DE69100915T2 - Katalysatorzusammensetzung. - Google Patents
Katalysatorzusammensetzung.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die sich für den Einsatz in einem Verfahren zum Isomerisieren von C&sub8;-Alkylaromaten eignet, ferner betrifft sie ein Verfahren zur Herstellung der genannten Katalysatorzusammensetzung und ein Verfahren zur Isomerisierung der C&sub8;- Alkylaromaten.
- Die Hauptquelle für C&sub8;-Alkylaromaten basiert auf Erdöl und stammt aus einer Destillation von Reformat (katalytisch reformiertes Naphtha) und Pyrolysebenzin (hergestellt zusammen mit Ethylen aus gecracktem Naphtha/Gasöl). Der Produktstrom dieser C&sub8;-Alkylaromaten ist im allgemeinen reicher an Ethylbenzol (10- 40%) als dem thermodynamischen Gleichgewicht entspricht : m-Xylol 47,5%, p-Xylol 23%, o-Xylol 22,5%, Ethylbenzol 7% (bei 400ºC). Es besteht ein Ungleichgewicht zwischen der Versorgung mit und dem Bedarf an den verschiedenen C&sub8;-Alkylaromaten; ihre Isomerierung ist notwendig, so daß größere Mengen an ortho-Xylol und vor allem an para-xylol entstehen.
- Es ist mittlerweile bekannt, daß die Xylolisamerisierung eine säurekatalysierte Reaktion ist, während die Ethylbenzolisomerisierung in gemischten Xylolen eine typische bifunktionelle Reaktion ist, für die sowohl eine Säurefunktion als auch eine Hydrier/Dehydrier-Funktion erforderlich ist und unter H&sub2;-Druck gearbeitet werden muß. Die am meisten bevorzugten Säuren in Form von Feststoffen sind die Zeolithe und die bevorzugten Hydrier/Dehydrierverbindungen sind die Elemente der Gruppe VIII (wobei Pt an meisten bevorzugt ist). Neben einer Isomerisierungseinheit befindet sich eine Trenneinheit, wo das o-Xylol durch Destillation und das para-Xylol durch Kristallisation oder durch selektvive Adsorption an dafür bestimmten Molekularsieben gewonnen werden. Das an para-Xylol und ortho-Xylol arme Raffinat wird zur katalytischen Isomerisierungseinheit zurückgeführt, wo die verschiedenen C&sub8;-Alkylaromaten wiederum in Gleichgewichtskonzentrationen hergestellt werden.
- Unter den Reaktionsbedingungen finden unerwünschte Reaktionen statt, wie Disproportionierung, Desalkylierung, Koksablagerung, die zu einem Verlust an C&sub8;-Alkylaromaten führen.
- Herkömmliche im Handel erhältliche Katalysatoren, die sich für die Isomerisierung von C&sub8;.-Alkylaromaten eignen, umfassen ein Metall der Gruppe VIII, einen Alkalimetall enthaltenden Mordenit und Aluminiumoxid als Bindemittel.
- Man hat festgestellt, daß der Verlust an C&sub8;-Alkylaromaten stark vom Natriumgehalt des Mordenits abhängt. Im allgemeinen ist der Verlust an C&sub8;.-Alkylaromaten während der Isomerisierungsreaktion hoch. Man hat ferner festgestellt, daß H-Mordenit oder Mordenit mit einem geringen Natriumgehalt zu hohen Verlusten an C&sub8;-Alkylaromaten führen und ferner, daß Mordenit mit einem hohen Natriumgehalt zu niedrigen ATE-Werten für Ethylbenzol (EB) führt. Der ATE-Wert ist ein Maß für die Umwandlung des Ethylbenzols. In Kenntnis der Konzentration von Ethylbenzol in der C&sub8;-Alkylaromatenmischung im Ausgangsmaterial und im Produkt wird der ATE-Wert, der Annäherungswert an das Gleichgewicht in Prozent wie folgt berechnet:
- Die Gleichgewichtskonzentration für Ethylbenzol und auch für das o-, m- oder p-Xylol ist bei einer bestimmten Temperatur ein konstanter Wert, festgelegt durch die thermodynamischen Gesetzmäßigkeiten.
- Ein hoher ATE-Wert für Ethylbenzol ist proportional zu einer niedrigen Konzentration an Ethylbenzol im Produkt, was bedeutet, daß das Ethylbenzol umgewandelt worden ist.
- Xylol-Hersteller streben nach einem hohen ATE-Wert für Ethylbenzol in Verbindung mit einem geringen Verlust an C&sub8;-Alkylaromaten und einer hohen Selektivität für die am meisten gewünschten Xylole.
- Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Katalysator für den Einsatz in einem Verfahren zur Isomerisierung von C&sub8;-Alkylaromaten zu finden, wobei ein hoher ATE-Wert für Ethylbenzol erhalten wird, und ferner ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Verluste an C&sub8;-Aromaten möglichst gering zu halten.
- Die US-A-3 767 721 offenbart eine Katalysatorzusammensetzung zum Isomerisieren von Alkylbenzolen, umfassend (a) Platin auf einem Aluminiumoxidträger und (b) einen teilweise desalkalisierten Zeolith in Form eines Mordenits.
- Beide Teile dieser Katalysatorzusammensetzung werden getrennt hergestellt und anschließend werden sie vermischt und zu Pellets geformt.
- Überraschenderweise hat man nun eine Katalysatorzusammensetzung gefunden, die sich für den Einsatz in einem Verfahren zur Isomerisierung von C&sub8;-Alkylaromaten eignet, die ein Metall der Gruppe VIII und einen Alkalimetall enthaltenden Zeolith und ein Bindemittel als Träger umfaßt, wobei die Menge an Alkalimetall zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent bezogen auf den Zeolith beträgt, die sich durch ein Verfahren herstellen läßt, in welchem ein Alkali enthaltender Zeolith hergestellt wird und zusammen mit einem Bindemittel extrudiert wird, wonach das resultierende Extrudat calciniert, mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII beladen und weiter calciniert wird, worauf das Metall der Gruppe VIII reduziert wird.
- Die Metalle der Gruppe VIII des Periodischen Systems der Elemente sind Nickel, Eisen, Kobalt, Platin, Palladium, Osmium, Iridium, Ruthenium, und Rhodium. Platin ist das bevorzugte Edelmetall. Die Metallmenge kann innerhalb weiter Grenzen variieren. Im allgemeinen liegt die Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtträgers. Bei Platin liegen die Mengen vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtträgers, vorzugsweise im Bereich von 0,2 bis 0,8, besonders bevorzugt im Bereich von 0,3 bis 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Gesamtträgers. Das Gewicht des Gesamtträgers ist das Gewicht des Zeoliths und des Bindemittels.
- Die beim erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zeolithe sind vorzugsweise Mordenite.
- Mordenite sind kristalline natürliche oder synthetische Zeolithe des Alumo-Silikat-Typs; sie haben im allgemeinen eine Zusammensetzung Na&sub8;Al&sub8;Si&sub4;&sub0;O&sub9;&sub6;.xH&sub2;O(wobei x typischerweise einen Wert von ca. 24 hat).
- Das Natrium kann ganz oder teilweise durch andere Alkalimetalle ersetzt sein.
- Der resultierende Mordenit hat üblicherweise die Form eines kristallinen Puders.
- Zur Herstellung von H-Mordenit lassen sich die Kationen im natürlichen oder synthetischen Mordenit durch Wasserstoffionen ersetzen, indem der Mordenit z.B. mit einer wäßrigen Lösung einer Säure umgesetzt wird, wodurch Kationen gegen Wasserstoffionen ausgetauscht werden, oder indem man den Mordenit mit einer wäßrigen Lösung eines Ammoniumsalzes behandelt, wodurch Kationen gegen Ammoniumionen ausgetauscht werden und ein NH&sub4;- Mordenit erhalten wird. Eine anschließende Calcinierung zersetzt die Ammoniumionen zu Protonen, die an den Mordenit gebunden sind, und zu Ammoniak . Ein Ionenaustausch kann auch nach dem Formen, wie dem Extrudieren der Mischung von Mordenit und dem Bindemittel, stattfinden.
- Die Menge an im Mordenit vorliegenden Alkalimetall liegt zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent, bezogen auf den Mordenit. Wird z.B. ein Natriumgehalt von 2 bis 3% gewünscht, dann kann der Mordenit mit einer wäßrigen Lösung von Ammoniumchlorid behandelt werden.
- Der Zeolith wird in Verbindung mit einem Bindemittel als Trägermaterial eingesetzt. Bindematerialien sind z.B. natürliche Tone, wie Kaolin und Bentonit, und anorganische Oxide, wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Boroxid oder Zirkonoxid oder Kombinationen davon. Bevorzugte Bindematerialien sind Aluminiumoxide, wie Pseudo-Boehmit oder Gamma-Aluminiumoxid.
- Die Menge an Zeolith und Bindematerial kann innerhalb weiter Bereiche variieren. Eine bevorzugte Zusammensetzung umfaßt eine Menge an Mordenit im Bereich von 10 bis 55 Gewichtsprozent, mehr bevorzugt ist eine Menge von 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
- In der Katalysatorzusammensetzung liegt das Alkalimetallion, wie z.B. das Natriumion, als Gegenion für das anionische Gerüst des Zeoliths vor. Das Platin kann teilweise sulfidiert und am Zeolith oder am Bindemittel oder an beiden angelagert sein.
- Die Edelmetalle können mittels bekannter Techniken auf den Katalysator als Träger aufgebracht werden, wie z.B. durch Imprägnieren, Perkolation, Ionenaustausch, z.B. konkurrierender Ionenaustausch, mit im allgemeinen wäßrigen Lösungen von Verbindungen eines oder mehrerer der Edelmetalle. In einem bevorzugten Verfahren werden die Zeolithe zusammen mit dem Bindematerial extrudiert, das resultierende Extrudat wird calciniert und mit einer Verbindung eines Metalls der Gruppe VIII beladen und weiter calciniert, woraufhin das Metall reduziert wird. Der Alkalimetall enthaltende Zeolith wird durch Anpassung des Alkalimetallgehalts in einem vorbestimmten Bereich mittels Ionenaustausch hergestellt. Das Ausgangs-Mordenitmaterial, das zusammen mit dem Bindematerial extrudiert wird, hat einen Alkaligehalt von zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gewicht des Mordenits), vorzugsweise zwischen 2,2 und 2,6 Gewichtsprozent.
- Der Katalysator kann in Form von Kügelchen(Pellets), Tabletten, Kugeln, Pillen vorliegen, er kann sattelförmig, dreiblättrig, vierblättrig sein oder als Hohlzylinder, Ringröhre (doughnuts) oder Briketts vorliegen.
- Die erfindungsgemäße Katalysatorzusammensetzung eignet sich für den Einsatz in einem Verfahren zum Isomerisieren von C&sub8;-Alkylaromaten. Ein Kohlenwasserstoffstrom, umfassend eine nicht im Gleichgewicht befindliche Mischung von C&sub8;-Alkylaromaten wird in eine annähernde Gleichgewichtsmischung umgewandelt.
- In einem Zuspeisungsstrom aus der Raffinerie läßt sich der prozentuale Anteil an ortho-Xylol und para-Xylol durch Verwendung einer Katalysatorzusammensetzung nach vorliegender Erfindung erhöhen. Der Zuspeisungsstrom umfaßt Ethylbenzol und o-, m- und p-Xylol. Liegt kein Ethylbenzol im Zuspeisungsstrom vor, dann kann die Isomerisierung der Xylole ohne Platin durchgeführt werden, da dann eine Hydrier/Dehydrierfunktion nicht nötig ist.
- Ohne an eine bestimmte Theorie gebunden zu sein, kann man sagen, daß die sauren Stellen am Zeolith ausreichen, um die Xylole zu isomerisieren. Bei Vorliegen von Ethylbenzol im Zuspeisungsstrom, das in ein bestimmtes Xylol oder in bestimmte Xylole umgewandelt werden muß, ist eine Hydrier/ Dehydrierfunktion, wie ein Edelmetall, z.B. Platin, nötig. Bei der letztgenannten Reaktion wird H&sub2; benötigt. Forschungsergebnisse zeigen, daß Platin und H&sub2; nötig sind, um die Teilhydrierung des aromatischen Rings von Ethylbenzol zu bewirken. Durch Umordnung zu einem 5-gliedrigen Ring und wiederum durch Bilden eines 6- gliedrigen Rings und durch Dehydrieren werden die Xylole erhalten. Der Einfachheit halber wird das gesamte Verfahren Isomerisierung genannt, welcher Ausdruck genau genommen nur verwendet werden darf, wenn eine tatsächliche Isomerisierung stattfindet. Die Isomerisierung wird bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck durchgeführt. Die Temperaturen variieren im Bereich von 360ºC bis 500ºC, vorzugsweise von 390ºC bis 460ºC. Der Wasserstoffdruck liegt im Bereich von 5 bis 80 bar, vorzugsweise im Bereich von 8 bis 40 bar (500 bis 8000 kPa, vorzugsweise 800 bis 4000 kPa).
- Der Wasserstoff liegt im allgemeinen im Überschuß vor; geeignete Molverhältnisse von Wasserstoff zu Zuspeisung liegen zwischen 1:1 und 30:1, vorzugsweise zwischen 2:1 und 10:1. Die Isomerisationsreaktion kann in absatzweisem, teilweise kontinuierlichem oder kontinuierlichem Verfahren durchgeführt werden.
- Für die Herstellung des Xylol-Isomerisierungskatalysators wird Mordenitpulver mit einem Anfangsgehalt an Natrium von 5,65 Gewichtsprozent eingesetzt. Der Zündverlust (LOI:loss on ignition) dieses Materials beträgt 16 Gewichtsprozent.
- Bei Raumtemperatur werden 179 g des Mordenitpulvers zu 1600 ml einer 0,15-molaren Ammoniumchlorid enthaltenden wäßrigen Lösung zugegeben und kontinuierlich 1 Stunde lang in einem 2 Liter fassenden Becherglas, das mit einem magnetischen Rührer ausgestattet ist, gerührt. Anschließend wird die Aufschlämmung in einer Buchner-Filtereinheit filtriert und der Filterkuchen wird mit 800 ml entmineralisiertem Wasser gewaschen.
- Nach dem Trocknen in einem ventilierten Ofen bei 120ºC über einen Zeitraum von 18 Stunden beträgt der Natriumgehalt des Mordenits 2,22 Gewichtsprozent.
- Eine Mischung von 43,4 g des ausgetauschten Mordenitpulvers (LOI= 7,8 Gewichtsprozent) und 221 g einer Mischung von Pseudo-Boehmit Catapal B wird in ein Kollergang-Mischgerät überführt. Diese Mischung von 20 Gewichtsprozent Mordenit und 80 Gewichtsprozent Catapal 8 (Trockenbasis) wird sorgfältig 10 Minuten lang gemischt, bevor 2 g Essigsäure und 130 g Wasser zugegeben werden. Nach weiterem Mischen über einen Zeitraum von 10 Minuten wird die Mischung auf einem kleinen Einschnecken-Laborextruder (Typ Bonnot) mit einer 1,8 mm Delrin-Formplatte extrudiert.
- Der LOI der Gesamtmischung beträgt 49,5 Gewichtsprozent und nach der Extrusion, dem Trocknen bei 120ºC über Nacht und dem Calcinieren bei 500ºC über einen Zeitraum von 2 Stunden erhält man Extrudate mit einem Durchmesser von 1,5 mm und einer durchschnittlichen Länge von 5 mm.
- Das Wasser-Porenvolumen der Extrudate beträgt 0,53 ml/g. Auf der Basis dieser Porenvolumenbestimmung werden 50 g der Extrudate mit einer wäßrigen Lösung, die aus 0,665 g H&sub2;PtCl&sub6; (enthaltend 30,4 Gewichtsprozent Pt), 1,335 g HNO&sub3; (100%) und 23 g Wasser besteht, imprägniert.
- Die Imprägnierung findet in einem rotierenden mit Prellplatten versehenen Rundbodenkolben statt. Die Platin enthaltende wäßrige Lösung wird 13 Minuten lang über die Extrudate gesprüht, indem sie durch eine pneumatische Düse mit Luft als Dispersionsgas gepumpt wird. Nach dem Imprägnieren werden die Extrudate 1 Stunde lang in dem rotierenden Kolben ins Gleichgewicht gebracht. Die imprägnierten Extrudate werden in einem ventilierten Ofen bei 120ºC 18 Stunden lang getrocknet. Die Calcinierung der getrockneten Extrudate findet in dem gleichen ventilierten Ofen statt, und zwar bei 500ºC über einen Zeitraum von 1 Stunde.
- Für die Bestimmung der Katalysatoraktivität wird ein Leistungstest in einer Mikrofließtesteinheit durchgeführt. Die Menge an in einem solchen Test eingesetztem Katalysator beträgt 4g. Vor dem Test wird der Katalysator mit Wasserstoff bei 400ºC bei einem Druck von 12,5 Bar und einem Wasserstofffluß von 7,5 Nl/g/h reduziert. Anschließend wird die Katalysatorprobe bei 450ºC mit einer Mischung, die zu 80 Gewichtsprozent aus Ethylbenzol und zu 20 Gewichtsprozent aus meta-Xylol besteht, desaktiviert. Die Desaktivierungsbedingungen sind wie folgt: WHSV 5 g/g/h, Molverhältnis von Wasserstoff/Kohlenwasserstoff:8, Druck: 12,5 Bar. Für die gesamte Desaktivierung werden 24 Stunden benötigt und anschließend findet das eigentliche Testen der Aktivität und Selektivität bei einer Temperatur von 425ºC statt. Ein Leistungstest wird mit einer Mischung von 70 Gewichtsprozent meta-Xylol und 30 Gewichtsprozent Ethylbenzol bei einem Systemdruck von 12,5 Bar, einem Molverhältnis von Wasserstoff zu Kohlenwasserstoff von 8, einer Raumgeschwindigkeit von 2 h&supmin;¹ durchgeführt. Während des Tests wird das Reaktionsprodukt unter Verwendung eines Gaschromatographieverfahrens analysiert. Die Leistungsdaten werden aus den Analysen berechnet. Der ATE-Wert für Ethylbenzol beträgt 74 und der Verlust an C&sub8;-Alkylaromaten beträgt 16%.
- Ein Anzahl Xylolisomerisierungskatalysatoren wird hergestellt, die verschiedene Natriumgehalte im Mordenit aufweisen. Alle Katalysatoren werden in der gleichen in Beispiel 1 beschriebenen Weise hergestellt.
- Die entsprechenden ATE-Werte für Ethylbenzol und der Verlust an C&sub8;-Alkylaromaten für die verschiedenen Katalysatoren sind angegeben. % Na in Mordenit ATE (Ethylbenzol) Verlust an C&sub8;-Alkylaromaten
Claims (13)
1. Katalysatorzusammensetzung, geeignet für den Einsatz in
einem Verfahren zum Isomerisieren von C&sub8;-Alkylaromaten,
umfassend ein Metall der Gruppe VIII und einen Alkalimetall,
enthaltenden Zeolith und ein Bindematerial als Träger, wobei
die Menge an Alkalimetall zwischen 2 und 3 Gewichtsprozent
bezogen auf den Zeolith, beträgt, die sich durch ein Verfahren
herstellen läßt, in welchem ein Alkali enthaltender Zeolith
hergestellt und zusammen mit einem Bindematerial extrudiert
wird, worauf das resultierende Extrudat calciniert wird, mit
einer Verbindung des Metalls der Gruppe VIII beladen wird und
weiter calciniert wird, worauf das Metall der Gruppe VIII
reduziert wird.
2. Katalysatorzusammensetzung wie in Anspruch 1 beansprucht, in
welcher der das Alkalimetall enthaltende Zeolith durch
Einstellen des Alkaligehalts in einem vorbestimmten Bereich
mittels Ionenaustausch hergestellt wird.
3. Katalysatorzusammensetzung wie in Anspruch 1 oder 2
beansprucht, in welcher der Zeolith ein Mordenit ist.
4. Katalysatorzusammensetzung wie in Anspruch 3 beansprucht, in
welcher der Mordenit ein teilweise ausgetauschter H-Mordenit
ist.
5. Katalysatorzusammensetzung wie in Anspruch 3 beansprucht, in
welcher das Ausgangs-Zeolithmaterial ein teilweise
ionenausgetauschter Natriummordenit mit einem Alkaligehalt von 2,2
bis 2,6 Gewichtsprozent ist.
6. Katalysatorzusammensetzung , wie in einem der Ansprüche 3
bis 5 beansprucht, in welcher die Menge an Mordenit im Bereich
von 10 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Gesamtzusammensetzung, liegt.
7. Katalysatorzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis
6 beansprucht, in welcher das Metall der Gruppe VIII Platin
ist.
8. Katalysatorzusammensetzung, wie in Anspruch 7 beansprucht,
in welcher die Menge an Platin im Bereich von 0,3 bis 0,5
Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der
Gesamtzusammensetzung, liegt.
9. Katalysatorzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis
8 beansprucht, in welcher das Alkalimetall Natrium, Lithium,
Kalium, Cäsium oder Rubidium ist.
10. Katalysatorzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1
bis 9 beansprucht, in welcher das Alkalimetall in der Form
eines Gegenions für das anionische Gerüst des Zeoliths
vorliegt.
11. Katalysatorzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1
bis 10 beansprucht, in welcher das Metall der Gruppe VIII
teilweise sulfidiert ist.
12. Katalysatorzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1
bis 11 beansprucht, in welcher das Bindematerial Pseudo-Boehmit
oder Gamma-Alumiumoxid ist.
13. Verfahren zur Isomerisierung von C&sub8;-Alkylaromaten, in
welchem die C&sub8;-Alkylaromaten mit einer
Katalsatorzusammensetzung, wie in einem der Ansprüche 1 bis 12
beansprucht, kontaktiert werden.
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