DE69106795T2 - Quarzglas dotiert mit einem seltenen erde-element und verfahren zu deren herstellung. - Google Patents

Quarzglas dotiert mit einem seltenen erde-element und verfahren zu deren herstellung.

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Description

    Gebiet der Erfindung.
  • Die Erfindung betrifft mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas und insbesondere mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas, das in geeigneter Weise für aktive optische Einrichtungen verwendet werden kann, sowie Verfahren zu seiner Herstellung.
    • Stand der Technik.
  • Vorveröffentlichungen, die sogenannte funktionelle optische Fasern mit einem Kern eines Seltenerdelementes betreffen, schliefen die folgenden ein:
  • Veröffentlichung Nr. 1: C.J. Koester und E. Snitzer, Appl. Opt., 3, 1182 (1964).
  • Veröffentlichung Nr. 2: S.B. Poole et al., Electron. Lett. 21, S. 738 (1985).
  • Veröffentlichung Nr. 3: R.J. Mears et al., Electron. Lett. 23, S. 10, 26 (1987).
  • Veröffentlichung Nr. 4: E. Desurvire et al., Opt. Lett. 12.888 (1987).
  • Die ersten zwei Veröffentlichungen betreffen Faserlaser unter Verwendung einer Lichtverstärkung, die durch stimulierte Emissionen von angeregten Seltenerdelementen erreicht wird, während die übrigen Veröffentlichungen sich auf Lichtverstärker konzentrieren, die hergestellt werden sollen, indem man die Technologie der Faserlaser verwendet.
  • Es wurde gefunden, daß mit Erbium, einem Seltenerdelement, dotierte optische Fasern ein besonders vorteilhaftes Material für optische Verstärker darstellen, da optische Verstärker, die derartige optische Fasern verwenden, keine Licht/Elektrizitäts-Konversion (O/E, E/O) erfordern, da sie die Intensität von Licht um die Wellenlänge von 1,55 um herum, die gegenwärtig für optische Kommunikationssysteme verwendet wird, in wirksamer Weise verstärken können.
  • Mit Seltenerdelementen dotierte funktionelle Glasfasern, die SiO&sub2;-Glas oder GeO&sub2;-SiO&sub2;-Glas als Wirtsglas verwenden, sind jedoch mit bestimmten Nachteilen behaftet, die im folgenden beschrieben werden.
  • Zunächst können nicht zu viele Seltenerdelemente einem Glas dieser Art zugesetzt werden, um ein hohes Konzentrationsniveau zu erreichen, da hochkonzentrierte Ionen eines Seltenerdelementes die Tendenz zeigen, ihre eigene Lichtemission zu löschen.
  • Dieses Phänomen, das sogenannte Konzentrationsquenching, liegt an einem nichtstrahlenden Abbauprozeß, der von geclusterten Ionen der Seltenerdelemente in dem Glas verursacht wird und die Lebensdauer und den Wirkungsgrad verringern.
  • Zum anderen weisen optische Verstärker, die als Dotierung Seltenerdelemente verwenden, oder insbesondere mit Erbium dotierte optische Fasern ein sehr enges Lichtemissionsspektrum auf, und sie arbeiten daher nur in einer begrenzten Bandbreite der Wellenlänge befriedigend.
  • In einem Versuch zur Behebung dieses Problems wurde ein Verfahren zur Kodotierung von Glas mit sowohl Aluminium als auch einem Seltenerdelement vorgeschlagen, und zwar in der folgenden Veröffentlichung:
  • Veröffentlichung Nr. 5: K. Arai et al., J. Appl. Phys., 59.3430 (1988).
  • Die in dieser Veröffentlichung offenbarte Technik kann ein mit einem Seltenerdelement bis zu einer relativ hohen Ionenkonzentration dotiertes Glas bereitstellen, ohne daß dabei das Clusterphänomen auftritt.
  • Glas, das mit sowohl einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium kodotiert ist, um hohe Ionenkonzentrationen des Seltenerdelementes zu erhalten, bietet die folgenden Vorteile:
  • Zunächst bewirkt dies einen ausreichenden Verstärkungsgrad, wenn die Entfernung, die zur Wechselwirkung von Pumplicht und Ionen eines Seltenerdelementes zur Verfügung steht, kurz ist. Dies führt zu einem kompakten Laser oder optischen Verstärker.
  • Zum anderen können Veränderungen in dem Lichtemissionsspektrum von Ionen eines Seltenerdelementes auftreten, indem man mit Aluminium und dem Element kodotiert.
  • Insbesondere kann das Lichtemissionsspektrum von mit Erbium dotiertem Silikatglas durch Aluminium-Kodotierung für ein Wellenlängenband um 1,55 um verbreitert werden, so daß ein optischer Verstärker realisiert werden kann, der eine größere Wellenlängenbandbreite ermöglicht.
  • Dies bietet einen besonders ausgeprägten Vorteil, wenn das mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas für optische Verstärker in Wellenlängen-Divisions-Multiplex-Transmissionssystemen verwendet wird.
  • Gegenwärtig verfügbare Methoden zur Herstellung von Glaspräformen, die für optische Fasern benutzt werden sollen, welche mit sowohl einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium kodotiert sind, schliefen die sogenannte MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode ein, die aus der MCVD-Methode entwickelt und in der folgenden Veröffentlichung beschrieben wurde.
  • Veröffentlichung Nr. 6: B.J. Ainslie et al., Mater. Lett. 6, 139 (1988).
  • Gemäß dieser Veröffentlichung wird Glas mit einem niedrigen Refraktionsindex auf der inneren peripheren Oberfläche eines Silikatglasrohrs abgeschieden, und zwar mittels einer üblichen MCVD-Methode zur dortigen Ausbildung einer Schicht einer Glasverkleidung, und anschließend wird auf der inneren Oberfläche der verkleidenden Glasschicht ein poröses Glas abgeschieden, um eine Kernglasschicht auszubilden, und zwar mittels einer MCVD-Methode, die bei relativ niedriger Temperatur durchgeführt wird. Danach werden ein Seltenerdelement und Aluminium in Lösung in die Poren der kernbildenden porösen Glasschicht eingeführt, bis sie mit der Lösung gesättigt sind.
  • Die lösungsimprägnierte und kernbildende poröse Glasschicht wird dann getrocknet, entwässert und in einem Heliumgasstrom gesintert, um sie nichtporös zu machen (transparente Vitrifikation). Danach wird das erhaltene Silikatglasrohr mit einer Glasverkleidungsschicht und einer Kernglasschicht mittels einer bekannten Technik kollabiert, um eine feste, stabförmige optische Faserpräform zu ergeben.
  • Angeblich kann einem Silikatglas ein Seltenerdelement in einer Menge von mehr als 3 Gew.-% zugesetzt werden, ohne daß sich Ionenkluster des Elementes in dem Glas bilden.
  • Die MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode, wie sie oben beschrieben wurde, bietet den Vorteil, daß Sauerstoff/Wasserstoff-Flammen verwendet werden können, um das Silikatglasrohr (Substrat) wirksam zu erhitzen, welches die Rolle eines Reaktionsrohrs bis zu einer Temperatur übernimmt, bei der die Kristallphase mit hohem Schmelzpunkt in der dotierten Glasschicht verschwindet, so daß durch thermische Beanspruchungen keine Sprünge gebildet werden, wenn das dotierte Glas in der Sinterstufe kristallisiert wird, weil das kristallisierte Glas einem Kollabierungsverfahren bei oder oberhalb von 1.900ºC ohne Kühlungsschritt unterworfen werden kann, und daß die Kristallphase in dem dotierten Glas während des Kollabierungsverfahrens vollständig ausgelöscht wird und transparente Glaspräformen von optischen Fasern erhalten werden können, indem das Glas augenblicklich nach dem Kollabierungsverfahren rasch abgekühlt wird.
  • Andererseits ist die oben beschriebene MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode mit einem Nachteil behaftet, weil keine homogenen und optisch ausgezeichneten Glaspräformen mit großer Dimensionierung ausgebildet werden können, da Verkleidungs- und Kernglasschichten auf dem begrenzten Innenraum eines Röhrchens abgeschieden werden müssen.
  • Die Technik der Lösungsimprägnierung ist seit langem für das Dotieren bekannt und in den letzten Jahren häufig verwendet worden, um unter Verwendung von Seltenerdelementen und Übergangsmetallen zu dotieren, welche kaum zu Glas mittels einer üblichen Dampfphasenmethode hinzugefügt werden können.
  • Verbesserte Lösungsimprägnierungsmethoden sind in den folgenden Veröffentlichungen (1), (2) und (3) beschrieben.
  • (1) US-A 3 895 073: P.C. Schultz (1975)
  • (2) US-A 4 110 093: P.B. Macedo (1975)
  • (3) US-A 4 110 096: P.B. Macedo (1978)
  • Anders als die MCVD-Methode hat ein sogenanntes Außenverfahren, das die VAD-Methode, die OVD-Methode, die Sol-Gel-Methode, die Pulverformmethode oder die Slipcast-Methode einschließt, den Vorteil, daß sie homogene, optisch ausgezeichnete Glaspräformen mit großen Dimensionierungen liefern kann, da sie nicht durch die Größe des Substratrohres der Präform eingeschränkt ist.
  • Somit kann ein Außenverfahren in geeigneter Weise verwendet werden, um mit Seltenerdelementen dotierte Glaslaserstäbe zu liefern, die ein hohes Leistungsvermögen aufweisen und frei von Einschränkungen bezüglich Form und Größe des Glasstabes sind und daher bei der Herstellung von funktionellen optischen Wellenleitern verwendet werden können.
  • Aus diesen Gründen können poröse und glasförmige Präformen, denen Dotierungsmittel mittels einer Lösungsimprägnierungsmethode zugesetzt wurden, und die mittels eines Außenverfahrens hergestellt wurden, ein breites Anwendungsspektrum bieten.
  • Die Erfinder in der vorliegenden Erfindung haben eine Anzahl von Versuchen durchgeführt, um herauszufinden, ob ein VAD-Lösungs-Imprägnierungsverfahren für das Dotieren mit Aluminium ebenso wie eine MCVD-Lösungs-Imprägnierungsmethode geeignet ist. Einige der Ergebnisse dieser Experimente werden im folgenden beschrieben.
    • Versuch 1.
  • Eine bestimmte Anzahl von porösen und Glaspräformen aus reinem Silikat, hergestellt mittels der VAD-Methode und mit einer Dichte von 0,4 bis 0,5 g/cm³, wurden in Aluminiumchlorid enthaltende Alkohollösungen mit verschiedenen Konzentrationen für 12 bis 24 Stunden zum Zwecke der Imprägnierung getaucht.
  • Nach Beendigung des Imprägnierungsverfahrens wurde das Lösemittel in den porösen Glaspräformen verdampft und aus diesen entfernt, so daß das Aluminiumsalz in den Lösungen auf den Poren der Präformen abgeschieden wurde. Anschließend wurden die porösen Präformen in einem Sauerstoffstrom auf etwa 950ºC erhitzt, um das Aluminiumsalz auf den Präformen zu oxidieren und zu verankern.
  • Die Menge des so erhaltenen und an den Präformmustern verankerten Al&sub2;O&sub3; betrug zwischen 0,3 und 3 Gew.-% des Gesamtgewichtes der getrockneten Präformen.
  • Anschließend wurden die Präformmuster in einen vertikalen elektrischen Ofen mit einem Muffelrohr gegeben, welches mit Heliumgas, enthaltend 1 Vol-% Cl&sub2; und 5 Vol-% O&sub2;, gefüllt war, und in der Mitte auf 1.500ºC erhitzt sowie durch die Heizzone des elektrischen Ofens zum Zwecke der Sinterung bewegt.
  • Nach dem Sintern zeigte sich, daß die Präformen sich nicht vollständig gesetzt hatten und sich beim Abkühlen der Präformen Risse zeigten.
  • Insbesondere diejenigen Präformen, die mit Aluminium bis zu einem hohen Konzentrationsniveau imprägniert worden waren, zeigten im Inneren derselben Leerräume.
  • Im Röntgenbeugungstest zeigten sie nicht das Halomuster, das für eine Glasphase charakteristisch ist, und es zeigte sich, daß die Glasphase der Proben sich in eine Kristallphase mit hohem Schmelzpunkt mit Crystobalit (SiO&sub2;) und Mullit (3Al&sub3; 2SiO&sub2;), wie in Fig. 1 gezeigt, umgewandelt hatte.
  • Die porösen Präformen, die sowohl mit Aluminium als auch mit Erbium kodotiert worden waren, hatten sich auch nicht gesetzt, und dementsprechend wurde kein transparentes Glas in den Präformen gebildet.
    • Versuch 2.
  • Poröse P&sub2;O&sub5;-SiO&sub2;-Typ-Präformen mit einer Dichte von 0,4 bis 0,5 g/cm³ und mit einem P&sub2;O&sub5;-Gehalt von lediglich 1,1 Gew.-% wurden mit der VAD-Methode hergestellt.
  • Anschließend wurden die Präformen in unterschiedliche Konzentrationen von Aluminium enthaltende Lösungen eingetaucht und danach getrocknet, oxidiert und gesintert, und zwar unter Bedingungen, die identisch mit denjenigen des oben beschriebenen Versuchs 1 waren.
  • Die Präformmuster des Versuchs 2 waren auch nicht vollständig frei von Poren, und bei ihrem Abkühlen zeigten sich Risse, obwohl die Risse nicht so ausgeprägt waren wie diejenigen an den Mustern des Versuchs 1.
  • Im Röntgenbeugungstest zeigten die Muster keine Halos, und waren in Crystobalit- und Aluminiumphosphat-Phasen mit hohem Schmelzpunkt kristallisiert.
  • Die Präformen, die sowohl mit Aluminium als auch mit Erbium kodotiert worden waren, ergaben kein transparentes Glas.
  • Auf den Präformen, die mit Erbium auf ein hohes Konzentrationsniveau imprägniert worden waren, wurde Erbiumphosphat (ErPO&sub3;) abgeschieden, wie in Fig. 2 gezeigt.
  • Die Ursache, warum die VAD-Lösungsimprägnierungsmethode, die in den Versuchen 1 und 2 verwendet wurde, nicht erfolgreich bei der Herstellung von transparentem Glas war, liegt anscheinend darin, daß die Glassintertemperatur dieser Methode auf VAD-Basis niedriger als diejenige einer MCVD-basierten Methode ist.
  • Anders gesagt wird die Glassintermethode durch die Bildung von Phasen mit hohem Schmelzpunkt blockiert.
  • Ein erstelltes Phasendiagramm für ein Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub3;-System zeigt, daß der eutektische Punkt von Mullit und Crystobalit 1.587 ± 10ºC ist, und daß auf der Silikatseite oberhalb der eutektischen Zusammensetzung (Al&sub2;O&sub3; = 8 Gew.-%) die Liquiduskurve zwischen dem eutektischen Punkt und 1.726ºC, dem Schmelzpunkt des Crystobalits, liegt.
  • Dies bedeutet, daß abgeschiedenes Mullit und Crystobalit niemals bei 1.500ºC, der Sintertemperatur des Versuchs 1, schmilzt.
  • Die Substanzen in der Phase mit hohem Schmelzpunkt müssen bei einer Temperatur gesintert werden, die höher als 1.587 bis 1.726ºC ist, wenn sie verschwinden sollen.
  • Es gibt zwar noch keine ermittelten Phasendiagramme für ein Al&sub2;O&sub3;-P&sub2;O&sub5;-SiO&sub3;-System, man kann jedoch annehmen, daß seine physikalischen Eigenschaften ähnlich zu denjenigen eines Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub3;-Systems, wie im Versuch 1 beschrieben, sind.
  • In einem P&sub2;O&sub5;-SiO&sub3;-System wird beispielsweise die Liquiduskurve (die die Temperatur zeigt, bei der Crystobalit verschwindet) oberhalb von 1.700ºC gefunden, wenn der P&sub2;O&sub5;-Gehalt 1,1 Gew.-% beträgt. In einem Al&sub2;O&sub3;-P&sub2;O&sub5;-System wird andererseits die Liquiduskurve (die die Temperatur zeigt, bei der AlPO&sub4; verschwindet) oberhalb von 1.700ºC gefunden, wenn der Al&sub2;O&sub3;-Gehalt über 30 Gew.-% liegt.
  • Um die obige Feststellung zu bestätigen, wurden die in den Versuchen 1 und 2 erhaltenen Präformen in Sauerstoff/Wasserstoff-Flammen stark erhitzt und anschließend rasch abgekühlt. Obwohl die Proben verglasten und transparent wurden, enthielten sie eine große Anzahl von Luftblasen und waren für optische Anwendungen nicht geeignet.
  • Wie sich aus den Ergebnissen der oben beschriebenen Versuche zeigt, kann eine VAD-Lösungsimprägniermethode kein befriedigend dotiertes Silikatglas liefern, sei es, daß es lediglich mit Aluminium dotiert oder sowohl mit Aluminium und einem Seltenerdelement kodotiert ist, und zwar wegen seiner niedrigen Sintertemperatur.
  • Jegliche Versuche, die Sintertemperaturen auf über 1.600 oder 1.700ºC zu steigern, sind aus technologischen Gründen und in Anbetracht von zur Verfügung stehenden Apparaturen nicht durchführbar.
  • Es ist insbesondere zu beachten, daß Muffelrohre und Einspannvorrichtungen aus geschmolzenem Silikat zur Verwendung in Öfen für das Sintern von porösen Glaspräformen bei derartig hohen Temperaturen weich und deformiert werden und rasch ihre Lebensdauer einbüßen.
  • Dieses Problem kann zwar vermieden werden, wenn man das Muffelrohr aus geschmolzenem Silikat durch ein aus einem keramischen Material mit einem hohen Schmelzpunkt bestehendes Rohr ersetzt, ein solches keramisches Material kann jedoch bei hohen Temperaturen flüchtig werden und gegebenenfalls die in dem Rohr zu dotierenden Präformen kontaminieren, so daß die aus den Präformen hergestellten optischen Fasern bei ihrem Einsatz grobe Transmissionsverluste ergeben.
  • Es ist weiterhin zu beachten, daß Präformen, die bei einer Temperatur oberhalb des Niveaus der oben genannten Liquiduskurve gesintert werden, schmelzen können und in Form von Tropfen unter ihrem eigenen Gewicht herunterfallen.
  • Diese Probleme werden häufig bei einem VAD-Lösungsimprägnierungsverfahren und bei verschiedenen Außenverfahren wie der OVD-Methode beobachtet.
    • Zusammenfassung der Erfindung
  • Die Erfindung ist somit auf die Bereitstellung von dotiertem Silikatglas gerichtet, das bei relativ niedrigen Sintertemperaturen vollständig transparent wird und in wirksamer Weise das Problem der Kristallisation umgeht, das typisch für mit einem Seltenerdelement und Aluminium kodotiertes Silikatglas ist.
  • Die Erfindung ist weiterhin auf die Bereitstellung eines Silikatglases gerichtet, das ein Seltenerdelement in hoher Konzentration enthält und dennoch ausgezeichnete Lichtemissionseigenschaften aufweist.
  • Die Erfindung ist weiterhin auf eine Lösungsimprägnierungsmethode gerichtet, die auf einem Außenverfahren für die Herstellung von dotiertem Silikatglas basiert, welches mit sowohl einem Seltenerdelement und mit Aluminium kodotiert ist und insbesondere von hochreinem und transparentem, dotiertem Silikatglas, das für die Verwendung in funktionellen optischen Fasern und Lichtwellenleitern geeignet ist.
  • Gemäß der Erfindung wird ein mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas zur Verfügung gestellt, erhalten durch zusätzliche Dotierung eines SiO&sub2;-Wirtsglases, das sowohl mit Aluminium als auch mit Fluor und mit einem Seltenerdelement kodotiert ist.
  • Das Wirtsglas kann eine den Refraktionsindex steigernde Substanz und/oder eine die Glaserweichungstemperatur erniedrigende Substanz enthalten, um für die Zwecke der vorliegenden Erfindung zu dienen.
  • Gemäß der Erfindung wird weiterhin ein mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas zur Verfügung gestellt, und zwar durch zusätzliche Dotierung eines GeO&sub2;-SiO&sub2;-Wirtsglases, das sowohl mit Aluminium als auch mit Fluor und mit einem Seltenerdelement kodotiert ist.
  • Das Wirtsglas enthält bevorzugt Fluor in einer Menge von etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-%.
  • Wenn ein GeO&sub2;-SiO&sub2;-Wirtsglas verwendet wird, enthält es bevorzugt GeO&sub2; in einer Menge von etwa weniger als 20 Gew.-%.
  • Beispiele der für die zusätzliche Dotierung des Wirtsglases zu verwendenden Seltenerdelemente schließen Erbium und Neodym ein.
  • Das Wirtsglas enthält bevorzugt ein Seltenerdelement bis zu einer Konzentration von weniger als etwa 40.000 Gew.-ppm und Aluminium bis zu einer Konzentration von weniger als etwa 80.000 Gew.-ppm.
  • Wenn das Wirtsglas mit Erbium dotiert ist, liegt die Erbiumkonzentration bevorzugt zwischen 30 und 1.500 Gew.-ppm, während die Aluminiumkonzentration bevorzugt zwischen 500 und 15.000 Gew.-ppm liegt.
  • Wenn optische Lichtleiter aus mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas der oben beschriebenen Art gebildet werden, werden bevorzugt diejenigen Bereiche des Glases verwendet, die die Seltenerdelemente enthalten.
  • Erfindungsgemäß wird weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotierten Silikatgläsern bereitgestellt, mit den Schritten des Imprägnierens einer porösen Glaspräform mit einem Seltenerdelement und Aluminium durch Eintauchen der Präform in eine Ionen eines Seltenerdelementes und Aluminium enthaltende Lösung, Trocknen der Präform unter Abscheidung der Salze des Seltenerdelementes und des Aluminiums in den Poren der Präform und gegebenenfalls Oxidieren der abgeschiedenen Salze zur Stabilisierung und Sinterung der porösen Glaspräform nach dem Trocknungsschritt zur Konsolidierung der Präform, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Fluordotierungsschritt nach dem Trocknungsschritt und vor der Vervollständigung der Konsolidierung der Präform in dem Sinterschritt umfaßt, wobei die poröse Glaspräform erhitzt und mit Fluor in einer Fluor enthaltenden Atmosphäre dotiert wird.
  • Ein Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung der oben beschriebenen Art kann zusätzlich einen Dehydratisierungsschritt umfassen, wobei die poröse Glaspräform in einer Chlorgas und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre dehydratisiert wird.
  • Der Fluordotierungsschritt des Verfahrens zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung wird bevorzugt in einer Fluor enthaltenden Atmosphäre bei einer Temperatur durchgeführt, die niedriger als die Sublimationstemperatur von Aluminiumfluorid ist.
  • Eine poröse Glaspräform zur Verwendung für die Zwecke eines Verfahrens zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung kann mittels einer Dampfphasenmethode wie der VAD-Methode oder der OVD-Methode hergestellt werden oder alternativ mittels eines Sol-Gel-Verfahrens, einer Pulverformmethode oder einer Splitcast-Methode.
  • Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung weist eine Zusammensetzung auf, die allgemein durch eine Glasmatrix eines R&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-F-Systems ausgedrückt wird (wobei R ein Seltenerdelement bedeutet und die Fluordotierung durch Substitution des Sauerstoffs des Systems gegen Fluor durchgeführt wird) und Silikat bis zu einer vergrößerten Dichte und überhaupt keine Alkalimetalle enthält.
  • Somit weist das mit Seltenerdelementen dotierte Silikatglas gemäß der Erfindung einen thermischen Ausdehnungskoeffizienten, eine Erweichungstemperatur und andere physikalische Eigenschaften auf, die ähnlich zu denjenigen eines Glases auf Silikatbasis eines häufig für optische Fasern verwendeten Typs sind. Somit kann eine optische Faser oder ein optischer Wellenleiter mit einer beschichteten Kernstruktur in leichter Weise hergestellt werden, indem man ein mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung für den Kern und Glas mit einem Brechungsindex, der niedriger ist als derjenige des zuerst genannten, z.B. F-dotiertes Silikat, für die Ummantelung, verwendet.
  • Optische Fasern aus mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung können in leichter Weise mit üblichen Fasern auf Silikatbasis durch Schmelzspleißen verbunden werden.
  • Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung kann ein Seltenerdelement in einer höheren Konzentration enthalten, ohne daß die Lichtemissionseigenschaften unter der Wirkung der Koexistenz von Ionen eines Seltenerdelementes und des Aluminiums nachteilig beeinflußt werden. Es bietet daher einen ausreichenden Verstärkungsgrad, wenn die für die Wechselwirkung mit Anregungslicht und Ionen der Seltenerdelemente zur Verfügung stehende Entfernung kurz ist. Dies ermöglicht den Bau eines kompakten Lasers oder optischen Verstärkers.
  • Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung liefert ein besonders vorteilhaftes Material für optische Verstärker, wenn das Seltenerdelement Erbium ist, da ein optischer Verstärker, der aus einem solchen Material hergestellt worden ist, eine breitere, effektive Bandbreite um 1,55 um unter dem Einfluß der Koexistenz von Erbium und Aluminiumionen zeigt.
  • Während diese vorteilhaften Effekte des mit Seltenerdelementen dotierten Silikatglases der Erfindung ähnlich zu denjenigen von Glas auf Silikatbasis sind, das sowohl mit einem Seltenerdelement und Aluminium kodotiert worden ist, weist das erstere zusätzliche Vorteile infolge seiner neuen, Fluor einschließenden Zusammensetzung auf.
  • Da das Wirtsglas, das zur Erstellung des mit Seltenerdelementen dotierten Silikatglases der Erfindung verwendet werden soll, Fluor enthält, wird die Kristallisationstendenz, die das Glas auf Basis von Silikat, kodotiert mit einem Seltenerdelement und Aluminium, typischerweise aufweist, deutlich durch das Fluor in dem Glas unterdrückt.
  • Es ist bekannt, daß der Gehalt an Seltenerdelementen und der Aluminiumgehalt von Glas auf Basis von Silikat ein Anheben des Refraktionsindexes des Glases bewirkt, wogegen sein Fluorgehalt zur Erniedrigung des Refraktionsindexes dient.
  • Der Refraktionsindex des dotierten Glases kann daher niedriger werden als der von Silikatglas und zu niedrig, um einen ausreichenden Unterschied zwischen dem Refraktionsindex des Glaskerns und demjenigen der Glasummantelung einer optischen Faser, die unter Verwendung eines derartigen Glases hergestellt worden ist, zu gewährleisten, und zwar in Abhängigkeit von der Konzentration der Dotierungen in dem Glas.
  • Wenn dies der Fall ist, kann das Problem gelöst werden, indem man einfach den Gehalt an einem Dotierungsmittel vergrößert, das zur Erhöhung des Refraktionsindexes des dotierten Glases dient.
  • Insbesondere AlF&sub3; hat einen Schmelzpunkt von 1.040ºC und einen Sublimationspunkt von 1.276 ºC, wogegen übliche poröse Glaspräformen auf Silikatbasis zwischen 1.300 und 1.600ºC gesintert werden.
  • Wenn somit poröse Glaspräformen, die obiges Dotierungsinittel enthalten, innerhalb des oben beschriebenen Temperaturbereichs gesintert werden, kann das AlF&sub3;-Dotierungsmittel in großem Umfang verdampft werden und sich unter Verringerung des Aluminiumgehaltes in den gesinterten Produkten verflüchtigen.
  • Schließlich kann ein Dotierungsmittel, das zur Erniedrigung der Erweichungstemperatur des dotierten Glases dient, ebenfalls zugesetzt werden, um die Glasmatrix zu modifizieren und die Konsolidierungsgeschwindigkeit der zu sinternden porösen Glaspräformen zu erhöhen und in der Folge die Verdampfungsgeschwindigkeit und die Verflüchtigung von AlF&sub3; zu verringern, damit der Aluminiumgehalt der gesinterten Produkte soweit wie möglich aufrechterhalten wird.
  • Als das oben beschriebenen Dotierungsmittel werden vorzugsweise GeO&sub2; oder P&sub2;O&sub5; verwendet.
  • Jede dieser Dotierungssubstanzen kann den Refraktionsindex des mit ihr dotierten Materials signifikant vergrößern und gleichzeitig die Vitrifikationstemperatur (Erweichungstemperatur) des Materials erniedrigen.
  • Von diesen ist GeO&sub2; besonders wirksam für das Anheben des Refraktionsindexes des Glases, während P&sub2;O&sub5; wirksam die Erweichungstemperatur des Glases absenken kann, wobei beide als Dotierungsmittel zur Zugabe zu porösem Glas möglich sind, und zwar in einem Verfahren, das entweder die VAD-Methode oder die OVD-Methode einschließt.
  • Die Fluorkonzentration in einem mit Seltenerdelementen dotierten Silikatglas gemäß der Erfindung zur effektiven Unterdrükkung der Kristallisationstendenz des Glases liegt normalerweise zwischen 0,1 und 1,5 Gew.-%, obwohl der Anteil von dem Aluminiumgehalt in dem Glas abhängt.
  • Wenn die Fluorkonzentration kleiner als 0,1 Gew.-% ist, zeigt sie kaum irgendeinen Effekt zur Unterdrückung der Kristallisationstendenz, wogegen ein zu großer Anteil an Fluor in dem Glas nicht nur zu einem unerwünschten Abfall des Refraktionsindexes des Glases führt, sondern auch zu einer Bildung von Luftblasen an der Grenzfläche des Kernglases und der Glasummantelung einer Präform.
  • Es ist bekannt, daß der thermische Expansionskoeffizient von Glas auf Silikatbasis mit einer Zunahme der Aluminiumkonzentration ansteigt.
  • Das zusätzliche GeO&sub2; oder P&sub2;O&sub5; steigert ebenfalls den thermischen Expansionskoeffizienten des dotierten Silikatglases.
  • Wenn daher Glas mit einem unverhältnismäßig hohen GeO&sub2; oder P&sub2;O&sub5;-Gehalt als Kerne für optische Faserpräformen verwendet wird, können sie durch thermische Beanspruchung, die zwischen dem Kern und der Ummantelung erzeugt wird, beschädigt werden oder brechen.
  • In Anbetracht dieses möglichen Problems ist es empfehlenswert, daß der Gehalt des zugesetzten GeO&sub2; in dem Glas bei gleich oder weniger als etwa 20 Gew.-% und der P&sub2;O&sub5;-Gehalt bei gleich oder weniger als etwa 10 Gew.-% gehalten wird.
  • Es ist jedoch zu beachten, daß die obigen Grenzen nicht bei mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung anzuwenden sind, und daß die Dotierungsmittel in einem größeren Umfang verwendet werden können, wenn das Glas für Produkte eingesetzt wird, die lediglich aus ihm bestehen, z.B. für Glaslaserstäbe.
  • Eine Lösungsimprägnierungsmethode, die poröse Glaspräformen zur Herstellung von dotiertem Silikatglas, enthaltend Silikat bei hoher Konzentration und keine Alkalimetalle sowie kodotiert mit sowohl einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium, verwendet, kann ein einfaches Verfahren sein, das in wirksamer Weise die Dotierungsmittelkonzentration regulieren kann und daher verschiedene Anwendungen findet.
  • Wenn jedoch eine VAD-Lösungsimprägnierungsmethode verwendet wird, wie oben beschrieben unter Bezugnahme auf die von den Erfindern der vorliegenden Erfindung durchgeführten Experimente, können die porösen Glaspräformen schlecht konsolidiert werden, wenn die mit der Lösung imprägnierten Präformen gesintert werden, ohne daß sie einen Schritt des Fluordotierens durchlaufen, und zwar in folge der Anwesenheit von Kristallphasen mit hohem Schmelzpunkt in diesen.
  • Im Gegensatz hierzu können, wenn poröse Glaspräformen mit einem Seltenerdelement und Aluminium und zusätzlich mit Fluor dotiert werden, diese konsolidiert werden, und sie können sich selbst in ein transparentes Glas bei einer relativ niedrigen Temperatur unterhalb von 1.500ºC umwandeln.
  • Dieses vorteilhafte Phänomen kann folgendermaßen erklärt werden.
  • Zunächst muß die Viskosität der Glaspartikel auf Silikatbasis der porösen Präformen durch die Fluordotierung verringert werden.
  • Als Ergebnis können die Präformen rasch unter Beschleunigung der Diffusionsgeschwindigkeit von Atomen der Seltenerdelemente und von Aluminium sowie der Homogenisierung der Präformen gesintert werden.
  • Zum zweiten müssen Oxide der Seltenerdelemente und des Aluminiums mit Fluor zu Fluoriden mit relativ niedrigen Schmelzpunkten, wie in Tabelle 1 zusammengefaßt, reagieren.
  • Wenn poröse Glaspräformen mit einem Seltenerdelement und/oder Aluminium bis zu einer hohen Konzentration imprägniert werden, können die Dotierungsmittel nicht ausreichend innerhalb der Glasteilchen diffundiert sein, und demgemäß können die Präformen nicht in befriedigender Weise homogenisiert sein, und sie können ihre Transparenz verlieren. Wenn jedoch solche porösen Glaspräformen zusätzlich mit Fluor imprägniert werden, zeigt ihre Zusammensetzung eine Glasmatrix, die vollständig frei von Poren ist und lediglich eine geringe Menge von gleichförmig verteilten kristallinen Teilchen enthält, und die Präformen erhalten daher augenblicklich ihre Transparenz zurück, wenn sie in einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme stark erhitzt werden.
  • Es werden sich keine Risse bilden, und in den Präformen werden während und nach der Hitzebehandlung keine Luftblasen zurückbleiben.
  • Eine Glaszusammensetzung, wie gemäß der vorliegenden Erfindung beschrieben, kann daher in wirksamer Weise die Tendenz zur Kristallisation unterdrücken, und zwar spezifisch für ein Glas auf Silikatbasis, das sowohl mit einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium kodotiert ist; demgemäß ermöglicht es die vorliegende Erfindung, Produkte aus Glas auf Silikatbasis herzustellen, da es sowohl mit einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium kodotiert und transparent sowie frei von Luftblasen ist, selbst wenn ein Außenverfahren wie die VAD-Lösungs imprägnierungsmethode verwendet wird.
  • Während es bekannt ist, daß Phosphor (in der Form von P&sub2;O&sub5;) als Dotierungsmittel verwendet werden kann, das die Viskosität von Silikatglas verringert, kann die Verwendung von mit einem Seltenerdelement und Aluminium sowie zusätzlich mit Phosphor (ohne Verwendung von Fluor) dotiertem Silikatglas kristalline Substanzen mit hohem Schmelzpunkt wie Crystobalit, Aluminiumphosphat und Erbiumphosphat in Präformen ergeben, wie dies oben unter Bezugnahme auf den Versuch 2 diskutiert wurde, und ist daher für die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht geeignet.
  • Glaspräformen in Form von Stäben für mit Seltenerdelementen dotierte optische Fasern können in typischer Weise wie folgt unter Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas der Erfindung hergestellt werden, das in diesem Falle hauptsächlich auf der VAD- und VAD-Lösungsimprägnierungsmethoden basiert.
  • Zunächst werden poröse Silikatglaspräformen, hergestellt mittels einer VAD-Methode, in eine Lösung eingetaucht, die Ionen eines Seltenerdelementes und Aluminium enthält, und anschließend getrocknet, um das Lösemittel zu verdampfen und in der Folge Salze der Seltenerdelemente und des Aluminiums auf den Poren der Präformen abzusetzen.
  • Die Lösung ist normalerweise eine alkoholische oder wäßrige Lösung von Chloriden, Hydrochloriden und/oder Nitraten der Seltenerdelemente und des Aluminiums.
  • Die imprägnierten porösen Präformen werden bevorzugt in einer Sauerstoffatmosphäre vor einem Sinterprozeß erhitzt.
  • Während die Chloride der Dotierungsmittel verdampfen und bei relativ niedriger Temperatur sich verflüchtigen können, können sie durch Oxidation stabilisiert werden, um die Menge der Dotierungsmittel, die in den Präformen aufgenommen werden, sicherzustellen.
  • Nitrate der Dotierungsmittel werden in leichter Weise zersetzt und bei etwa 200ºC oxidiert, und sie erfordern daher nicht ein spezielles Oxidationsverfahren.
  • Die chlor- oder gasförmige Chloride enthaltende Atmosphäre, die für die Dehydration der Präfonnen vor einem Sinterungsverfahren verwendet wird, enthält vorzugsweise ebenfalls Sauerstoff (O&sub2;).
  • Der Grund hierfür ist, daß die oxidierten Dotierungsmittel in leichter Weise in einer keinen Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre unter Bildung von Chloriden der Dotierungsmittel chloriert werden können, die leicht verdampfen und sich verflüchtigen.
  • Die imprägnierten Präformen werden anschließend in einer Heliumatmosphäre mit einem Gehalt an Fluor zur Konsolidierung ges intert.
  • Fluoride, die als Quellen für Fluor verwendet werden können, schließen SiF&sub4;, SF&sub6;, Freon (Marke) und andere, im Handel erhältliche Fluoride ein.
  • Das Verfahren der Fluordotierung kann getrennt von und unabhängig vor einem Sinterverfahren erfolgen.
  • Poröse Glaspräformen werden z.B. mit Fluor in einer Fluor enthaltenden Atmosphäre unterhalb von 1.273ºC, dem Sublimationspunkt von AlF&sub3;, oder vorzugsweise unterhalb von 1.000ºC, dotiert und anschließend in einer Sauerstoff enthaltenden Heliumatmosphäre gesintert, die auf eine Temperatur erhitzt wird, die gut für die Konsolidierung von porösen Präformen ist.
  • Mit diesen Maßnahmen kann die Menge an AlF&sub3;, die verdampft und verloren geht, signifikant verringert werden, und zwar im Vergleich zu dem Fall, in dem die Präformen mit Fluor dotiert und gleichzeitig gesintert werden.
  • Das Problem der Bildung von Sprüngen infolge der Kristallisation des Glases in dem Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas kann in wirksamer Weise vermieden werden, indem man das Verfahren gemäß der Erfindung wie oben beschrieben verwendet, und als Ergebnis erfolgt eine Bildung von einem Glasstab auf Silikatbasis, der sowohl mit einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium kodotiert, transparent und frei von Luftblasen ist.
  • Wenn optische Fasern hergestellt werden, und zwar unter Verwendung von auf diese Weise für die Kerne der optischen Fasern erhaltenem, mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas, wird zunächst eine poröse Ummantelungsschicht aus Glas aus aufdampfniederschlagartigen Glasteilchen auf der äußeren Peripherie jedes Glaskern gebildet, und zwar z.B. mittels einer Abscheidungsmethode durch Flammhydrolyse, und anschließend wird die poröse Glasummantelungsschicht in eine transparente Glasschicht überführt, und zwar mittels einer bekannten Technik zur Ausbildung einer optischen Faserpräform, welche anschließend bekannten Verfahren des Erhitzens und Ziehens unterworfen wird, um eine mit Seltenerdelementen dotierte optische Faser als Endprodukt zu erzeugen.
  • Verwendbare Verfahren zur Herstellung von porösen Glaspräformen für die Zwecke der vorliegenden Erfindung schließen Sol-Gel-Methoden, Pulverformmethoden und Splitcast-Methoden sowie Dampfphasenmethoden wie die VAD-Methode und die OVD-Methode, wie oben beschrieben, ein. Poröse Glaspräformen, die mittels eines Verfahrens hergestellt werden, das keine VAD-Methode darstellt, können zur Herstellung von mit seltenen Erden dotierten optischen Fasern in geeigneter Weise ähnlich zu der oben beschriebenen unter Bezugnahme auf die VAD-Methode bearbeitet werden.
  • Es kann auch eine MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
  • Diese Methode wird im folgenden erläutert.
  • Bei einer üblichen (bekannten) MCVD-Methode wird eine Glasummantelungsschicht auf der inneren peripheren Oberfläche eines Silikatglasrohres ausgebildet, und zwar mittels Dampfphasenabscheidung, und anschließend wird eine poröse Glaskernschicht auf der inneren peripheren Oberfläche der ummantelten Glasschicht ausgebildet, und zwar ebenfalls durch Dampfphasenabscheidung bei einer Temperatur, die die porösen Kernschichten nicht verfestigt bzw. nicht konsolidiert.
  • Eine Quelle für verdampfte Materialien für Dotierungsmittel wie GeCl&sub4; oder POCl&sub3; könnte in dieser Stufe mit der Silikatquelle zugeführt werden, damit GeO&sub2; und P&sub2;O&sub5; der porösen Kernglasschicht zugesetzt werden.
  • Anschließend wird die poröse Kernglasschicht mit einer Lösung imprägniert, die Ionen eines Seltenerdelementes und Aluminium enthält, sowie anschließend getrocknet. Falls erforderlich werden die Dotierungsmittel in der Kernglasschicht oxidiert. Die oben beschriebenen Maßnahmen sind im wesentlichen die gleichen wie bei einer üblichen MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode.
  • Anschließend wird ein Strom von gasförmige Fluoride enthaltendem Heliumgas in das Glasrohr eingeleitet, während das letztere mittels Flammen von außen erhitzt wird, um die poröse Kernglasschicht mit Fluor zu dotieren. Anschließend wird die Zusammensetzung des Gasstroms ersetzt durch O&sub2; und Cl&sub2; enthaltendes Helium, während das Silikatglasrohr fortwährend durch Flammen von außen erhitzt wird, um die poröse Kernglasschicht zu konsolidieren.
  • Anschließend wird das Silikatglasrohr mittels eines bekannten Verfahrens zur Herstellung einer optischen Faserpräform kollabiert.
  • Es ist zu beachten, daß eine übliche MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode keine Fluordotierung einschließt, wogegen eine MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode zur Verwendung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung notwendigerweise einen Schritt des Dotierens mit Fluor umfaßt.
  • Dieser Unterschied in den Methoden beeinflußt signifikant die Qualität der zu erhaltenden Präformen als Endprodukt. Sie wird im folgenden beschrieben.
  • Bei einer üblichen MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode sollte der während des Sinterverfahrens verwendete Heliumgasstrom ein Dehydratisierungsmittel vom Chlortyp in großem Ausmaß erhalten, damit jegliche Hydroxylgruppen entfernt werden, die nachteilig die Transmissionseigenschaften der optischen Faser beeinflussen. Die Verwendung eines Dehydratisierungsmittels in hoher Konzentration kann ihrerseits bewirken, daß das Aluminium, mit dem die poröse Kernglasschicht imprägniert wird, in AlCl&sub3; umgewandelt wird, das leicht verdampfen und sich bei den hohen Temperaturen des Sinterverfahrens verflüchtigen kann.
  • Mit einer MCVD-Lösungsimprägnierungsmethode zur Verwendung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung enthält die poröse Kernglasschicht demgegenüber Fluor kann daher bei einer Temperatur gesintert werden, die erheblich niedriger ist als bei dem bekannten Verfahren, um das Verflüchtigen und den Verlust von Aluminium zu unterdrücken.
  • Darüberhinaus kann das obige Verfahren die Zeit verringern, die für die Sinter- und Kollabierungsschritte bei der Herstellung von mit Seltenerden dotiertem Silikatglas der Erfindung erforderlich sind, da das Kernglas bei relativ niedrigen Temperaturen weich wird.
  • Das Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerden dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung kann zur Herstellung von flächigen optischen Lichtleitern wie unten beschrieben angewendet werden.
  • Es ist bekannt, daß die Flammenhydrolysemethode, die thermische CVD-Methode und andere Methoden für die Herstellung von porösen Silikatglasfilmen verwendet werden können.
  • Die Reaktionen, die in dem Verfahren zur Herstellung von porösen Glasfilmen mittels einer Flammenhydrolysemethode ablaufen, sind ähnlich denjenigen bei der VAD-Methode oder OVD-Methode.
  • Wenn eine thermische CVD-Methode verwendet wird, können poröse Glasfilme gebildet werden, indem die Temperatur der Substrate auf einen niedrigeren Wert als dem bei der Herstellung von üblichem Silikatglas verwendeten eingestellt wird.
  • Poröse Glasfilme, die gemäß einer jeden dieser Methoden hergestellt werden, werden anschließend den Schritten des Eintauchens in eine Lösung, des Trocknens sowie der Oxidation und dem Sintern in einer Fluor enthaltenden Atmosphäre ausgesetzt, um dotierte Glasfilme auf Silikatbasis herzustellen, die sowohl mit einem Seltenerdelement als auch mit Aluminium kodotiert sind, wie dies bei der Herstellung von mit Seltenerden dotierten optischen Faserpräformen der Fall ist.
  • Anschließend werden die hergestellten, dotierten Silikatglasfolien einer Mikrobearbeitung (für die Kanalbildung) und Ummantelungsabscheidungsverfahren unterworfen, und zwar in bekannter Weise, um mit Seltenerden dotierte optische Wellenleiter als Endprodukte zu ergeben.
    • Kurze Beschreibung der Zeichnungen
  • Fig. 1 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer gesinterten Präform, erhalten im Versuch 1.
  • Fig. 2 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer gesinterten Präform, erhalten im Versuch 1.
  • Fig. 3 ist ein Röntgenbeugungsmuster einer gesinterten Präform, erhalten inittels eines Verfahrens gemäß der Erfindung.
  • Fig. 4 zeigt spontane Emissionsspektren von zwei unterschiedlichen Er-dotierten optischen Fasern, erhalten mittels eines Verfahrens gemäß der Erfindung, und erläutert in Versuch 2.
  • Fig. 5(a) und 5 (b) sind Verstärkungsspektren der Er-dotierten optischen Fasern gemäß Fig. 4.
    • Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung
  • Im folgenden wird die vorliegende Erfindung anhand von Beispielen erläutert, die bevorzugte Arbeitsweisen zur Durchführung der Erfindung betreffen.
    • Beispiel 1
  • Eine Anzahl von porösen Präformen aus reinem Silikatglas mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,4 bis 0,5 g/cm³ und hergestellt mittels einer VAD-Methode wurden in unterschiedliche, methylalkoholische Lösungen, enthaltend Erbiumchlorid und Aluminiumchlorid bei unterschiedlichen Konzentrationen, 12 bis 24 Stunden für die Imprägnierung mit diesen Substanzen eingetaucht.
  • Die Al/Er-molaren Verhältnisse der Lösungen lagen zwischen 1 und 5.
  • Nach dem Imprägnieren wurde jede der porösen Glaspräformen getrocknet, um das Lösemittel der Lösung, in die es eingetaucht worden war, zu verdampfen, und sie wurden anschließend auf etwa 950ºC in einem Sauerstoffstrom erhitzt, um die auf der Präform zurückgebliebenen Salze des Erbiums und des Aluminiums zu oxidieren und zu fixieren.
  • Anschließend wurden die porösen Glaspräformen einem Dehydratisierungsverfahren in einem Muffelrohr eines vertikalen elektrischen Ofens unterworfen, der mit einem Heliumstrom, enthaltend Cl&sub2; und O&sub2; in einer Menge von 1 Vol.-% bzw. 10 Vol.-%, gefüllt war, und im Zentrum des Ofens auf 1.000ºC erhitzt, wobei die porösen Glaspräformen von oben eingeführt und zum Durchqueren der Hitzezone des elektrischen Ofens mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/min bewegt wurden. Nach der Dehydration wurden die Präformen in eine Zone niedriger Temperatur in dem elektrischen Ofen zurückgezogen, während die Temperatur der zentralen Zone des Ofens auf 1.300ºC gesteigert wurde, und die Zusammensetzung des durch das Kernrohr strömenden Heliumgases so verändert wurde, daß es 0,5 bis 10 Vol.-% SiF&sub4; enthielt.
  • Unter diesen Sinterbedingungen wurden die porösen Glaspräformen erneut in Richtung auf das Zentrum des Ofens mit einer Geschwindigkeit von 2 mm/min für die Sinterung bewegt, um Er&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-F-Glasstäbe zu ergeben, die sowohl mit Er als auch mit Al in unterschiedlichen Konzentrationen kodotiert waren.
  • Bei den so gesinterten Präformen zeigte sich, daß die mit Er und/oder mit Al bis zu einer Konzentration von mehr als etwa 3.000 ppm (Gewichtsteile pro Million) dotierten Präformen die Transparenz verloren hatten und wie ein rosafarbenes Opalglas aussahen.
  • Fig. 3 zeigt ein Röntgenbeugungsmuster einer Präform, die nach dem Sintern ihre Transparenz verloren hatte.
  • Wie aus Fig. 3 ersichtlich ist, zeigt die Präform deutlich ein Halomuster, das bei einem Beugungswinkel von 2 θ = 22º zentriert war.
  • Außerdem war die Intensität der Beugung der zurückbleibenden Kristallphase (enthaltend Mullit oder andere nicht identifizierte Substanzen) der Präform gemäß Fig. 3 geringer als diejenige der Präformen gemäß den Fig. 1 und 2.
  • Diese Hinweise zeigen, daß die Präform gemäß Fig. 3 in großem Umfang aus einer Glasphase bestand.
  • Die erhaltenen Präformen wurden anschließend auf Glasdrehbänke gesetzt und mittels Sauerstoff/Wasserstoff-Flammen erhitzt. Die erhitzten Präformen wurden sehr rasch transparent und ergaben Glasstäbe ohne Luftblasen.
  • Anschließend wurde eine Glasmantelschicht aus mit Fluor dotiertem Silikat auf der äußeren Peripherie dieser Glasstäbe ausgebildet, und zwar mittels eines Verfahrens, das im wesentlichen auf der OVD-Methode basiert, und schließlich wurden die Glasstäbe erhitzt und gereckt, um optische Einzelfasern zu bilden, die einen Kerndurchmesser von 7,5 um, einen äußeren Durchmesser von 125 um und eine numerische Öffnung von 0,12 aufwiesen.
  • Die Glaszusammensetzung und einige der Eigenschaften einer Anzahl von Proben der Kerne der gebildeten optischen Fasern sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • In Tabelle 2 wird das "restliche Al-Verhältnis" durch C&sub2;/C&sub1; x 100 ausgedrückt, wobei C&sub1; die Aluminiumkonzentration in den porösen Glaspräformen nach der Lösungsimprägnierung und dem Trocknen und C&sub2; die Aluminiumkonzentration in den Präformen nach dem Sintern ist.
  • In Tabelle 2 ist das Muster Nr. 5 eine optische Einzelfaser mit einem Kern aus einem reinen Silikatwirt, dotiert mit Erbium bis zu einer Konzentration von 900 Gew.-ppm, die hier zu Vergleichszwecken aufgeführt ist.
  • Es ergibt sich aus Tabelle 2, daß eine mit Erbium bis etwa 5.000 Gew.-ppm dotierte optische Faser (Nr. 4) eine Fluoressenzlebensdauer von etwa 9,7 msec für eine Wellenlänge von 1,55 um aufweist, was vergleichbar ist zu einer optischen Faser mit einer niedrigen Erbiumkonzentration (Nr. 5). Der Transmissionsverlust der Muster liegt zwischen 3 und 12 dB/km und ist ausreichend niedrig.
  • Aus diesen Tatsachen ergibt sich, daß das mit Seltenerdelementen dotierte Silikatglas gemäß der Erfindung besonders geeignet für aktive optische Einrichtungen ist.
    • Beispiel 2
  • Eine Anzahl von GeO&sub2;-SiO&sub2;-porösen Präformen mit einer GeO&sub2;-Konzentration von 6 bis 26 Gew.-% und einer durchschnittlichen Dichte von 0,4 bis 0,7 g/cm³ wurden mittels einer VAD-Methode hergestellt.
  • Die porösen Glaspräformen wurden in unterschiedliche Methylalkohol-Lösungen, enthaltend Erbium- oder Neodymchlorid und Aluminiumchlorid bei unterschiedlichen Konzentrationen, eingetaucht, zum Zwecke einer ausreichenden Imprägnierung mit diesen Substanzen.
  • Anschließend wurden die Präformen getrocknet und die in den Präformen zurückbleibenden Dotierungen wurden in ähnlicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, oxidiert.
  • Anschließend wurden die Präformen in zwei Gruppen unterteilt und der Dehydration, dem Dotieren mit Fluor und dem Sintern in einem Ofen ausgesetzt, und zwar unter den unten beschriebenen Bedingungen (1) und (2).
    • Bedingung (1)
  • Während des Dehydrationsprozesses, des Dotierens mit Fluor und des Sinterns der porosen Glaspräformen war der Ofen mit einem He-Gasstrom gefüllt, der 3 Vol.-% SiF&sub4; enthielt, und die Präformen wurden mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/min bewegt. Die übrigen Einzelheiten der Bedingungen waren die gleichen wie die in Beispiel 1.
    • Bedingung (2)
  • Anfänglich wurden die porösen Glaspräformen bei einer Geschwindigkeit von 3 mm/min für das Dotieren mit Fluor durch die Hitzezone des senkrechten elektrischen Ofens bewegt, der mit einem He-Gasstrom gefüllt war, der 1 bis 10 Vol.-% SiF&sub4; enthielt und dessen zentraler Bereich bei 1.000ºC gehalten wurde. Anschließend wurden die Präformen in eine Zone mit niedriger Temperatur gezogen, und anschließend, nach Änderung der Zusammensetzung des He-Gases in dem Ofen, so daß er 1 Vol.-% Cl&sub2; und 10 Vol.-% O&sub2; enthielt, und Anheben der Temperatur des zentralen Bereichs auf 1.300ºC zurück in die Hitzezone bewegt, und zwar mit einer Geschwindigkeit von 3 mm/min für die gleichzeitige Dehydration und das Sintern.
  • Auf diesem Wege wurden Er&sub2;O&sub3; (oder Nd&sub2;O&sub3;)-Al&sub2;O&sub3;-GeO&sub2;-SiO&sub2;-F-Glasstäbe erhalten.
  • Während einige der erhaltenen Präformen ihre Transparenz verloren hatten, und zwar offensichtlich infolge der Prozeßbedingungen, erhielten sie augenblicklich die Transparenz zurück, wenn sie in einer Sauerstoff/Wasserstoff-Flamme erhitzt wurden.
  • Einige der Präformen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
  • Beim Vergleich der Tabelle 3 mit der Tabelle 2 erkannt man, daß die in Beispiel 2 hergestellten Glasstäbe ein "restliches Al-Verhältnis" aufweisen, das größer als bei den Mustern des Beispiels 1 ist.
  • Dieser Umstand zeigt, daß die Zugabe von GeO&sub2; zu einer Präform das Verschwinden von AlF&sub3; aus der Präform unterdrücken kann.
  • Es ist zu beachten, daß die auf dem Weg (2) hergestellten Präformen im allgemeinen ein Rest-Al-Verhältnis aufweisen, das größer als bei den auf dem Weg (1) hergestellten Präformen ist.
  • Anschließend wurde eine Glasummantelungsschicht auf flourdotiertem Silikat auf der äußeren Peripherie jedes Glasstabes ausgebildet, die anschließend erhitzt und gereckt wurden, um optische Einzelfasern zu ergeben, die einen Kerndurchmesser von 2 bis 6 um und einen äußeren Durchmesser von 125 um wie in Beispiel 1 aufweisen.
  • Die erhaltenen optischen Fasern zeigten ausgezeichnete Fluoreszenz- und Transmissionseigenschaften wie im Falle des Beispiels 1.
  • Muster Nr. 5 in der Tabelle 3 ist eine Probe, der überschüssiges Fluor zugesetzt wurde; demgemäß bildete sich eine große Anzahl von Luftblasen entlang der Grenzfläche zwischen Kern und Mantel zum Zeitpunkt der Ausbildung der Ummantelung.
  • Sprünge infolge von thermischer Beanspruchung wurden entlang der Kern/Mantel-Fläche des Musters Nr. 11 in der Tabelle 3 gefunden, das GeO&sub2; bei einer hohen Konzentration von 26 Gew.-% nach der Ausbildung des Ummantelungsglases enthielt. Wegen dieses Fehlers wurde das Muster von den nachfolgenden Schritten zur Herstellung von optischen Fasern ausgeschlossen.
  • Präformen, die GeO&sub2; bis zu einer Konzentration von weniger als 20 Gew.-% enthielten, zeigten keinerlei Probleme bezüglich einer Rißbildung.
  • In Fig. 4 zeigt die Kurve I ein spontanes Emissionsspektrum um die Wellenlänge von 1,55 um der aus der Probe Nr. 1 in Tabelle 3 erhaltenen optischen Faser.
  • In dieser Messung wurde ein titandotierter Saphirlaser, der bei der Wellenlänge von 0,98 um arbeitet, als Pumplichtquelle verwendet. Die Faserlänge und die eingesetzte Pumpenenergie betrug 10 cm bzw. 30 mW.
  • In Fig. 4 zeigt die Kurve II ein spontanes Emissionsspektrum einer optischen Einzelfaser mit einem Kern von GeO&sub2;-SiO&sub2;-Wirtsglas, dotiert mit Erbium bis zu einer Konzentration von 900 Gew.-ppm; sie ist hier für den Vergleich mit der Kurve I gezeigt.
  • Es ergibt sich aus der Fig. 4, daß die angesprochene Probe ein Lichtemissionsspektrum aufweist, das wesentlich breiter als das der optischen Faser der Kurve II ist; dies ist ein Anzeichen dafür, daß die Muster des Beispiels 2 eine sehr breite Verstärkungsbandbreite aufweisen.
  • Fig. 5(a) zeigt ein Verstärkungsspektrum der aus dem Muster Nr. 7 in Tabelle 3 erhaltenen optischen Faser, während Fig. 5(b) ein Verstärkungsspektrum einer optischen Faser zeigt, die aus einem Stück GeO&sub2;-SiO&sub2;-Wirtsglas, das kein Aluminium enthält, hergestellt wurde.
  • Die optischen Fasern, deren Verstärkerspektren in den Fig. 5(a) und 5(b) gezeigt werden, wiesen die gleiche Er-Konzentration, den gleichen Kerndurchmesser und eine gleiche Länge von 42 Gew.-ppm, 3,3 um bzw. 220 m auf. Eine Laserdiode mit einer Wellenlänge von 1,48 um und einer Einfallsleistung von 13 mW wurde als Pumplichtquelle für diese verwendet.
  • Es ergibt sich aus den Fig. 5(a) und 5(b), daß die optische Faser der Fig. 5(b), die kein Aluminium enthält, ein Verstärkungsspektrum mit zwei Peaks, getrennt durch eine große Senke um 1,54 um, aufweist, während die aluminiumdotierte optische Faser gem. Fig. 5(a) keine Senke zeigt und gleichförmig verteilte Verstärkungen von mehr als 20 dB über eine Bandbreite von 29 nm aufeist, die bei 1,551 um zentriert ist, wobei die Unterschiede bei den Verstärkungen nicht größer als 3 dB sind.
  • Während mit Erbium und Aluminium kodotierte Glasstäbe jeweilige Konzentrationen von etwa 40.000 Gew.-ppm und 30.000 Gew.-ppm aufweisen, definieren diese Zahlen nicht notwendigerweise die Schwellenwerte für die Vitrifikation.
  • Es können z. B. transparente Glasstäbe hergestellt werden, die Aluminium mit einer Dichte von bis zu etwa 80.000 Gew.-ppm aufweisen.
    • Beispiel 3
  • Eine poröse Schicht aus reinem Silikatglas mit einer durchschnittlichen Dichte von 0,4 bis 0,7 g/cm³ wurde auf der äußeren Peripherie jeweils einer Anzahl von GeO&sub2;-Si&sub2;-transparenten Glasstäben ausgebildet, und zwar mittels einer OVD-Methode.
  • Die porösen Glas schichten wurden in verschiedene methylalkoholische Lösungen, enthaltend Erbiumchlorid und Aluminiumchlorid bei unterschiedlichen Konzentrationen, für eine geeignete Imprägnierung mit diesen Substanzen eingetaucht. Anschließend wurden sie getrocknet und zur Oxidation der zuruckgebliebenen Dotierungsmittel und Dehydration behandelt, und zwar in ähnlicher Weise wie bei dem Beispiel 1.
  • Nach der Dehydration wurden die Glasstäbe durch einen elektrischen Ofen mit einer Geschwindigkeit von 2,5 mm/min bewegt, um die porösen Glasschichten in dem Ofen, der auf 1.400ºC in den Zentrum erhitzt und mit einer 0,5 bis 10 Vol.-% SiF&sub4; enthaltenden He-Gasatmosphäre gefüllt wurde, zu sintern.
  • Anschließend wurden die Glasstäbe erhitzt und gereckt, und es wurde wiederum eine poröse Glasschicht aus reinem Silikat auf der äußeren Peripherie derselben mittels einer OVD-Methode ausgebildet. Anschließend wurden die Schritte von der Lösungsimprägnierung bis zu dem Sintern wiederholt, um optische Faser-Präformen herzustellen, die jeweils einen Kern aus GeO&sub2;-SiO&sub2;-Glas und einer Mantelschicht von Er&sub2;O&sub3;-Al&sub2;O&sub3;-SiO&sub2;-F-Glas auf der äußeren Peripherie des Kerns ausbilden.
  • Eine optische Einmodenfaser, hergestellt aus einer optischen Faserpräform mit einer Glasmantelschicht, kodotiert mit sowohl Erbium als auch Aluminium, wie oben beschrieben, kann mit Vorteil für eine geschmolzene Lichtleiterkupplung, versehen mit den Merkmalen eines optischen Verstärkers, verwendet werden.
    • Beispiel 4
  • Eine Mantelschicht von P&sub2;O&sub5;-SiO&sub2;-F-Glas mit einem Brechungsindex leicht unter dem von Silikatglas wurde jeweils auf einer Anzahl von Silikatglasrohren abgesetzt, die einen Außendurchmesser von 20 mm und einen Innendurchmesser von 17 mm aufwiesen, und zwar mittels einer MCVD-Methode, und anschließend wurde eine poröse Kernglasschicht aus GeO&sub2;-SiO&sub2;-F-Glas auf der inneren Peripherie der Mantelglasschicht bei einer verringerten Temperatur abgeschieden, und zwar mittels einer MCVD-Methode.
  • Es erübrigt sich zu erwähnen, daß bei diesen MCVD-Methoden ein Silikatglasrohr auf eine Glasdrehbank gesetzt wird.
  • Anschließend wurden die Silikatglasrohre von der Glasdrehbank abgenommen und in unterschiedliche Methylalkohollösungen mit einem Gehalt an Erbiumchlorid und Aluminiumchlorid bei unterschiedlichen Konzentrationen getaucht, so daß die Poren mit den Lösungen imprägniert wurden.
  • Nach der Imprägnierung wurden die Lösungen eingedampft, um die porösen Kernglasschichten zu trocknen.
  • Nach dem Trocknungsverfahren wurden die Silikatglasrohre erneut auf die Glasdrehbänke gesetzt und Sauerstoff (O&sub2;) wurde durch die Silikatglasrohre geleitet, die von außen mittels Sauerstoff/Wasserstoff-Brenner erhitzt wurden, um die in den Poren der porösen Kernglasschichten abgesetzten Erbium- und Aluminiumsalze zu oxidieren.
  • Während dieses Oxidationsverfahren wurden die Flammen der Sauerstoff/Wasserstoff-Brenner allmählich intensiviert, bis die Temperatur der erhitzten Gebiete 800ºC erreichte, während die Brenner in umgekehrter Richtung entlang den jeweiligen Silikatglasrohren bewegt wurden.
  • Anschließend wurde der Sauerstoffgasstrom durch einen He- Gasstrom, enthaltend 1 bis 3 Vol.-% SiF&sub4;, ersetzt, und die Silikatrohre wurden auf 1.000ºC erhitzt, um die porösen Kernglasschichten mit Fluor zu dotieren.
  • Anschließend wurde das He-Gas so verändert, daß es 1 Vol.-% Cl&sub2; und 5 Vol.-% O&sub2; enthielt. Anschließend wurde jede der porösen Kernglasschichten durch eine einzige Querbewegung des zugeordneten Sauerstoff/Wasserstoff-Brenners konsolidiert, indem die Flammenintensität und die Traversierungsgeschwindigkeit des Brenners eingestellt wurden, während die Temperatur der erhitzten Gebiete auf 1.600ºC gesteigert wurde.
  • Anschließend wurden die Silikatglasrohre heftig erhitzt und kollabiert, um feste und stabförmige optische Faserpräformen auf dem üblichen Wege zu ergeben.
  • Die erhaltenen transparenten Präformen des Beispiels 4 wiesen eine Kernglasschicht auf, die sowohl mit Erbium als auch mit Aluminium bei jeweiligen Konzentrationen von 40.000 Gew.-ppm und 80.000 Gew.-ppm kodotiert waren.
  • Während in den oben erläuterten Beispielen Erbium und Neodym verwendet wurden, die zwei populäre Seltenerdelemente für optische Verstärker und Laseranordnungen sind, sind die Seltenerdelemente, die für die Zwecke der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, nicht auf diese beschränkt, und es können in geeigneter Weise andere Elemente verwendet werden.
  • Es ist bekannt, daß die Seltenerdelemente ähnliche chemische Eigenschaften aufweisen und in chemischer Hinsicht untereinander ähnlich sind, und daß Erbium in der Mitte der Yttriumgruppe eingeordnet werden kann, welche Yttrium (Y) mit einer Ordnungszahl von 39 und die Elemente mit Ordnungszahlen von 63 bis 71 (Eu bis Lu) einschließt, während Neodym in der Nähe des Zentrums der Cergruppe mit Ordnungszahlen von 57 bis 62 (La bis Sm) gefunden wird, unter dem Aspekt der vorliegenden Erfindung.
  • Erbium und Neodym können daher ohne weiteres durch Elemente aus den jeweiligen Gruppen ersetzt werden, ohne daß dabei irgendwelche Probleme für den Zweck der vorliegenden Erfindung auftreten.
  • Zudem können poröse Glaselemente, hergestellt mittels bewährter oder bekannter Sol-Gel-Methoden, Splitcast-Methoden oder Pulverformmethoden, in geeigneter Weise mit der Methodik der Lösungsimprägnierung für die Zwecke der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.
    • (Industrielle Anwendbarkeit)
  • Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung wird hergestellt, indem man Gläser auf Silikatbasis mit einem Seltenerdelement, Aluminium und Fluor dotiert.
  • Wegen der Koexistenz eines Seltenerdelementes und Aluminium in einem mit einem Seltenerdelement dotiertem Silikatglas kann das Seltenerdelement dem Glas in einer hohen Konzentration zugesetzt werden, ohne daß die Lichtemissionseigenschaften des Glases beeinträchtigt werden, um einen ausreichend hohen Verstärkungsgrad zu gewährleisten, selbst wenn die effektive Länge für Exzitationslicht relativ kurz ist. Demgemäß kann ein kompakter Lichtleiter hergestellt werden, wenn ein solches Glas verwendet wird.
  • Besonderes dann, wenn das für die Dotierung verwendete Seltenerdelement Erbium ist, wird die effektive Bandbreite der Wellenlänge eines solchen Lichtverstärkers signifikant bei und in der Nähe von 1,5 um verbreitert, wodurch der Lichtverstärker für eine Anzahl von Anwendungen verwendbar wird.
  • Da mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung einen hohen Anteil an Silikat und keine Alkalimetalle enthält, sind sein Koeffizient der thermischen Ausdehnung, seine Erweichungstemperatur und andere physikalischen Eigenschaften ähnlichen denjenigen von Glas auf Silikatbasis, das für übliche optische Fasern verwendet wird, und es kann daher leicht mit solchen Gläsern auf Silikatbasis verschmolzen werden.
  • Daher können optische Fasern (und optische Wellenleiter) mit einer Kern/Mantelstruktur hergestellt werden, die jeweils aus mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß der Erfindung und Glas mit einem relativ niedrigen Refraktionsindex aus fluordotiertem Silikat bestehen, die mit üblichen optischen Fasern auf Silikatbasis gut verspleißt werden können, wobei die Herstellung ohne Schwierigkeit möglich ist.
  • Da mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß der Erfindung, wie oben beschrieben wurde, mit einem Seltenerdelement und Aluminium und zusätzlich mit Fluor dotiert ist, wird die Kristallisationstendenz des porösen Glases auf Silikatbasis, imprägniert mit einem Seltenerdelement und Aluminium, erfolgreich unterdrückt, und die porösen Glaspräformen können somit in leichter Weise bei einer Temperatur unterhalb von 1.500ºC konsolidiert werden.
  • Somit kann ein geeignetes Außenverfahren zur Herstellung von porösen Glaspräformen ausgewählt werden, die anschließend bei relativ niedrigen Temperaturen gesintert werden und dotierte Silikatgläser ergeben, die transparent und völlig frei von Luftblasen sind.
  • Da das Verfahren zur Herstellung von mit seltenen Erden dotiertes Silikatgläsern gemäß der Erfindung Mittel zur Herstellung von aus porösem Glas hergestellten Gegenständen und eine Lösungsimprägnierungsmethode kombiniert, stellt es ein leichtes und wirksames Mittel zur Herstellung von mit seltenen Erden dotierten Silikatgläsern daß, die mit sowohl einem Seltenerdelement als auch Aluminium kodotiert und hochtransparent sind und daher als geeignetes Material für faser-, stab- und filmförmige, optisch aktive Geräte verwendet werden können. Tabelle 1 kristallisiertes Fluorid Schmelzpunkt (ºC) Tabelle 2 Er ppm Al ppm F Gew.-% Rest-Al-Verhältnis Fluoreszenzdauer ms Verlust dB/km nicht bestimmt P.S.: Die Zahlen in der "Nr."-Spalte in der Tabelle beziehen sich auf die Nummern der Muster, die optische Fasern und Präformen sind. Die Zahlen in den "ER"-, "Al"- und "F"-Spalten zeigen die Konzentrationen dieser Dotierungsmittel in den Proben an. Die Zahlen in der "Verlust"-Spalte zeigen die gemessenen Transmissionsverlustwerte für eine Wellenlänge von 1,1 um an. Tabelle 3 Präform Er Konz. ppm Nd Konz. ppm Al Konz. ppm GeO&sub2; Konz. F Konz. Sinterweg Rest-Al-Verhältnis %

Claims (13)

1. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß das Glas durch zusätzliches Dotieren eines Wirtglases vom SiO&sub2;-Typ, welches sowohl mit Aluminium als auch mit Fluor codotiert ist, init einem Seltenerdelement hergestellt ist.
2. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas nach Anspruch 1, bei dem das Wirtglas eine den Brechungindex erhöhende Substanz und/oder eine die Erweichungstemperatur erniedrigende Substanz enthält.
3. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas, dadurch gekennzeichnet, daß es durch zusätzliches Dotieren eines GeO&sub2;-SiO&sub2;-Wirtglases, welches sowohl mit Aluminium als auch mit Fluor codotiert ist, mit einem Seltenerdelement hergestellt ist.
4. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem das Wirtglas etwa 0,1 bis 1,5 Gew.-% Fluor enthält.
5. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas gemäß Anspruch 3, bei dem das Wirtglas weniger als etwa 20 Gew.-% GeO&sub2; enthält.
6. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem das zur zusätzlichen Dotierung des Wirtglases verwendete Seltenerdelement Erbium oder Neodym ist.
7. Mit Seltenerdelementen dotieres Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem das Wirtglas vorzugsweise ein Seltenerdelement bis zu einem Konzentrationsniveau von weniger als etwa 40.000 ppm Gewicht und Aluminium bis zu einem Konzentrationsniveau von weniger als etwa 50.000 ppm Gewicht enthält.
8. Mit Seltenerdelementen dotiertes Silikatglas nach einem der Ansprüche 1 bis 7 zur Verwendung entweder für optische Fasern oder optische Wellenleiter.
9. Verfahren zur Herstellung eines mit Seltenerdelementen dotierten Silikatglases mit den Schritten des Imprägnierens einer porösen Glaspräform mit einem Seltenerdelement und Aluminium durch Eintauchen der Präform in eine Ionen eines Seltenerdelementes und Aluminium enthaltende Lösung, Trocknen der Präform unter Abscheidung der Salze des Seltenerdelementes und des Aluminiums auf den Poren der Präform und gegebenenfalls Oxidieren der abgeschiedenen Salze zur Stabilisierung und Sinterung der porösen Glaspräform nach einem Trocknungsschritt zur Entfernung der Poren von der Präform, dadurch gekennzeichnet, daß das Verfahren weiterhin einen Fluordotierungsschritt nach dem Trocknungsschritt und vor der Vervollständigung der Konsolidierung der Präform in dem Sinterungsschritt umfaßt, wobei die poröse Glaspräform erhitzt und in einer fluorhaltigen Atmosphäre mit Fluor dotiert wird.
10. Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß Anspruch 9, das weiterhin einen Dehydratisierungsschritt umfaßt, wobei die poröse Glaspräform in einer Chlorgas und Sauerstoff enthaltenden Atmosphäre dehydratisiert wird.
11. Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei der Fluordotierungsschritt in einer fluorhaltigen Atmosphäre bei einer Temperatur durchgeführt wird, die niedriger als die Sublimationstemperatur von Alumiumfluorid ist.
12. Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß einem der Ansprüche 9 bis 11, bei dem poröse Glaspräformen mittels einer Dampfphasenmethode, einer Sol-Gel-Methode, einer Pulverformmethode oder einer Splitgußmethode hergestellt werden.
13. Verfahren zur Herstellung von mit Seltenerdelementen dotiertem Silikatglas gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei die porösen Glaspräformen eine Zusammensetzung aufweisen, die das Löschen der Poren von den Präformen gestattet und diese bei oder unterhalb von 1.587 ± 10ºc, dem eutektischen Punkt von Mullit und Krystoballit, verfestigt.
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