n = 53
- Die Ethylenpolymerisation wurde mit der Ausnahme, daß das bei der Ethylenpolymerisation als Lösungsmittel verwendete Toluol durch Xylol ersetzt wurde und die Polymerisationszeit auf 48 Stunden gesetzt wurde, auf zu Beispiel 1 analoge Weise ausgeführt. Ein Teil des Polymeren wurde entnommen und der Bestimmung des zahlenmittleren Molekulargewichts mittels GPC unterworfen, um ein Mn von 2,8 x 10³ zu erhalten.
- Das Polymer wurde anschließend auf zu Beispiel 1 analoge Weise mit Kohlendioxid umgesetzt. Nach der Erschöpfung des Kohlendioxids wurde zur Reaktionslösung eine Lösung aus 6 mMol in 60 ml Xylol gelöstem Benzylsulfonylchlorid zugegeben und bei 120 ºC 30 Minuten lang gerührt. Das erhaltene Gemisch heißfiltriert, weiter erwärmt und solange konzentriert, bis das Volumen der Lösung ungefahr 30 ml betrug.
- Zu dieser konzentrierten Lösung wurden ein Lösung aus 1,5 mMol in 3 ml Xylol gelöstem 1,4-Butandiol und außerdem 1,5 mMol Tetramethylethylendiamin zugefügt. Die gemischte Lösung wurde für 24 Stunden bei 120 ºC reagieren gelassen, die Temperatur auf Raumtemperatur absenkt und Methanol zum Ausfällen eines Produktes zugegeben. Das Polymer wurde mit einer Ausbeute von 3,1 g erhalten und hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von 1,0 x 10&sup4;. Im IR-Spektrum des Polymeren war der auf die Carbonsäure zurückzuführende Peak nur schwer auszumachen, bei 174ºcm&supmin;¹ wurde jedoch die von der Esterbindung verursachte Absorption zu beobachten.
- Aus obigen Ergebnissen wurde geschlossen, daß es sich bei dem erhaltenen Ethylenpolymeren um ein aus den folgenden Repetiereinheiten bestehendes Polymer handelte:
- -(-CO-[-CH&sub2; CH&sub2;-]n-CO-O-[CH&sub2;-]&sub4;-O-)-
- n = 100
- Ein 3000 ml-Kolben wurde mit 1000 ml Toluol beschickt, ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend bei -65 ºC gekühlt; bei derselben Temperatur wurden 1,2 mMol 1,7-Octadien zugefügt. Anschließend wurden 10 inMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und 1 mMol V(2-Methyl-1,3-butandionat)&sub3; zugegeben und 30 Minuten lang gerührt. Weiter wurden 4,5 g Ethylen über einen Zeitraum von 2 Stunden hinweg eingespeist und dann 1,2 mMol 1,7-Octadien dazugegeben. Nach 10 minütigem Rühren wurde die Reaktionslösung in Ethanol gegossen und zum Erhalt eines Polymeren mit einem mittels GPC gemessenen zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 4,9 x 10³ in einer Ausbeute von 4,3 g filtriert.
- Die Messung des Protonen-NMR-Spektrums des oben beschriebenen Polymeren ergab bei 5,0 ppm und 5,8 ppm ein Signal, welches auf den Protonen der endständigen Doppelbindungen beruhte. Die Zuordnungen waren wie folgt: Zuordnung
- Aus dem Intensitätsverhältnis dieses Signals zu dem vom Ethylenpolymer verursachten Peak von 1,3 ppm wurde ein Mn von 4,6 x 10³ unter der Annahme erhalten, daß an beiden Enden Vinylgruppen vorhanden waren. Der Wert stimmte im wesentlichen mit dem mittels des GPC-Verfahrens erhaltenen überein. Daraus wurde geschlossen, daß das erhaltene Polymer ein Ethylenpolymer mit Vinylgruppen an beiden Enden darstellte.
- Das oben beschriebene Polymer wurde in 200 ml n-Butylether gegeben; dazu wurde bei Raumtemperatur, unter heftigem Rühren und unter Überleiten von Stickstoff eine Diboranlösung in Tetrahydrofüran zugegeben. Die zugefügte Diboranmenge betrug 2,5 mMol. Nach 1 stündigem Rühren bei Refluxtemperatur wurde die Temperatur gesenkt und 200 ml einer 3N wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 200 ml einer 30 %igen, wäßrigen Wasserstoffperoxidlösung hinzugegeben, gefolgt von Rühren für 1 Tag. Das erhaltene Polymer wurde adäquat mit Wasser und anschließend mit Aceton gewaschen und getrockuet.
- Im IR-Ausdruck (Infra-Rot-Absorptionsspektrum) des so gebildeten Polymers fand sich ein breiter Peak bei 3300 bis 3500 cm&supmin;¹, woraus geschlossen wurde, daß es sich bei dem erhaltenen Polymeren um ein Ethylenpolymer (I') mit Hydroxylgruppen an beiden Enden handelte.
- Das wie oben beschrieben erhaltene Ethylenpolymer (I') sowie 1 mMol Adipinsäuredichlorid wurden bei 120 ºC in 20 ml Toluol gelöst. Zu dieser Lösung wurde 1 mMol Tetramethylethylendiamin tropfenweise zugegeben und die Mischung 24 Stunden lang bei 120 ºC reagieren gelassen. Nach dem Entfernen des Nebenproduktes durch Heißfiltration wurde das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur abgekühlt und das ausgefallenen Polymer entnommen.
- Bei Aufnahme eines IR-Spektrums an diesem Polymeren fand sich kein Peak aufgrund einer Hydroxylgruppe, es wurde jedoch ein Peak aufgrund einer Estergruppe bei 1740 cm&supmin;¹ gefunden. Das Polymer wies ein mittels GPC erhaltenes Mn von 2,0 x 10&sup4; auf.
- Aus den oben aufgeführten Ergebnissen wurde gefolgert, daß es sich bei dem erhaltenen Ethylenpolymeren um ein aus den folgenden Repetiereinheiten bestehendes Polymer handelte:
- -(-O-[-CH&sub2; CH&sub2;-]n-O-CO-[CH&sub2;-]&sub4;-CO-)-
- n = 175
- Beispiel 4 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1,5 g Ethylen über eine Zeitspanne von 30 Minuten eingespeist wurden, wodurch ein Ethylenpolymer (I') mit Hydroxylgruppen an beiden Enden und einem mittels GPC gemessenen Mn von 1,2 x 10³ synthetisiert wurde.
- 1,2 g des wie oben beschrieben erhaltenen Ethylenpolymeren (I') wurden mit 1 mMol Diethylsuccinat gemischt. Danach wurde 1 Tropfen Titantetrabutoxid zugefügt und das Gemisch 1 Stunde lang in einem Stickstoffgasstrom bei 180 ºC reagieren gelassen. Die Mischung wurde bei 180 ºC ünd unter einem verringerten Druck von 2 mm Hg für 6 Stunden weiterbehandelt; anschließend wurde die Temperatur zum Erhalt eines festen Ethylenpolymeren auf Raumtemperatur gesenkt.
- Bei der Messung des IR-Spektrums an diesem Ethylenpolymer fand sich kein Absorptionspeak aufgrund von Hydroxylgruppen. Das Polymer hatte ein Mn von 5,0 x 10³.
- Aus obigen Ergebnissen wurde geschlossen, daß das erhaltene Ethylenpolymer ein aus den folgenden Repetiereinheiten bestehendes Polymer darstellte:
- -(-O-[-CH&sub2; CH&sub2;-]-n-O-CO-[CH&sub2;-]&sub2;-CO-)-
- Ein 3000 ml-Kolben wurde mit 1000 ml Toluol beschickt, ausreichend mit Stickstoffgas gespült und anschließend bei -78 ºC gekühlt; bei derselben Temperatur wurden 0,6 mMol 1,9-Decadien dazugegeben. Anschließend wurden 100 mMol Al(C&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und 20 mMol V(acetylacetonat)&sub3; zugefügt und 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden 1,5 g Ethylen über einen Zeitraum von 30 Minuten hinweg eingespeist und danach 0,6 mMol 1,9-Decadien zugegeben. Nach 30 minütigem Rühren wurde die Reaktionslösung in Ethanol gegossen und zum Erhalt eines Polymers mit einem mittels GPC gemessenen zahlenmittleren Molekulargewicht (Mn) von 2,6 x 10³ in einer Ausbeute von 1,2 g filtriert.
- Anschließend wurde das Vorgehen von Beispiel 4 wiederholt, mit der Ausnahme, daß 1 mMol Diboran für die Synthese eines an beiden Enden hydroxylierten Ethylenpolymeren (I') verwendet wurden.
- Das Ethylenpolymer (I') und 10 g Trimethylchlorsilan wurden zu 250 ml Pyridin zugefügt, 1 Stunde lang bei 25 ºC gerührt und anschließend 4 Stunden am Pyridinrückfluß reagieren gelassen. Das erhaltene Polymer wurde mit Methanol gewaschen und dann getrocknet.
- Die Messung des Protonen-NMR-Spektrums des oben beschriebenen Polymeren ergab bei 0,08 ppm ein Signal, welches auf dem Proton der -Si(CH&sub3;)&sub3;-Gruppe beruhte. Ein Ergebnis des IR-Spektrums war, daß sich kein Absorptionsspektrum der Hydroxylgruppe beobachten ließ. Daraus wurde der Schluß gezogen, daß es sich bei dem erhaltenen Polymeren um ein Ethylenpolymer (I') mit Trimethylsiloxygruppen an beiden Enden handelte.
- 1,3 g des an beiden Enden mit Trimethylsiloxygruppen versehenen Ethylenpolymeren (I'), 0,5 mMol Bernsteinsäuredichlorid und 10 mg Benzyltriethylammoniumchlorid wurden bei 150 ºC solange umgesetzt, bis kein Trimethylchlorsilan mehr gemessen wurde, und anschließend noch 1 Stunde lang bei 180 ºC reagieren gelassen. Die Temperatur wurde zum Erhalt eines festen Ethylenpolymeren auf Raumtemperatur gesenkt.
- Bei der Messung eines IR-Spektrums an diesem Polymer wurde ein Absorptionsspektrum aufgrund der Esterbindung bei 1740 und 1150 cm&supmin;¹ gefunden. Das Polymer hatte ein mittels GPC erhaltenes Mn von 1,5 x 10&sup4;.
- Aus den oben beschriebenen Ergebnissen wurde der Schluß gezogen, daß es sich bei dem erhaltenen Ethylenpolymeren um ein aus den folgenden Repetiereinheiten bestehendes Polymer handelte:
- -(-O-[-CH&sub2; CH&sub2;-]n-O-CO-[CH&sub2;-]&sub2;-CO)-
- n = 93
Claims (23)
1. Ethylenpolymer, welches eine durch die folgenden allgemeinen Formeln
repräsentierte Repetiereinheit enthält:
-(-CO-A-CO-O-R-O-)- oder -(-O-A-O-CO-R'-CO-)-,
in denen
R eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen,
R' eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
A ein Polyethylensegment darstellen, welches eine der Formel -(-CH&sub2; CH&sub2;-)-
entsprechende Repetiereinheit enthält und ein zahlenmittleres Molekulargewicht
(Mn) von 300 bis 300.000 aufweist,
wobei das Ethylenpolymer ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 500 bis
5.000.000 aufweist.
2. Verfahren zur Herstellung eines Ethylenpolymeres gemäß Anspruch 1, welches die
Polykondensation eines Ethylenpolymeres (I) bzw. (I'), das eine -(-CH&sub2; CH&sub2;-)-
entsprechende Repetiereinheit enthält, an beiden Enden einen Rest X-CO- oder X'O-
aufweist und ein zahlenmittleres Molekulargewicht (Mn) von 300 bis 300.000 hat,
mit einer Verbindung (II) bzw. (II') umfaßt, welche der allgemeinen Formel YO-R-
OY oder Y'-CO-R'-CO-Y' entspricht, wobei
X -OH, OR¹, ein Halogenatom, oder SO&sub3;R² und
X' ein Wasserstoffatom, SiR¹'&sub3; oder -CO-R²' darstellt,
Y ein Wasserstoffatom, SiR³&sub3; oder -CO-R&sup4; und
Y' -OH, OR³', ein Halogenatom, oder SO&sub3;R&sup4;' darstellt, sowie
R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen,
R² einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und
R³ und R&sup4; jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten,
und
R¹', R²' und R³' jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen und
R&sup4;' einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellen und
R und R' wie in Anspruch 1 definiert sind.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem das Ethylenpolymer (I), in dem X in der
Formel X-CO- die Reste -OH oder SO&sub3;R² darstellt, mittels Polymerisation von
Ethylen in Anwesenheit einer Dilithioverbindung und einer Diaminverbindung (V),
wobei die Dilithioverbindung durch Umsetzung einer Diolefinverbindung (III) der
allgemeinen Formel
H&sub2;C=CR³-R&sup4;-CR³=CH&sub2;,
in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup4; einen
divalenten Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer
Organolithiumverbindung (IV) erhalten wird, und anschließende Umsetzung mit
Kohlendioxid und weiter mit einem Protonendonor oder einem Sulfonylhalogenid
erhalten wird, welches der allgemeinen Formel ZSO&sub2;R² entspricht, worin Z ein
Halogenatom bedeutet und R² wie oben definiert ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, bei welchem das Ethylenpolymer (I), in dem X in der
Formel X-CO- den Rest -OR¹ oder ein Halogenatom darstellt, mittels Polymerisation
von Ethylen in Anwesenheit einer Dilithioverbindung und einer Diaminverbindung
(V), wobei die Dilithioverbindung durch Umsetzung einer Diolefinverbindung (III)
der allgemeinen Formel
H&sub2;C=CR³-R&sup4;-CR³=CH&sub2;,
in der R³ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und R&sup4; einen
divalenten Kohlenwasserstollrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, mit einer
Organolithiumverbindung (IV) erhalten wird, und anschließende Umsetzung mit
Kohlendioxid, weiter mit einem Protonendonor und danach mit einem durch R¹OH
repräsentierten Alkohol erhalten wird, wobei R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1
bis 5 Kohlenstoffatomen oder ein Thionylhalogenid darstellt.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, bei welchem die Umsetzung der
Diolefinverbindung (III) mit der Organolithiumverbindung in Anwesenheit eines organischen
Lösungsmittels erfolgt.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 5, bei welchem das Molverhältnis der
Verbindung (IV) zur Verbindung (III) im Bereich von 0,1 bis 30 liegt.
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 6, bei dem die Diaminverbindung (V)
der allgemeinen Formel R&sup6;&sub2;N-R&sup7;-NR&sup6;&sub2; entspricht, in welcher R&sup6; eine
Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffen und R&sup7; eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe
mit 1 bis 10 Kohlenstoffen darstellt.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüch 3 bis 7, bei dem die Diaminverbindung (V)
in einem Mengenverhältnis von 0,1 bis 20 Mol auf 1 Mol der Diolefinverbindung
(III) verwendet wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 3 bis 8, bei dem der Protonendonor
mindestens eine aus Wasser, Methanol, Ethanol, Propanol, Salzsäure, Salpetersäure und
Schwefelsäure ausgewählte Verbindung ist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder gemäß einem der Ansprüche 5 bis 9 im Falle
der Abhängigkeit von Anspruch 3, bei dem das Sulfonylhalogenid durch die
allgemeine Formel ZSO&sub2;R² dargestellt wird, in der Z ein Halogenatom ist und R²
einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt.
11. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 9, bei welchem das Thionylhalogenid
mindestens eine aus SOCl&sub2;, SO&sub2;Cl&sub2;, SOBr&sub2;, SOI&sub2;, SO&sub2;Br&sub2; und SO&sub2;I&sub2; ausgewählte
Verbindung darstellt.
12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 11, bei welchem die Polykondensation
des Ethylenpolymeren (I) mit der Verbindung II) in Anwesenheit eines
Lösungsmittels ausgeführt wird.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 12, bei dem die Polykondensation des
Ethylenpolymeren (I) mit der Verbindung (II) für 1 bis 100 Stunden bei 50 bis 250
ºC durchgeführt wird.
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 13, bei dem die Polykondensation des
Ethylenpolymeren (I) mit der Verbindung (II) in Anwesenheit eines aus
Titantetraalkoxiden wie Titantetrapropoxid, Titantetrabutoxid und Titantetrahexyloxid
ausgewählten Katalysators ausgeführt wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 14, bei welchem das Ethylenpolymer
(I'), in dem X' in dem Rest -X'O ein Wasserstoffatom darstellt, mittels
Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Reaktionsproduktes eines eine
Vanadiumchelatverbindung und ein Dialkylaluminiumhalogenid enthaltenden
Polymerisationskatalysators und einer ω,ω'-Diolefinverbindung mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen,
Umsetzen mit der Diolefinverbindung, anschließende Umsetzung mit einem
Protonendonor und Hydroxylierung des erhaltenen, an seinen beiden Enden Vinylgruppen
aufweisenden Ethylenpolymeren (III') erhalten wird.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 2 bis 15, bei welchem das Ethylenpolymer
(I'), in dem X' im Rest -X'O den Rest -SiR¹'&sub3; oder -CO-R²' darstellt, wobei R¹' und
R²' jeweils Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, mittels
Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Reaktionsproduktes eines eine
Vanadiumchelatverbindung und ein Dialkylaluminiumhalogenid enthaltenden
Polymerisationskatalysators und einer ω,ω'-Diolefinverbindung mit 5 bis 20
Kohlenstoffatomen, Umsetzen mit der Diolefinverbindung, anschließende Umsetzung einem
Protonendonor sowie Hydroxylierung des erhaltenen, an seinen beiden Enden
Vinylgruppen aufweisenden Ethylenpolymeren (III') und Umsetzen des
hydroxylierten Ethylenpolymeren mit einer R¹'&sub3;SiY' entsprechenden Silanverbindung erhalten
wird, wobei R¹' die oben genannte Bedeutung hat und Y' ein Halogenatom oder eine
der allgemeinen Formel R²'COOH entsprechende Carbonsäure darstellt, worin R²'
die oben gegebene Bedeutung hat.
17. Verfahren gemäß Anspruch 15 oder 16, bei welchem die
Vanadiumchelatverbindung und das Dialkylaluminiumhalogenid in einem Mengenverhältnis von 1 bis 1000
Mol des Dialkylaluminiumhalogenids auf 1 Mol der Vanadiumchelatverbindung
vorliegen.
18. Verfahren gemäß einem der Anprüche 15 bis 17, bei dem die
ω,ω'-Diolefinverbindung durch die allgemeine Formel H&sub2;C=CH-(-CmH2m-)-CH=CH&sub2;, in der m 1 bis 15
bedeutet, dargestellt wird.
19. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 18, bei welchem die Umsetzung des
Polymerisationskatalysators mit der Diolefinverbindung in Anwesenheit eines
Lösungsmittels durchgeführt wird.
20. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 19, bei welchem das
Umsetzungsverhältnis des Polymerisationskatalysators zur Diolefinverbindung so eingestellt wird,
daß die Vanadiumverbindung im Polymerisationskatalysator in einem Verhältnis von
0, 1 bis 10 Mol pro 1 Mol der Diolefinverbindung vorliegt.
21. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 20, bei welchem die Hydroxylierung
des Ethylenpolymeren (III') durchgeführt wird, indem man das Ethylenpolymer (III')
mit einem Diboran und anschließend mit einem Alkalimetallhydroxid sowie
Wasserstoffperoxid umsetzt.
22. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 21, bei welchem die Hydroxylierung
des Ethylenpolymeren (III') durchgeführt wird, indem man das Ethylenpolymer (III')
mit Schwefelsäure und Wasser umsetzt.
23. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 15 bis 22, bei welchem die Hydroxylierung
des Ethylenpolymeren (III') durchgeführt wird, indem man das Ethylenpolymer (III')
mit Quecksilberacetat und Wasser und anschließend mit Natriumborhydrid umsetzt.
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|---|---|---|---|
| EP91308486A EP0532804B1 (de) | 1990-06-18 | 1991-09-17 | Äthylenpolymer und Verfahren zur Herstellung davon |
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- 1991-09-17 DE DE1991610887 patent/DE69110887T2/de not_active Expired - Fee Related
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69110887D1 (de) | 1995-08-03 |
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