DE69100640T2 - Die Herstellung von Methylaminen. - Google Patents
Die Herstellung von Methylaminen.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und Ammoniak in Methylamine unter Verwendung von modifizierten natürlichen Clinoptilolithen.
- Methylamine, insbesondere Monomethylamine und Dimethylamine, sind wichtige chemische Zwischenprodukte, die als Ausgangsmaterialien für die Herstellung von zahlreichen Lösungsmitteln, Arzneimitteln, organischen Elastomeren und oberflächenaktiven Mitteln verwendet werden. Es besteht daher ein Bedürfnis zum Auffinden verbesserter Herstellungsverfahren für diese Chemikalien. Methylamine werden üblicherweise hergestellt durch Reaktion von Methanol mit Ammoniak in der Gasphase bei erhöhten Temperaturen (250ºC bis 400ºC) in Gegenwart eines geeigneten Katalysators. Zum Beispiel können Mischungen von Monomethylamin, Dimethylamin und Trimethylamin hergestellt werden, indem man Ammoniak und Methanol über einer Mischung aus Zinkchlorid und Ammoniumchlorid als Katalysator bei 300ºC reagieren läßt (siehe J.D. Roberts und M.C. Caserio in "Basic Principles of Organic Chemistry", Seite 654, W.A. Benjamin, New York 1965).
- Im allgemeinen erhält man mit sauren Katalysatoren die besten Umsetzungen. Das Hauptproblem dieses Verfahrens beruht darauf, daß die Reaktion eine Gleichgewichtsmischung der verschiedenen Methylamine erzeugt, wobei Trimethylamin das thermodynamisch am meisten begünstigte Produkt darstellt. Dies ist unvorteilhaft, da wirtschaftlich das Trimethylamin das am wenigsten begehrte Produkt ist. Kürzlich wurde die Verwendung von kristallinen Alumosilikaten (bekannt als Zeolite) als Katalysatoren gefunden, welche Mischungen von Aminen erzeugt, die reich an den wirtschaftlich wertvolleren Dimethylaminen sind. Zum Beispiel haben L. Abrams, T.E. Gier, P.D. Shannon und G.C. Sonnischen beschrieben (in EPA Nr. 183423), daß Methanol und Ammoniak bei 250ºC bis 450ºC und 1 Atmosphäre Druck über dem Zeolit rho, ZK-5 oder Chabazit (manchmal nach Austausch mit H+ oder Alkalimetallionen) reagiert werden kann, um Dimethylamin als Hauptprodukt zu erzeugen. R.N. Cochran hat weiterhin beschrieben (EPA Nr. 85408 und US-P Nr. 4398041), daß kristalline Alomosilikate die Reaktion von Methanol mit Ammoniak unter Bildung von Methylaminen katalysieren. Die bevorzugten kristallinen Alumosilikatzeolite sind die sauren Formen von Erionit oder makroporöse Chabazit/Erionit Mischungen in der sauren Form. K.M. Minnachev, A.I. Maksimov, I.V. Mishin und I.I. Leviskii haben gezeigt (Russisches Journal Dokl. Acad. Nauk. SSSR, 1985, Band 280, Teil 5, Seiten 1154-9), daß Butanol mit Ammoniak unter Verwendung eines breiten Spektrums von Zeoliten als Katalysatoren bei 400ºC zur Reaktion gebracht werden kann unter Bildung von hauptsächlich Monobutylamin und Dibutylamin zusammen mit Spuren von Tributylamin. Es wurde gefunden, daß der Faujasittyp des Zeolits Y in der Natriumform die besten Resultate ergibt, während Zeolit A in der Natriumform die schlechtesten Resultate ergibt. Darüber hinaus haben eine Anzahl von Studien gezeigt, daß der Pentasilzeolit, z.B. Zeolit ZSM-5, ebenfalls als Katalysator zur Synthese von Methylaminen verwendet werden kann.
- Andere relevante Literaturstellen umfassen US-P Nr. 4806689, welches die Herstellung von Dimethylamin durch Reaktion von Methanol oder Dimethyläther und Ammoniak in Gegenwart einer katalytischen Menge von saurem Zeolit rho beschreibt; US-P Nr. 4752596, welches die Herstellung von Dimethylamin durch Reaktion von Methanol oder Dimethyläther und Ammoniak in Gegenwart eines Katalysators offenbart, welcher ein saurer Zeolit ist, der aus Chabazit, Erionit, ZK-5 und rho ausgewählt ist, vorzugsweise modifiziert durch Behandlung mit Verbindungen, welche Silicium, Aluminium, Phosphor oder Bor enthalten; japanische Patentanmeldung Nr. 90027335, welches die Herstellung von Methylamin durch Reaktion von Methanol und Ammoniak in Gegenwart eines Zeolits vom Mordenittyp beschreibt; und ein Artikel in J. Catal. 1990, Band 124, Nr. 1, Seiten 268 bis 280, welches die Herstellung von Zeolitkatalysatoren für formselektive Reaktionen und die chemische Veränderung der Oberflächen zur Verbesserung der Selektivität in bezug auf Dimethylamin in der Synthese von Methanol mit Ammoniak beschreibt.
- EP-A-0 025 693 beschreibt die Umwandlung von Methanol und Ammoniak in Monoethylamin unter Verwendung von Clinoptilolith.
- Unter Bedingungen, die normalerweise mit handelsüblichen Katalysatoren angewandt werden, geben die vorgenannten Zeolite Mischungen von Alkylaminen. Die chemische Industrie würde einen Katalysator vorziehen, der eine hohe Spezifität in bezug auf ein gewünschtes Produkt, beispielsweise Monomethylamin, besitzt, da dieses die Produkttrenn- und Herstellungskosten reduzieren würde. Weiterhin würde die chemische Industrie einen Katalysator vorziehen, welcher relativ preiswert ist, was nicht unbedingt erreicht wird, wenn man synthetische Zeolite benutzt.
- Gemäß der Erfindung wird ein Verfahren zur Umwandlung von Methanol und Ammoniak in ein Produkt, welches zumindest zu 70 Gew.% der Methylamine aus Monomethylamin besteht, in einem Reaktor in Gegenwart eines modifizierten natürlichen Clinoptilolith-Katalysators, welcher durch Behandlung von natürlichen Clinoptilolithen mit entweder
- 1. einer Mineralsäure bei Konzentrationen von größer als 1M und einer Behandlungszeit von mehr als 24 Stunden und einer Behandlungtemperatur von 40ºC bis 80ºC inklusive; oder
- 2. einem Alkali bei Konzentration größer als 0,5M während einer Behandlungszeit von mehr als einer Stunde und einer Behandlungstemperatur von 30ºC bis 80ºC inklusive, Waschen des erhaltenen Produktes und Behandlung des erhaltenen Produktes mit einer Mineralsäure mit einer Konzentration von über 0,1M und einer Behandlungsdauer von länger als 1 Stunde und einer Behandlungstemperatur von 40ºC bis 80ºC inklusive,
- wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
- a) Zuführen von Methanol und Ammoniak zu dem Reaktor, welcher den Katalysator enthält;
- b) Umwandeln des Methanols und des Ammoniaks in dem Reaktor in Gegenwart des Katalysators bei einer Temperatur von 300ºC bis 500ºC inklusive und einem Druck von 1,01 bis 20,2 bar (1 bis 20 Atmosphären) inklusive und
- c) Gewinnen des Produktes.
- Vorzugsweise ist mindestens 90 Gew.% der Methylamine in dem Produkt Monomethylamin.
- Es gibt verschiedene bevorzugte Verfahren durch die natürlicher Clinoptilolith modifiziert werden kann, um ihn als Kataiysator geeignet zu machen, wobei diese Methoden im folgenden ausgeführt werden.
- Die erste Methode wird im südafrikanischen Patent Nr. 88/6733 beschrieben. Dieses Patent zeigt ein Verfahren zur Modifikation von natürlichen Clinoptilolithen zur Herstellung eines modofizierten Clinoptiloliths zur Verwendung bei der Reaktion zur Herstellung von oder Transformation von Kohlenwasserstoffen, wobei das Verfahren den Schritt der Behandlung des natürlichen Clinotiloliths mit einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei einer Konzentration von über 1M, vorzugsweise von über 1M bis zu und einschließlich 2,5M, vorzugsweise 2M, umfaßt und eine Behandlungszeit von länger als 24 Stunden und eine Behandlungstemperatur von 40ºC bis 80ºC unter Erzeugung eines modifizierten Clinoptiloliths. Weiterhin wird nach dem Säurebehandlungsschritt der Clinoptilolith vorzugsweise calciniert bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur, beispielsweise von 450ºC bis 550ºC, vorzugsweise 500ºC, während einer geeigneten Calcinierungszeit, beispielsweise 3 bis 4 Stunden. Der so hergestellte Katalysator kann in einem Verfahren zur Umwandlung von Methanol und/oder Dimethyläther in Kohlenwasserstoffreaktionsprodukte oder in einem Verfahren zum Cracken von Kohlenwasserstoffprodukten verwendet werden.
- Eine zweite Methode ist im südafrikanischen Patent Nr. 89/3132 beschrieben. Dieses Patent beschreibt ein Verfahren zur Modifikation von natürlichen Zeolithen zur Erzeugung eines modifizierten Zeoliths, welcher für die Transformationsreaktion von Kohlenwasserstoffen verwendet werden kann, wobei das Verfahren die folgenden Schritte einschließt: Behandeln der natürlichen Zeolithe mit einem Alkali, beispielsweise Natriumhydroxid bei einer Konzentration größer als 0,5M, vorzugsweise einer Konzentration von 0,5M bis zu und einschließlich 5M, vorzugsweise 2M, bei einer Behandlungszeit von länger als 1 Stunde, vorzugsweise bis zu und einschließlich 48 Stunden, und einer Behandlungstemperatur von 33ºC bis 80ºC inklusive, Waschen des resultierenden Produktes und Behandlung des resultierenden Produktes mit einer Mineralsäure, beispielsweise Salzsäure, bei einer Konzentration von über 0,1M, vorzugsweise einer Konzentration von größer als 0,1M bis zu und einschließlich 2M, während einer Behandlungszeit von länger als 1 Stunde, vorzugsweise bis zu und einschließlich 48 Stunden und einer Behandlungstemperatur von 40ºC bis 80ºC inklusive, um einen modifizierten Zeolith zu erzeugen. Danach wird der modifizierte Zeolith vorzugsweise calciniert bei einer geeigneten Calcinierungstemperatur von 400ºC bis 500ºC während einer geeigneten Calcinierungszeit von 3 Stunden.
- Gemäß der vorliegenden Erfindung kann natürlicher Clinoptilolith nach irgendeiner der vorstehend beschriebenen Verfahren modifiziert werden. Der modifizierte Clinoptilolith kann ausgehend von natürlichem Clinoptilolith der in Zululand/Südafrika oder Fututsui/Japan abgebaut wird oder aus irgendeinem geeigneten natürlichen Clinoptilolith hergestellt werden.
- In Stufe b) des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung ist die Temperatur vorzugsweise zwischen 350ºC und 450ºC inklusive, und der Druck ist vorzugsweise zwischen 1,01 bis 10,1 bar (1 bis 10 Atmosphären) inklusive und besonders bevorzugt von 1,01 bis 3,03 bar (1 bis 3 Atmosphären) inklusive.
- Die Reaktion wird vorzugsweise in einem Festbett- oder Wirbelbett-Reaktor, bei Temperaturen und Drucken wie sie vorstehend genannt sind, durchgeführt.
- Die Durchflußraten der Ausgangsreagenzien werden durch die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens bestimmt. Im allgemeinen sollte das Ammoniak/Methanol Verhältnis größer als 1 und vorzugsweise größer als 2 sein.
- Das Problem der Verwendung von modifizierten Clinoptilolithen in dem Verfahren der Erfindung beruht darauf, daß eine hohe Selektivität des gewünschten Monomethylamins bei hohen Umsatzraten der Reagenzien erreicht werden kann zusammen mit einer minimalen Bildung von anderen Methylaminen oder Kohlenwasserstoffprodukten.
- Ein Beispiel von modifizierten Clinoptilolithen als Katalysatoren für das Verfahren der Umwandlung von Methanol und Ammoniak in Methylamine wird im folgenden gegeben.
- Eine Probe (50g) von unmodifiziertem natürlichen Clinoptilolith, welcher aus Zululand, Südafrika, erhalten wurde, wird unter Rühren in einer Lösung (50 ml) von 2M Natriumhydroxid bei 50ºC acht Stunden suspendiert. Nach dieser Behandlung wird die Probe abfiltriert und mit entionisiertem Wasser gewaschen. Die Probe wird dann unter Rühren in 500 ml von 0,5M wässriger Salzsäure bei 60ºC für 15 Stunden suspendiert. Die Probe wird durch Filtration gewonnen, mit entionisiertem Wasser gewaschen und bei 120ºC vier Stunden getrocknet und danach bei 400ºC calciniert. Anschließend an diese Behandlung wird bestimmt, daß der modifizierte Clinoptilolith eine Oberfläche von 46 qm/g gemäß der BET Methode besitzt. Der modifizierte Clinoptilolith wird dann als Katalysator für die Umwandlung von Methanol und Ammoniak in Methylamine in einem Festbettabwärtsfluß-Mikroreaktor verwendet. Methanol und Ammoniak reagieren über dem Zeolith bei einer Methanolgewichts-Stunden-Raumgeschwindigkeit (WHSV) von 0,074h&supmin;¹ und einem Methanol : Ammoniak molaren Verhältnis 1:3. die Reaktortemperatur ist ursprünglich 300ºC und wird im folgenden auf 350ºC dann auf 400ºC und schließlich auf 450ºC erhöht. Die Produkte werden gesammelt und durch standardgaschromatographische Technik analysiert. Die Ergebnisse, welche in der Tabelle 1 wiedergegeben sind, zeigen, daß der modifizierte Clinoptilolith ein besonders wirksamer Katalysator für die Umwandlung von Methanol und Ammoniak in Monomethylamin ist. Weitere Experimente zeigten, daß in Abwesenheit des modifizierten Clinoptilolith-Katalysators keine signifikante Umsetzung der Reagenzien zu brauchbaren Produkten erreicht werden konnte. Tabelle 1 Herstellung von Methanol und Ammoniak über modifizierten Clinoptilolith- Katalysator hergestellt, wie im Beispiel beschrieben. REAKTOR TEMPERATUR ³ (ºC) Umwandlung Selektivität (Gew. %) Amine Monomethylamin Dimethylamin Trimethylamin Kohlenwasserstoffe Methan Ethylen Ethan Propen Propan Butan und Butene Pentane und Pentene höhere Kohlenwasserstoffe ³ Methanol WHSV = 0,074 h&supmin;¹, Methanol:Ammoniak molares Verhältnis = 1:3
Claims (7)
1. Verfahren zur Umwandlung von Methanol und Ammoniak unter Bildung eines
Produktes, welches zu mindestens 70 Gew.% der Methylamine aus
Monomethylamin besteht, in einem Reaktor in Gegenwart eines modifizierten natürlichen
Clinoptilolith Katalysators, welcher hergestellt wird durch Behandlung eines
natürlichen Clinoptiloliths mit entweder
1. einer Mineralsäure bei Konzentrationen von größer als 1M und einer
Behandlungszeit von mehr als 24 Stunden und einer Behandlungtemperatur von 40ºC
bis 80ºC inklusive; oder
2. einem Alkali bei Konzentration größer als 0,5M während einer
Behandiungszeit von mehr als einer Stunde und einer Behandlungstemperatur von 30ºC bis
80ºC inklusive, Waschen des erhaltenen Produktes und Behandlung des
erhaltenen Produktes mit einer Mineralsäure mit einer Konzentration von über
0,1M und einer Behandlungsdauer von länger als 1 Stunde und einer
Behandlungstemperatur von 40ºC bis 80ºC inklusive,
wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:
a) Zuführen von Methanol und Ammoniak zu dem Reaktor, welcher den
Katalysator enthält;
b) Umwandeln des Methanols und des Ammoniaks in dem Reaktor in Gegenwart
des Katalysators bei einer Temperatur von 300ºC bis 500ºC inklusive und
einem Druck von 1,01 bis 20,2 bar (1 bis 20 Atmosphären) inklusive und
c) Gewinnen des Produktes.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei mindestens 90 Gew.% der Methylamine
in dem Produkt Monomethylamin ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der modifizierte Clinoptilolith hergestellt
wird durch Behandeln des natürlichen Clinoptiloliths mit Salzsäure bei einer
Konzentration von über 1M bis zu und einschließlich 5M, während einer
Behandlungszeit von mehr als 24 Stunden und einer Behandlungstemperatur von 40ºC bis
80ºC inklusive.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, wobei der modifizierte Clinoptilolith hergestellt
wird durch Behandeln des natürlichen Clinoptiloliths mit Natriumhydroxid bei
einer Konzentration größer als 0,5M bis zu und einschließlich 5M, während einer
Behandlungszeit von länger als einer Stunde bis zu und einschließlich 48 Stunden
und einer Behandlungstemperatur von 30 bis 80ºC inklusive, Waschen des
erhaltenen Produktes und Behandeln des erhaltenen Produktes mit Salzsäure bei einer
Konzentration von größer als 0,1M bis zu und einschließlich 2M und einer
Behandlungszeit von länger als einer Stunde bis zu und einschließlich 48 Stunden
und einer Behandlungstemperatur von 40ºC bis 80ºC.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der modifizierte
Clinoptilolith calciniert ist bei einer Calcinierungstemperatur von 400ºC bis 500ºC
inklusive während einer Calcinierungszeit von 3 Stunden.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der modifizierte natürliche
Clinoptilolith hergestellt ist ausgehend von einem natürlichen Clinoptilolith aus
Zululand, Südafrika.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Schritt b) durchgeführt
wird bei Temperaturen von 350ºC bis 450ºC inklusive.
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