Gebiet der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes
Verfahren zur Monopolymerisation oder Copolymerisation von
Vinylchlorid und insbesondere ein Verfahren zur Verhinderung
eines Anhaftens des Polymeren an der Innenwandoberfläche
eines Polymerisationstanks und ähnlichem zum Zeitpunkt der
Polymerisation.
Stand der Technik
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Vinylchlorid wird allein polymerisiert oder copolymerisiert
(der Einfachheit halber nachfolgend als "polymerisiert"
bezeichnet) mit einem hiermit copolymerisierbaren Monomeren.
Da das Polymere an Apparaturteilen, die sich mit dem bzw.
den Monomeren während der Polymerisation in Kontakt
befinden, wie einer Polymerisationstank-Innenwand, einem
Rückflußkühler, Rührschaufeln, Baffles und verschiedenen
Verbindungsteilen für Rohrleitungen, anhaftet, entstehen Probleme
der Art, daß die Kühlbarkeit des Polymerisationstanks
abnimmt oder daß das Polymere sich nach dem Anhaften an die
Apparaturteile anschließend ablöst, um in das Homopolymere
oder Copolymere (nachfolgend als "Produkt" bezeichnet) des
Vinylchlorids zu gelangen, um hierdurch die Produktqualität
zu verschlechtern. Daher wird gewöhnlich jeweils nach
Beendigung der Polymerisation das Innere des
Polymerisationstanks gereinigt und dann die Polymerisation durchgeführt,
jedoch erfordert dies viel Mühe und Zeit, was eine
Verminderung der Verfahrenseffizienz des Polymerisationstanks und
eine Erhebung an Produktionskosten bedingt.
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Demzufolge wurden bisher Techniken empfohlen, bei denen auf
die Innenwand des Polymerisationstanks und andere Teile ein
Mittel aufgebracht wird, um eine Anhaftung eines Polymeren
hieran zu verhindern.
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Obgleich diese Techniken wirksam ein Anhaften eines
Polymeren verhindern, sind sie von Mängeln begleitet, derart, daß
die Polymerisationsgeschwindigkeit erniedrigt wird und die
physikalischen Eigenschaften des Produkts verschlechtert
werden, und aus diesem Grunde sind aie für eine industrielle
Anwendung nicht zufriedenstellend. Ferner sind, obgleich
Techniken, die die Polymerisationsgeschwindigkeit und die
physikalischen Eigenschaften des Produkts nicht
beeinflussen, empfohlen werden, diese Techniken nicht so wirksam bei
der Verhinderung eines Anhaftens des Polymeren.
Beispielsweise ist, obgleich Techniken empfohlen werden, bei denen
ein Cokondensat von Resorcin und einem Aldehyd angewandt
wird (JP-A ("JP-A" bedeutet nichtgeprufte veröffentlichte
japanische Patentanmeldung) Nr. 502169/1982 und
502170/1982), die Wirkung der Verhinderung eines Anhaftens des
Polymeren noch nicht zufriedenstellend.
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CA-A-1 181 899 offenbart ein Verfahren zur Inhibierung der
Adhäsion eines Polymerisationsprodukts an eine Apparatur
während der Vinylchlorid-Polymerisation, wobei die Methode
die Stufe eines Beschichtens eines Teils der Apparatur, an
dem das Polymerisationsprodukt normalerweise anhaften würde,
mit einer wirksamen Menge des modifizierten Produkts von
Resol mit Alkylphenolen oder zweiwertigen Phenolen, welches
in einer kaustischen Sodalösung von etwa 10 Gew.% lislich
ist, vor der Vinylchlorid-Polymerisation umfaßt.
Gegenstände der Erfindung
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Ein Hauptgegenstand der vorliegenden Erfindung besteht in
der Bereitstellung eines Verfahrens zur wirksamen
Verhinderung des Anhaftens eines Polymeren an die
Innenwandoberfläche eines Polymerisationstanas und ähnlichem zum Zeitpunkt
der Homopolymerisation oder Copolymerisation von
Vinylchlorid.
Zusammenfassung der Erfindung
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfaßt ein
Beschichtungsmittel für die Aufbringung auf eine
Polymerisationstank-Innenwand und Apparaturteile, die während der
Polymerisation mit einem oder mehreren Monomeren in Kontakt
gelangen, eine wäßrige Lösung, eingestellt auf einen pH, bei
dem ein spezielles Kondensationsprodukt, das sich bei einem
bestimmten pH-Wert, nämlich bei Temperaturen zum Zeitpunkt
des Äufbringens, löst, auf der Polymersationstank-Innenwand
und ähnlichem absdieidet, wenn die wäßrige Lösung erhitzt
wird. Wird ein derartiges Beschichtungsmittel verwendet,
werden die Polymerisationstank-Innenwand und ähnliches mit
einem dünnen Film gleichmäßig und dauerhaft bedeckt, und man
kann eine ausgezeichnete Verhinderung einer
Polymeranhaftung erzielen.
Kurze Beschreibung der Zeichnung
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Die Figur stellt ein Diagramm für die Abscheidungskurve der
bei der vorliegenden Erfindung verwendeten
Beschichtungsflüssigkeit dar.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein auf die
Innenwandoberfläche eines Polymerisations tanks und ähnlichem
auf zubringendes Beschichtungsmittel auf einen pH eingestellt,
bei dem dieses Reaktionsprodukt, das sich bei einem
bestimmten pH-Wert, nämlich bei Temperaturen zum Zeitpunkt des
Aufbringens löst, beim Erhitzen auf der Polymerisationstank-
Innenwand und ähnlichem abscheidet. Das meist bevorzugte
Beschichtungsmittel ist eines, erhalten durch Modifizieren
eines Ausgangskondensats vom Resol-Typ, das gebildet wird
durch Umsetzen eines Phenols und eines Aldehyds unter
alkalischen Bedingungen, mit unterschiedlichen
Modifizierungsmitteln. Beispiele für das Phenol umfassen einwertige
Phenole, wie Phenol, Kresol und Ethylphenol, zweiwertige
Phenole, wie Resorcin und Hydrochinon, und Bisphenole, wie
Bisphenol A,und deren substituierte Produkte, die allein
oder in Kombination eingesetzt werden können. Das Aldehyd
umfaßt organische Verbindungen mit einer CHO-Gruppe, wie
Formaldehyd, Acetaldehyd und Furfural, die allein oder in
Kombination eingesetzt werden können. Von diesen wird als
Phenol,das industriell preiswert und einfach verfügbar ist,
Phenol und als Aldehyd Formaldehyd bevorzugt eingesetzt.
Beispiele für Modifizierungsmittel können Alkylphenole und
mehrwertige Phenole umfassen. Die vorliegende Erfindung
schließt jedoch die Verwendung sämtlicher, von den
vorstehenden Substanzen verschiedener Substanzen ein, wenn diese
Eigenschaften aufweisen, derart, daß, wenn sie sich in dem
Zustand befinden, bei dem der pH auf den vorstehend
beschriebenen pH eingestellt ist, diese sich bei
Temperaturen auflösen, bei denen die Anwendung durchgeführt wird
und das vorstehende Reaktionsprodukt auf einer
Polymerisationstank-Innenwand und ähnlichem beim Erhitzen
abscheiden. Bevorzugte Beispiele für das Beschichtungsmittel,
welches bei der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird,
umfassen ein Kondensationsprodukt von Pyrogallol und einem
Aldehyd und ein Selbst-Kondensationsprodukt mehrwertiger
Phenole, wie Resorcin.
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Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird daß
Beschichtungsmittel in einer 0,05 biß 5 gew.%igen wäßrigen
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung gelöst,
so daß Beine Konzentration 0,1 bis 10,0 Gew.% und bevorzugt
0,2 bis 6,0 Gew.% betragen kann. Ist die Konzentration des
Beschichtungsmittels geringer als 0,1 Gew.%, wird die
Menge der anzuwendenden Flüssigkeit zu hoch, was zu einem
Nachlassen der Verarbeitbarkeit führt,und der die
Polymeradhäsion verhindernde Effekt wird schlecht. Andererseits wird
es, wenn die Konzentration 10,0 Gew.% überschreitet,
schwierig, das Beschichtungsmittel auf die Wandoberfläche
gleichmäßig aufzubringen,und die Beschichtungsmenge nimmt zu, was
unwirtschaftlich ist, und weiterhin wird, wenn Waschen mit
Wasser nach der Anwendung nicht ausreichend ist, die
Produktqualität in Mitleidenschaft gezogen. Als
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid ist Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid oder Calciumhydroxid besonders bevorzugt, wobei
Natriumhydroxid bevorzugter ist, das in Form einer
wäßrigen Lösung verwendet wird.
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Der pH wird mit einer anorganischen oder organischen Säure
derart eingestellt, daß das Beschichtungsmittel in der
Beschichtungsflüssigkeit, d.h. der wirksame Bestandteil,
einen um 0,2 bis 0,4, bevorzugt 0,3 bis 3,0, höheren pH
aufweist als der pH, bei dem der wirksame Bestandteil sich bei
Normaltemperaturen abscheidet. Ist der eingestellte pH
niedriger als 0,2, scheidet sich zuweilen das
Beschichtungsmittel in der Beschichtungsflüssigkeit mit der Zeit
ab. Andererseits fallen, wenn der eingestellte pH-Wert
höher als 4,0 ist und die Wandoberfläche auf eine hohe
Temperatur zum Zeitpunkt des Aufbringens gebracht wird,
einige
Beschichtungsmittelarten nicht in der Abscheidungszone
aus und der die Polymeradhäsion verhindernde Effekt wird
unzureichend. Als Säure für die pH-Einstellung können
anorganische Säuren, wie Chlorwasserstoffsäure,
Schwefelsäure, Phosphorsäure und Salpetersäure, und organische Säuren,
wie Ascorbinsäure, Essigsäure, Citronensäure und
Mercaptopropionsäure, genannt werden.
Wird die Beschichtungsflüssigkeit auf eine
Polymerisationstankwand oder ähnliches aufgebracht, wird die mit der
Beschichtungsflüssigkeit zu überziehende Wandoberfläche auf
eine Temperatur im Bereich von 40 bis geeigneterweise nicht
höher als 100ºC erhitzt. Ist die Temperatur niedriger als
40ºC, fällt, selbst wenn eine Beschichtungsflüssigkeit,
deren pH wie angegebenen eingestellt worden ist, verwendet
wird, das Beschichtungsmittel nicht in die
Abscheidungszone, wie aus dem Diagramm der Abscheidungskurve in der
Figur hervorgeht, und die Wirkung einer Verhinderung des
Anhaftens eines Polymeren ist schlecht. Die Anwendung einer
Temperatur von mehr als 100ºC ist nicht praktikabel, da
sie zu viel Zeit erfordert, um die Temperatur anzuheben.
Eine bevorzugtere Wandtemperatur liegt im Bereich von 45
bis 95ºC, bevorzugter 50 bis 90ºC. Nach dem Aufbringen ist
es freigestellt, die beschichtete Oberfläche mit Wasser zu
waschen, jedoch ist es vorteilhaft, die beschichtete
Oberfläche mit Wasser zu waschen, um zu verhindern, daß das
gebildete Polymere sich verfärbt.
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Bei dem vorliegenden Verfahren ist es erforderlich, das
Beschichtungsmittel auf eine Polymerisationstankwand oder
ähnliches unter den vorstehenden Bedingungen aufzubringen, und
obgleich es keine spezielle Einschränkung im Hinblick auf
die Art des Aufbringens gibt, kann das Aufbringen auf
übliche Weise, beispielsweise durch Bürsten, Sprühen, Spülen
der Beschichtungsflüssigkeit, erfolgen. Im allgemeinen ist
es ausreichend, wenn die Beschichtungsmenge 0,005 bis
10 g/m², ausgedrückt als Gewicht des Beschichtungsmittels,
beträgt, wobei 0,01 bis 5 g/m² bevorzugt sind. Ist die
Beschichtungsmenge geringer als 0,005 g/m², wird das
Beschichtungsmittel spärlich, und die eine Polymeradhäsion
verhindernde Wirkung ist schlecht, während, wenn die
Beschichtungsmenge 10 g/m² überschreitet, dies nicht
bevorzugt ist, da die Verhinderung der Adhäsion des Polymeren
nicht effektiver wird, die Beschichtungsflüssigkeit
verschwenderisch und unökonomisch verwendet wird und die
Produktqualität nachteilig beeinflußt wird, wenn das Waschen
mit Wasser nach dem Aufbringen nicht sorgfältig erfolgt.
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Vor Beginn der Durchführung eines jeden
Polymerisationsansatzes kann die Aufbringung von Beschichtungsflüssigkeit
durchgeführt werden,oder nach einem Aufbringen von
Beschichtungsflüssigkeit können zwei oder mehrere
Polymerisationsansätze nach einfachem Waschen mit Wasser bei jedem Ansatz
durchgeführt werden.
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Die vorliegende Erfindung kann nicht nur bei der
Homopolymerisation von Vinylchlorid angewandt werden, sondern auch
wirksam auf die Copolymerisation von Vinylchlorid mit einem hiermit
copolymerisierbaren oder pfropfcopolymerisierbaren
Monomeren, beispielsweise mit Vinylestern, wie
Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinylcaproat, Vinyllaurat,
Vinylstearat; Olefinen, wie Ethylen, Propylen und Isobutylen;
Alkylvinylethern, wie Isobutylvinylether, Octylvinylether,
Dodecylvinylether und Phenylvinylether; halogenierten
Olefinen, wie Vinylidenchlorid, Vinylfluorid, Propylenchlorid
und Vinylbromid; Acryl- oder Methacrylestern, wie
Ethylacrylat, n-Butylmethacrylat, 2-Ethylhexylacrylat,
2-Ethylhexylmethacrylat und Stearylmethacrylat; und Acrylderivaten,
wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Krotonsäure, Acrylnitril,
Maleinsäureanhydrid und Itaconsäureanhydrid.
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Beispiele für mit Vinylchlorid pfropfpolymerisierbare
Polymere können Ethylen-Vinylacetat-Copolymeres (EVA), Ethylen-
Ethylacrylat-Copolymeres, chloriertes Polyethylen,
Polyurethan, Polybutadien-Styrol-Methylmethacrylat (MBS),
Butadien-Acrylnitril-(α-Methyl)-styrol (ABS), Polybutylacrylat,
Butylkautschuk, Polystyrol, Styrol-Butadien-Copolymeres und
vernetzten Acrylkautschuk umfassen.
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Obgleich der Mechanismus der Verhinderung der
Polymeradhäsion nicht klar ist, nimmt man an, daß bei Aufbringen des
Beschichtungsmittels auf die Wandoberfläche ein dünner Film
des Beschichtungsmittels fest an der Wandoberfläche
anhaftet und einen radikalhemmenden Effekt zeigt oder, da es
hydrophil ist, die Wandoberfläche ölabweisende Wirkung
aufweist, um Vinylchloridmonomeres abzuhalten.
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Da man annimmt, daß das Beschichtungsmittel zum Teil eine
dreidimensionale Struktur aufweist, gelangt es schwer durch
Lösen in die Polymerisationsreaktionsflüssigkeit des
Vinylchlorids, und es ist sicher, daß die
Polymerisationsgeschwindigkeit nicht verlangsamt wird. Beispiele für das bei
der Synthese des Beschichtungsmittels der vorliegenden
Erfindung verwendeten Phenols umfassen einwertige Phenole, wie
Phenol, Kresol und Ethylphenol, zweiwertige Phenole, wie
Resorcin und Hydrochinon, und Bisphenole, wie Bisphenol A,
und deren substituierte Produkte, die allein oder in
Kombination eingesetzt werden können.
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Das Aldehyd umfaßt organische Verbindungen mit einer CHO-
Gruppe, wie Acetaldehyd, Benzaldehyd und Furfural, das
allein oder in Kombination verwendet werden kann.
Bei der Synthese des Ausgangskondensats eines Phenols und
eines Aldehyds wird ein Katalysator verwendet. Als
Katalysator wird ein basischer Katalysator, wie Natriumhydroxid,
Kaliumhydroxid, Ammoniak und ein Amin verwendet, die allein
oder in Kombination eingesetzt werden können. Von diesen
wird im allgemeinen Natriumhydroxid verwendet, und es ist
bevorzugt, da es industriell preiswert und einfach
verfügbar ist.
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Wie vorstehend beschrieben, werden ein Phenol und ein
Aldehyd einer Additionsreaktion (nachfolgend abgekürzt als
"erste Reaktion") unterzogen, wonach ein gehindertes Phenol
und ein mehrwertiges Phenol zugefügt werden, und diese
werden einer Cokondensationsreaktion (nachfolgend als "zweite
Reaktion" bezeichnet) unterzogen.
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Unter einem "gehinderten Phenol" versteht man ein
einwertiges oder zweiwertiges gehindertes Phenol, wie
o-sek.-Butylphenol und 4-tert.-Butylcatechol. Das mehrwertige Phenol
umfaßt zebe Catechol, Resorcin, Hydrochinon, Pyrogallol und
Phloroglucin.
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Beispiele für den stark sauren Katalysator umfassen
Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Perchlorsäure,
p-Toluolsulfonsäure, Methansulfonsäure und
Trifluormethansulfonsäure, wobei Chlorwasserstoffsäure und p-Toluolsulfonsäure
bevorzugt sind. Bei der Herstellung des Beschichtungsmittels
unter Verwendung eines basischen Katalysators wird zuerst
ein Ausgangskondensat eines Phenols und eines Aldehyd vom
Resol-Typ hergestellt. In diesem Fall wird das Aldehyd im
Überschuß gegenüber dem Phenol eingesetzt. Bevorzugt
verwendet man 1,1 bis 3,0 Mol, insbesondere 1,2 bis 2,0 Mol,
eines Aldehyds je 1,0 Mol Phenol. Vorzugsweise wird der
basische Katalysator in einer Menge von 0,02 bis 0,5 Mol,
bevorzugter 0,05 bis 0,3 Mol, je 1,0 Mol Phenol eingesetzt.
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Im allgemeinen erfolgt die Reaktion bei einer Temperatur
von 70 bis 150ºC während 1 bis 6 Stunden. Auf diese Weise
wird ein Resol mit hauptsächlich 1 bis 5 Kernen hergestellt.
Ein gehindertes Phenol und ein mehrwertiges Phenol werden
dem so hergestellten Resol zugesetzt, und sie werden 1 bis
6 Stunden bei einer Reaktionstemperatur von 70 bis 150ºC in
Anwesenheit eines stark sauren Katalysators umgesetzt, um
hierdurch ein Beschichtungsmittel herzustellen. Bei der
zweiten Reaktion werden das gehinderte Phenol und das
mehrwertige Phenol jeweils in einer Menge im Bereich von 0,01 bis
2,0 Mol, bevorzugt 0,02 bis 0,8 Mol, je 1 Mol des
ursprünglichen Phenols zugesetzt. Ist die Menge geringer als
0,01 Mol, ist der Effekt der Verhinderung der
Polymeradhäsion schlecht, während, wenn die Menge 2,0 Mol überschreitet,
dies nicht bevorzugt ist, da der Überschuß den die
Adhäsion verhindernden Effekt nicht in einem derartigen Ausmaß
verbessert, im Gegenteil die Kosten erhöht und die
Reaktions geschwindigkeit verlangsamt.
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Weiterhin wird der stark saure Katalysator bevorzugt in
einer Menge von 0,02 bis 0,5 Mol, bevorzugt 0,05 bis 0,3 Mol,
je 1,0 Mol des ursprünglichen Phenols verwendet.
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Die Merkmale der Umsetzung zur Erzielung des
Beschichtungsmittels sind derart, daß der bei der ersten Reaktion
verwendete Aldehyd verschieden ist von Formaldehyd, der
Katalysator der zweiten Reaktion ein stark saurer
Katalysator ist und, wenn das Verhältnis von Katalysator der ersten
Reaktion zu Katalysator der zweiten Reaktion herabgesetzt
wird, die zweite Reaktion stark voranschreitet, während,
wenn das Verhältnis erhöht wird, die zweite Reaktion
schwierig voranzubringen ist.
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Das gewichtsmittlere Molekulargewicht des
Beschichtungsmittels beträgt bevorzugt 500 bis 10 000, insbesondere 600
bis 5000, ausgedrückt als gewichtsmittleres
Molekulargewicht (Mw). Ist Mw niedriger als 500, wird es
wasserlöslich
und somit nicht bevorzugt, da das angewendete
Beschichtungsmittel herausgelöst werden wird und der die
Polymeradhäsion verhindernde Effekt schlecht ist. Andererseits ist
es, wenn Mw 10 000 überschreitet, nicht bevorzugt, da die
Kondensationsreaktion stark voranschreitet und es zuläßt,
daß das Kondensat vernetzt, wodurch die hydrophile Natur
vermindert wird und als Ergebnis der die Polymeradhäsion
verhindernde Effekt schlecht wird.
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Für die Durchführung der vorliegenden Erfindung wird das
Beschichtungsmittel in eine wäßrige Alkalilösung übergeführt
und in einer 0,05- bis 5 gew.%igen wäßrigen
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxidlösung gelöst, so daß die
Konzentration des Beschichtungsmittels 0,1 bis 10,0 Gew.%,
bevorzugt 0,2 bis 6,0 Gew.%, beträgt. Ist die Konzentration
des Beschichtungsmittels geringer als 0,1 Gew.%, wird die
Menge an aufzubringender Flüssigkeit zu hoch, was zu einem
Nachlassen der Verarbeitbarkeit führt,und der die
Polymeradhäsion verhindernde Effekt wird schlecht. Andererseits
wird es, wenn die Konzentration 10,0 Gew.% überschreitet,
schwierig, das Beschichtungsmittel auf der Wandoberfläche
durchgängig auf zubringen,und die Beschichtungsmenge nimmt
zu, was unwirtschaftlich ist, und weiterhin wird, wenn das
Waschen mit Wasser nach der Aufbringung nicht ausreichend
ist, die Komponente herausgelöst und die Produktqualität
nachteilig beeinflußt. Es können vorliegend als
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallhydroxid verschiedene erwähnt
werden, und z.B. wird Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder
Calciumhydroxid verwendet, wobei Natriumhydroxid
bevorzugter ist, das im allgemeinen in Form einer wäßrigen Lösung
eingesetzt wird. Ein ausgezeichnetes Beschichtungsmittel,
das imstande ist, wirksam die Polymeradhäsion zu
verhindern, kann hergestellt werden durch Verdünnen des
Reaktionsprodukts, erhalten in Form einer wäßrigen Alkalilösung,
nach Beendigung der Reaktion, die das auf vorstehende Weise
modifizierte Kondensat ergeben hat, mit Wasser, Zugabe
einer Säure zu der entstandenen Lösung, um den pH
einzustellen, damit das Kondensat ausfallen kann, Abtrennen des
Niederschlags und Auflösen des Niederschlags in einer wäßrigen
Alkalilösung. Die Alkalilösung enthält Alkali in einer
Menge vom 1- bis 20fachen der minimalen Konzentration in dem
Bereich, wo die vorgeschriebene Menge des Niederschlags
gelöst werden kann.
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Bei der Herstellung des Beschichtungsmittels ist es
wichtig, daß das modifizierte Phenolharz sich wirksam auf dem
Reaktionsprodukt abscheidet. Dies bedeutet, daß, wenn der
pH durch Zusatz einer Säure zum Reaktionsprodukt
eingestellt wird, es erwünscht ist, die Konzentration des
modifizierten Phenolharzes in dem Reaktionsprodukt vor der
Einstellung des pH einzustellen. Vorzugsweise beträgt der
Konzentrationsbereich 3 bis 20 Gew.% und insbesondere 5 bis
15 Gew.%. Beträgt die Konzentration 3 Gew.% oder weniger,
werden die Teilchen des abgeschiedenen, modifizierten
Phenolharzes zu fein, und daher ist das Filtrieren nicht
einfach. Andererseits fällt, wenn die Konzentration 20 Gew.%
überschreitet, zuweilen eine große Menge an modifiziertem
Phenolharz fest am Boden des Behälters aus, und die
nachfolgende Maßnahme wird schwierig.
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Eine geeignete Abscheidung des modifizierten Phenolharzes
erfolgt, indem man den pH des verdünnten
Reaktionsproduktes durch Zusatz einer Säure auf vorzugsweise 1,0 bis 5,
und insbesondere 1,5 bis 3,0 bringt. Wenn der pH geringer
als 1,0 ist, werden, selbst wenn das abgetrennte,
modifizierte Phenolharz mit Wasser gewaschen wird, das Risiko,
daß die Oberfläche des Polymerisationstanks und ähnliches
korrodiert, wenn es in Form einer Lösung in einem
organischen
Lösungsmittel aufgebracht wird, und die Ausbeute des
modfizierten Phenolharzes nicht verbessert. Andererseits
nimmt, wenn der pH 5,0 überschreitet, die Ausbeute an
modifiziertem Phenolharz ab. Die zur Einstellung des pH
verwendete Säure ist geeigneterweise eine starke Säure und
insbesondere bevorzugt Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure.
Das auf dem Reaktionsprodukt abgeschiedene, modifizierte
Phenolharz wird von Verunreinigungen, wie Wasser, Säuren,
nichtumgesetzten Bestandteilen und wasserlöslichen
Oligomeren, durch Filtrieren unter Vakuum oder Zentrifugieren
befreit. Hiernach wird das modifizierte Phenolharz mit Wasser
bei 10 bis 70ºC gewaschen. Das Waschen soll verbliebene
Verunreinigungen entfernen, und obgleich gewöhnlich das Waschen
mit Wasser bei Normaltemperatur erfolgt, wird, wenn Wasser
von höheren Temperaturen verwendet wird, die Wirksamkeit
besser. Das mit Wasser gewaschene, modifizierte Phenolharz
wird getrocknet und erforderlichenfalls gemahlen und in
einer wäßrigen Alkalilösung zur Bildung einer
Beschichtungsflüssigkeit gelöst.
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Die Löslichkeit des modifizierten Phenolharzes in einer
wäßrigen Alkalilösung nimmt mit der Konzentration des
Alkali in der wäßrigen Alkalilösung zu. Bei der vorliegenden
Erfindung wird eine wäßrige Alkalilösung, enthaltend eine
für die Auflösung der erforderlichen Menge an modifiziertem
Phenolharz benötigte Menge Alkali, verwendet. Die
Konzentration des modifizierten Phenolharzes in der wäßrigen
Alkalilösung beträgt vorzugsweise 0,1 bis 8,0 Gew.% und
insbesondere 0,2 bis 4,0 Gew.%. Wenn die Konzentration geringer
als 0,1 Gew.% ist, ist eine größere Menge an
Beschichtungsflüssigkeit nötig, weswegen die Verarbeitbarkeit geringer
wird, und zusätzlich kann kein guter, die Polymeradhäsion
verhindernder Effekt erzielt werden. Andererseits treten,
wenn die Konzentration 8,0 Gew.% übersteigt, Teile,bei
denen die Beschichtungsmenge an Beschichtungsflüssigkeit im
Übermaß vorhanden ist, vermehrt auf, und als Ergebnis wird
eine größere Menge an Beschichtungsmittel als nötig
aufgebracht, was unwirtschaftlich ist und zusätzlich viel Zeit
beansprucht, um die Polymerisation von Vinylchlorid
durchzuführen, was zu Nachteilen, wie einer Verfärbung des
Produkts, führt.
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Eine bevorzugte Alkalikonzentration, die erforderlich ist
zum Auflösen des modifizierten Phenolharzes, liegt im
Bereich von 0,01 bis 2,0 Gew.%. Wird Natriumhydroxid als
Alkali verwendet, beträgt die erforderliche minimale
Alkalikonzentration von 0,01 bis 2,0 Gew.%, welcher Wert in
Abhängigkeit von der Konzentration des modifizierten
Phenolharzes variiert. Beispielsweise betragen, wenn die
Konzentrationen an modifiziertem Phenolharz 4,0, 2,0 und 1,0 Gew.%
sind, geeignete Konzentrationen an wäßriger
Natriumhydroxidlösung 0,15, 0,10 bzw. 0,05 Gew.%.
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Das Alkali wird bevorzugt in einer Menge des 1- bis 20fachen,
insbesondere 1- bis 10fachen, der minimalen Konzentration
verwendet. Ist die verwendete Alkalimenge höher als das
20fache der minimalen Konzentration, wird der Effekt der
Verhinderung einer Adhäsion des Polymeren abnehmen.
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Zusätzlich zu Natriumhydroxid werden Kaliumhydroxid und
Calciumhydroxid vorteilhaft als Alkalien verwendet.
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Entsprechend dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht
erforderlich, eine Wasserwäsche unter hohem Druck nach
Beendigung des Verfahrens eines jeden Ansatzes durchzuführen,
um ein an dem Polymerisationstank anhaftendes Polymeres zu
entfernen, und wenn das Innere des Polymerisationstanks
lediglich einfach mit Wasser gewaschen wird, kann die
Adhäsion eines Polymeren sehr wirksam verhindert werden, wobei
die übliche Polymerisationsgeschwindigkeit beibehalten
wird, und es gibt keinen nachteiligen Einfluß auf die
Qualität des erzielten Produkts, was von industriellem Wert
ist.
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Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die
Beispiele eingehender beschrieben.
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Die Beispiele sollen lediglich der Veranschaulichung dienen,
und die vorliegende Erfindung soll nicht auf sie beschränkt
sein.
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In den Beispielen sind alle Prozentangaben Gewichtsprozente,
sofern nicht anders angegeben.
Beispiele
Herstellungsbeispiel 1
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(Ausgangskondensat von Phenol/Aldehyd)
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100,0 g (1,064 Mol) Phenol, 129,4 g (1,596 Mol) 37%iges
Formalin und 1,7 g (0,043 Mol) Natriumhydroxid wurden
einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler zugeführt, und die
Temperatur wurde im Verlauf von 30 min unter Rühren auf
85ºC erhöht. Die Reaktion ließ man 2 1/2 Stunden unter
Beibehaltung der Temperatur fortlaufen. Die Viskosität des so
erhaltenen Resols wurde bei 85 ºC mit einem Viskosimeter vom
Brookfield-Typ gemessen, und man ermittelte 10 cPs. Das
verbliebene Formaldehyd wurde nach der Natriumsulfit-Methode
analysiert, und man ermittelte 0,12%. Das gewichtsmittlere
Molekulargewicht (Mw), gemessen durch
Gelpermeationschromatographie, betrug 420.
Herstellungsbeispiel 2
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(Beschichtungsmittel vom Resol-Typ)
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200 g des in Herstellungsbeispiel 1 erhaltenen Resols
wurden einem Dreihalskolben mit Rückflußkühler zugeführt, 20 g
Resorcin wurden hierzu als Modifizierungsmittel gegeben,
die Mischung wurde im Verlauf von 30 min auf 85ºC unter
Rühren erhitzt, und die Kondensationsreaktion wurde unter
Beibehaltung dieser Temperatur fortgefuhrt. Als die Viskosität
1000 cPs erreichte, gemessen mit einem Viskosimeter vom
Brookfield-Typ, wurde die Temperatur abgesenkt, und eine
wäßrige Natriumhydroxidlösung wurde zur Beendigung der
Reaktion zugegeben. Der pH des erhaltenen Kondensats betrug
11,1 und das MW 1550.
Beispiel 1
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Das in Herstellungsbeispiel 2 erhaltene Kondensat wurde als
Beschichtungsmittel für die Herstellung einer 0,2 gew.%igen
wäßrigen Natriumhydroxidlösung, die 2 Gew.% hiervon
enthielt, verwendet. Der pH der so erhaltenen wäßrigen
Alkalilösung wurde mit Citronensäure auf 7,0 eingestellt, um eine
Beschichtungsflüssigkeit herzustellen.
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Andererseits wurde der Mantel eines Polymerisationstanks aus
rostfreiem Stahl mit einem Innenvolumen von 7 l und
ausgestattet mit Rührschaufeln und Baffles erhitzt, um die
Temperatur der Innenwand des Polymerisationstanks und ähnlichem
auf 70 ºC zu bringen, und Teile des Polymerisationstanks
einschließlich der Innenwand, der Rührschaufeln, der Baffles
und verschiedener, die Rohrleitung verbindenden Abschnitte,
die mit dem Vinylchloridmonomeren in Kontakt gelangen
würden, welches nachfolgend zugeführt wurde, wurden mit der
Beschichtungsflüssigkeit unter Verwendung eines Sprays in
einer Menge von 0,5 g/m² besprüht und dann mit Wasser
besprüht, um die Beschichtung zu spülen.
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3000 g entionisiertes Wasser, 0,89 g
Di-2-ethylhexylperoxy-dicarbonat, 0,28 g Cumylperoxyneodecanoat und 2 g
partiell verseifter Polyvinylalkohol mit einem
Verseifungsgrad
von 80% wurden in den Polymerisationstank, der die so
gebildete Beschichtung enthielt, eingeführt, und die Luft
in dem Polymerisationstank wurde durch eine Vakuumpumpe
entfernt. Hiernach führte man 2000 g Vinylchlorid ein und
setzte die Reaktion bei 58ºC fort, bis der Druck 6,4 bar-G
(6,5 kg/cm²-G) erreichte. Nach Beendigung der Reaktion
wurde nichtumgesetztes Monomeres zurückgewonnen, und nach
Entnahme der Aufschlämmung wurde die
Polymerisationstank-Innenwand und ähnliches mit Wasser gespült. Die gleiche
Polymerisation wurde zweimal durchgeführt,ohne eine Aufbringung der
Beschichtungsflüssigkeit vorzunehmen. Hiernach wurde die
gleiche Polymerisation viermal nacheinander auf ähnliche
Weise wiederholt. Anschließend wurde das Gewicht des an der
Polymensationstank-Innenwand und ähnlichem anhaftenden
Polymeren gemessen, und man ermittelte 0,4 g/m². Die
Aufschlämmung wurde entwässert und getrocknet, um ein Produkt
zu erhalten, und dessen physikalische Eigenschaften wurden
nach den nachstehend angegebenen Testmethoden bestimmt.
Entsprechend dem vorliegenden Verfahren konnte die anhaftende
Polymerenmenge deutlich reduziert werden, und das
anhaftende Polymere konnte auf einfache Weise durch schlichtes
Waschen mit Wasser abgewaschen werden. Die Reaktionszeit war
nicht verlängert, und die physikalischen Eigenschaften des
erhaltenen Produkts waren ausgezeichnet. Die Ergebnisse
finden sich in Tabelle 1.
Vergleichsbeispiel 1
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Die gleiche Polymerisation wie bei der ersten
Polymerisation von Beispiel 1 wurde durchgeführt, wobei jedoch die
Anwendung der Beschichtungsflüssigkeit nicht erfolgte. Wie
aus den Ergebnissen von Tabelle 1 hervorgeht, war die
anhaftende Polymerenmenge ziemlich groß.
Vergleichsbeispiel 2
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Man wiederholte Beispiel 1, wobei jedoch beim Aufbringen
der Beschichtungsflüssigkeit die Polymerisationstank-
Innenwand und ähnliches nicht auf 70ºC erhitzt wurden und
bei Normaltemperatur belassen wurden. Wie aus den in
Tabelle 1 angeführten Ergebnissen ersichtlich, war die
anhaftende Polymeren-menge ziemlich groß.
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Die vorliegende Erfindung kann wirksam unter üblichen
Polymerisationsbedingungen auf die wäßrige
Suspensionspolymensation und die wäßrige Emulsionspolymerisation des bzw. der
vorstehenden Monomeren sowie auf die sog. Polymerisation in
Masse des bzw. der vorstehenden Monomeren, frei von
jeglichem Polymerisationsmedium, angewandt werden.
Testmethoden
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Die Testmethoden und Meßmethoden, die in dem vorstehenden
Beispiel und den Vergleichsbeispielen angewandt wurden,
waren wie folgt:
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Durchschnittlicher Polymerisationsgrad: auf Basis von
JIS K-6721.
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Scheinbare spezifische Dichte: auf Basis von JIS K-6721.
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Fischaugen: ein PVC-Weichmacher, ein Wärmestabilisator,
etc. wurden in den vorgeschriebenen Mengen eingearbeitet,
und die Mischung wurde 5 min bei 150ºC verknetet und in
eine Folie übergeführt. Hiernach wurden die in einer Fläche
von 10 cm x 10 cm vorhandenen Fischaugen auf übliche Weise
bestimmt.
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Porosität: auf Basis der Quecksilberzwangsmethode.
Tabelle 1