DE69110735T2

DE69110735T2 - Verfahren zur Herstellung von Polyolefin.

Info

Publication number: DE69110735T2
Application number: DE69110735T
Authority: DE
Inventors: Yutaka Naito; Kazuo Soga
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1990-04-16
Filing date: 1991-04-15
Publication date: 1996-02-08
Anticipated expiration: 2011-04-16
Also published as: DE69110735D1; EP0453205A3; CA2040486C; EP0453205A2; KR910018412A; EP0453205B1; CA2040486A1

Description

Hintergrund der Erfindung:

Sachgebiet der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation von α-Olefin mit einem speziellen Katalysatorsystem.

Beschreibung des betroffenen Fachgebietes:

Ein allgemein bekanntes Verfahren zur Polymerisation von α-Olefin bei einem relativ geringen Druck verwendet ein Katalysatorsystem, das aus einer Übergangsmetallverbindung der Elemente der Gruppe IV bis Gruppe VI des Periodensystems und einer organischen Aluminiumverbindung besteht, nämlich einem Ziegler-Katalysator.
Die japanische Offenlegungsschrift Nr. Sho 32-1545 zum Beispiel offenbart, daß Ethylen in Gegenwart eines Katalysators, der ein Gemisch aus einer Verbindung eines Metalles der Gruppen IVA bis VIA des Periodensystems oder Thorium oder Uran mit Trialkylaluminium umfaßt, polymerisiert, was ein hochmolekulares Polyethylen, das ein Molekulargewicht von mehr als 2000 aufweist, liefert. Die vorstehende Offenlegungsschrift offenbart auch, daß ein niedermolekulares Polymerisationsprodukt von Ethylen, insbesondere 1-Buten, in Gegenwart von Alkylaluminium und Nickel- oder Kobaltverbindungen gebildet wird.
Die Herstellung eines Copolymers von Ethylen mit Vinylacetat mit diesem Katalysatortyp ist nicht erreicht worden, weil für die Olefinploymerisation übliche Katalysatoren, vertreten durch Titanverbindungen und Chromverbindungen, durch eine ungesättigte Verbindung, die ein Heteroatom aufweist, vergiftet werden.
Andererseits sind Rhodium- oder Rutheniumverbindungen, die in charakteristischer Weise eine beständige katalytische Wirksamkeit mit hoher Selektivität in vielfältigen katalytischen Umsetzungen aufweisen, weitreichend in Hinsicht auf Umsetzungen, wie Hydrierung, Isomerisierung, Polymerisation und Qxidation von Kohlenwasserstoffen, erforscht worden. Zum Beispiel ist die Verwendung eines Carbonylkomplexes des Rhodiums bei der Oxosynthese eines Olefins, der Synthese von Essigsäure aus Methanol und anderen Umsetzungen weit verbreitet. Die Rhodium-Verbindungen, die Wilkinson-Komplexe genannt werden, und ähnliche sind als hochwirksam bei der Hydrierung und Hydrosilylierung von Olefinen und Ketonen bekannt. Rhodiumverbindungen sind auch als wirksam bei der Trimerisierung von Acetylen und der Oligomerisierung von Olefinen und Dienen bekannt.
Rutheniumverbindungen sind unter milden Bedingungen bei der Hydrierung ungesättigter Bindungen, der Hydrosilylierung, durch Wasserstoffübertragung bewirkten Redoxreaktionen und anderen Umsetzungen wirksam und werden auf vielfältigen Sachgebieten verwendet.
Jedoch sind wenige Untersuchungen hinsichtlich der Verwendung dieser Verbindungen als ein Katalysator bei der Polymerisation von Olefinen durchgeführt worden.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben umfassende Studien über die Verwendung von Rhodium- oder Rutheniumverbindungen als Olefinpolymerisationskatalysatoren durchgeführt, um ein neues Katalysatorsystem, das beständige Katalysatorwirksamkeit mit hoher Selektivität aufweist, zu finden. Folglich fanden die Erfinder heraus, daß ein Katalysatorsystem, das eine Kombination einer solchen Verbindung mit einer organometallischen Verbindung der Elemente der Gruppe I bis Gruppe III des Periodensystems umfaßt, zur Homopolymerisation und Copolymerisation von α-Olefinen und zur Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat geeignet ist, und haben die vorliegende Erfindung vervollständigt.

Zusammenfassung der Erfindung:

Die vorliegende Erfindung verwendet ein Katalysatorsystem, das beständige katalytische Wirksamkeit mit hoher Selektivität bei der Olefinpolymerisation aufweist.
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation von α-Olefin in Gegenwart eines Katalysators bereit, der eine Komponente A, die aus zumindest einer Verbindung, ausgewählt aus Halogenverbindungen oder sauerstoffhaltigen Rhodium- oder Rutheniumverbindungen, besteht, und eine Komponente B, die aus zumindest einer organometallischen Verbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht, umfaßt.
Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung werden in den abhängigen Patentansprüchen angegeben.
Die vorliegende Erfindung stellt auch ein Verfahren zur Herstellung von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat in Gegenwart des vorstehenden Katalysators bereit.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen:

Fig. 1 zeigt ¹³C-NMR-Spektren von dem EVA, das in Beispiel 2 hergestellt wird, und von handelsüblichem Hochdruck- EVA.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsform:

Die Komponente A, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließt als Halogenverbindungen des Rhodiums Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide und Perchlorate des Rhodiums ein: präziser werden Rhodium(III)-fluorid (nachstehend kennzeichnet die Zahl in Klammern die Wertigkeit des konstituierenden Metalls), Rhodium( IV)-fluorid, Rhodium(II)- chlorid, Rhodium(III)-chlorid, Rhodium(II)-bromid, Rhodium(III)-bromid, Rhodium(II)-iodid, Rhodium(III)-iodid, Rhodium(III)-perchlorat und Natriumhexachlororhodat(III) eingeschlossen.
Die sauerstoffhaltigen organischen Verbindungen des Rhodiums schließen Rhodium(II)-acetat und Tris(acetylacetonato)rhodium(III) ein.
Die Halogenverbindungen des Rutheniums schließen Fluoride, Chloride, Bromide, Iodide und Perchlorate ein: präziser werden Ruthenium(III)-fluorid, Ruthenium(IV)-fluorid, Ruthenium(II)-chlorid, Ruthenium(III)-chlorid, Ruthenium(III)- bromid, Ruthenium(III)-iodid und Kaliumhexachlororuthenat(III) eingeschlossen. Die sauerstoffhaltigen organischen Rutheniumverbindungen schließen Ruthenium(II)-acetat und Tris(acetylacetonato)ruthenium(III) ein. Diese Verbindungen können wasserfreie Salze, Hydrate mit 1 bis zu 6 Wassermolekülen oder Komplexverbindungen mit einem Liganden aus einem Alkohol, Pyridin, Ethylendiamin und Triphenylphosphin sein.
Die obengenannte Komponente A kann eine der, oder ein Gemisch von zweien oder mehreren der Verbindungen des Rhodiums oder Rutheniums sein. Die Komponente A in der vorliegenden Erfindung kann als eine Rhodium- oder Rutheniumverbindung selbst oder in einem geträgerten Zustand auf einem Träger, z.B. einem organischen Träger, verwendet werden.
Die geträgerte Form der Rhodium- oder Rutheniumverbindung auf einem Träger ist vorteilhafter, weil sie die katalytische Wirksamkeit pro Stoffmengeneinheit des Edelmetallelementes erhöht. Geeignete Träger schließen anorganische Stoffe, wie Metalloxide und Metallhalogenide, ein. Die typischen Beispiele sind Kohlenstoff, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Zeolith, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Calciumchlorid, Kupferchloride und Eisenchloride. Weiterhin sind Stoffe, die durch Umsetzung in einen Träger umgewandelt werden können, ebenfalls als Träger geeignet. Ein Beispiel ist ein Reaktionsprodukt von metallischem Magnesium mit einem Alkohol.
Die Rhodium- oder Rutheniumverbindung kann auf einem anorganischen Träger durch ein herkömmliches Verfahren, das gewöhnlich im technischen Bereich der Katalysatorherstellung verwendet wird, geträgert werden. Zum Beispiel kann die Rhodium- oder Rutheniumverbindung zusammen mit einem anorganischen Träger unter Inertgasatmosphäre in einer Kugelmühle pulverisiert werden. In einem anderen Beispiel wird ein anorganischer Träger in eine Lösung einer Rhodium- oder Rutheniumverbindung eingebettet und wird anschließend getrocknet, um die Verbindung zu tragen. Die Menge der zu tragenden Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von 0,001 % bis zu 30 Gewichts-%, ist aber nicht darauf beschränkt.
Die organometallischen Verbindungen der Elemente der Gruppen I bis III des Periodensystems, die als Komponente B der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Lithiumalkyle, Natriumalkyle, Aluminiumalkyle, Zinkalkyle und Magnesiumalkyle ein; präziserwerden Butyllithium, Butylnatrium, Trimethylaluminium,Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Ethylaluminiumsesquichlorid, Ethylaluminiumdichlorid, Diethylzink, Butylethylmagnesiumund Butylmagnesiumchlorid eingeschlossen. Aluminoxanverbindungensind ebenso verwendbar. Diese können durch Verknüpfungvon zwei oder mehr Aluminiumatomen durch ein Sauerstoffatom aufgebaut werden. Bevorzugte organometallischeverbindungen sind organische Aluminiumverbindungen, solche wie Triethylaluminium, Triisobutylaluminium und Diethylaluminiumchlorid.
Eine oder ein Gemisch aus zwei oder mehreren der organometallischen Verbindungen können als Komponente B verwendet werden.
Bei der Ausführung der vorliegenden Erfindung unter Verwendung eines Lösungsmittels liegt die zu verwendende Menge der Komponente A bevorzugt im Bereich von 0,001 bis zu 2,5 mol, bezüglich der Rhodium- oder Rutheniumatome pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens. Eine höhere Konzentration der Verbindung kann, abhängig von den Reaktionsbedingungen, verwendet werden.
Die von der Komponente B zu verwendende Menge liegt ähnlicherweise im Bereich von 0.02 bis zu 50 mol, bezüglich der Metallatome der Gruppen I bis III des Periodensystems pro Liter des Lösungsmittels oder pro Liter des Reaktionsgefäßvolumens.
Die Polymerisation von α-Olefin oder die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat der vorliegenden Erfindung können in flüssiger Phase oder in der Gasphase durchgeführt werden. Die Polymerisation in flüssiger Phase wird bevorzugt unter Verwendung eines inerten Lösungsmittels durchgeführt. Das inerte Lösungsmittel kann eines der üblicherweise in den betroffenen technischen Bereichen verwendeten sein, insbesondere geeignet sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, die 4 bis zu 20 Kohlenstoffatome aufweisen, solche wie Isobutan, Pentan, Hexan, Heptan und Cyclohexan sowie aromatische Kohlenwasserstoffe, solche wie Toluol und Xylol.
Das geeignete α-Olefin in der vorliegenden Erfindung schließt Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Penten, 1-Hexen, 1-Okten und 4-Methyl-1-penten sowie ihre Gemische ein. Die Polymerisation der vorliegenden Erfindung kann nicht nur als einstufige Polymerisation, wobei die Polymerisation unter unveränderlichen Bedingungen durchgeführt wird, sondern auch als mehrstufige Polymerisation, wobei die Polymerisation unter einer Vielzahl von Polymerisationsbedingungen durchgeführt wird, ausgeführt werden.
Die Polymerisationsbedingungen der vorliegenden Erfindung sind nicht beschränkt. Zum Beispiel kann die Polymerisationstemperatur im Bereich von 20 bis zu 300ºC liegen, und der Polymerisationsdruck kann im Bereich von 2 bis zu 49 barG (2 bis 50 kg/cm²) liegen.
Der Vinylacetgehalt in EVA in der vorliegenden Erfindung kann durch geeignete Wahl der Polymerisationsbedingungen gesteuert werden, so daß er im Bereich von 0,001 bis 50 Gewichts-% liegt.
Die unter Verwendung des neuen Katalysators der vorliegenden Erfindung hergestellten Polyolefine sind hinreichend hochmolekular und können auf die gleiche Weise wie gewöhnliche Polyolefine mit einem herkömmlichen Polyolefinformverfahren, wie Spritzguß, Strangpressen und Blasformung, geformt werden. Noch höhere Molekulargewichte können ohne weiteres unter Verwendung des neuen Katalysators der vorliegenden Erfindung erreicht werden. Ein superhochmolekulares Polyethylen, das ein technischer Allzweckkunststoff ist, ist leicht gemäß der vorliegenden Erfindung herstellbar.
Copolymerisation von zwei oder mehr Arten von α- Olefinen ist ebenfalls durchführbar, was die Herstellung von Polyolefinen, die vielfältige Charakteristiken besitzen, auf eine einfache Weise ermöglicht.
Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat kann ebenfalls ausgeführt werden. Früher wurde EVA in Gegenwart eines Katalysators für radikalische Polymerisation hergestellt, und es wurde als nicht herstellbar mit einem Katalysator für ionische Polymerisation angesehen. Jedoch zeigt die vorliegende Erfindung, daß das EVA auch mit einem Katalysator für ionische Polymerisation hergestellt werden kann. Folglich hat die vorliegende Erfindung bahnbrechende Arbeit für eine EVA- Herstellung mit einem Katalysator für ionische Polymerisation geleistet.
Die Erfindung kann auf vielfältige Weisen in die Praxis umgesetzt werden, und eine Vielzahl spezifischer Ausführungsformen wird beschrieben, um die Erfindung in Bezug auf die begleitenden Beispiele zu veranschaulichen. Die vorliegende Erfindung ist in keiner Weise durch die Beispiele eingeschränkt. In den Beispielen wurde das Molekulargewicht des Polyethylens von einem Staudinger-Index ([η]) bei 135ºC in Dekalin-Lösung gemäß der Gleichung: M = 2,51 * 10&sup4; [η]1,23 , dargelegt in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. Sho 32- 1546, abgeleitet.

Beispiel 1

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,026 g Rhodium(III)- chloridtrihydrat als Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden 1 mmol Triethylaluminium in Toluol als Komponente B und 0,20 mol Ethylen nacheinander in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure-Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,015 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 150 g/mol Rh.

Beispiel 2

Eine auf Magnesiumchlorid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,263 g (1,0 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Magnesiumchloridträger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt davon betrug 1,24 Gewichts-%.
Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,058 mmol Rh) der wie vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymers betrug 1,23 g und die Katalysatorwirksamkeit betrug 21200 g/mol Rh. [η] des Polymers betrug 14,4 dl/g, aus dem das Molekulargewicht zu 670.000 berechnet wurde, was hinreichend hoch ist. Der Schmelzpunkt gemäß DSC (Differentialscanningkalorimetrie)-Analyse betrug 136ºC.

Beispiel 3

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurde 0,5 Liter Toluol eingebracht und die Temperatur im Inneren wurde auf 80ºC gebracht. Dazu wurden 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B und 1,0 g der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A nacheinander zugegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff auf 0,5 kg/cm²G eingestellt und die Polymerisation 3 Stunden lang durchgeführt. Das so erhaltene Polymer wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt und mit Salzsäure/Methanol gewaschen und dann getrocknet. 6,01 g an Polymer wurden erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 51800 g/mol Rh und [η] betrug 10,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 430.000 entspricht.

Beispiel 4

Eine auf Siliciumdioxid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 200-ml Glaskolben wurde 0,18 g (0,68 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat in 50 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 3,8 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) gegeben und das Tetrahydrofuran wurde vollständig durch Druckverminderung abgedampft; das erhaltene Produkt wurde als Komponente A verwendet. Der Rhodiumgehalt der Komponente A betrug 1,47 Gewichts-%.
Unter Verwendung von 0,5 g (0,07 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. 0,27 g Polymer wurde erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 3900 g/mol Rh.

Beispiel 5

Eine auf Siliciumdioxid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 200-ml Glaskolben wurde 0,18 g (0,68 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. 50 ml einer getrennt zubereiteten Tetrahydrofuran-Lösung, die 0,65 g Magnesiumchlorid enthielt, wurde zugegeben und mit der vorstehenden Lösung vermischt. Dazu wurden 3,8 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) gegeben und das Tetrahydrofuran wurde vollständig durch Druckverminderung abgedampft; das erhaltene Produkt wurde als Komponente A verwendet. Der Rhodiumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,5 Gewichts-%.
Unter Verwendung von 0,1 g (0,012 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert. 2,54 g an Polymer wurden erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 212000 g/mol Rh. [η] betrug 20,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 1.010.000 entspricht.

Beispiel 6

Auf Magnesiumchlorid getragenes Rhodiumacetat wurde als Komponente A verwendet. 0,24 g dimeres Rhodium(II)- acetatdihydrat und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Magnesiumchloridträger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,18 Gewichts-%.
Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 polymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,056 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,83 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 14800 g/mol Rh. [η] betrug 21,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 1.070.000 entspricht.

Beispiel 7

Ethylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A mit Propylen copolymerisiert. Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,50 g der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B, 0,20 mol Ethylen und 0,10 mol Propylen nacheinander in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Ethylen-Propylen-Copolymers betrug 2,9 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 50000 g/mol Rh. Der Propylengehalt des Polymers betrug 9,4 mol%, gemäß einer ¹³C- NMR-Analyse. [η] betrug 5,2 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 190.000 entspricht. Der Schmelzpunkt betrug 121ºC.

Beispiel 8

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,021 g Ruthenium(III)- chlorid als Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden eine Lösung von Triethylaluminium (1,0 mmol) in Toluol und 0,20 mol Ethylen nacheinander in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC gebracht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,004 g. Die Katalysatorwirksamkeit pro mol Ruthenium betrug 40 g/mol Ru.

Beispiel 9

Eine von einem anorganischen Träger aus Magnesiumchlorid getragene Rutheniumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,21 g (1,0 mmol) Ruthenium(III)- chlorid und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rutheniumverbindung vom Träger getragen wurde. Der Rutheniumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,18 Gewichts-%.
Ethylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 8 polymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,058 mmol Ru) der vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurde. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,15 g und die Katalysatorwirksamkeit betrug 2590 g/mol Ru. [η] des Polymers betrug 12,7 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 57.000 entspricht. Der Schmelzpunkt des Polymers betrug 135ºC, gemäß einer DSC-Analyse.

Beispiel 10

Ethylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A mit Diethylaluminiumchlorid als Komponente B polymerisiert. Ein 100-ml Reaktionsgefäß wurde hinreichend mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,5 g der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt, und eine Lösung aus Diethylaluminiumchlorid (1,0 mmol) in Toluol und 0,20 mol Ethylen wurden nacheinander eingetragen. Die Temperatur wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisation in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol- Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden.
Die Ausbeute des Polymers betrug 0,08 g. Die Katalysatorwirksamkeit pro mol Ruthenium betrug 1400 g/mol Ru.

Beispiel 11

Ethylen wurde unter Verwendung der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A polymerisiert.
Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurde 0,5 Liter Toluol eingebracht und die Temperatur im Inneren wurde auf 80ºC geregelt. Dazu wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B und 1,0 g der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A gegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff auf 0,5 kg/cm²G eingestellt, und Ethylen wurde kontinuierlich eingespeist, um den Gesamtdruck bei 20 kg/cm²G zu halten, um die Polymerisation 3 Stunden lang auszuführen. Das so erhaltene Polymer wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt und mit Salzsäure/Methanol gewaschen und dann getrocknet. 1,27 g Polymer wurde erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1100 g/mol Ru und [η] betrug 8,0 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 370.000 entspricht.

Beispiel 12

Eine von Siliciumdioxid getragene Rutheniumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 200-ml Glaskolben wurde 0,14 g (0,70 mmol) Ruthenium(III)-chlorid in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 50 ml einer in einem anderen Kolben getrennt zubereiteten Tetrahydrofuranlösung, die 0,63 g Magnesiumchlorid enthielt, gegeben. Weiter wurden 4,0 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) zugegeben und das Tetrahydrofuran wurde durch Druckverringerung vollständig abgedampft; das erhaltene Produkt fand als Komponente A Verwendung. Der Rutheniumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,39 Gewichts-%.
Unter Verwendung von 0,5 g (0,069 mmol Ru) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 9 polymerisiert. 1,25 g an Polymer wurde erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 18000 g/mol Ru. [η] betrug 13,1 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 590.000 entspricht.

Beispiel 13

Ethylen wurde mit Propylen unter Verwendung der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A copolymerisiert. Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,50 g der in Beispiel 9 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B, 0,20 mol Ethylen und 0,10 mol Propylen in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Ethylen-Propylen-Copolymers betrug 2,9 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1900 g/mol Ru. Der Propylengehalt des Polymers betrug 9,9 mol%, gemäß einer ¹³C- NMR-Analyse. [η] betrug 4,7 dl/g, was einem hinreichend hohen Molekulargewicht von 170.000 entspricht. Der Schmelzpunkt des Polymers betrug 126ºC.

Beispiel 14

Propylen wurde mit der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A copolymerisiert. Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,50 g der in Beispiel 2 zubereiteten Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium und 0,5 mmol Diethylaluminiumchlorid als Komponente B sowie 0,2 mol Propylen in das Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40ºC erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,17 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 2930 g/mol Rh.
Gemäß GPC (Gel-Permeationschromatographie)-Analyse war das Polymer ein Hochpolymeres, das ein Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) von 16.000 aufwies.

Beispiel 15

Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 9 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,06 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1000 g/mol Ru. Das Molekulargewicht des Polymers wurde zu 13.000 abgeschätzt.

Beispiel 16

Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 5 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,98 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 16400 g/mol Rh.

Beispiel 17

Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 6 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,77 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1370 g/mol Rh.

Beispiel 18

Propylen wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 14 polymerisiert, abgesehen davon, daß die verwendete Komponente A die in Beispiel 12 zubereitete war. Die Ausbeute des Polymers betrug 0,088 g. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1280 g/mol Ru.

Beispiel 19

Ein mit einem Rührer ausgerüstetes 100-ml Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurden 30 ml Toluol und 0,026 g Rhodium(III)- chloridtrihydrat als Komponente A eingebracht. Das Reaktionsgefäß wurde mit flüssigem Stickstoff gekühlt. Danach wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium in Toluol, 0,02 mol Vinylacetat und 0,20 mol Ethylen zum Reaktionsgefäß eingetragen, und die Temperatur des Reaktionsgefäßes wurde schnell auf 40º C erhöht, um die Polymerisationsreaktion in Gang zu bringen. Drei Stunden später wurde das Reaktionsgemisch in eine große Menge Salzsäure/Methanol-Lösung gegossen, um die Umsetzung zu beenden. Die Ausbeute des EVA betrug 0,005 g. Die Katalysatorwirksamkeit pro mol Rhodium betrug 50 g/mol Rh.

Beispiel 20

Eine von einem anorganischen Träger aus Magnesiumchlorid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,263 g (1,0 mmol) Phodium(III)- chloridtrihydrat und 8,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelmühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Magnesiumchloridträger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt der Komponente A betrug 1,24 Gewichts-%.
Ethylen wurde mit Vinylacetat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 copolymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,058 mmol Rh) der wie vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurden. Das Polymer wurde in einer Menge von 0,075 g erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 1290 g/mol Rh.
Das magnetische Kernresonanzspektrum (¹³C-NMR) des so erhaltenen Polymers wies Absorption bei 169,5 ppm, die einer Carbonylgruppe zugeschrieben wird, und Absorption bei 74,4 ppm, die einem einer Estergruppe benachbarten Kohlenstoffatom zugeschrieben wird, auf. Dies ist das Spektrum, das in Fig. 1 oben dargestellt ist. Dieses NMR-Spektrum stimmt hinreichend mit dem Spektrum von handelsüblichem Hochdruck-EVA (Ultrathene #510, Vinylacetatgehalt: 6 Gewichts-%, hergestellt von Tosoh Corporation) überein. Dies ist das Spektrum, das in Fig. 1 unten als Bezug dargestellt ist. Das Infrarotabsorptionsspektrum des Polymers wies Absorption einer Carbonylgruppe bei 1743 cm&supmin;¹ und Absorption einer Methylenkette (Gerüst) bei 720 cm&supmin;¹ auf. Ausgehend von diesen Tatsachen wird das so erhaltene Copolymer als statistisches Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA) eingeschätzt. Aus dem Extinktionsverhältnis der Methylenkette zur Carbonylgruppe wurde der Gehalt an Vinylacetat in dem EVA zu 5,0 Gewichts-% abgeschätzt.
Das mittels GPC gemessene Zahlenmittel des Molekulargewichts (Mn) des Polymers betrug 2000, was hinreichend hoch ist, und der mittels DSC gemessene Schmelzpunkt betrug 106ºC.

Vergleichsbeispiel 1

Die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat wurde auf die gleiche Weise wiein Beispiel 1 in Angriff genommen, abgesehen davon, daß 1 mmol Benzoylperoxid, ein Startradikal, als Polymerisationskatalysator anstelle von der Komponente A und der Komponente Bverwendet wurde. Es wurde kein Polymer erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Die Copolymerisation wurde mit einem Katalysatorsystem, das aus einer Kombination von auf Magnesiumchlorid getragenen Titantetrachlorid und Triethylaluminium, welches als Polymerisationskatalysator für die Niederdruckpolymerisation von Ethylen bekannt ist, in Angriff genommen.
Die Katalysatorkomponente wurde aus 0,19 g Titantetrachlorid und 8,0 g Magnesiumchlorid durch Copolymerisation mittels einer Kugelmühle auf die in Beispiel 20 beschriebene Weise zubereitet. Unter Verwendung von 0,5 g dieser Katalysatorkomponente anstelle der Komponente A wurde die Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 20 in Angriff genommen. Jedoch wurde kein Polymer erhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Die in Beispiel 20 beschriebene Polymerisation wurde ausgeführt, ohne Vinylacetat zu verwenden. 3,5 g an Polymer wurden erhalten. Mittels ¹³C-NMR-Analyse und IR-Analyse des Polymers wurde keinerlei Absorption einer Carbonylgruppe beobachtet.

Beispiel 21

Ein mit einem elektromagnetischen Rührer ausgerüstetes 1-Liter Reaktionsgefäß aus Edelstahl wurde sorgfältig mit Stickstoff gespült. Darein wurde 0,5 Liter Toluol eingebracht und die Temperatur im Inneren wurde so geregelt, daß sie bei 80ºC lag. Dazu wurden nacheinander 1,0 mmol Triethylaluminium als Komponente B und 1,0 g der in Beispiel 20 zubereiteten Komponente A gegeben. Der Druck im Reaktionsgefäß wurde mit Stickstoff auf 0,5 kg/cm²G eingestellt und 0,05 mol Vinylacetat wurde darein eingetragen. Ethylen wurde kontinuierlich in das Reaktionsgefäß eingespeist, um den Gesamtdruck bei 20 kg/cm²G zu halten, und die Polymerisation wurde 3 Stunden lang ausgeführt. Das so erhaltene Polymer wurde durch Filtration vom Lösungsmittel abgetrennt und mit Salzsäure/Methanol gewaschen und dann getrocknet. Es wurde 0,32 g an EVA erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 400 g/mol Rh und der Gehalt an Vinylacetat betrug 6,5 Gewichts-%.

Beispiel 22

Eine von Siliciumdioxid getragene Rutheniumverbindung wurde als Komponente A verwendet. In einem 100-ml Glaskolben wurde 0,18 g (0,68 mmol) Rhodium(III)-chloridtrihydrat in 20 ml getrocknetem Tetrahydrofuran gelöst. Dazu wurden 50 ml einer in einem anderen Kolben getrennt zubereiteten Tetrahydrofuranlösung, die 0,65 g Magnesiumchlorid enthielt, gegeben. Weiter wurden 3,8 g geglühtes und getrocknetes Siliciumdioxid (#952, hergestellt von Fuji Davidson K.K.) zugegeben, und das Tetrahydrofuran wurde durch Druckverminderung vollständig abgedampft, wobei die Komponente A zubereitet wurde. Der Rhodiumgehalt der so erhaltenen Komponente A betrug 1,50 Gewichts-%.
Unter Verwendung von 0,5 g (0,073 mmol Rh) der vorstehend zubereiteten Komponente A wurde Ethylen auf die gleiche Weise wie in Beispiel 21 mit Vinylacetat copolymerisiert. Das Polymerisationsprodukt wurde durch Soxhletextraktion mit Toluol von der Silicamasse und dem Magnesiumchlorid abgetrennt. Es wurde 0,20 g an EVA erhalten.
Die Katalysatorwirksamkeit betrug 2750 g/mol Rh. Der Gehalt an Vinylacetat betrug 3,6 Gewichts-%.

Beispiel 23

Eine von einem anorganischen Träger aus Magnesiumchlorid getragene Rhodiumverbindung wurde als Komponente A verwendet. 0,24 g dimeres Rhodium(II)- acetatdihydrat und 9,0 g Magnesiumchlorid wurden unter Stickstoffatmosphäre in eine 100-ml Kugelinühle aus Edelstahl eingebracht und gemeinsam 48 Stunden lang pulverisiert, was bewirkte, daß die Rhodiumverbindung vom Träger getragen wurde. Der Rhodiumgehalt der Komponente A betrug 1,18 Gewichts-%.
Ethylen wurde mit Vinylacetat auf die gleiche Weise wie in Beispiel 19 copolymerisiert, abgesehen davon, daß 0,5 g (äquivalent mit 0,056 mmol Rh) der wie vorstehend zubereiteten Komponente A verwendet wurden. Das Polymer wurde in einer Menge von 0,019 g erhalten. Die Katalysatorwirksamkeit betrug 340 g/mol Rh, und der Vinylacetatgehalt betrug 4,1 Gewichts-%.

Claims

1, Verfahren zur Herstellung eines Polyolefins durch Polymerisation von α-Olefin oder eines Ethylen-Vinylacetat- Copolymers durch Copolymerisation von Ethylen mit Vinylacetat in Gegenwart eines Katalysators, der eine Komponente A, die aus zumindest einer halogen- oder sauerstoffhaltigen Verbindung des Rhodiums oder des Rutheniums besteht, und eine Komponente B, die aus zumindest einer organometallischen Verbindung eines Elementes der Gruppen I bis III des Periodensystems besteht, umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A ein Halogenid oder Perhalogenat des Rhodiums oder Rutheniums oder ein Hexahalogenrhodat oder Hexahalogenruthenat oder ein Alkylester oder eine Tris(alkylalkylonato)-Verbindung des Rhodiums oder Rutheniums oder ein Gemisch davon ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente A alleine oder getragen von einem Träger verwendet wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Rhodium- oder Rutheniumverbindung, die vom Träger getragen wird, zwischen 0,001 und 30 Gewichts-% liegt, bezogen auf das Gewicht des Trägers.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente B eine Alkylmetallverbindung oder eine Metalloxanverbindung ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger Kohlenstoff, ein Metalloxid oder ein Metallhalogenid oder ein durch Umsetzung in einen Träger umwandelbarer Stoff ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge der Komponente A im Bereich von 0,001 bis 2,5 mol bezüglich der Rhodium- oder Rutheniumatome pro Liter Lösungsmittel oder pro Liter Volumen des Reaktionsgefäßes liegt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die verwendete Menge der Komponente B im Bereich von 0,02 bis zu 50 mol bezüglich der Metallatome der Gruppen I bis III des Periodensystems pro Liter Lösungsmittel oder pro Liter Volumen des Reaktionsgefäßes liegt.