DE69108749T2

DE69108749T2 - Verfahren zur Isolierung von freier Iminodiessigsäure aus ihren Salzen durch Elektrodialyse.

Info

Publication number: DE69108749T2
Application number: DE69108749T
Authority: DE
Inventors: Diego Zori Asuncion De; Ramon Juan Luis Martin; Gomez Jose Ramon Ochoa
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1990-01-18
Filing date: 1991-01-17
Publication date: 1995-11-09
Anticipated expiration: 2011-01-18
Also published as: AU6947191A; PL288760A1; EP0438369B1; CA2034351A1; DE69108749D1; HUT58558A; HU910157D0; ATE120981T1; EP0438369A2; EP0438369A3

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung freier Säuren aus ihren Salzen durch Elektrodialyse, welches die Verwendung involviert:
i) einer Elektrolysezelle mit vier Abteilen, wobei die beiden Abteile benachbart den beiden Elektroden von den zentralen Abteilen durch Kationenmembranen getrennt sind, und die zentralen Abteile durch eine Anionenmembran voneinander getrennt sind; oder alternativ dazu,
ii) eines Moduls, der aus einem Array von Zellen mit 4 Abteilen gebildet wird, die durch abwechselnde Anionenmembranen und Kationenmembranen voneinander getrennt sind.

STAND DER TECHNIK

Die Verwendung einer Elektrodialyse zur Isolierung und Reinigung freier organischer Säuren aus ihren wasserlöslichen Salzen wurde früher in der Patentliteratur beschrieben. So beschreibt beispielsweise die US-A-2 921 005 die elektrolytische Überführung von Salzen schwacher Säuren in die genannten schwachen Säuren unter Verwendung einer Elektrolysezelle mit 3 Abteilen, wovon dem zentralen Abteil eine Lösung des Salzes der zu reinigenden Säure zugeführt wird. Sowohl Kathoden- als auch Anoden-Abteile sind vom zentralen Abteil durch Kationenmembranen getrennt. Wenn eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden angelegt wird, wandern sowohl die Protonen der Anolyten-Lösung als auch die Kationen der Lösung des zentralen Abteils zur Kathode, während die Anionen in ihren Abteilen bleiben, da sie die Kationenmembranen nicht durchdringen können. Theoretisch wird eine Lösung der freien Säure im zentralen Abteil gebildet. In der Praxis ist dies jedoch äußerst schwer zu erzielen aufgrund der Differenz der Überführungszahl der Protonen und Kationen des Salzes der Säure, was dazu führt, daß immer eine mit dem entsprechenden Salz verunreinigte Lösung der freien Säure im zentralen Abteil vorliegt.
Um dieses Problem zu überwinden, schlägt die US-A-3 964 985 die Verwendung einer Zelle mit 4 Abteilen vor, die durch drei Kationenmembranen voneinander getrennt sind. In diesem Fall wird die das Salz der Saure enthaltende Lösung den beiden zentralen Abteilen zugeführt, wobei es von dem der Kathode am nächsten liegenden zu dem der Anode am nächsten liegenden rezirkuliert wird. Auf diese Weise ist es möglich, einen Teil der Protonen zum der Anode am nächsten liegenden, zentralen Abteil zurückzuführen, wobei eine Lösung der freien Säure mit einem geringeren Salzgehalt erhalten wird. Trotzdem dies eine Verbesserung gegenüber dem ersteren Verfahren darstellt, hat dieses Verfahren weiterhin den Nachteil, daß es komplizierter und mühevoller ist als das in dieser Erfindung vorgeschlagene.
Die DE-C-3 405 522 beschreibt die Verwendung einer Elektrolysezelle, welche aus 3 Abteilen besteht, die durch zwei Kationenmembranen voneinander getrennt sind. Die in diesem Patent verwendeten Membranen sind perfluorierte Olefin-Polymere, die Sulfo- oder Carboxyl-Gruppen enthalten, und Styrol-Copolymere, die Sulfo-Gruppen enthalten, wobei das Verfahren jenem der US-A-3 964 985 sehr ähnlich ist.
Gemäß diesem Stand der Technik wurde keine Anionenmembran zur Trennung der zentralen Abteile einer Elektrodialysezelle mit 4 Abteilen verwendet, um zu vermeiden, daß das Salz der zu reinigenden Säure und die freie Säure in demselben Abteil vorliegen, was dazu führt, daß die erhaltene freie Säure nicht mit dem Salz verunreinigt ist.
Die US-E-28 203 offenbart die Herstellung von Zitronensäure durch Elektrodialyse, wobei Dinatriummonohydrogencitrat in Wasser auf eine Konzentration von 20 % gelöst wird, und dann in eine aus vier Kammern bestehende Elektrodialysezelle eingebracht wird. Die Kammern der Zelle werden durch die aufeinanderfolgende Anordnung einer rostfreien Stahlkathode, einer selektiv durchlässigen Kationenaustauschmembran und Anionenaustauschmembran, der Kationenaustauschmembran und einer Graphitanode gebildet. In diesem Dokument wird jedoch nichts darüber geoffenbart, daß Aminocarbonsäuren und insbesondere Iminodiessigsäure durch Elektrodialyse in der Zelle der vorliegenden Erfindung hergestellt werden könnte.
Demgemäß betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Iminodiessigsäure aus ihren wasserlöslichen Salzen durch Elektrodialyse unter Verwendung einer Zelle mit 4 Abteilen, wovon die beiden Abteile benachbart den beiden Elektroden von den zentralen Abteilen durch Kationenmembranen getrennt sind, und wovon die zentralen Abteile durch eine Anionenmembran voneinander getrennt sind, wie in Fig.1 gezeigt. Auf diese Weise wird vom Beginn der Elektrolyse an verhindert, daß die Form der freien Säure und das Salz, von dem sie abgeleitet ist, in demselben Abteil vorliegen. Dieses Verfahren ist für Produkte mit hohem Zusatzwert oder kleine chargen geeignet. Für große Chargen ist es geeigneter, ein Verfahren zu verwenden, dessen Schema in Fig.2 gezeigt ist, und das ebenfalls von dieser Erfindung vorgesehen wird.
Demgemäß betrifft diese Patentanmeldung auch ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Iminodiessigsäure aus ihren wasserlöslichen Salzen durch Elektrolyse, welches die Verwendung eines Moduls involviert, der durch eine Ansammlung von Zellen mit 4 Abteilen gebildet wird, wie jener, der in Fig.2 gezeigt ist.
In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird Iminodiessigsäure (IDA) aus ihrem Natriumsalz isoliert und gereinigt. IDA ist eine essentielle Zwischenverbindung bei der Synthese von Glyphosat, das ein Breitband-Herbizid ist. Verschiedene Verfahren zur Synthese von IDA wurden beansprucht, beispielsweise ES-PS-8 900 025, US-A-3 153 688, US-A-3 812 434, JP-PS-71/40 611 und JP-PS-78/77 009. Das Hauptproblem bei diesen Verfahren liegt nicht in der Synthese selbst, da Ausbeuten von mehr als 90 % erhalten werden, sondern entsteht dann, wenn versucht wird, die IDA aus ihrem Natriumsalz oder einer anderen Form, wie sie üblicherweise am Ende der Synthese hievon erhalten wird, zu isolieren und zu reinigen.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig.1 zeigt eine besondere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bei der Verwendung zur Isolierung und Reinigung von IDA aus ihrem Dinatriumsalz, wobei eine Zelle mit 4 Abteilen eingesetzt wird.
Fig.2 zeigt eine besondere Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung bei der Verwendung zur Isolierung und Reinigung von IDA aus ihrem Dinatriumsalz, wobei ein durch ein Array von Zellen mit 4 Abteilen gebildeter Modul eingesetzt wird.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Iminodiessigsäure, ausgehend von ihren Salzen, durch Elektrodialyse, unter Verwendung:
i) einer Elektrolysezelle mit vier Abteilen, wobei die beiden Abteile benachbart den beiden Elektroden von den zentralen Abteilen durch Kationenmembranen getrennt sind, und die zentralen Abteile durch eine Anionenmembran voneinander getrennt sind; oder alternativ dazu,
ii) eines Moduls, der aus einem Array von Zellen mit 4 Abteilen gebildet wird, die durch abwechselnde Anionenmembranen und Kationenmembranen voneinander getrennt sind.
Es ist klar, daß in der vorliegenden Beschreibung der Ausdruck "Anionenmembran" verwendet wird, um jene Membranen zu bezeichnen, die eine selektive Durchlässigkeit aufweisen, und die für Anionen, jedoch nicht für Kationen durchlässig sind. Analog dazu wird der Ausdruck "Kationenmembran" eingesetzt, um Membranen zu bezeichnen, die für Kationen, jedoch nicht für Anionen durchlässig sind.
In einer ersten Ausführungsform kann das erfindungsgemäße Verfahren zur Isolierung und Reinigung von Iminodiessigsäure in einer Elektrolysezelle mit 4 Abteilen durchgeführt werden, wie in der in Fig.1 gezeigten. Dieses Verfahren umfaßt im allgemeinen die folgenden Schritte:
a) Verwenden einer Elektrodialysezelle mit vier Abteilen, wovon die beiden Abteile benachbart den Elektroden von den beiden zentralen Abteilen durch Kationenmembranen getrennt sind, während die beiden zentralen Abteile durch eine Anionenmembran voneinander getrennt sind;
b) Zirkulieren:
- einer Lösung, die Protonen erzeugen kann, im Abteil neben der Anode;
- einer Hydroxid-Lösung im Abteil neben der Kathode;
- einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes von zu isolierender und zu reinigender Iminodiessigsäure im zentralen Abteil neben der Kathode; und
- von Wasser oder einer wässerigen Lösung der zu reinigenden Säure im zentralen Abteil neben der Anode;
c) Anlegen eines elektrischen Gleichstroms zwischen den Elektroden, wobei die Migration der verschiedenen, in der Elektrolysezelle vorliegenden Ionen bewirkt wird; und
d) Entfernen der wässerigen Lösung der reinen und isolierten Iminodiessigsäure.
Im allgemeinen hat die Elektrolysezelle der vorliegenden Erfindung 4 Abteile (A, B, C und D). Abteil A (oder das Anoden- Abteil) und Abteil D (oder Kathoden-Abteil) sind von den zentralen Abteilen (B, C) durch Kationenmembranen getrennt. Die zentralen Abteile (B, C) sind hingegen durch eine Anionenmembran voneinander getrennt. Die Folgen des Einsetzens einer Anionenmembran zwischen den zentralen Abteilen werden nachstehend in der Beschreibung, was im Verlauf der Migration der in der Elektrolysezelle vorliegenden Ionen geschieht, wenn der elektrische Strom angelegt wird, detailliert erläutert.
Die in diesem Verfahren verwendeten Kationen- und Anionenmembranen können beliebige im Handel erhältliche sein. Daher sind geeignete Kationenmembranen Nafion, Neosepta, Ionics, Selemion, und Anionenmembranen sind Neosepta, Ionics, Selemion, Tosflex und dgl.
Die Anoden, die verwendet werden können, sind Oxide von Edelmetallen auf einem Metall (DSA&sub5;), Platin oder Bleioxid. Die Kathoden, die eingesetzt werden können, sind beliebige Metalle, vorzugsweise rostfreier Stahl.
Wie oben angegeben, wird eine Lösung, die Protonen erzeugen kann, im der Anode (A) am nächsten liegenden Abteil rezirkuliert. Im allgemeinen wird die Verwendung einer Lösung einer anorganischen Säure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer Konzentration zwischen 1 Masse-% und 15 Masse-% als Protonen erzeugenden Lösung bevorzugt.
Eine wässerige Hydroxid-Lösung wird im der Kathode am nächsten liegenden Abteil (D) zirkuliert. Es wird besonders bevorzugt, daß diese Hydroxid-Lösung das gleiche Kation wie das Salz der zu reinigenden Säure aufweist. In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird NaOH rezirkuliert, da IDA, ausgehend von ihrem Dinatriumsalz, gereinigt wird.
Wasser oder, zur Erhöhung der Ausgangs-Leitfähigkeit und so zur Senkung der Zellenspannung, eine verdünnte wässerige Lösung der zu reinigenden Säure kann durch das der Anode am nächsten liegende, zentrale Abteil (B) geführt werden.
Die wässerige Lösung des Salzes der Säure, die isoliert und gereinigt werden soll, wird in das der Kathode am nächsten liegende, zentrale Abteil (C) eingebracht. Die Konzentration des Salzes der zu reinigenden Säure ist von seiner Löslichkeit bei der Betriebstemperatur abhängig. Im allgemeinen ist das Ausgangs-Salz der zu isolierenden und zu reinigenden Säure ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls.
Beim Anlegen einer Potentialdifferenz zwischen den Elektroden der Zelle, wandern die aus dem Abteil A kommenden Protonen nach B, wobei die Anionen des Salzes der zu reinigenden Säure vom Abteil C nach B wandern. Im Abteil B werden die Ladungen neutralisiert, wodurch von Beginn an eine Lösung der freien Säure gebildet wird. Die Protonen werden im Abteil B zurückgehalten und können nicht in das Abteil C wandern, da sie auf eine Ionenbarriere, die Anionenmembran, treffen, die sie nicht durchdringen können. Die Kationen aus Abteil C wandern nach D, wo sie mit den Hydroxidionen reagieren, die als Folge der Elektrolysereduktion von Wasser erzeugt wurden. Gleichzeitig wird H&sub2; an der Kathode erzeugt, das in die Atmosphäre abgegeben oder gewünschtenfalls für eine nachfolgende Verwendung gesammelt werden kann. Wenn H&sub2;SO&sub4; als Anolyt verwendet wird, wird O&sub2; an der Anode erzeugt, das in die Atmosphäre abgegeben oder gewünschtenfalls für eine nachfolgende Verwendung gesammelt werden kann. Andererseits wird das Hydroxid des Kations, das dem Salz der zu reinigenden Säure entspricht, in Abteil D erzeugt, wobei es aus dem Abteil C kommt, so daß dieses Hydroxid in dem Schritt, in dem die zu reinigende Säure synthetisiert wird, erneut verwendet werden kann.
Schließlich geht der Rückstand aus Abteil (B) in eine Einheit zur Gewinnung der freien Iminodiessigsäure entweder durch Kristallisation oder Ausfällung.
Dieses Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Daher kann die Elektrodialyse durchgeführt werden, bis die Konzentrationen der freien Säure im Abteil B und die Hydroxid-Konzentrationen im Abteil D den gewünschten Wert erreichen, wobei dies dann vom Ablassen eines Teils des Materials gefolgt wird, um eine bestimmte Menge an Lösung zu entfernen, damit die Volumina und Konzentrationen der Lösungen der Abteile B und D konstant gehalten werden. Frische Lösung des Salzes der zu reinigenden Säure wird im Abteil C während des Verbrauchs nachgefüllt. Auf diese Weise wird ein kontinuierliches Verfahren erhalten.
Die zur Durchführung dieses Verfahrens geeignete Stromdichte kann zwischen 10 und 5000 A/m², vorzugsweise 500 und 2000 A/m², variieren.
Die Elektrolysetemperatur kann zwischen Umgebungstemperatur und 60ºC liegen. Es wird bevorzugt, bei einer Temperatur zwischen 40ºC und 50ºC zu arbeiten, da dann die durch die Joulesche Wärme erzeugte Wärme zum Erhitzen der Lösungen verwendet werden kann, wodurch die Heiz/Kühlkosten reduziert werden.
Dieses Verfahren ermöglicht die Isolierung und Reinigung von Iminodiessigsäure, ausgehend von ihren entsprechenden löslichen Salzen. Daher ist das Verfahren beispielsweise zur Isolierung und Reinigung von IDA mit einem Reinheitsgrad von 99,5 %, einer Ausbeute von nahezu 100 % und einer Stromausbeute zwischen 80 % und 95 % geeignet.
Im folgenden wird eine bevorzugte Ausführungsform dieses Verfahrens beschrieben, welches die Isolierung und Reinigung von IDA betrifft und auf Fig.1 basiert.
Wie in Fig.1 ersichtlich ist, besteht die Elektrolysezelle aus 4 Abteilen. Die zentralen Abteile B und C sind durch eine Anionenmembran (1) getrennt. Die Abteile A (Anoden-Abteil) und D (Kathoden-Abteil) sind von den zentralen Abteilen B und C durch Kationenmembranen (2, 3) getrennt. Verschiedene Lösungen, die aus den entsprechenden Behältern kommen, werden in jedem Abteil durch Pumpen (nicht gezeigt) zirkuliert. Eine Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, mit einer Konzentration zwischen 1 und 15 Masse-% wird durch Abteil A geführt. Anfänglich wird Wasser durch Abteil B geleitet, oder es kann, um die Ausgangs-Leitfähigkeit zu erhöhen und so das Zellen-Potential zu reduzieren, eine Lösung von IDA in Wasser durch Abteil B geführt werden. Die wässerige Lösung des Salzes von IDA, in diesem bestimmten Fall ihres Dinatriumsalzes (IDA Na&sub2;), wird in Abteil C eingebracht, und eine Lösung des Hydroxids mit dem gleichen Kation wie jenem des Salzes in Wasser (in diesem bestimmten Fall NaOH) wird in Abteil D eingebracht. Wenn eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden angelegt wird, wandern die aus Abteil A kommenden Protonen nach B, wohingegen die IDA= (Iminodiacetat)- Anionen von Abteil C nach B wandern. Die Ladungen werden im Abteil B neutralisiert, was von Beginn an zu einer Lösung der freien Säure (IDA) führt. Die Protonen können nicht in Abteil C wandern, da sie von der Anionenmembran, die sie nicht durchdringen können, daran gehindert werden. Die Kationen aus Abteil C wandern nach D, wo sie mit den Hydroxidionen reagieren, die als Folge der Elektrolysereduktion von Wasser an der Kathode erzeugt wurden. Im Abteil D wird weiters das Hydroxid des Kations erzeugt, welches dem Salz der Säure entspricht, das aus dem Reaktionsmedium stammt, worin die IDA synthetisiert wurde. Daher ist es möglich, dieses Hydroxid in dem Schritt, in dem IDA synthetisiert wird, erneut zu verwenden.
In Abteil B wird freie IDA erhalten, die zu einer Einheit zur Gewinnung von IDA entweder durch Kristallisation oder durch Ausfällung geführt wird.
Die Konzentration der Lösung des Salzes von Iminodiessigsäure, die Abteil C speist, ist von seiner Löslichkeit bei der Betriebstemperatur abhängig und liegt im allgemeinen zwischen 5 und 40 Masse-%. Die oben angegebenen Anoden, Kathoden und Membranen sowie die Betriebsbedingungen (Stromdichte, Temperatur, chargenweiser oder kontinuierlicher Betrieb) sind zur Durchführung dieser besonderen Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung geeignet.
Die Vorteile des Verfahrens der vorliegenden Erfindung gegenüber ähnlichen bekannten Verfahren sind klar, da von Beginn an freie Säure erhalten wird, ohne daß gleichzeitig ihr Salz zu irgendeiner Zeit in demselben Abteil vorliegt, was zu einer höheren Reinheit der erhaltenen Säure führt.
Wie oben angegeben, ist dieses Verfahren jedoch für Produkte mit hohem Zusatzwert oder kleine chargen geeignet. Für große chargen sind höhere Investitionen erforderlich, und dies ist der Grund dafür, warum es geeigneter ist, das nachstehend beschriebene Verfahren durchzuführen, dessen Schema in Fig.2 gezeigt ist, und das ebenfalls von dieser Patentanmeldung vorgesehen wird.
Dieses Verfahren zur Isolierung und Reinigung von freier Iminodiessigsäure, ausgehend von ihren Salzen, durch Elektrodialyse, wird durchgeführt unter Verwendung eines Moduls, der aus einem Array von Zellen mit vier Abteilen gebildet ist, die durch das Stapeln abwechselnder Anionenmembranen und Kationenmembranen gemäß einer in der genannten Fig.2 dargestellten Anordnung assembliert werden. Dieses Verfahren umfaßt die Schritte:
a) Verwenden einer in Abteile geteilten Elektrodialysezelle, indem zwischen zwei Elektroden (Anode und Kathode) ein Array abwechselnder Anionenmembranen und Kationenmembranen gestapelt wird;
b) Zirkulieren (siehe Fig.2):
- einer Lösung, die Protonen erzeugen kann, im Abteil (A');
- von Wasser oder einer verdünnten wässerigen Lösung der zu isolierenden und zu reinigenden, freien Iminodiessigsäure im Abteil (B');
- einer wässerigen Lösung eines löslichen Salzes der genannten, zu isolierenden Iminodiessigsäure im Abteil (C'); und
- einer wässerigen Lösung eines Salzes im Abteil (D');
c) Anlegen eines elektrischen Gleichstroms an die Elektroden, worauf nach der Migration der Kationen und Anionen die gewünschte freie Iminodiessigsäure im Abteil (B') gebildet wird, und das Salz, das der Iminodiessigsäure aus Abteil (A') entspricht, im Abteil (D') gebildet wird; und
d) Entfernen der wässerigen Lösung der im Abteil (B') erhaltenen, gereinigten und isolierten freien Säure, um sie zu gewinnen.
Sowohl der Anolyt als auch der Katolyt (in Fig.2 nicht gezeigt) bestehen aus einer wässerigen Lösung eines Salzes mit der gleichen Zusammensetzung in beiden Fallen. Dieses Salz umfaßt vorzugsweise das Anion der Säure, die im Abteil (A') zirkuliert wird, und das Kation des Salzes der zu isolierenden, freien Iminodiessigsäure, die im Abteil (C') zirkuliert wird. Die der Anode und Kathode benachbarten Abteile, in denen der Anolyt bzw. Katolyt (nicht gezeigt) zirkuliert werden, bestehen in beiden Fällen aus der entsprechenden Elektrode und einer Anionenmembran.
Die Anionen- und Kationenmembranen können beliebige der oben angegebenen sein. Die Anode und Kathode, die verwendet werden können, sind beliebige der vorstehend in Verbindung mit dem oben beschriebenen Verfahren angeführten. Außerdem kann auch Graphit als Kathode eingesetzt werden.
Eine Protonen erzeugende Lösung wird im Abteil (A') rezirkuliert, wobei diese Lösung allgemein eine wässerige Lösung einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer Konzentration zwischen 0,5 Masse-% und 20 Masse-% ist. Es können auch andere anorganische Säuren (HCl, HNO&sub3;) verwendet werden.
Wasser oder eine verdünnte wässerige Lösung der zu isolierenden und zu reinigenden Iminodiessigsäure kann im Abteil (B') zirkuliert werden.
Die wässerige Lösung des löslichen Salzes der zu isolierenden und zu reinigenden Säure wird im Abteil (C') zirkuliert. Die Konzentration dieses Salzes ist von seiner Löslichkeit bei der Betriebstemperatur abhängig. Im allgemeinen ist das Ausgangssalz der zu isolierenden und zu reinigenden Säure ein Salz eines Alkalimetalls, obwohl es auch ein wasserlösliches Salz eines Erdalkalimetalls sein kann.
Eine wässerige Lösung eines Salzes, das im allgemeinen aus dem gleichen Anion besteht wie jenem der Säure, die im Abteil (A') zirkuliert wird, und aus dem gleichen Kation wie jenem des Salzes der zu isolierenden und zu reinigenden Säure, wird im Abteil (D') zirkuliert. Demgemäß ist in einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung die Säure, die im Abteil (A') zirkuliert wird, Schwefelsäure, das Salz der zu isolierenden Säure ist das Natrium- oder Dinatriumsalz, und daher ist das Salz, das in (D') zirkuliert wird, Natriumsulfat.
Die Stromdichte kann zwischen 100 und 1000 A/m², vorzugsweise zwischen 200 und 500 A/m², betragen. Dieses Verfahren zur Isolierung und Reinigung kann bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 60ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 50ºC, durchgeführt werden.
Wenn eine Potentialdifferenz zwischen den Elektroden der Zelle angelegt wird, wandern die aus Abteil A' kommenden Protonen nach B', während die Anionen des Salzes der zu reinigenden Säure von Abteil C' nach B' wandern. Die Ladungen werden im Abteil B' neutralisiert, wobei von Beginn an eine Lösung der freien Säure gebildet wird. Die Protonen werden in Abteil B' zurückgehalten und können nicht in Abteil C' wandern, da sie auf eine Ionenbarriere, die Anionenmembran, treffen, die sie nicht durchdringen können. Die Kationen aus Abteil C' wandern nach D', wo sie mit den Anionen vom anderen benachbarten Modul reagieren, was zur Bildung des entsprechenden Salzes führt. Andererseits wird das Salz der Säure, die in A' zirkuliert wird, mit dem Kation, das dem Salz der zu reinigenden Säure entspricht, in Abteil D' erzeugt, so daß dieses Salz in nachfolgenden Elektrodialysezyklen erneut verwendet oder entfernt werden kann, wenn es ein Produkt von Interesse ist. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das erhaltene Salz Natriumsulfat, ein Produkt von kommerziellem Interesse.
Schließlich kann der Rückstand aus Abteil B' zu einer Einheit geführt werden, wobei die freie Iminodiessigsäure entweder durch Kristallisation oder durch Ausfällung oder eine andere herkömmliche Technik gewonnen wird.
Dieses Verfahren kann chargenweise oder kontinuierlich vorgenommen werden. Daher kann die Elektrodialyse durchgeführt werden, bis die Konzentrationen der freien Iminodiessigsäure im Abteil B' und des Salzes in D' den gewünschten Wert erreichen, wobei dies dann vom Ablassen eines Teils des Materials gefolgt wird, um eine bestimmte Menge an Lösung zu entfernen, damit die Volumina und Konzentrationen der Lösungen der Abteile B' und D' konstant gehalten werden. Frische Lösung des Salzes der zu reinigenden Iminodiessigsäure wird in Abteil C' während des Verbrauchs nachgefüllt. Auf diese Weise wird ein kontinuierliches Verfahren aufrechterhalten.
Dieses Verfahren ermöglicht die Reinigung der oben angegebenen Säure, ausgehend von ihren entsprechenden Salzen, mit einem Reinheitsgrad von 99,5 %, einer Ausbeute von nahezu 100 % und einer Stromausbeute zwischen 80 % und 95 %.
Nachstehend wird eine besondere Ausführungsform dieses Verfahrens zur Isolierung und Reinigung von Säuren beschrieben, die beim Dinatriumsalz von Iminodiessigsäure verwendet wird, wobei isolierte und reine IDA erhalten wird. Im folgenden wird diese besondere Ausführungsform mit Bezugnahme auf das in Fig.2 gezeigte Schema beschrieben.
Wie aus der genannten Fig.2 hervorgeht, ist eine Serie abwechselnder Anionenmembranen (1) und Kationenmembranen (2) zwischen 2 Elektroden derart angeordnet, daß 4 Abteile (A', B', C' und D') abgegrenzt werden. Dann werden eine Lösung von konzentriertem H&sub2;SO&sub4; in Abteil (A'), eine verdünnte wässerige IDA- Lösung in (B'), eine wässerige Lösung des Dinatriumsalzes von IDA (IDA Na&sub2;) in (C') und eine verdünnte Na&sub2;SO&sub4;-Lösung in (D') eingebracht. Sowohl der Anolyt als auch der Katolyt bestehen aus einer wässerigen Lösung der gleichen Zusammensetzung, nämlich Na&sub2;SO&sub4;. Wenn eine Potentialdifferenz an die Elektroden angelegt wird, wandern die Anionen (IDA²&supmin;, SO4²&supmin;) durch die Anionenmembranen zur Anode, und die Kationen (Na&spplus;, H&spplus;) wandern durch die Kationenmembranen zur Kathode, derart, daß aufgrund der Anordnung der Membranen im Abteil (B') die IDA²&supmin;-Ionen aus Abteil (C') mit H&spplus; aus Abteil (A') reagieren, wobei IDA mit hoher Reinheit gebildet wird. Ebenso wird durch einen ähnlichen Prozeß Na&sub2;SO&sub4; mit hoher Reinheit im Abteil (D') gebildet. Dieses Verfahren ermöglicht das Erhalten von IDA mit einer Reinheit von mehr als 99 % und einer Stromausbeute zwischen 80 und 90 %, wenn bei einer Stromdichte zwischen 100 und 500 A/m² und bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 60ºC gearbeitet wird. Typische Betriebskonzentrationen betragen (0,5 bis 20) Masse-% für H&sub2;SO&sub4;, (5 bis 55) g/l für IDA, (10 bis 25) Masse-% für das Dinatriumsalz von IDA und (5 bis 25) % für Na&sub2;SO&sub4;, wobei die übrigen nicht ausgeschlossen werden können. Dieses Isolierungs- und Reinigungsverfahren hat den enormen Vorteil, daß eine 100 % Gewinnung der synthetisierten Iminodiessigsäure mit einer Reinheit von mehr als 99 % und niedrigem Energieverbrauch erreicht wird, der typischerweise zwischen 0,6 und 1,5 kWh/kg beträgt, wobei zusätzlich ein industriell verwendbares Nebenprodukt, Na&sub2;SO&sub4;, erhalten wird.
Dieses Verfahren erzeugt die freie Säure, ohne daß ihr Salz zu irgendeiner Zeit in demselben Abteil vorliegt, was zu einer größeren Reinheit der erhaltenen Säure führt.

Beispiele

Beispiel 1:

Es wird eine Zelle mit 4 Abteilen, wie die in Fig.1 beschriebene, mit einem effektiven Elektrodenoberflächenbereich von 20 cm² verwendet. Iridiumoxid auf Titan wird als Anode und rostfreier Stahl als Kathode eingesetzt. Die Elektroden und die drei Membranen sind durch Kunststoffrahmen voneinander getrennt. Der Abstand zwischen den Elektroden beträgt 5 cm. Die Kationenmembran neben der Anode ist Nafion 324. Die zentrale Anodenmembran ist Selemion AMV, und die Kationenmembran neben der Kathode ist Nafion 901. Eine wässerige 5 Masse-% Schwefelsäure- Lösung wird im Abteil A zirkuliert, im Abteil B 300 m³ Wasser, in Abteil C 300 cm³ (334 g) einer wässerigen 20 Masse-% Lösung des Dinatriumsalzes von Iminodiessigsäure (0,377 mol), und in D 300 cm³ 5 Masse-% NaOH. Durch eine Gleichstromquelle wird ein Strom mit einer Intensität von 1 A (Stromdichte 500 A/m²) 14 h lang quer über die Elektroden geleitet. Die Temperatur wird bei 30ºC gehalten. Am Ende dieser Zeit werden 340 cm³ einer wässerigen Lösung von freier IDA, die bereits zu kristallisieren beginnt, im Abteil B erhalten. Konzentration durch Eindampfen und Ausfällung mit Aceton ergibt nach Trocknen 34 g IDA mit einer Reinheit von 99,5 % (Stromausbeute 98 %). 183 cm³ einer Lösung, enthaltend 21,5 g des Dinatriumsalzes von IDA, bleiben im Abteil C zurück. Das Massengleichgewicht beträgt 100 %. 320 cm³ einer 10,5 Masse-% NaOH-Lösung werden im Abteil D erhalten.
Die mittlere Zellenspannung betrug 11,5 Volt, was einem Energieverbrauch von 4,8 kwh/kg entspricht.

Beispiel 2:

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch bei einer Stromdichte von 1000 A/m². Die mittlere Zellenspannung betrug 29 Volt. Die Elektrodialysezeit betrug 4 h 24 min, und die Stromausbeute 95 %. 99,2 % reine Iminodiessigsäure wurde erhalten. Der spezifische Energieverbrauch betrug 14 kWh/kg.

Beispiel 3:

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt, jedoch bei einer Stromdichte von 1500 A/m², bei einer Temperatur von 50ºC und bei einer Konzentration des Dinatriumsalzes im Abteil C von 25 %. Die Elektrodialysezeit betrug 4 h 55 min. Die mittlere Zellenspannung betrug 24,8 Volt, und 98,8 % reine Iminodiessigsäure wurde mit einer Stromausbeute von 95 % erhalten. Der spezifische Energieverbrauch betrug 10,4 kWh/kg.

Beispiel 4:

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, jedoch bei einer Stromdichte von 2000 A/m² und bei einer Temperatur von 59ºC. Die Elektrodialysezeit betrug 5 h 49 min. Die mittlere Zellenspannung betrug 30 Volt. Die Stromausbeute betrug 93 %, und 99 % reine IDA wurde erhalten. Der spezifische Energieverbrauch betrug 13 kWh/kg.

Beispiel 5:

Das Verfahren des vorhergehenden Beispiels wurde wiederholt, außer daß der Abstand zwischen den Elektroden modifiziert wurde, und in diesem Beispiel 1,2 cm war. Die mittlere Zellenspannung betrug 15 Volt. Die Reinheit der erhaltenen IDA betrug 99,5 %. Die Stromausbeute betrug 98 % und der spezifische Energieverbrauch 6,31 kWh/kg.

Beispiel 6:

Es wurde ein Elektrodialysemodul, bestehend aus 12 Zellen mit 4 Abteilen, wie in Fig.2 gezeigt, verwendet. Die Anode bestand aus Pt/Ti und die Kathode aus rostfreiem Stahl. Der Abstand zwischen den Membranen betrug 0,8 mm. Die Anionenmembranen waren vom Typ Neosepta AM 1 und die Kationenmembranen vom Typ Neosepta CM 1. Der aktive Oberflächenbereich jeder Membran betrug 0,05 m², so daß der effektive gesamte oberflächenbereich 0,6 m² und die gesamte Membranoberfläche 2,4 m² ausmachten. Anfänglich wurden die folgenden wässerigen Lösungen, die aus fünf 40 l Behältern kamen, mittels 5 Magnetverdrängungspumpen durch den Elektrodialysemodul zirkuliert:
a) eine 5 % Natriumsulfat-Lösung im Anoden- und Kathodenabteil (nicht gezeigt in der Figur);
b) eine 1 % Schwefelsäure-Lösung im Abteil A';
c) eine 25 g/l Iminodiessigsäure-Lösung im Abteil B';
d) eine 10 % Lösung des Dinatriumsalzes von Iminodiessigsäure im Abteil C'; und
e) eine 3,5 % Natriumsulfat-Lösung im Abteil D'.
Das verwendete Wasser war entionisiertes Wasser. Anschließend und nach dem Einstellen der Temperatur aller Lösungen auf 39ºC wurde ein 12,5 A Gleichstrom an die beiden Elektroden angelegt, so daß die Stromdichte 250 A/m² betrug.
Ab diesem Zeitpunkt war die Arbeitsweise wie folgt:
I) 96 % H&sub2;SO&sub4; und entionisiertes Wasser wurden in regelmäßigen Intervallen Abteil A' zugeführt, um die Konzentration bei etwa 1 % konstant zu halten. Der Zusatz wurde derart reguliert, daß der ph der Lösung immer zwischen 0,8 und 1 lag;
II) die IDA-Konzentration im Abteil B' wurde 45 g/l erreichen gelassen. Zu diesem Zeitpunkt wurden 88 % des vorliegenden Volumens entfernt und zu einem Kristallisator geführt, wo die IDA anschließend bei 5ºC kristallisiert wurde. Nach Filtration wurde das Filtrat zum Abteil B' entsprechenden Behälter zurückgeführt, so daß die IDA-Konzentration erneut in der Größenordnung von 25 bis 28 g/l lag, und der beschriebene Vorgang wurde wiederholt, als ihre Konzentration wieder 45 g/l erreichte. Das filtrierte IDA-Produkt wurde bei 80ºC getrocknet, zerkleinert und abgefüllt.
Ein Teil der Lösung (0,9 l/h m²) wurde entfernt, wobei das Wasser abgedampft und die durch Elektroosmose bewirkte Volumszunahme kompensiert wurde;
III) Dinatriumsalz von IDA und Wasser wurden Abteil C' in regelmäßigen Intervallen zugeführt, um die Konzentration bei etwa 10 % konstant zu halten. Der Zusatz von Na&sub2;IDA und Wasser wurde reguliert, indem die Dichte der Lösung als Funktion der Zeit überwacht wurde;
IV) als die Na&sub2;SO&sub4;-Konzentration im Abteil D' 15 % erreicht hatte, wurden 80 % des Volumens entfernt, und eine ausreichende Wassermenge wurde zugesetzt, um die Na&sub2;SO&sub4;-Konzentration auf einen Wert zwischen 3,5 % und 6 % zu reduzieren.
Gemäß dem beschriebenen Verfahren wurde der Elektrodialysator 1000 h laufen gelassen, wonach 336,8 kg IDA erhalten wurden; daher betrug die Stromausbeute 90,5 % und die Gewinnung (Materialausbeute) 99,9 %. Die Produktivität betrug 0,561 kg/h m². Die mittlere Spannung wurde bei etwa 17,5 Volt konstant gehalten, so daß der spezifische Energieverbrauch 0,65 kWh/kg betrug. Der H&sub2;SO&sub4;-Verbrauch betrug 0,93 kg/kg IDA.
Die Reinheit von IDA wurde durch HPLC analysiert, wobei 28 Proben, verteilt über den gesamten Prozeßverlauf, entnommen wurden. Die statistische Analyse der erhaltenen Ergebnisse zeigte, daß die Reinheit des Endprodukts (99,2 ± 0,14) % für ein Konfidenzintervall von 95 % betrug.

Beispiel 7:

In diesem Fall war das verfahren wie in Beispiel 6 angegeben, die Stromdichte betrug jedoch 500 A/m². Das Verfahren wurde 120 h lang durchgeführt. 78,6 g IDA wurden erzeugt. Die Stromausbeute betrug 88 % und die Gewinnung 99,9 %. Die Produktivität war 1,09 kg/h m². Die mittlere Spannung wurde bei etwa 40 Volt konstant gehalten. Der spezifische Energieverbrauch betrug 0,77 kWh/kg IDA. Die Reinheit des erhaltenen Produkts betrug 99,5 %.

Beispiel 8:

In diesem Fall war das Verfahren wie in Beispiel 6 angegeben, die Temperatur betrug jedoch 30ºC. Die Arbeitszeit war 120 h. Produktivität und Stromausbeute sowie Reinheit des erhaltenen Produkts waren gleich wie die in Beispiel 6 erzielten. Die mittlere Spannung betrug 19 Volt und der spezifische Energieverbrauch 0,71 kWh/kg.

Claims

1. Verfahren zur Isolierung und Reinigung von freier Iminodiessigsäure, ausgehend von ihren Salzen, durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) Verwenden einer Elektrodialysezelle mit vier Abteilen, wovon die beiden Abteile (A, D) neben den Elektroden von den beiden zentralen Abteilen (B, C) durch Kationenmembranen getrennt sind, während die zentralen Abteile (B, C) durch eine Anionenmembran voneinander getrennt sind;

b) Zirkulieren:

- einer Lösung, die Protonen erzeugen kann, im Abteil (A) neben der Anode;

- einer wässerigen Hydroxid-Lösung im Abteil (D) neben der Kathode;

- einer Lösung eines wasserlöslichen Salzes der zu isolierenden Iminodiessigsäure im zentralen Abteil (C) neben der Kathode; und

- von Wasser oder einer verdünnten wässerigen Lösung der zu isolierenden Iminodiessigsäure im zentralen Abteil (B) neben der Anode;

c) Anlegen eines elektrischen Gleichstroms an die Elektroden, worauf die entsprechende freie Iminodiessigsäure im Abteil B ohne das gleichzeitige Vorliegen ihres Salzes im gleichen Abteil gebildet wird; und

d) Entfernen der wässerigen Lösung der gereinigten und isolierten freien Iminodiessigsäure zur nachfolgenden Isolierung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Stromdichte zwischen 10 und 5000 A/m², vorzugsweise zwischen 500 und 2000 A/m², durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Platin, Bleioxid auf Blei, Graphit, Iridiumoxid auf Titan und andere DSA&sub5; als Anode und jedes Metall, vorzugsweise rostfreier Stahl, als Kathode verwendet werden können.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 60ºC, vorzugsweise zwischen 40ºC und 50ºC, durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von einer Mineralsäure, vorzugsweise Schwefelsäure, in einer Konzentration zwischen 1 Masse-% und 15 Masse-% als Lösung, die Protonen erzeugen kann, verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hydroxid, das in Abteil D zirkuliert wird, das gleiche Kation wie das Salz der zu isolierenden Säure aufweist.

7. Verfahren zur Isolierung und Reinigung von freier Iminodiessigsäure, ausgehend von ihren wasserlöslichen Salzen, durch Elektrodialyse, dadurch gekennzeichnet, daß es umfaßt:

a) Verwenden einer Elektrodialysezelle mit vier Abteilen (A', B', C' und D'), indem zwischen zwei Elektroden ein Array abwechselnder Anionenmembranen und Kationenmembranen gestapelt wird, wobei die der Anode und Kathode benachbarten Abteile aus der entsprechenden Elektrode und einer Anionenmembran bestehen;

b) Zirkulieren:

- einer Lösung, die Protonen erzeugen kann, im Abteil (A');

- von Wasser oder einer verdünnten wässerigen Lösung der zu isolierenden, freien Iminodiessigsaure im Abteil (B');

- einer wässerigen Lösung des Salzes der zu isolierenden Iminodiessigsäure im Abteil (C'); und

- einer wässerigen Lösung eines Salzes im Abteil (D');

c) Anlegen eines elektrischen Gleichstroms an die Elektroden, worauf nach der Migration der Kationen und Anionen die freie Iminodiessigsäure im Abteil (B') gebildet wird; und

d) Entfernen der wässerigen Lösung der im Abteil (B') erhaltenen, freien Iminodiessigsäure für ihre nachfolgende Gewinnung.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Stromdichte zwischen 100 und 1000 A/m², vorzugsweise zwischen 200 und 500 A/m², durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß PbO&sub2;, Graphit, Platin und Edelmetalloxide auf Metallträgern (DSA&sub5;) als Anode und jedes Metall, vorzugsweise rostfreier Stahl sowie Graphit, als Kathode verwendet werden können.

10. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bei einer Temperatur zwischen 15ºC und 60ºC, vorzugsweise zwischen 30ºC und 50ºC, durchgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Protonen erzeugende Säure, die im Abteil (A') zirkuliert wird, Schwefelsäure in einer Konzentration zwischen 0,5 Masse-% und 20 Masse-% ist.

12. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösungen, die den Anolyten und den Katolyten bilden, identisch sind.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß sowohl der Katolyt als auch der Anolyt aus einer wässerigen Natriumsulfat-Lösung bestehen.

14. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Salz, das im Abteil (D') zirkuliert wird, vorzugsweise durch das gleiche Anion wie jenes der Säure, die im Abteil (A') zirkuliert wird, und durch das gleiche Kation wie jenes des Salzes der zu isolierenden Iminodiessigsäure gebildet wird.

15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausgangssalz der zu isolierenden und zu reinigenden Iminodiessigsäure ein wasserlösliches Salz eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls ist.

16. Verfahren nach Anspruch 1 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß es entweder chargenweise oder kontinuierlich durchgeführt werden kann.