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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur
Herstellung eines Monochloracetaldehyd (im nachfolgenden als MCA
bezeichnet) - Alkoxycarbonylhydrazons.
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Das gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltene
Hydrazon-Derivat kann als Zwischenprodukt für Arzneimittel,
Agrochemikalien, etc. verwendet werden.
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MCA-Alkoxycarbonylhydrazone sind Verbindungen, die als
Zwischenprodukte für Arzneimittel, Agrochemikalien, etc. bekannt
sind. Verschiedene Verfahren zur Herstellung dieser
Verbindungen sind bekannt. Zum Beispiel beschreibt die Japanische Kokai
Offenlegungsschrift Nr. 23 974/1978 eine Reaktion eines
Halogenacetaldehydes oder einer seiner Acetal-Formen mit einem
Nieder-Alkylcarbazat in einem wässrigen Medium. Die Reaktion
wird bei einem pH-Wert von 1 oder niedriger in stark saurer
Umgebung durchgeführt. Als ein demgegenüber verbessertes
Verfahren beschreibt die Japanische Kokai Offenlegungsschrift Nr.
31 649/1982 die Durchführung der oben beschriebenen Reaktion
bei einem pH-Wert des Reaktionssystems, der bei 3,5 - 5
gehalten wird. Alle diese Reaktionen werden in wässrigem Medium
durchgeführt, da MCA sehr instabil und leicht polymerisierbar
ist. Außerdem kann MCA über einen längeren Zeitraum nicht
stabil aufbewahrt werden und muß dementsprechend in einer
wässrigen Lösung verwahrt werden. Das Austreten des in der wässrigen
Lösung gelösten MCA in eine organische Phase ist ebenfalls
sehr schwierig. Im allgemeinen wird MCA mittels Chlorierung
von Paraldehyd, Acetaldehyd oder Vinylacetat hergestellt und
sofort in einer wässrigen Lösung aufbewahrt. Das derart
hergestellte MCA enthält jedoch zwangsweise Verunreinigungen wie
Dichloracetaldeyhd und Crotonaldehyd. Daher weist das
Hydrazon-Derivat, das gemäß dem in der Japanischen Kokai
Offenlegungsschrift Nr. 31 649/1982 beschriebenen Verfahren
hergestellt worden ist, eine Reinheit von bestenfalls etwa 95 %
auf. Somit sind mittels Chlorierung von Paraldehyd,
Acetaldehyd, Vinylacetat oder dergleichen hergestellte MCA-Lösungen
als Ausgangsmaterial für die Herstellung eines
Hydrazon-Derivats hoher Reinheit nicht geeignet.
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Wie oben bereits erwähnt worden ist, wird MCA als
Ausgangsmaterial zur Herstellung von MCA-Hydrazon-Derivaten in etwa 40
% wässrigen Lösungen, die Verunreinigungen enthalten,
aufbewahrt. Daher muß die Reaktion von MCA in einem wässrigen
Medium durchgeführt werden. Als Ergebnis davon enthalten die
Kristalle des Hydrazon-Derivats, die in der Reaktion ausfallen,
Wasser und haben die Form eines sehr viskosen Klumpens, was
den Waschvorgang sehr ineffizient gestaltet. Es ist schwierig,
das Wasser abzutrennen und die Kristalle zu reinigen. Darüber
hinaus hat das erhaltene Hydrazon-Derivat bei einer Ausbeute
von 50 - 90 % eine Reinheit von bestenfalls 95 %.
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Die vorliegende Erfindung ist gemacht worden, um die oben
genannten Nachteile bei der Hydrazon-Herstellung zu beseitigen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein
Verfahren zur Herstellung eines Hydrazon-Derivates mit hoher
Reinheit zur Verfügung zu stellen.
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Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin,
ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrazon-Derivates mit
hoher Ausbeute zur Verfügung zu stellen.
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Noch eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht
darin, ein Verfahren zur Herstellung eines Hydrazon-Derivates
zur Verfügung zu stellen, wobei der Reinigungsschritt ein
einfacher ist.
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Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist dadurch
gekennzeichnet, daß ein MCA-Monomeres, erhalten mittels
Depolymerisation von MCA-Trimerem, bei einer Temperatur von -20 - 60ºC
in einem organischen Lösungsmittel unter Bildung eines
MCA-Alkoxycarbonylhydrazons, dargestellt durch die Formel (II), mit
hoher Reinheit und hoher Ausbeute mit einem Alkylcarbazat,
dargestellt durch die Formel (I) umgesetzt wird:
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H&sub2;N-NH-COOR (I)
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Cl-CH&sub2;-CH=N-NH-COOR (II)
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(In den beiden Formeln stellt R eine Alkyl-Gruppe
dar.)
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein MCA-Trimeres als ein
Ausgangsmaterial für die Herstellung von
MCA-Alkoxycarbonylhydrazon verwendet. Die Verwendung dieses MCA-Trimeren hat die
Reaktion des MCA in einem organischen Lösungsmittel möglich
gemacht. Das MCA-Trimer ist in der Form von weinen Kristallen
mit einem Schmelzpunkt von 87 - 88ºC und kann z.B. mittels des
Verfahrens von Natterer [Monatsh. 3, Seiten 461 - 464 (1982)]
hergestellt werden. Typischerweise kann es dadurch leicht
hergestellt werden, daß eine Chloracetaldehyd-Lösung, die MCA als
Hauptbestandteil in einem organischen Lösungsmittel wie Hexan
enthält, gelöst und der MCA in Gegenwart von Schwefelsäure
[Japanische Kokai Offenlegungsschrift Nr. 223 575/1990]
cyclisiert werden. Das MCA-Trimer ist stabil und kann, so wie es
ist, über einen langen Zeitraum verwahrt werden. Gemäß der
vorliegenden Erfindung wird das MCA-Monomer, das mittels
Depolymerisation
des MCA-Trimeren in Gegenwart eines sauren
Katalysators erhalten wird, in einem organischen Lösungsmittel
gelöst und für die Reaktion verwendet.
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Das Alkylcarbazat, das als anderes Ausgangsmaterial gemäß der
vorliegenden Erfindung verwendet wird, unterliegt keinen
speziellen Beschränkungen bezüglich der Anzahl der Kohlenstoff-
Atome der Alkyl-Gruppe. Es ist jedoch bevorzugt, ein
Alkylcarbazat mit einer Alkyl-Gruppe mit 1 - 6 Kohlenstoff-Atomen
zu verwenden. Besonders bevorzugte Alkylcarbazate sind
diejenigen, die eine Alkyl-Gruppe mit 1 - 4 Kohlenstoff-Atomen
haben, wie Methylcarbazat, Ethylcarbazat, Propylcarbazat und
Butylcarbazat. Außer n-Alkyl-Gruppen kann die Alkyl-Gruppe auch
eine sekundäre Alkyl-Gruppe oder eine tertiäre Alkyl-Gruppe
sein. Diese Alkylcarbazate können im allgemeinen auf einfache
Weise erhalten werden, indem Hydrazin-Hydrat nach einem
bekannten Verfahren mit einem Alkylcarbonat umgesetzt wird.
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Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Reaktion des
MCA-Monomeren mit einem Alkylcarbazat in einem organischen
Lösungsmittel durchgeführt. Solange wie das organische Lösungsmittel
das Alkylcarbazat löst, kann jedes organische Lösungsmittel
verwendet werden. Organische Lösungsmittel sind z.B.
aliphatische Kohlenwasserstoffe (z.B. Hexan, Heptan), alicyclische
Kohlenwasserstoffe (z.B. Cyclohexan), aromatische
Kohlenwasserstoffe (z.B. Benzol, Toluol), Kohlenstoffdisulfid,
Tetrachlorkohlenstoff und Diethylether. Wenn eines dieser
organischen Lösungsmittel verwendet wird, wird das
MCA-Alkoxycarbonylhydrazon gebildet und sukzessive ausgefällt. Lösungsmittel
wie Alkohol (z.B. Methanol, Ethanol), Acetonitril, Ethylacetat
und Tetrahydrofuran können ebenfalls verwendet werden. Wenn
eines dieser Lösungsmittel verwendet wird, wird das Produkt in
dem Lösungsmittel gelöst. Daher ist es nötig, das
Lösungsmittel mittels Destillation zu entfernen, um das Produkt zu
erhalten.
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Um die vorliegende Erfindung durchzuführen, wird das
MCA-Trimer
zunächst in das MCA-Monomer zersetzt. Speziell erfolgt
dies, indem das MCA-Trimer in Gegenwart eines sauren
Katalysators wie p-Toluolsulfonsäure auf 120 - 130ºC erhitzt wird,
wobei MCA mit einer hohen Reinheit erzeugt wird. Dieses MCA
wird in dem oben genannten organischen Lösungsmittel gelöst,
und dazu wird das Alkylcarbazat gegeben, entweder direkt oder
gelöst in demselben organischen Lösungsmittel, das auch für
den MCA verwendet wird. Alternativ kann der mittels Zersetzung
des MCA-Trimeren erhaltene MCA einer Lösung eines
Alkylcarbazats in einem organischen Lösungsmittel zugesetzt werden. Das
Verhältnis des Alkylcarbazats zu dem MCA ist 0,7 - 1, 2 Mol,
vorzugsweise 0,8 - 1,1 Mol Alkylcarbazat pro Mol MCA.
Bevorzugterweise wird zumindest soviel organisches Lösungsmittel
verwendet, daß das Alkylcarbazat im wesentlichen vollständig
gelöst wird. Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, aus dem
das Produkt ausfällt, ist die Menge des Lösungsmittels
vorzugsweise derart, daß das Ausfallen des Produktes das Rühren
nicht schwierig macht. Die spezielle Menge des Lösungsmittels
ist immer ein bißchen unterschiedlich und hängt von der Art
des verwendeten Lösungsmittels ab. Das Lösungsmittel wird in
einer Menge verwendet, daß eine Lösung resultiert, die 10 - 30
Gew.% (in vielen Fällen 15 - 25 Gew.%) MCA enthält. Bei der
Reaktion des MCA mit einem Alkylcarbazat ist die Einstellung
des pH-Wertes nicht erfordert, was anders ist als in der
herkömmlichen Reaktion, die in einem wässrigen Medium
durchgeführt wird.
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Die Reaktionstemperatur liegt bei -20 - 60ºC. Wenn die
Temperatur unter -20ºC liegt, läuft die Reaktion nicht gut ab. Wenn
die Temperatur über 60ºC liegt, sind die gebildeten Kristalle
gefärbt. Die Reaktionstemperatur liegt vorzugsweise bei 0
- 30ºC. Die Reaktionszeit beträgt im allgemeinen 10 - 120
Minuten, ausgehend von dem Mischen des MCA mit einem
Alkylcarbazat, vorzugsweise in vielen Fällen 30 - 60 Minuten.
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Wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, in dem sich das
Hydrazon-Derivat nicht löst, wird das präzipitierte
Hydrazon-Derivat
nach Beendigung der Reaktion mittels Filtration gesammelt.
Es folgt ein einfacher Waschvorgang mit demselben
Lösungsmittel und ein Trocknungsvorgang, so daß ein
MCA-Alkoxycarbonylhydrazon mit einer Reinheit von 99 % oder mehr mit einer
Ausbeute von 95 % oder mehr erhalten wird. Wenn ein Lösungsmittel
verwendet wird, das zum Lösen des Hydrazon-Derivates befähigt
ist (z.B. Alkohol, Acetonitril), wird das Reaktionsgemisch
nach Beendigung der Reaktion unter reduziertem Druck
destilliert, so daß das Lösungsmittel entfernt und das Produkt
abgetrennt werden. Das Produkt wird mit einem Lösungsmittel
gewaschen, das für das Produkt ein geringes Lösungsvermögen
aufweist (z.B. Hexan), so daß das gewünschte Produkt mit einer
Reinheit von 99 % oder mehr mit einer Ausbeute von 95 % oder
mehr wie im obigen Fall erhalten wird.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme der Beispiele
nachfolgend genauer beschrieben. Die vorliegende Erfindung
soll durch diese Beispiele jedoch in keiner Weise
eingeschränkt werden.
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In den nachfolgenden Beispielen erfolgte die Messung der
Reinheit mittels Gas-Chromatographie mit einem internen Standard.
Beispiel 1
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Ein mit einem Thermometer ausgestatteter 100 ml
Destillationskolben wurde mit 27,9 g des MCA-Trimeren und
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt. Das Gemisch wurde auf
120ºC erhitzt. 26,2 g eines Destillats wurden erhalten. Das
Destillat wurde mittels Gas-Chromatographie analysiert. Als
Ergebnis wurde bestätigt, daß das Destillat MCA mit einer
Reinheit von 99,8 % war.
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Das Destillat wurde in Tetrachlorkohlenstoff gelöst, so daß
eine Lösung hergestellt wurde, die 18 Gew.% MCA enthielt. In
einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben
wurden 34,89 g der Lösung [enthaltend 6,28 g (0,08 Mol) MCA]
und 8,33 g (0,08 Mol) Ethylcarbazat geladen.
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Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 20ºC gerührt. Nachdem die
Reaktion vorbei war, wurden die gebildeten Kristalle mittels
Filtration gesammelt, mit Tetrachlorkohlenstoff gewaschen und
getrocknet, so daß 12,87 g weißer Kristalle von
MCA-Ethoxycarbonylhydrazon mit einer Reinheit von 99,7 % und einem
Schmelzpunkt von 118 - 119ºC erhalten wurden. Die Ausbeute des
Produktes betrug 97,4 %.
Vergleichsbeispiel 1
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Eine 40 % wässrige MCA-Lösung (pH < 1), die kommerziell
erhältlich ist, wurde mit Wasser verdünnt, so daß eine wässrige
Lösung erhalten wurde, die 18 Gew.% MCA enthielt. 34,89 g der
wässrigen Lösung [enthaltend 6,28 g (0,08 Mol) MCA] wurden in
einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben
eingespeist. 8,33 g (0,08 Mol) Ethylcarbazat wurden zugegeben.
Das Gemisch wurde 1 Stunde lang bei 20ºC umgesetzt, so daß ein
Präzipitat in Form eines hochviskosen Klumpen erhalten wurde.
Das Präzipitat wurde mittels Filtration gesammelt, zur
Reinigung wiederholt mit Wasser und Hexan gewaschen und getrocknet,
so daß 7,15 g MCA-Ethoxycarbonylhydrazon mit einer Reinheit
von 95,6% erhalten wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug
51,9 %.
Vergleichsbeispiel 2
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Das Verfahren von Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt,
außer daß der pH-Wert der wässrigen MCA-Lösung vor der
Reaktion auf 4,0 eingestellt wurde. Das resultierende
MCA-Ethoxycarbonylhydrazon hatte eine Reinheit von 92,0 % und ergab eine
Ausbeute von 90,5 %.
Vergleichsbeispiel 3
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Ein mit einem Thermometer ausgestatteter 100 ml
Destillationskolben
wurde mit 27,9 g des MCA-Trimeren und
p-Toluolsulfonsäure als Katalysator beschickt. Das Gemisch wurde auf
120ºC erhitzt. 26,3 g eines Destillats wurden erhalten. Das
Destillat wurde mittels Gas-Chromatographie analysiert. Als
Ergebnis wurde bestätigt, daß das Destillat MCA mit einer
Reinheit von 99,7 % war.
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Das Destillat wurde in Wasser gelöst, so daß eine wässrige
Lösung hergestellt wurde, die 18 Gew.% MCA enthielt. Der pH-
Wert der wässrigen Lösung wurde auf 4,0 eingestellt.
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In einen mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben
wurden 34,89 g der Lösung [enthaltend 6,28 g (0,08 Mol) MCA]
und 8,33 g (0,08 Mol) Ethylcarbazat geladen. Das Gemisch wurde
1 Stunde lang bei 20ºC gerührt.
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Nachdem die Reaktion abgelaufen war, wurde das erhaltene
Präzipitat in Form eines hochviskosen Klumpen mittels Filtration
isoliert, zur Reinigung mit Wasser und Hexan gewaschen und
getrocknet, so daß 12,07 g weißer Kristalle von
MCA-Ethoxycarbonylhydrazon mit einer Reinheit von 99,4 % erhalten wurden. Die
Ausbeute des Produktes betrug 91,2 %.
Beispiel 2
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde MCA-Trimeres
destilliert. Das resultierende Destillat (MCA) wurde zu einer
Hexan-Lösung, die 14 Gew.% MCA enthielt, gemacht. 30,84 g der
Lösung [enthaltend 4,32 g (0,055 Mol) MCA] wurden in einen mit
einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben eingespeist.
5,72 g (0,055 Mol) Ethylcarbazat wurden zugegeben.
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Das Gemisch wurde bei einer Temperatur von 20ºC 1 Stunde lang
umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die gebildeten
Kristalle mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen
und getrocknet, so daß 8,69 g MCA-Ethoxycarbonylhydrazon mit
einer Reinheit von 99,2 % erhalten wurden. Die Ausbeute des
Produktes betrug 95,2 %.
Beispiel 3
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde MCA-Trimeres
destilliert. Das resultierende Destillat (MCA) wurde zu einer
Hexan-Lösung, die 20 Gew.% MCA enthielt, gemacht. 31,40 g der
Lösung [enthaltend 6,28 g (0,08 Mol) MCA] wurden in einen mit
einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben eingespeist.
7,20 g (0,08 Mol) Methylcarbazat wurden zugegeben. Das Gemisch
wurde bei einer Temperatur von 20ºC 1 Stunde lang umgesetzt.
Nach Beendigung der Reaktion wurden die gebildeten Kristalle
mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und
getrocknet, so daß 11,90 g MCA-Methoxycarbonylhydrazon mit einer
Reinheit von 99,2 % und einem Schmelzpunkt von 143 - 144ºC
erhalten wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug 98,0 %.
Beispiel 4
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde MCA-Trimeres
destilliert. Das resultierende Destillat (MCA) wurde zu einer
Hexan-Lösung, die 12 Gew.% MCA enthielt, gemacht. 39,25 g der
Lösung [enthaltend 4,71 g (0,06 Mol) MCA] wurden in einen mit
einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben eingespeist.
7,92 g (0,06 Mol) iso-Butylcarbazat wurden zugegeben. Das
Gemisch wurde bei einer Temperatur von 20ºC 1 Stunde lang
umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die gebildeten
Kristalle mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und
getrocknet, so daß 11,11 g MCA-iso-Butoxycarbonylhydrazon mit
einer Reinheit von 99,5 % und einem Schmelzpunkt von 118
- 120ºC erhalten wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug 95,7
%.
Beispiel 5
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde MCA-Trimeres
destilliert. Das resultierende Destillat (MCA) wurde zu einer
Hexan-Lösung, die 12 Gew.% MCA enthielt, gemacht. 52,33 g der
Lösung [enthaltend 6,28 g (0,08 Mol) MCA] wurden in einen mit
einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben eingespeist.
9,44 g (0,08 Mol) Isopropylcarbazat wurden zugegeben. Das
Gemisch wurde bei einer Temperatur von 20ºC 1 Stunde lang
umgesetzt. Nach Beendigung der Reaktion wurden die gebildeten
Kristalle mittels Filtration gesammelt, mit Hexan gewaschen und
getrocknet, so daß 13,77 g MCA-Isopropoxycarbonylhydrazon mit
einer Reinheit von 99,6 % und einem Schmelzpunkt von 105-107ºC
erhalten wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug 96,0 %.
Beispiel 6
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Auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 wurde MCA-Trimeres
destilliert. Das resultierende Destillat (MCA) wurde zu einer
Methanol-Lösung, die 20 Gew.% MCA enthielt, gemacht. 37,30 g
der Lösung [enthaltend 7,46 g (0,095 Mol) MCA] wurden in einen
mit einem Rührer ausgestatteten 100 ml Dreihalskolben
eingespeist. 9,88 g (0,095 Mol) Ethylcarbazat wurden zugegeben. Das
Gemisch wurde 1 Stunde lang umgesetzt. Nach Beendigung der
Reaktion wurde das Reaktionsgemisch unter reduziertem Druck
(2,67 kPa / 20 mmHg) destilliert, um das Lösungsmittel zu
entfernen, wobei die Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden
mit Hexan gewaschen und getrocknet, so daß 14,98 g
MCA-Ethoxycarbonylhydrazon mit einer Reinheit von 99,8 % erhalten
wurden. Die Ausbeute des Produktes betrug 95,6 %.
Beispiel 7
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MCA-Ethoxycarbonylhydrazon wurde genauso wie in Beispiel 2
synthetisiert, außer daß das Lösungsmittel (Hexan), das für
die MCA-Lösung in Beispiel 2 verwendet wurde, ersetzt wurde
durch verschiedene Lösungsmittel, wie sie in der Tabelle 1
dargestellt sind.
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Die Reinheiten und Ausbeuten der erhaltenen
MCA-Ethoxycarbonylhydrazone sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Lösungsmittel
Reinheit (%)
Ausbeute (%)
Cyclohexan
Heptan
Benzol
Toluol
Kohlenstoffdisulfid
Diethylether
Beispiel 8
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MCA-Ethoxycarbonylhydrazon wurde genauso wie in Beispiel 6
synthetisiert, außer daß das Lösungsmittel (Methanol), das für
die MCA-Lösung in Beispiel 6 verwendet wurde, ersetzt wurde
durch verschiedene Lösungsmittel, wie sie in der Tabelle 2
dargestellt sind.
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Die Reinheiten und Ausbeuten der erhaltenen
MCA-Ethoxycarbonylhydrazone sind in Tabelle 2 dargestellt.
Tabelle 2
Lösungsmittel
Reinheit (%)
Ausbeute (%)
Acetonitrl
Ethanol
Ethylacetat
Tetrahydrofuran
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Bei dem Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird
instabiles MCA einmal in sein Trimer, das stabil ist, überführt.
Das Trimer wird in den MCA depolymerisiert, wenn er für das
Verfahren benötigt wird, und der resultierende MCA wird als
Ausgangsmaterial für die Synthese von
MCA-Alkoxycarbonylhydrazone verwendet. Daher ist die Synthese von
MCA-Alkoxycarbonylhydrazonen,
die bisher nur in Gegenwart eines wässrigen
Mediums möglich gewesen ist, auch in einem organischen
Lösungsmittel möglich. Als Ergebnis davon ist für das Verfahren gemäß
der vorliegenden Erfindung im Gegensatz zu dem herkömmlichen
Verfahren, das in einem wässrigen Medium durchgeführt wurde,
eine Einstellung des pH-Wertes in der Reaktion nicht
erforderlich. Auch eine spezielle Umkristallisation nach der Reaktion
ist nicht erforderlich. Somit kann ein
MCA-Alkoxycarbonylhydrazon mit einer Reinheit von 99 % oder mehr in hoher Ausbeute
erhalten werden. Dieses Verfahren kann vorteilhafterweise in
der Industrie verwendet werden.