DE69032343T2

DE69032343T2 - Verfahren zur Verarbeitung farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien

Info

Publication number: DE69032343T2
Application number: DE69032343T
Authority: DE
Inventors: Takatoshi Ishikawa; Tetsuro Kojima; Hirotomo Sasaki; Shinji Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1989-12-21
Filing date: 1990-12-21
Publication date: 1998-10-08
Anticipated expiration: 2010-12-22
Also published as: US5534394A; JPH03192253A; EP0434097B1; DE69032343D1; JP2640984B2; EP0434097A1

Description

GEBIET DER ERFINDUNG

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Verarbeiten farbphotographischer Silberhalogenidmaterialien, und insbesondere ein Verfahren zur Verarbeitung wobei die Stabilität des Bleich-Fixierers erhöht wird und wobei eine wesentliche Verbesserung in bezug auf die Permeation der Flüssigkeit in die geschnittenen Teile des photographischen Materials während der Verarbeitung (Kantenpermeation) und in bezug auf die Erhöhung der Dichte der nichtgefärbten Teile nach der Verarbeitung (Verfärbungen) auftreten.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Früher wurden Bleich- und Fixierverfahren bei einem Farbentwicklungsverfahren im allgemeinen nach der Farbentwicklung durchgeführt, heute wird jedoch im allgemeinen die Verarbeitung mit einem Bleich-Fixierbad, wobei das Bleichen und Fixieren in einem einzigen Bad durchgeführt wird, verwendet, insbesondere für Druckmaterialien, um die Verarbeitung zu vereinfachen und die Verarbeitungsbäder und die schnelle Verarbeitung ökonomischer zu gestalten. Wenn jedoch die Thiosulfate, welche im allgemeinen als Fixiermittel verwendet werden, gleichzeitig mit verschiedenen Oxidationsmitteln, angegeben durch Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexe, vorhanden sind, werden sie oxidiert, Schwefel wird freigesetzt (Vulkanisierung) und es tritt der Nachteil auf, daß ungewünschtes Material dazu tendiert, an dem Farbdruckpapier zu haften und daß daher Farbflecken dazu neigen, aufzutreten. Sulfition wird im allgemeinen als ein Stabilsierungsmittel verwendet, um diese Nachteile zu verbessern, die erzielte Wirkung ist jedoch unzureichend. Des weiteren wurden in der DE-A-2,102,713, JP-A-50-51326 und JP-A-48-42733 (der hier verwendete Ausdruck "JP-A" bedeutet eine "ungeprüfte, veröffentlichte japanische Patentanmeldung")Verfahren, bei welchen Aldehyd/Bisulfit- Addukte verwendet werden, vorgeschlagen. Die Stabilität des Bleich-Fixierers wird durch diese Verfahren verbessert und die Sulfidierdauer wird erhöht. Ein wesentlicher Nachteil ist jedoch die erhöhte Fleckenbildung des verarbeiteten farbphotographischen Materials wahrend der Alterung. Des weiteren dringt beim kontinuierlichen Verarbeiten die Verarbeitungsflüssigkeit (und insbesondere die Bleich-Fixierlösungsbestanteile) bis zu einer Entfernung von ungefahr 0,5 bis 1 mm von beiden der geschnittenen Kanten des farbphotographischen Materials ein, d.h. die sogenannte Kantenpermeation, welche zu einer gelblichen Verfarbung führt und ein ernstes Problem darstellt, insbesondere im Fall der Druckmaterialien. Man nimmt an, daß dies daran liegt, daß die freien Sulfitionenkonzentration in dem Bleich-Fixierer so niedrig ist, daß das zersetzen und wassern des Entwicklungsmittels durch den Bleich-Fixierer unzureichend ist, und zu dem Resultat führt, daß Verfarbungen und Kantenpermeation schnell auftreten. Bei einer schnellen Verarbeitung, bei welcher die Verarbeitungsdauer des Bleich-Fixierens und der nachfolgenden Verfahren nicht mehr als drei Minuten betragt, sind diese Probleme noch deutlicher, da das Abwaschen der Entwickler- und Bleich-Fixierer-Bestandteile noch schlechter ist.
Auf der anderen Seite wurden Verbindungen der Formeln (I) und (II), die unten angegeben sind, als Konservierungsmittel für Farbentwicklungsbäder z.B. in WO87/05434, WO87/06026 und US-A-4,801,516 und US-A-4,801,521 offenbart. Ein Verfahren zur Verbesserung der Stabilitat bei Alterung durch Zugabe diese Verbindungen zu Thiosulfat enthaltenden Flüssigkeiten wie Stabilisatoren wurde z.B. in JP-A-63-85628 offenbart. Eine zufriedenstellende Wirkung wurde jedoch nicht durch Anwenden dieses Verfahrens auf Bleich-Fixierer erhalten, welche eine hohe Konzentration des Bleichmittels aufweisen.
US-A-3879202 offenbart ein Verfahren zum Verarbeiten eines farbphotographischen Materials, wobei das photographische Material mit einer Blix-Stabilisiemng verarbeitet wird, welche beide ein organischen Eisen(III)saurekomplexsalz enthalten, ein Lösungsmittel für Silberhalogenide und eine wasserlösliche Verbindung mit einer Aldehydgruppe oder Methylolgruppe. Das Verarbeitungsbad kann des weiteren ein Hydroxylaminsalz oder Hydracinsalz enthalten. In den Beispielen ist ein Bad, welches Thiosulfat, Sulfit und Formaldehyd enthalt, beschrieben.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Demgemaß ist es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verarbeitungsverfahren für farbphotographische Silberhalogenidmaterialien zur Verfügung zu stellen, durch welches Kantenverfärbungen und das Auftreten von Farbflecken während der Alterung nach der Verarbeitung verhindert werden können. Des weiteren soll die vorliegende Erfindung insbesondere die Stabilität des Bleich-Fixierers verbessern.
Man hat entdeckt, daß die oben genannten Aufgaben wirkungsvoll durch das unten beschriebene Verfahren realisiert werden können.
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotograpischen Silberhalogenidmaterials umfassend das farbentwicklen und das bleichfixieren des photographischen Materials, wobei der Bleichfixierer enthält:
(1) Thiosulfat,
(2) wenigstens einen Verbindungstyp, gewählt aus den Verbindungen dargestellt durch die nachfolgend angegebenen Formeln (I) und (II), und
(3) ein Bisulfitaddukt mit wenigstens einem Verbindungstyp gewählt aus den Verbindungen dargestellt durch die nachfolgend angegebenen Formeln (A), (B), und (D):
wobei Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellt, und Ra und Rb miteinander verbunden sein können, und, zusammen mit dem Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden, vorausgesetzt Ra und Rb sind nicht gleichzeitig Wasserstoffatome;
wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt; R¹, R², R³ und R&sup4; verbunden werden können um einen heterocyclischen Ring zu bilden; X¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt; und n 0 oder 1 darstellt, vorausgesetzt das, wenn n 0 ist, R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt wobei die Verbindung der Formel (II) entweder ein Monomer oder in der Form eines über R¹, R², R³ und R&sup4; verbundenes Polymerdimer-trimer ist;
R&sub1; - - R&sub2; (A)
wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom darstellt; und R&sub2; eine eine substituierte oder unsubstitulerte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt;
wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; unabhängig voneinander stellen ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Korbonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Estergruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, ein Halogenatom, eine substituierte oder unsubstituierte Ethergruppe, Sulfogruppe oder Salze dieser, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe darstellen, und R&sub6; eine elektonenanziehende Gruppe darstellt, und R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub5;, R&sub5; und R&sub6;, R&sub6; und R&sub3; miteinander verbunden werden können um Ringe zu bilden;
wobei R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellen; X ein Anion darstellt und n 0 oder 1;
vorausgesetzt, daß R&sub7; oder R&sub8; nicht
ist, wobei X' =S, =O oder -NR" darstellt, R und R' jeweils einen Wasserstoff, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Arygruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen; R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest (umfassend auch verbundene ungesättigte Ringe mit 5-6 Gliedern) oder eine Aminogruppe darstellt; und n&sub6;, n&sub6; und m&sub5; jeweils eine ganze Zahl von 1-6 darstellen;
wobei R&sub1;&sub0; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, R&sub1;&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt; Z eine Gruppe darstellt, welche einen Imidazolinring, einen Benzimidazolring oder einen Chinolinring vervollständigt, wobei die Ringe substituiert sein könne; und m 0 oder 1 darstellt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann die Aufgabe durch die gemeinsame Verwendung von Verbindungen dargestellt durch die Formel (I) oder (II) und Verbindungen gewählt unter denen dargestellt durch die Formeln (A), (B), (C) und (D) realisiert werden, und solch eine gemeinsame Verwendung entspricht keinem herkömmlichen Verfahren. Des weiteren nimmt man an, daß die Tatsache, daß es möglich ist, eine niedrige Sulfitionenkonzentration (z.B. 0,004 Mol oder weniger, vorzugsweise 0,002 Mol oder weniger) beizubehalten, indem die zuvor genannten Addukte oder die Verbindungen, welche verwendet werden, um diese zu einem Bleich-Fixierer zu bilden, eingesetzt werden, einer der Faktoren der zuvor genannten Wirkung ist, der genaue Mechanismus muß jedoch noch geklärt werden.
Die Sulfitionenkonzentration in dem in der vorliegenden Erfindung verwendeten Bleich- Fixierer beträgt 1x10&supmin;&sup6; bis 0,05 Mol/l, vorzugsweise 1x10&supmin;&sup5; bis 0,02 Mol/l und insbesondere bevorzugt 1x10&supmin;&sup5; bis 0,01 Mol/l.
Die Formel (I) wird im folgenden im Detail beschrieben.
Ra und Rb in der Formel (I) stellen jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe dar, und Ra und Rb können miteinander verbunden werden, und, zusammen mit dem Stickstoffatom, einen heterocyclischen Ring bilden. Ra und Rb können jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein.
Die Alkylgruppen und Alkenylgruppen dargestellt durch Ra und Rb können entweder geradkettig, verzweigt sein oder cyclische Gruppen bilden. Substituentgruppen für die Alkylgruppen, Alkenylgruppen und Arylgruppen dargestellt durch Ra und Rb umfassen Halogenatome (z.B. F, Cl, Br), Arylgruppen (z.B. Phenyl, p-Chlorphenyl), Alkylgruppen (z.B. Methyl, Ethyl, Isopropyl), Alkoxygruppen (z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy), Aryloxygruppen (z.B. Phenoxy), Sulfonylgruppen (z.B. Methansulfonyl, p-Toluolsulfonyl), Sulfonamidogruppen (z.B. Methansulfonamido, Benzolsulfonamido), Sulfamoylgruppen (z.B. Diethylsulfamoyl, unsubstituiertes Sulfamoyl), Carbamoylgruppen (z.B. unsubstitujertes Carbamoyl, Diethylcarbamoyl), Amidogruppen (z.B. Acetamido, Benzamido, Naphthamido), Ureidogruppen (z.B. Methylureido, Phenylureido), Alkoxycarbonylaminogruppen (z.B. Methoxycarbonylamino), Aryloxycarbonylaminogruppen (z.B. Phenoxycarbonylamino), Alkoxycarbonylgruppen (z.B. Methoxycarbonyl), Aryloxycarbonylgruppen (z.B. Phenoxycarbonyl), Cyanogruppen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Nitrogruppen, Aminogruppen (z.B. unsubstituiertes Amino, Diethylamino), Alkylthiogruppen (z.B. Methylthio), Arylthiogruppen (z.B. Phenylthio), Hydroxyaminogruppen und heterocyclische Gruppen (z.B. Morpholyl, Pyridyl). Ra und Rb können gleich oder voneinander verschieden sein, und die Substituentgruppen von Ra und Rb können gleich oder verschieden sein.
Die hetero-aromatische Gruppe dargestellt durch Ras Rb kann z.B. Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1,2,4-Triazol, Tetrazol, Benzimidazol, Benzoxazol, Benzthiazol, 1,2,4-Thiadiazol, Pyridin, Pyrimidin, Triazin (s-Triazin, 1,2,4-Triazin), Indazol, Purin, Chinolin, Isochinolin, Chinazolin, Pyrimidin, Isooxazol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Tetra-Azainden, s-Triazol[1,5-a]pyrimidin, s-Triazolo[1,5-b]pyridazin, Penta-Azainden, s-Triazolo(1,5- b)[1,2,4]triazin, s-Triazolo(s,1-d)-us-triazin oder Triazainden (Imidazolo-[4,5-b]pyridin) sein. Diese hetero-aromatischen Gruppen können des weiteren mit Substuentgruppen substituiert sein. Diese Substituentgruppen können die gleichen sein wie die für die Alkyl-, Alkenyl- und Arylgruppen beschriebenen.
Beispiele der stickstoffhaltigen heterocyclischen Gruppen, welche geformt werden wenn Ra und Rb miteinander verbunden werden, umfassen Piperidyl, Pyrrolidinyl, N- Alkylpiperazyl, Morpholyl, Indolinyl und Benztriazolylgruppen.
Die Verbindungen, dargestellt durch Formel (I), welche durch die Formel (I-a) dargestellt werden, welche im folgenden angeführt ist, sind bevorzugt:
wobei L eine Alkenylgruppe darstellt, welche substituiert sein kann, A eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Aminogruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann oder eine Alkenylsulfonylgruppe, welche substituiert sein kann, darstellt und R ein Wasserstoffatom oder ein Alkenylgruppe, welche substituiert sein kann, darstellt.
In der Formel (I-a) stellt L eine Alkenylgruppe dar, welche substituiert sein kann. Vorzugsweise ist L eine gerade oder verzweigte Alkenylgruppenkette, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweist, vorzugsweise 1 bis 5 Kohlenstoffatome, und welche substituert sein kann. Zur Zeit bevorzugte Beispiele umfassen Methylen, Ethylen, Trimethylen und Propylen. Beispiele der Substituentgruppen umfassen eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Phosphinsaurerestgruppe, Hydroxylgruppe und Aminogruppen, welche mit Alkylgruppen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen) substituiert sein kann, und die Carboxylgruppe, die Sulfogruppe, die Phosphonogruppe und die Hydroxylgruppe sind Beispiele bevorzugter Substitutionsgruppen. A stellt eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsaurerestgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, welche mit Alkylgruppen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;- Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Aminogruppe, welche mit Alkylgruppen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen) substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, welche mit Alkylgruppen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen) substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, welche mit Alkylgruppen (vorzugsweise C&sub1;-C&sub5;-Alkylgruppen) substituiert sein kann oder eine Alkenylsulfonylgruppe, welche substituiert sein kann, dar, und die bevorzugten Beispiele sind Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Hydroxylgruppe, Phosphonogruppe und Carbamoylgruppen, welche mit Alkylgruppen substituiert sein können. Bevorzugte Beispiele von -L-A umfassen Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl und Hydroxyethyl und die besonders bevorzugten Beispiele von -L-A sind Carboxymethyl, Carboxyethyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Phosphonomethyl und Phosphonoethyl. R stellt ein Wasserstoffatom oder eine gerade oder verzweigte Alkylgruppenkette mit einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 10 dar, und vorzugsweise einer Kohlenstoffanzahl von 1 bis 5, welche substituiert sein kann. Substitutionsgruppen umfassen Carboxylgruppe, Sulfogruppe, Phosphonogruppe, Phosphinsäurerestgruppe, Hydroxylgruppe, Aminogruppen, welche mit Alkylgruppen substituiert sein können, Amoniogruppen, welche mit Alkylgruppen substituiert sein können, Carbamoylgruppen, welche mit Alkylgruppen substituiert sein können, Sulfamoylgruppen, welche mit Alkylgruppen substituiert sein können, Alkylsulfonylgruppen, welche substituiert sein können, Azylaminogruppen, Alkylsulfonylaminogruppen, Arylsulfonylaminogruppen, Alkoxycarbonylgruppen, Aminogruppen, welche mit Alkylgruppen substituiert sein können, Arylsulfonylgruppen, Nitrogruppe, Cyanogruppe und Halogenatome. Zwei oder mehrere dieser Substitutionsgruppen können vorhanden sein. Methyl, Ethyl, Propyl, Wasserstoffatom, Carboxymethyl, Carboxyethyl, Carboxypropyl, Sulfoethyl, Sulfopropyl, Sulfobutyl, Phosphonomethyl, Phosphonoethyl und Hydroxyethyl sind bevorzugte Beispiele von R, und R ist vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Carboxymethyl-, Carboxyethyl-, Sulfoethyl-, Sulfopropyl-, Phosphonomethyl- oder Phosphonoethylgruppe. L und R können miteinander verbunden sein um einen Ring zu bilden. Die Substituenten dargestellt durch A oder R in der Formel (I-a) (z.B. eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe) können Salze der Alkalimetalle sein, wie Natrium und Kalium.
Beispiele der Verbindungen, welche durch die Formel (I) dargestellt werden, und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind im folgenden angeführt, diese Verbindungen werden jedoch nicht von diesen Beispielen beschrankt.
Die durch die Formel (I) dargestellten Hydroxylaminverbindungen können unter Verwendung der bekannten Verfahren hergestellt werden, welche in US-A-3,661,996, US- A-3,362,961, US-A-3,293,034, JP-B-42-2794 und US-A-3,491,151, US-A-3,655,764, US-A-3,467,711, US-A-3,455,916, US-A-3,287,125 und US-A-3,287,124 offenbart sind (der hier verwendete Ausdruck "JP-B" bezeichnet eine "geprüfte japanische Patentveröffentlichung").
Diese Hydroxylaminverbindungen können Salze mit verschiedenen Sauren bilden, wie Salzsaure, Schwefelsaure, Salpetersaure, Phosphorsaure, Oxalsaure und Essigsaure z.B.
Die hydrazin Analogen (Hydrazine und Hydrazide), dargestellt durch die Formel (II), welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, werden im folgenden im Detail beschrieben.
R¹, R² und R³ stellen jeweils unabhangig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, welche vorzugsweise 1 bis 20 kohlenstoffatome aufweist (z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Phenethyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (welche vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl), oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und welche vorzugsweise einen 5- oder 6gliedrigen Ring mit wenigstens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom als ein Heteroatom aufweist, z.B. Pyridin-4-yl, N-Acetyl-piperidin-4-yl) dar. R&sup4; stellt ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazinogruppe (z.B.Hydrazino, Methylhydrazino, Phenylhydrazino), eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Tert-Butyl, n-Octyl), eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe (welche vorzugsweise 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4- Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl, 4-Sulfophenyl), eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist und welche vorzugsweise einen 5- bis 6gliedrigen Ring, mit wenigstens 1 Sauerstoffatom, Stickstoffatom oder Schwefelatom als ein Heteroatom, aufweist, z.B. Pyridin-4-yl, Imidazolyl), eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy, Octyloxy), eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe (welche 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Phenoxy, p-Methoxyphenoxy, p-Carboxyphenoxy, p- Sulfophenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (welche vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, N,N- Diethylcarbamoyl, Phenylcarbamoyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (welche vorzugsweise 0 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, z.B. Amino, Hydroxyamino, Methylamino, Hexylamino, Methoxyethylamino, Carboxyethylamino, Sulfoethylamino, N-Phenylamino, p-Sulfophenylamino) dar.
R¹, R², R³ und R&sup4; können des weiteren substituiert sein, vorzugsweise mit Halogenatomen (z.B. Chlor, Brom), Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Sulfogruppen, Aminogruppen, Alkoxygruppen, Amidogruppen, Sulfonamidogruppen, Carbamoylgruppen, Sulfamoylgruppen, Alkylgruppen, Arylgruppen, Aryloxygruppen, Alkylthiogruppen, Arylthiogruppen, Thiogruppen, Cyanogruppen, Sulfonylgruppen und Sulfinygruppen z.B., und diese können des weiteren substituiert sein.
X² ist vorzugsweise ein zweiwertige organische Restgruppe, und ist in der Praxis z.B. -CO-, -SO- oder
Des weiteren stellt n 0 oder 1 dar, ist jedoch n gleich 0, dann stellt R&sup4; eine Gruppe dar, gewählt unter den substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen, Arylgruppen und heterocyclischen Gruppen. R¹ und R² und R³ und R&sup4; können miteinander verbunden sein um einen heterocyclischen Ring zu bilden. In den Fällen, in denen n gleich 0 ist, ist es wünschenswert, daß wenigstens eine von R¹ bis R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist. Die Fälle, in denen R¹, R², R³ und R&sup4; Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen sind, sind besonders bevorzugt (R¹, R², R³ und R&sup4; können jedoch nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein). Die Fälle, bei welchen R¹, R² und R³ Wasserstoffatome und R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe ist, die Fälle bei welchen R¹ und R³ Wasserstoffatome sind und R² und R&sup4; substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen und die Fälle bei welchen R¹ und R² Wasserstoffatome und R³ und R&sup4; substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen sind (wobei R³ und R&sup4; miteinander verbunden werden können um einen heterocyclischen Ring zu bilden) sind besonders bevorzugt. In den Fallen in denen n gleich 1 ist, ist X¹ vorzugsweise -CO-, R&sup4; vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe und R¹ bis R³ vorzugsweise Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen.
Die Fälle in welchen n gleich 0 ist, sind besonders bevorzugt.
Alkygruppen, welche 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen, sind besonders bevorzugt für die Alkylgruppen, welche durch R¹ bis R&sup4; dargestellt werden, und Alkylgruppen, welche 1 bis 7 Kohlenstoffatome aufweisen, sind besonders bevorzugt. Des weiteren sind Hydroxylgruppen, Carbonsäuregruppen, Sulfonsäuregruppen und Phosphonsäuregruppen bevorzugte Substituenten für die Alkylgruppen. In den Fallen, bei welchen zwei oder mehr Substitutionsgruppen vorhanden sind, können diese gleich oder unterschiedlich sein.
Die Verbindungen dargestellt durch die Formel (II) können auch die Form von Dimeren, Trimeren oder Polymeren annehmen, welche über R¹, R², R³ oder R&sup4; verbunden sind.
Beispiele der Verbindungen, welche durch Formel (II) dargestellt werden können, sind im folgenden angeführt. mittleres Molekulargewicht etwa mittleres Molekulargewicht:
Die in JP-A-63-146041 (Seiten 11-24) der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-170756), JP-A-63-146042 (auf den Seiten 12-22 der Beschreibung derjapanischen Patenanmeldung Nr. 61-171682) und JP-A-63-146043 (Seiten 9-19 der Beschreibung der japanischen Patentanmeldung Nr. 61-173468) offenbarten Verbindungen können auch als Beispiele solcher Verbindungen zusatzlich zu den oben genannten angeführt werden.
Viele der Verbindungen dargestellt durch die Formel (II) sind auch als kommerzielle Erzeugnisse erhältlich, und sie können auch auf der Basis der bekannten Herstellungsverfahren hergestellt werden, welche z.B. in Organic Syntheses, Coll.-Vol. 2, S. 208-213; J. Am. Chem. Soc, 36, 1747 (1914); Yukagaku, 24, 31 (1975); J. Org. Chem., 25, 44 (1960), Yakugaku Zasshi, 91, 1127 (1971), Organic Syntheses, Coll.-Vol. 1, S. 450, Shiniikken Kagaku Koza, Bd. 14, III, S. 1621-1628 (Maruzen); Beil., 2, 559; Beil., 3, 117; E.B. Mohr et al., Inorgan. Syn., 4, 32 (1953); J.F. Wilson und E.C. Pickering, J. Chem. Soc., 123, 394 (1932); N.J. Leonard, J.H. Boyer, J. Org. Chem., 15, 42 (1950); Organic Syntheses, Coil.-Vol. 5, S. 1055; P.A.S. Smith, Derivatives of Hydrazine and Other Hydronitrogens Having N-N bonds, Seiten 120-124, Seiten 130-131; The Benjamin/Cummings Co., 1983; und Stanley R. Sander Waif Karo, Organic Functional Group Preparations, Bd. 1, Zweite Auflage, S. 457 beschrieben sind.
Die Mengen der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Verbindungen der Formel (I) und/oder (II), welche zu dem Bleich-Fixierer hinzugefügt werden, liegt bei 0,1 bis 20 gil und vorzugsweise bei 0,5 bis 10 g/l. Des weiteren können die Verbindungen in einem Farbentwicklungsbad verwendet werden, welches ein Vorbad des Bleich-Fixierbades ist und in das Bleich-Fixierungsbad wahrend der Verarbeitung der lichtempfindlichen Matenahen übertragen werden, so daß das Bleich-Fixierbad die oben genannte Konzentration erzielen kann. Des weiteren kann bei dem Beginn der kontinuierlichen Verarbeitung unter Verwendung eines Bleich-Fixierers mit der oben genannten Konzentration das System in solch einer Weise verwendet werden, daß die Konzentration bei der Übertragung aus dem Vorbad beibehalten wird.
Die Formeln (A), (B), (C) und (D) sind im folgenden beschrieben.
In der Formel (A) stellt R&sub1; ein Wasserstoffatom dar und R&sub2; stellt eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe dar. Des weiteren betragt in dem Fall einer substituierten Arylgruppe die Summe der Hemmet Substitutionskonstanten (u-Werte) der Substitutionsgruppen zwischen -1,2 bis 1,0, und es ist erwünscht, daß wenigstens eine der Substitutionsgruppen einer Sulfogruppe, eine Carboxylgruppe, eine Sulfinogruppe, eine Phosphonogruppe oder eine Aminogruppe ist. Der Ausdruck "Hemmet u-Wert", der hier verwendet wird, bezeichnet einen p-Wert wie in J. Med. Chem., 16, 1207 (1973) und ibid. 20, 304 (1977) beschrieben.
R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; stellen ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Methoxyethyl, Carboxymethyl, Sulfomethyl, Sulfoethyl), Alkenylgruppe (z.B. Allyl), Aralkylgruppe (z.B. Benzyl, Phenethyl, 4-Methylbenzyl, 4- Sulfobenzyl), Cycloalkylgruppe (z.B. Cyclohexyl), Arylgruppe (z.B. Phenyl, Naphthyl, 3- Sulfobutoxyphenyl, 4-N-Methyl-N-Sulfopropylaminophenyl, 3-Sulfopropylphenyl, 3- Carboxyphenyl), heterocyclische Gruppe (z.B. Pyridyl, Thienyl, Pyrrolyl, Indolyl, Furyl, Furfuryl, Morpholinyl, Imidazolyl), Estergruppen (z.B. Butoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl), Acylgruppe (z.B. Acetyl, Methoxypropionyl), Carbamoylgruppe (z.B. unsubstituiertes Carbamoyl, Dimethylcarbamoyl) dar, und R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; können Halogenatome darstellen (z.B. Chlor), Sulfogruppen oder Salze dieser, oder substituierte oder unsubstituierte Ethergruppen (z.B. Methoxy, Phenoxy), Sulfinylgruppen (z.B. Methansulfinyl), Sulfonylgruppen (z.B. Methansulfonyl, Benzolsulfonyl, 4-Methylbenzolsulfonyl), oder Sulfamoylgruppen (z.B. unsubstituiertes Sulfamoyl, Dimethylsulfamoyl). R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; können des weiteren Carbonsauregruppen, Cyanogruppen und Nitrogruppen darstellen. Des weiteren ist R&sub6; vorzugsweise eine Elektronen anziehende Gruppe (eine Gruppe, bei welcher der zuvor genannte Hemmet p-Wert vorzugsweise zwischen 0 und 1,0 betragt, z.B. Nitro, Cyano, Sulfonyl, Acyl, Ester).
In der Formel (B) stellen R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; vorzugsweise Wasserstoffatome, Carbonsauregruppen, Cyanogruppen, oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, Arylgruppen, heterocyclische Gruppen, Estergruppen oder Acylgruppen dar, und R&sub6; stellt vorzugsweise eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe oder Estergruppe dar.
Formel (C) ist im weiteren im Detail beschrieben.
In der Formel (C) sind R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppen, Arylgruppen oder Aminogruppen. Die substituierten oder unsubstituierten Alkylgruppen und Arylgruppen, welche durch R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; dargestellt werden, sind die gleichen wie die beschrieben in bezug auf R&sub3; bis R&sub5; und R&sub7;,, R&sub8; und R&sub9; stellen des weiteren substituierte oder unsubstituierte Aminogruppen (z.B. unsubstituiertes Amino, Diethylamino, Carboxymethylamino), substituierte oder unsubstituierte Thioethergruppen (z.B. Methylthio, Methylthiomethylthio), Carbonsäuregruppen und Hydroxylgruppen dar. X stellt ein Anion (z.B. Chlorion, Bromion, p-Toluolsulfanation, Perchloration); dar, vorausgesetzt daß R&sub7; oder R&sub8; nicht
ist, wobei X' =S, =O oder -NR" darstellt, R und R' jeweils einen Wasserstoff darstellen, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1-3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe; R" stellt ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1-6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, einen heterocyclischen Rest (umfassend auch verbundene ungesättigte Ringe mit 5-6 Gliedern) oder eine Aminogruppe dar; und n&sub5;, n&sub6; und m&sub5; stellen jeweils eine ganze Zahl von 1-6 dar.
Formel (D) ist im folgenden genauer beschrieben. R&sub1;&sub0; stellt eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe (z.B. Methyl, Ethyl, Sulfoethyl, Sulfobutyl, Sulfopropyl, Carboxymethyl, Dimethylaminoethyl, 2,2,2-Trifluorethyl) dar, R&sub1;&sub1; stellt die Substitutionsgruppen beschrieben für R&sub1;&sub0; oder ein Wasserstoffatom dar und Z stellt eine Gruppe dar, welche einen Imidazolinring, einen Chinolinring oder einen Benzimidazolring vervollständigt, wobei der Ring substituiert sein kann. Y stellt ein Anion (z.B. Chlorion, Bromion, p-Toluolsulfonation) dar.
Beispiele der Verbindungen der Formeln (A) bis (D), welche bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind im folgenden angegeben, die Erfindung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.
Viele dieser Verbindung können kommerziell erhalten werden und ohne weitere Behandlung eingesetzt werden. Des weiteren können die anderen Verbindungen unter Verwendung bekannter organischer Synthesereaktionen hergestellt werden. Sie können z.B. unter Verwendung der Verfahren hergestellt werden, welche in Organic Syntheses, Collective Vol. I, 537 (1941), ibid., Collective Vol. III, 564 (1955), Organic Reaction, 16,1 (1968), S.R. Sandler und W. Carllo, Organic Functional Group Preparations, Bd. 2, S. 291 (1986), und ibid., Bd. 3, S. 205 (1972) beschrieben sind.
Von den Formeln (A), (B), (C) und (D) ist die Formel (A) im Hinblick auf die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders bevorzugt.
Die Menge der Verbindungen, welche durch die oben genannten Formeln (A), (B), (C) und (D) dargestellt werden, welche zu dem Bleich-Fixierer zugegeben wird, liegt vorzugsweise bei 0,01-1,0 Mol/l und insbesondere bevorzugt bei 0,03-0,5 Mol/l. Diese Verbindungen sind Verbindungen, welche Addukte mit Bisulfit bilden und ihre Zugabe in der Form eines Bisulfitadduktes ist besonders wünschenswert. Alternativ wird in einer bevorzugten Ausführungsform ein Sulfit oder Bisulfit getrennt in einer Menge von 0,5-2 Mol äquivalent in bezug auf die oben genannten Verbindungen zugegeben.
Die Verarbeitungsschritte der vorliegenden Erfindung werden im folgenden beschrieben.
Ein Farbentwicklungsschritt, ein Bleich-Fixierschritt und ein Wässerungsschritt und/oder Stabilisierungsschritt sind bei den Verarbeitung sschritten in der vorliegenden Erfindung notwendig.
Die bekannten primären aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel sind in den Farbentwicklern enthalten, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. P-Phenylendiaminderivate sind bevorzugt und einige typische Beispiele dieser sind im folgenden angegeben, das Entwicklungsmittel wird jedoch nicht durch diese Beispiele beschränkt.
(D-1) N,N-Diethyl-p-phenylendiamin
(D-2) 2-Amino-5-diethylaminotoluol
(D-3) 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluol
(D-4) 4-anilin
(D-5) 2-Methyl-4-(N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilin
(D-6) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin
(D-7) N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamid
(D-8) N,N-Dimethyl-p-phenylendiamin
(D-9) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilin
(D-10) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilin
(D-11) 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilin
4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilin (dargestellte Verbindung D-6) ist unter den oben genannten p-Phenylendiaminderivaten bevorzugt.
Des weiteren können diese p-Phenylendiaminderivate die Form von Salzen aufweisen, z.B., deren Sulfate, Hydrochloride, Sulfite oder p-Toluolsulfonate.
Die Menge der primaren aromatischen Aminentwicklungsmittel die verwendet wird, liegt vorzugsweise zwischen 0,1-20 g und insbesondere bevorzugt zwischen 0,5-10 g/l des Farbentwicklers.
Des weiteren können, sofern notwendig, Sulfite wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumbisulfit, Kaljumbisulfit, Natriummetabisulfit und Kaliummetabisulfit und Carbonyl/schwefelige Saureaddukte zugegeben werdenzu dem Farbentwickler als Konservierungsmittel.
Zusätzlich zu verschiedenen Hydroxylaminen, sind die Hydroxamsäuren offenbart in JP- A-63-43138, die Hydrazine und Hydrazide offenbart in US-A-4,801,521, die Phenole offenbart in JP-A-3-44657 und JP-A-3-58443, die α-Hydroxyketone und α- Aminoketone offenbart in JP-A-6344656 und/oder die verschiedenen Zucker offenbart in JP-A-63-36244 wünschenswert als Verbindungen, welche direkt die zuvorgenannten primaren aromatischen Aminfarbentwicklungsmittel konservieren. Des weiteren ist die gemeinsame Verwendung der Monoamine offenbart, z.B. in JP-A-3-4235, JP-A-63- 24254, JP-A-63-21647 und US-A-4,851,325, JP-A-63-27841 und JP-A- 63-25654, die Diamine offenbart z.B. in JP-A-63-30845, JP-A-3-146040 und JP-A-6343139, und die Polyamine offenbart in JP-A-63-21647 und JP-A-63-26655, die Polyamine offenbart in JP-A-63-44655, und die Nitroxyradikale offenbart in JP-A-3-53551, die Alkohole offenbart in JP-A-63-43140 und JP-A-63-53549, die Oxime offenbart in JP-A-63-56654 und die tertiaren Amine offenbart in US-A-4,798,783 mit den oben genannten Verbindungen wünschenswert. Die Falle, bei welchen die Verbindungen, die durch die zuvor genannte Formel (II) dargestellt werden, verwendet werden, sind besonders bevorzugt.
Die verschiedenen Metalle offenbart z.B. in JP-A-5744148 und JP-A-57-53749, die Salicylsauren offenbart in JP-A-59-180588, die Alkanolamine offenbart in JP-A-54-3532, die Polyethylinimine offenbart in JP-A-56-94349 und die aromatischen Polyhydroxyverbindungen offenbart in US-A-3,746,544 können, sofern gewünscht, auch als Konservierungsmittel enthalten sein. Die Zugabe der aromatischen Polyhydroxyverbindungen oder Triethanolamine ist besonders bevorzugt.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler weist vorzugsweise einen pH-Wert von 9-12 auf, und insbesondere bevorzugt einen pH-Wert zwischen 9 und 11,0, und andere bereits bekannte Entwicklerbestandteilsverbindungen können in dem Farbentwickler enthalten sein.
Die Verwendung verschiedener Puffer ist bevorzugt, um den oben genannten pH-Wert beizubehalten. Carbonate, Phosphate, Borate, Tetraborate, Hydroxybenzoate, Glycinsalze, N, N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4- Dihydroxyphenylalaninsalze, Aminobutyrilsauresalze, 2-Amino-2-methyl-1,3- propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Tris-hydroxyaminomethansalze und Lysinsalze, können z.B. als Puffer verwendet werden. Die Verwendung von Carbonaten, Phosphaten, Tetraboraten und Hydroxybenzoaten als Puffer ist besonders bevorzugt, im Hinblick auf ihre Vorteile bezüglich der Löslichkeit, der ausgezeichneten Puffereigenschaft in dem hohen pH-Wert-Bereich oberhalb eines pH-Wertes von 9,0, dem Fehlen von negativen Wirkungen (z.B. Vernebeln) auf die photographische Leistung, wenn sie zu einem Farbentwickler zugegeben werden, und da sie billig sind.
Praktische Beispiele dieser Puffer umfassen Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumbicarbonat, Kaliumbicarbonat, Tri-Natriumphosphat, Tri-Kaliumphosphat, Di- Natriumphosphat, Di-Kaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-o-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-o- hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die vorliegende Erfindung ist jedoch nicht auf diese Verbindungen beschränkt.
Die Menge der Puffer, welche zu dem Farbentwickler zugegeben werden liegt vorzugsweise bei wenigstens 0,1 Mol/l, und besonders bevorzugt zwischen 0,1 bis 0,4 Mol/l. Verschiedene Chelatmittel können auch in dem Farbentwickler verwendet werden, um die Ausfällung von Calcium und Magnesium zu verhindern oder um die Stabilität des Farbentwicklers anzuheben.
Organische Verbindungen sind als Chelatmittel bevorzugt und Beispiele umfassen Aminopolycarbonsäuren, offenbart z.B. in JP-B-48-30496 und JP-B-44-30232, die organischen Phosphonocarbonsäuren, offenbart z.B. in JP-A-56-97347, JP-B-56-39359 und DE-B-2,227,639, die Phosphonocarbonsäuren, offenbart z.B. in JP-A-52-102726, JP-A- 53-42730, JP-A-54-121 127, JP-A-55-126241 und JP-A-55-659506, und die anderen Verbindungen offenbart z.B. in JP-A-58-195845, JP-A-58-203440 und JP-B-53-40900.
Praktische Beispiele von Chelatmitteln umfassen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'-tetramethylenphosphonsäure, Trans-Cyclohexandiamin, Tetraessigsäure, 1,2-Diaminpropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-o-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarboxylsäure, 1-Hydroxyethyleniden-1,1-diphosphonsäure, Hydroxyethylininodiessigsäure und N,N'- Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'-diessigsäure.
Zwei oder mehrere dieser Chelatmittel können, sofern notwendig, gleichzeitig verwendet werden.
Die Menge, die von diesen Chelatmitteln zugegeben wird, sollte ausreichend sein, um die Metallionen in dem Farbentwickler zu blockieren. Sie werden z.B. in Mengen von 0,1-10 g/l verwendet.
Wahlweise können Entwicklungsbeschleuniger zu dem Farbentwickler zugegeben werden, sofern notwendig. Der Farbentwickler der vorliegenden Erfindung weist jedoch vorzugsweise keinen Benzylalkohol auf, im Hinblick auf die Verhinderung von Umweltverschmutzung, die Leichtigkeit der Lösungsherstellung und die Verhinderung von Farbfleckbildungen und Bildlagerungseigenschaften. Der Ausdruck "im wesentlichen frei von Benzylalkohol" bedeutet, daß die Konzentration im Entwickler nicht mehr als 2 ml pro Liter betragt, und daß der Entwickler vorzugsweise überhaupt keinen Benzylalkohol enthalt.
Des weiteren können die Verbindungen vom Thioether- Typ offenbart z.B. in JP-B-37- 16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-1 2380, JP-B-45-9019 und US-A- 3,813,247, die Verbindungen vom p-Phenylendiamin-Typ offenbart in JP-A-52-49829 und JP-A-50-15554, die quarternaren Ammoniumsalze offenbart z.B. in JP-A-50- 137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 und JP-A-52-43429, die Verbindungen vom Amin-Typ offenbart z.B. in US-A-2,494,903, US-A-3,128,182, US-A-4,230,796 und US- A-3,253,919, JP-B-41-11431 und US-A-2,482,546, US-A-2,596,926 und US-A- 3,582,346, die Polyalkylenoxide offenbart z.B. in JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, US-A- 3,128,183, JP-B-41-11431, JP-B-42-23883 und US-A-3,532,501, und 1-Phenyl-3- pyrazolidone und Imidazole, z.B. auch, wenn erwünscht, als Entwicklungsbeschleuniger zugegeben werden.
Wahlweise können, sofern gewünscht, bei der vorliegenden Erfindung Antischleiermittel zugegeben werden. Alkalimetallhalogenide wie Natriumchlorid, Kaliumbromid und Kaliumiodid und organische Antischleiermittel können zu diesem Zweck verwendet werden. Typische Beispiele der organischen Antischleiermittel umfassen Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen wie Benzotriazol, 6-Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5-Nitrobenzotriazol, 5-Chlorobenzotriazol, 2- Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindolidin und Adenin.
Fluoreszenzaufheller können vorzugsweise zu dem Farbentwickler zugegeben werden, welcher bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird. Verbindungen vom 4,4'- Diamino-2,2'-disulfostilben-Typ werden als Fluoreszenzaufheller bevorzugt. Sie werden in Mengen von 0-5 g/l zugegeben und vorzugsweise in Mengen von 0,14 g/l.
Des weiteren können verschiedene oberflächenaktive Agentien wie Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carboxylsauren und aromatische Carboxylsäuren sofern erwünscht zugegeben werden.
Die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers bei der vorliegenden Erfindung liegt zwischen 20ºC bis 50ºC und vorzugsweise zwischen 30ºC und 45ºC. Die Verarbeitungsdauer bzw. entwicklungszeitliegt bei 20 Sekunden bis 5 Minuten, und vorzugsweise zwischen 30 Sekunden bis 2 Minuten. Eine geringe Menge an Ergängzungslösung ist bevorzugt, und eine Menge der Ergänzungslösung von 20-1000 ml/m² des photographischen Materials ist erwünscht, während Mengen der Ergänzungslösung zwischen 50 bis 300 ml/m² des photographischen Materials noch wünschenswerter sind. Besonders bevorzugt beträgt die Menge der Ergänzungslösung zwischen 60 ml bis 200 ml pro m² des photographischen Materials.
Das Entsilberungsverfahren der vorliegenden Erfindung wird im folgenden beschrieben. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Entsilberungsverfahren wird im allgemeinen direkt ohne ein zwischengeschaltetes Bad, wie ein Wässerungsverfahren durchgeführt und kann ein Fixierverfahren und ein Bleich-Fixierverfahren, ein Bleichverfahren und ein Bleich-Fixierverfahren oder ein Bleich-Fixierverfahren umfassen, ein Bleich-Fixierverfahren ist jedoch bevorzugt. Die Verfahrensdauer des Entsilberns in der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 3 Minuten, und insbesondere bevorzugt zwischen 15 Sekunden bis 60 Sekunden.
Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleich-Fixierer wird im folgenden beschrieben. Der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleich-Fixierer enthält verschiedene Verbindungen zusätzlich zu den Verbindungen dargestellt durch die Formeln (I), (II), (A), (B), (C) und (D).
Jedes Bleichmittel kann als Bleichmittel verwendet werden, welches in dem Bleich- Fixierer eingesetzt wird, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, organische Komplexsalze des Eisen(III) (z.B. Komplexsalze mit Aminopolycarbonsäuren wie Ethylendiamintetraessigsäure und Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäuren, Phosphonocarbonsäuren und organische Phosphorsäuren), oder organische Säuren wie Zitronensäure, Weinsäure oder Apfelsäure; Persulfate; und Wasserstoffperoxid sind bevorzugt.
Unter diesen sind organische Komplexsalze des Eisen(III) bevorzugt unter dem Gesichtspunkt der schnellen Verarbeitung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung. Beispiele von Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphonsäuren und organischen Phosphonsäuren und Salze dieser, welche zur Bildung organischer Komplexsalze des Eisen(III) geeignet sind, umfassen Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure.
Diese Verbindungen können die Form von Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalzen aufweisen. Die Eisen(III)komplexsalze der Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure sind unter diesen Verbindungen bevorzugt im Hinblick auf ihre hohe Bleichkraft.
Diese Eisen(III)ionenkomplexsalze können in der Form von komplexen Salzen verwendet werden, oder die Eisen(III)ionenkomplexsalze können in der Form von Lösungen unter Verwendung eines Eisen(III)salzes, z.B. Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(lil)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat oder Eisen(III)phosphat und eines Chelatmittels wie Aminopolycarbonsaure, einer Aminopolyphosphonsaure oder einer Phosphonocarbonsaure verwendet werden. Des weiteren kann das Chelatmittel im Überschuß über die erforderliche Menge verwendet werden, um Eisen(III)ionenkomplexsalze zu bilden. Unter den Eisenkomplexsalzen sind Diaminopolycarbonsäureeisenkomplexsalze bevorzugt.
Die Zugabemenge des Bleichmittels liegt im allgemeinen bei 0,05-1,0 Mol pro Liter und vorzugsweise zwischen 0,1-0,5 Mol pro Liter. Die Entsilberungszeit ist in den Fallen niedrig, in denen die Bleichmittelkonzentration den oben genannten Bereich überschreitet und dies ist nicht erwünscht.
Rehalogenierende Mittel, wie Bromide (z.B. Kaliumbromid, Natriumbromid, Ammoniumbromid) oder Chloride (z.B. Kaliumchlorid, Natriumchlorid, Ammoniumchlorid) oder Iodide (z.B. Ammoniumiodid) können auch in den Bleich-Fixierem enthalten sein, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Ein oder mehr anorganische Sauren oder organische Sauren oder die Alkalimetall- oder Ammoniumsalze dieser, welche eine pH- puffernde Wirkung aufweisen, wie Borsaure, Borax, Natriummetaborat, Essigsaure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Saure, Phosphorsaure, Natriumphosphat, Zitronensaure, Natriumcitrat und Weinsaure, und Korrosionshemmer wie Ammoniumnitrat und Guanidin können, sofern notwendig, zugegeben werden.
Thiosulfate wie Natriumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat können z.B. als Fixiermittel in dem Bleich-Fixierer der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Spezielle Bleich- Fixierer bestehend aus einer Kombination großer Mengen eines Halogenids wie Kaliumiodid und eines Fixiermittels, wie in JP-A-55-155354 offenbart, können auch verwendet werden. Thiocyanat und Thioether können auch hinzugegeben werden, sofern erwünscht. Die Menge Thiosulfat pro Liter liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1-2 Mol und besonders bevorzugt innerhalb des Bereichs von 0,2-1,0 Mol. Der pH-Bereich des Bleich-Fixierers liegt vorzugsweise bei 3-10, insbesondere bevorzugt bei 4-9 und besonders bevorzugt bei 5-6,5.
Es ist bevorzugt, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleichfixierer im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält. Das heißt, wird der Farbentwickler und der Bleich-Fixierer verwendet, die jeweils im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthalten, wird die Wirkung der vorliegenden Erfindung besonders deutlich erzielt.
Des weiteren können verschiedene Fluoreszenzaufheller, Antischaummittel oder oberflächenaktive Agentien, Polyvinylpyrrolidon und organische Lösungsmittel wie Methanol in dem Bleich-Fixierer enthalten sein.
Verschiedene Bleichbeschleuniger können auch verwendet werden.
Zum Beispiel können Verbindungen, welche eine Mercaptogruppe oder eine Disulfidgruppe aufweisen, wie in US-A-3,893,858, DE-B-1,290,812, GB-A-1,138,842, JP-A-53- 95630 und in Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978); Derivate auf Thiazolidinbasis offenbart in JP-A-50-140129, die Thioureaderivate offenbart in US-A-3,706,561; die lodide offenbart in JP-A-58-16235; die Polyethylenoxide offenbart in DE-B-2,748,430 und die Polyamidverbindungen offenbart in JP-B45-8836, als Bleichbeschleuniger verwendet werden. Die Mercaptoverbindungen, wie die in GB-A-1,138,842 offenbarten, sind besonders bevorzugt.
Die verwendete Menge des Bleichbeschleunigers liegt zwischen 0,01-20 g und vorzugsweise zwischen 0,1-10 g pro Liter der Flüssigkeit, die eine Bleichwirkung hat. Verbindungen die Sulfitionen freisetzen, wie Sulfite (z.B. Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Ammoniumsulfit), Bisulfite (z.B. Ammoniumbisulfit, Natriumbisulfit, Kaliumbisulfit) und Metabisulfite (z.B. Kaliummetabisulfit, Natriummetabisulfit, Ammoniummetabisulfit) können z.B. als Konservierungsmittel in einem Bleich-Fixierer der vorliegenden Erfindung enthalten sein, zusätzlich zu den vorgenannten Verbindungen der Formeln (I), (II), (A), (B), (C) und (D).
Ascorbinsäure kann z.B. auch zugegeben werden.
Puffer, Fluoreszenzaufheller, Chelatmittel, Antischleiermittel und Fungizide, können sofern gewünscht, auch hinzugefügt werden.
Die Erganzungsgeschwindigkeit des Bleich-Fixierers der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise zwischen 30 ml bis 1000 ml, und insbesondere bevorzugt zwischen 40 ml bis 350 ml pro m² des photographischen Materials. Des weiteren betragt die Verarbeitungstemperatur zwischen 25ºC bis 50ºC und insbesondere zwischen 30ºC bis 40ºC
Belüftung oder Düsenrühren kann, sofern erwünscht, auch eingesetzt werden.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, mit welchen die vorliegende Erfindung verwendet wird, werden im allgemeinen einem Wasserungsverfahren und/oder einem Stabilisierungsverfahren nach dem Entsilberungs-Bleich-Fixierverfahren unterworfen.
Die Menge des in einem Wässerungsverfahren verwendeten Waschwassers kann innerhalb eines breiten Bereichs festgelegt werden, abhangig von den Eigenschaften (abhangig von den Materialien, z.B. den verwendeten Kupplem) und der Anwendung des photographischen Materials, und der Waschwassertemperatur, der Anzahl der Wbehälter (die Anzahl der Waschwasserstufen), das Erganzungssystem, d.h. ob ein Gegenstrom- oder aufeinanderfolgendes Stromsystem verwendet wird, und verschiedenen anderen Faktoren. In diesem Zusammenhang kann die Beziehung zwischen der verwendeten Menge des Wassers und der Anzahl der Waschbehalter in einem mehrstufigen Gegenstromsystem unter Verwendung des Verfahrens welches auf den Seiten 248-253 in dem Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Bd. 64 (Mali 955) beschrieben ist, erhalten werden. Im allgemeinen liegt die Anzahl der Stufen in einem Mehrstufengegenstromsystem vorzugsweise zwischen 2-6 und insbesondere bevorzugt zwischen 24.
Die Waschwassermenge kann wesentlich reduziert werden, indem ein Mehrstufengegenstromsystem eingesetzt wird, und das Waschen kann mit 0,5-1 l pro m² des photographischen Materials erzielt werden und die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird erhalten. Aufgrund der erhöhten Verweildauer des Wassers in den Behältern pflanzen sich jedoch Bakterien fort und Probleme treten mit der schwebenden Materieauf, welche erzeugt wird und z.B. an dem photographischen Material haftet. Das Verfahren bei welchem die Calciumionen- und Magnesiumionenkonzentrationen reduziert werden, wie in JP-A-62-288838 offenbart, kann sehr effektiv als ein Mittel eingesetzt werden, um diese Probleme zu überwinden, wenn farbphotographische Materialien gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden. Des weiteren können auch Isothiazolonverbindungen und Thiabendazole, wie in JP-A-57-8542 offenbart, die Desinfektionsmittel auf Chlorbasis, wie chiorinierte Natriumisocyanurate, offenbart in JP-A-1-120145, die Benzotriazole, offenbart in JP-A-61-267761, Kupferionen, wie Desinfektionsmittel offenbart in Bokin Bobai no Kagaku (The Chemistry of Biocides and Fungicides) von Horiguchi, in Biseibutsu no Mekkin, Sakkin Bobai Gijutsu (Killing Micro-organisms, Biocidal and Fungicidal Techniques) herausgegeben von der Gesundheits- und Hygienetechnischen Gesellschaft und in Bokin Bobai-zai Jiten (A Dictionary of Biocides and Fungicides) veröffentlicht von der japanischen Biozid- und Fungizid-Gesellschaft (1986) verwendet werden.
Des weiteren können oberflächenaktive Agentien in dem Waschwasser als Entwässerungsmittel verwendet werden, und Chelatmittel dargestellt durch EDTA können als Weichmacher für hartes Wasser verwendet werden.
Ein direktes Stabilisierungsverfahren kann wie folgt durchgeführt werden, oder anstelle des oben genannten Wässerungsverfahrens. Verbindungen, die eine bildstabilisierende Funktion haben und Aldehyde wie Formalinpuffer, um den pH-Wert des Filmes auf ein Maß einzustellen, welches geeignet ist, um Farbstabilität zu verleihen und Ammoniumverbindungen können zu dem Stabilisierer zugegeben werden. Des weiteren können die zuvor genannten Biozide und Fungizide verwendet werden, um das Wachstum der Bakterien in der Flüssigkeit zu verhindern und dem verarbeiteten photographischen Material biozidale Eigenschaften zu verleihen.
Des weiteren können oberflächenaktive Mittel, Fluoreszenzaufheller und Filmhärtemittel auch zugegeben werden. All die bekannten Verfahren offenbart z.B. in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 und JP-A-60-220345 können in den Fällen verwendet werden, in denen beim Verarbeiten der photographischen Materialien, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, eine Stabilisierung direkt durchgeführt wird, ohne ein Wasserungsverfahren auszuführen.
Solche Stabilisatoren, bei welchen Chelatmittel, wie 1-Hydroxymethylethyliden-1,1- diphosphonsaure oder Ethylendiamintetramethylenphosphonsaure und Magnesiumund Bismuthverbindungen verwendet werden, sind bevorzugte Ausführungsformen
Die sogenannten Spülbäder werden auf die gleiche Weise wie die Wasserungsbader oder die Stabilisierungsbäder verwendet, welche nach dem Entsilberungsverfahren in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.
Der pH-Wert bei dem Wasserungsverfahren oder bei dem Stabilisierungsverfahren, welches in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, liegt bei 4-10 und insbesondere bevorzugt bei 5-8. Die Temperatur kann verschieden eingestellt werden, gemaß der Anwendung und Eigenschaften des photographischen Materials, die Temperatur liegt aber im allgemeinen zwischen 15ºC bis 45ºC und vorzugsweise zwischen 20ºC bis 40ºC. Die Verarbeitungsdauer bzw. Entwicklungszeit kann wahlweise eingestellt werden, die Wirkung der vorliegenden Erfindung ist jedoch deutlicher bei kürzeren Verarbeitungsdauern und ein Zeitraum von 30 Sekunden bis 2 Minuten ist bevorzugt wahrend eine Verarbeitungsdauer von 15 Sekunden bis 1 Minute 30 Sekunden besonders bevorzugt ist. Eine niedrige Erganzungsgeschwindigkeit ist bevorzugt im Hinblick auf die laufenden Kosten, der Verringerung der Menge des Effiuenten und den Handhabungseigenschaften etc., und die Wirkung der Erfindung ist auch größer.
In praktischer Hinsicht liegt die bevorzugte Erganzungsgeschwindigkeit bei 3-50 mal und besonders bevorzugt bei 5-40 mal der Übertragungsmenge von dem vorhergehenden Bad pro Flächeneinheit des photographischen Materials. Des weiteren beträgt sie nicht mehr als II, vorzugsweise nicht mehr als 500 ml/m² des photographischen Materials. Des weiteren kann die Ergänzung kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt werden.
Die Flüssigkeit, welche in dem Wässerungs- und/oder dem Stabilisierungsverfahren verwendet wird, kann des weiteren in den nachfolgenden Verfahren verwendet werden. Als ein Beispiel kann der reduzierte Waschwasserüberfluß, der unter Verwendung eines mehrstufigen Gegenstromsystems erhalten wird, in das nachfolgende Bleich-Fixierbad zugeführt werden und der Bleich-Fixierer kann unter Verwendung einer konzentrierten Flüssigkeit erganzt werden, und die Menge des Effluenten kann auf diese Weise reduziert werden.
Die Gesamtverarbeitungsdauer des Entsilberungsverfahrens und des letzten Bades (Wasserungsverfahren oder Stabilisierung) bei der vorliegenden Erfindung liegt vorzugsweise bei nicht mehr als 3 Minuten und insbesondere bevorzugt zwischen 30 Sekunden bis 2 Minuten 30 Sekunden. Hierbei bedeutet der Ausdruck "Gesamtdauer" das Intervall von dem Zeitpunkt an, zu welchem das farbphotographische Silberhalogenidmaterial in Kontakt mit dem ersten Bad des Entsilberungsverfahrens tritt, bis zu dem Zeitpunkt zu dem es aus dem letzten Bad des letzten Badverfahrens austritt. Bei der vorliegenden Erfindung ist die Dauer, bei welcher sich das Material in der Luft befindet, mit enthalten. Die vorliegende Erfindung hat eine positive Wirkung auf Probleme wie Kantenpermeation. Auch unter schnellen Verarbeitungsbedingungen können diese Probleme effektiv eliminiert werden, durch die gemeinsame Verwendung der Verbindungen der Formeln (I) oder (II) und Bisulfitaddukten der Verbindungen der Formeln (A) bis (D), welche zuvor beschrieben wurden.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann auf jeden Verarbeitungsschritt angewandt werden. Zum Beispiel kann er auf die Verarbeitung von Farbpapieren, Farbumkehrpapieren, farbdirektpositiven lichtempfindlichen Materialien, Farbpositivfilmen, Farbnegativfilmen oder Farbumkehrfilmen angewandt werden. Des weiteren wird es bevorzugt auf Farbpapiere und Farbumkehmapiere angewandt.
Die farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, welche in der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden werden, im folgenden im Detail beschrieben.
Verschiedene Farbkuppler müssen in dem photographischen Material enthalten sein, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden sollen. Der Ausdruck "Farbkuppler" bedeutet eine Verbindung, welche eine Kuppelreaktion mit der oxidierten Form eines primären aromatischen Aminentwicklungsmittels unterläuft und dabei einen Farbstoff bildet. Verbindungen auf Naphthol- und Phenolbasis, Verbindungen auf Pyrazolon- und Pyrazolbasis und geradkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen sind typische Beispiele geeigneter Farbkuppler. Tatsächliche Beispiele der Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, wurden in den Patenten aufgeführt wie in Research Disclosure (RD) 17643 (Dezember 1978), Bereich VII-D und Research Disclosure 18717 (November 1979) genannt.
Die Farbkuppler, welche in die farbphotographischen Materialien eingefügt werden weisen vorzugsweise eine schnelle Diffusion auf indem sie Ballastgruppen aufweisen oder durch Polymerisation. Zweiwertige Farbkuppler, welche mit einer zurückbleibenden Gruppe an der aktiven Kuppelposition substituiert sind, ermöglichen, daß die Menge des Beschichtungssilbers reduziert werden kann, relativ zu der Menge bei einem vierwertigen Kuppler die notwendig ist, welcher ein Wasserstoffatom an der aktiven Kuppelposition aufweist, und die Wirkung der vorliegenden Erfindung wird erhöht und dies ist wünschenswert. Kuppler, bei denen der Farbstoff ein geeignetes Maß an Diffusionsfähigkeit aufweist, keine Farbe bildende Kuppler oder DIR-Kuppler, welche Entwicklungshemmer freisetzen wenn die Kuppelreaktion fortschreitet oder Kuppler, welche Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, während die Kuppelreaktion fortschreitet können auch verwendet werden.
Kuppier auf Basis des ölgeschützten Acylacetamid-Typs sind typische Geibkuppler, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Tatsächliche Beispiele wurden z.B. in US-A-2,407,210, US-A-2,875,057 und US-A-3,265,506 offenbart. Die Verwendung von zweiwertigen Gelbkupplern ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt und typische Beispiele umfassen Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-eliminierenden Typ offenbart z.B. in US-A-3,408, 194, US-A-3,447,928, US-A-3,933,501 und US-A-4,022,620 und Gelbkuppler vom Stickstoffatom-eliminierenden Typ offenbart z.B. in JP-B-58- 107391 US-A-4,401,752 und US-A-4,326,024, RD 18053 (April 1979), GB-A-1,425,020 und DE-A-(OLS)2,219,9171 DE-A-2,261,361, DE-A-2,329,587 und DE-A-2,433,812. Des weiteren stellen Kuppier auf α-Pivaloylacetanilid-Basis Farbstoffe mit ausgezeichneter Geschwindigkeit, insbesondere Lichtgeschwindigkeit zur Verfügung, während Kuppler auf α-Benzoylacetanilid-Basis hohe Farbdichten bereitstellen.
Kuppler auf der Basis des ölgeschützten Indazolontyps oder auf Cyanoacetyl-Basis und vorzugsweise auf 5-Pyrazolon-Basis und Pyrazolonazol-Basis, wie Pyrazolotriazole, sind als Magentakuppler bevorzugt, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Die Kuppler auf 5-Pyrazolon-Basis, welche eine Arylaminogruppe oder eine Acylaminogruppe in der dritten Position substituiert aufweisen, sind bevorzugt im Hinblick auf den Farbton des Farbstoffes, welcher gebildet wird, und die Farbdichte und typische Beispiele wurden z.B. in US-A-2,311,082, US-A-2,343,503, US-A-2,690,588, US-A-2,908,573, US-A-3,062,653, US-A-3,152,896 und US-A-3,936,015 beschrieben. Stickstoffatom abspaltende Gruppen, offenbart in US-A-4,310,619, oderarylthiogruppen, offenbart in US-A4,351,897, sind bevorzugte Abspaltungsgruppen der zweiwertigen Kuppler auf 5-Pyrazolon-Basis. Des weiteren Stellen Kuppler auf 5-Pyrazolon- Basis, welche Ballastgruppen aufweisen, offenbart in EP-B-73636, hohe Farbdichten zur Verfügung.
Die Pyrazolobenzimidazole offenbart in US-A-3,369,879 und vorzugsweise die Pyrazolo[5,1-c](1,2,4]triazole offenbart in US-A-3,725,067, die Pyrazolotetrazole in Research Disclosure 24220 (Juni 1984) und die Pyrazolopyrazole offenbart in Research Disclosure 24230 (Juni 1984) sind als Kuppier auf Pyrazobazol-Basis bevorzugt. Die Imidazo[1,2-b]pyrazole, offenbart im Europäischen Patent 119,741, sind bevorzugt im Hinblick auf die Lichtabsorbierbarkeit der gelben Seite und die Lichtgeschwindigkeit des Farbstoffes und die Pyrazolo[1,5-b)[1,2,4]triazole, offenbart in EP-B-119,860, sind besonders wünschenswert.
Kuppler auf Basis des ölgeschützten Naphthol-Typs und Kuppler auf Phenolbasis können als Cyankuppler in der vorliegenden Erfindung verwendet werden und typische Beispiele umfassen Kuppier auf Naphtholbasis offenbart in US-A-2,474,293 und vorzugsweise zweiwertige Kuppler auf Naphtholbasis vom Sauerstoffatomeliminierungstyps, offenbart in US-A-4,052,212, US-A-4,146,396, US-A-4,228,233 und US-A-4,296,200. Des weiteren sind tatsächliche Beispiele der Kuppler auf Phenolbasis z.B. in US-A- 2,396,929, US-A-2,801,171, US-A-2,772,162 und US-A-2,895,826 offenbart. Die Verwendung von Cyankupplern, welche gegenüber Temperatur und Feuchtigkeit schnell sind, sind bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung und typische Beispiele solcher Kuppler umfassen Cyankuppler auf Phenolbasis, welche Alkylgruppen mit einer Ethyl- oder größeren Gruppe in der Metaposition des Phenolringes aufweisen, offenbart in US- A-3,772,002, die Kuppler auf Basis des 2,5-Diacylamino-substituierten Phenols offenbart z.B. in US-A-2,772,162, US-A-3,758,308, US-A-4,126,396, US-A-4,334,011 und US-A-4,327, 173, DE-A-(OLS)3,329,729, und JP-A-59-166956, Kuppler auf Phenolbasis, welche eine Phenylureideogruppe an der 2-Position und einer Acylaminogruppe an der 5-Position aufweisen, offenbart z.B. in US-A-3,446,622, US-A-4,333,999, US-A-4,451,559 und US-A4,427,767.
Die farbstoffbildenden Kuppler und die oben genannten speziellen Kuppler können die Form von Dimeren oder größeren Polymeren annehmen. Typische Beispiele von Kupplem, welche polymerisierte Farbstoffe bilden, sind in US-A-3,451,820 und US-A-4,080,211 beschrieben. Tatsächliche Beispiele polymerisierender Magentakuppler sind in GB-A-2,102,173 und US-A-4,367,282 beschrieben.
Zwei oder mehrere der verschiedenen Kupplertypen, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können zusammen in der gleichen Schicht der photographischen Schicht eingesetzt werden oder die gleiche Verbindung kann in zwei oder mehreren unterschiedlichen Schichten eingesetzt werden, um die Eigenschaften zu erfüllen, die von dem photographischen Material gefordert werden.
Die verwendete Standardmenge des Farbkupplers liegt innerhalb des Bereichs von 0,001 bis 1 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids und die bevorzugte Menge liegt in einem Bereich von 0,01 bis 0,5 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Fall des Gelbkupplers, innerhalb des Bereichs von 0,03 bis 0,3 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Fall der Magentakuppler und innerhalb des Bereichs von 0,02 bis 0,3 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids im Fall des Cyankupplers.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Kuppler können in die photographischen Materialien unter Verwendung verschiedener bekannter Dispersionsverfahren eingeführt werden. Beispiele der organischen Lösungsmittel mit hohem Siedepunkt, welche bei dem Öl-in-Wasser Dispersionsverfahren verwendet werden können, sind z.B. in US- A-2,322,027 beschrieben. Des weiteren sind Beispiele der Verfahren und Wirkungen des Latexdispersionsverfahrens und der Latizes zu Belastungszwecken in US-A- 4,199,363 und DE-A-(OLS)2,541,274 und DE-A-2,541,230 beschrieben.
Die Silberhalogenidemulsionen der photographischen Materialien, welche in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können jede Halogenzusammensetzung aufweisen, wie Silberiodobromid, Silberbromid, Silberchlorobromid oder Silberchlorid. Zum Beispiel in Fallen, bei denen schnelle Verarbeitung oder ein Verfahren mit niedriger Erganzungsgeschwindigkeit durchgeführt wird, wie bei Farbpapieren, ist die Verbindung einer Silberchloremulsion oder einer Silberchlorbromidemulsion bevorzugt, welche wenigstens 60 Mol% Silberchlond enthalt, und Emulsionen bei denen der Silberchloridgehalt zwischen 80 bis 100 Mol% liegt sind besonders wünschenswert. Des weiteren ist in den Fallen, in denen es notwendig ist die Schleierbildung wahrend der Herstellung, Lagerung und/oder photographischer Verarbeitung auf einem besonders niedrigem Level zu halten, die Verwendung der Silberchlorobromidemulsion bevorzugt, welche wenigstens 50 Mol% Silberbromid enthalt, oder Silberbromidemulsionen (welche nicht mehr als 3 Mol% Silberiodid enthalten) und solche, die wenigstens 70 Mol% Silberbromid enthalten sind besonders wünschenswert. Silberiodobromid und Silberchloroiodobromid sind bevorzugt bei farbphotographischen Materialien für die allgemeine Photographie und hier ist ein Silberiodidgehalt von 3-15 Mol% bevorzugt.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner können solchermaßen sein, daß die inneren und Oberflachenschichten aus unterschiedlichen Schichten bestehen oder sie können eine Mehrschichtstruktur mit einer Verbindungsstruktur aufweisen oder sie können so aufgebaut sein, daß das gesamte Korn aus einer gleichförmigen Phase besteht. Des weiteren können sie aus einer Mischung dieser Körner bestehen.
Die mittlere Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann eng oder breit sein, die Verwendung einer sogenannten monodispersen Silberhalogenidemulsion bei welcher der Wert (Variationskoeffizient) der durch das Teilen der Standardabweichung der Korngrößenverteilungskurve der Silberhalogenidemulsion durch die mittlere Korngröße innerhalb von 20% liegt und vorzugsweise innerhalb von 15% ist wünschenswert bei der vorliegenden Erfindung. Des weiteren können zwei oder mehr Typen der monodispersen Silberhalogenidemulsion (welche vorzugsweise die oben genannten Variationskoeffizienten im Hinblick auf ihre Monodispersionsfähigkeit aufweisen) in der gleichen Schicht gemischt werden oder als unterschiedliche Schichten als Laminat aufgebracht werden, in den Emulsionsschichten welche im wesentlichen die gleiche Farbempfindlichkeit aufweisen um sicherzustellen, daß das photographische Material die gewünschte Abstufung aufweist. Des weiteren können Mischungen oder Laminate der Kombinationen zweier oder mehrerer Arten der polydispersen Silberhalogenidemulsion oder der monodispersen Emulsion und polydispersen Emulsion verwendet werden.
Die Form der in der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenidkörner kann eine regelmaßige kristalline Form, wie ein Kubus, Octaeder, Rombooctaeder oder Tetradecaeder sein oder eine kristalline Form, bei welcher regelmaßige Formen zusammen vorhanden sind, oder es kann eine unregelmäßige kristalline Form sein, wie eine sphärische Form, oder es kann eine verbundkristalline Form sein, bestehend aus diesen kristallinen Formen. Des weiteren können die Körner tafelförmige Körner sein und Emulsionen können verwendet werden, bei welchen tafelförmige Körner, bei denen der Wert des Durchmesser-/Dickeverhaltnisses zwischen 5 bis 8 oder oberhalb von 8 liegt, berechnet für wenigstens 50% der gesamten vorspringenden Fläche der Körner. Die Emulsion kann auch Mischungen der verschiedenen kristallinen Formen umfassen. Diese verschiedenen Emulsionen können Emulsionen vom latenten Oberflachenbildtyp sein, bei denen ein latentes Bild im Prinzip auf der Oberfläche geformt wird, oder vom inneren latenten Bildtyp, bei welchem das latente Bild innerhalb der Körner gebildet wird.
Die photographischen Emulsionen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können gemaß der Verfahren hergestellt werden, offenbart in Research Disclosure Bd. 176, Nr. 17643 (Bereich I, II, III) (Dezember 1978).
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Emulsionen wurden im allgemeinen einem physikalischen Reifen, chemischen Reifen und einer Spektralsensibilisierung unterworfen. zusatze, die in diesen Verfahren verwendet werden können, wurden in Research Disclosure Bd. 176, Nr. 17643 (Dezember 1979) und in Research Disclosure, Bd. 187, Nr. 18716 (November 1979) offenbart und die Stellen dieser Offenbarungen sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt.
Bekannte photograph isch geeignete Zusatze, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind auch in den beiden Research Disclosure, die oben genannt wurden, angeführt und die Stelle dieser Offenbarung ist auch in der nachfolgenden Tabelle angegeben.
Die in der vorliegenden Erfindung verwendeten photographischen Materialien werden auf einen flexiblen Träger, wie Papier, aufgebracht. Träger und Verfahren zum Beschichten dieser sind im Detail in Research Disclosure, Bd. 176, Punkt 17643, Abschnitt XV (Seite 27) und Abschnitt XVI (Seite 28) (Dezember 1978) offenbart.
Die Verwendung eines reflektierenden Trägers ist in der vorliegenden Erfindung bevorzugt.
Ein "reflektierender Träger" ist ein Träger, welcher eine hohe Reflektion aufweist, mit welcher die Brillianz des Farbbildes, welche auf der Silberhalogenidemulsionsschicht gebildet wird, gesteigert wird, und solche reflektierenden Träger umfassen solche, bei denen ein Träger mit einem hydrophoben Harz bedeckt ist, welches selbst eine Dispersion einer lichtreflektierenden Substanz enthält, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat oder Calciumsulfat, und solche, bei denen ein hydrophobes Harz, welches eine Dispersion einer solchen lichtreflektierenden Substanz enthält, als Träger verwendet wird.
Das Verfärben der Kantenbereiche bei der Verarbeitung eines photographischen Materials und insbesondere eines farbphotographischen Materials zu Druckzwecken, welches einen Papierträger aufweist, wurde unerwarteterweise wesentlich durch die gemeinsame Verwendung der zuvor genannten Verbindungen der Formeln (I) oder (II) und der Verbindungen der Formeln (A), (B), (C) oder (D) in dem Bleich-Fixierer reduziert.
Des weiteren kann eine beträchtliche Stabilisierung des Bleich-Fixierers selbst (in bezug auf die Verhinderung der Sulfidisierung) zusätzlich zu der Fähigkeit erzielt werden, die Verfärbung, welche bei der Alterung der verarbeiteten photographischen Materialien auftritt, zu unterdrücken.
Die vorliegende Erfindung wird im folgenden anhand illustrativer Beispiele im Detail beschrieben.

BEISPIEL 1

Ein mehrschichtiges Farbdruckpapier (Probe I), von welcher die Schichtstruktur im folgenden angegeben ist, wurde auf einem Papierträger hergestellt, dessen beide Seiten mit Polyethylen laminiert wurden. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden auf die unten beschriebene Weise hergestellt.

Herstellung der Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht

Ethylacetat (25,2 ccm) und 8,2 g eines Lösungsmittels (Solv-1) wurden zu 19,1 g Gelbkuppier (ExY), 4,4 g eines gefärbten Bildstabilisators (Cpd-1) und 0,7 g Farbbildstabilisator (Cpd-7) zugegeben, um eine Lösung zu bilden, welche anschließend in 185 ccm einer 10%igen wässrigen Gelatinelösung emulgiert und dispergiert wurden, welche 8 ccm 10%iges Natriumdodecylbenzolsulfonat enthielt. Ferner wurden die unten angegebenen blauempfindlichen Sensibilisierungsfarbstoffe zu einer Silberchlorobromidemulsion (eine (3:7 Ag Mol-Verhältnis)Mischung einer kubischer Emulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,88 um und 0,70 um; die Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilung betrugen 0,06 und 0,10 und jede Emulsion enthielt 0,1 Mol% Silberbromid lokal an der Oberfläche der Körner) in Mengen von 3,0 x 10&sup4; Mol/Mol Silber zu der Emulsion zugegeben, welche große Körner aufwies und in Mengen von 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid zu der Emulsion, welche kleine Körner aufwies, nach dem die Emulsion mit Schwefel sensibilisiert wurde. Diese Emulsion wurde mit der zuvor genannten emulgierten Dispersion vermischt um die Beschichtungsflüssigkeit für die erste Schicht herzustellen, deren Zusammensetzung im folgenden angegeben ist.
Die Beschichtungsflüssigkeiten für die zweite bis zur siebten Schicht wurden unter Verwendung des gleichen Verfahrens wie für die Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht hergestellt. 1-Oxy-3,5-Dichloro-s-triazin, Natriumsalz, wurden als ein Gelatinehärtemittel in jeder Schicht in einer Menge von 0,015 gig Gelatine verwendet.
Die im folgenden angegebenen Spektralsensibilisierungsfarbstoffe wurden für jede Schicht verwendet. Blauempfindliche Emulsionsschicht
(3,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid für die Emulsion mit großer Größe und 4,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid für die Emulsion mit kleiner Größe) Grünempfindliche Schicht
(5,0 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol des Silberhalogenids für die Emulsion mit großer Größe und 6,0 x 10&supmin;4 Mol/Mol des Silberhalogenids für die Emulsion mit kleiner Größe)
und
(8,0 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Silberhalogenid für die Emulsion mit großer Größe und 1,2 x 10&supmin;&sup5; Mol/Mol Silberhalogenid für die Emusion mit kleiner Größe) Rotempfindliche Schicht
(0,7 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid für die für die Emulsion mit großer Größe und 1,2 x 10&supmin;&sup4; Mol/Mol Silberhalogenid für die Emusion mit kleiner Größe)
Die nachfolgend angegebene Verbindung wurde in einer Menge von 2,6 x 10&supmin;³ Mol/Mol Silberhalogenid zu der rotempfindliche Emulsionsschicht zugegeben.
Des weiteren wurde 1-(5-Methylureidophenyl)-5-mercaptotetrazol zu der blau-, grün- und rot empfindliche Emulsionsschicht in Mengen von 8,5 x 10&supmin;&sup5; Mol, 7,7 x 10&supmin;&sup4; Mol und 2,5 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Des weiteren wurde 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetraazainden zu der blau und grün empfindliche Emulsionsschicht in Mengen von 1 x 10&supmin;&sup4; Mol bzw. 2 x 10&supmin;&sup4; Mol pro Mol Silberhalogenid zugegeben.
Die nachfolgend angegebenen Farbstoffe wurden zu den Emulsionsschichten zugegeben zu Anti-Irradiationszwecken jeweils in Mengen von 4 x 10&supmin;&sup4; Mol prom².

Schichtstruktur

Die Zusammensetzung jeder Schicht ist im folgenden angegeben. Die Zahlenwerte geben Beschichtungsgewichte (in g/m²) an. Im Fall der Silberhalogenidemulsionen ist das Beschichtungsgewicht als das berechnete Beschichtungsgewicht von Silber angegeben.

Träger

Polyethylenlaminiertes Papier [weißes Pigment (TiO&sub2;) und blauer Farbstoff (Ultramarin) war in dem Polyethylen auf der Seite der ersten Schicht enthalten]

Erste Schicht (blauempfindliche Schicht)

die zuvor genannte Silberchlorobromidemulsion 0,25 Gelatine 1,86
Gelbkuppler (ExY) 0,82
Farbbildstabilisator (Cpd-1) 0,19
Lösungsmittel (Solv-1) 0 35
gefärbter Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,06

Zweite Schicht (Antiverfarbungsschicht)

Gelatine 0,99
Anti-Farbvermischungsmittel (Cpd-5) 0,08
Lösungsmittel (Solv-1) 0,16
Lösungsmittel (Solv-4) 0,08

Dritte Schicht (grünempfindliche Schicht)

Silberchlorobromidemulsion (eine 1:3 (Silbermolverhältnis) Mischung einer kubischen Emulsion mit mitterer Korngröße von 0,55 um und 0,39 um; die Variationskoeffizienten der Korngrößenverteilung betrugen 0,10 und 0,08 und jede Emulsion wies 0,5 Mol% AgBr lokal an den Kornoberflächen auf) 0,12
Gelatine 1,24
Magentakuppler (ExM) 0,20
Farbbildstabilisator (Cpd-2) 0,03
Farbbildstabilisator (Cpd-3) 0 15
Farbbildstabilisator (Cpd-4) 0,02
Farbbildstabilisator (Cpd-9) 0,02
Lösungsmittel (Solv-2) 0,40

Vierte Schicht (ultraviolettabsorptionsschicht)

Gelatine 1,58
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,47
Anti-Farbvermischungsmittel (Cpd-5) 0,05
Lösungsmittel (Solv-5) 0,24

Fünfte Schicht (ro empfindliche Schicht)

Silberchlorobromidemulsion (eine 1:4 (Silbermolverhältnis) Mischung aus kubischen Emulsionen mit mittleren Korngrößen von 0,58 um und 0,45 um; die Variationskoeffizienten der Komgrößenverteilung betrugen 0,09 und 0,11, und jede Emulsion wies 0,3 Mol% AgBr lokal an den Komoberflachen auf) 0,18
Gelatine 1,34
Cyankuppler (ExC) 0,32
Farbbildstabilisator (Cpd-6) 0,17
Farbbildstabilisator (Cpd-7) 0,40
Farbbildstabilisator (Cpd-8) 0,04
Lösungsmittel (Solv-6) 0,15

Sechste Schicht (Ultraviolettabsorptionsschicht)

Gelatine 0,53
Ultraviolettabsorptionsmittel (UV-1) 0,16
Anti-Farbvermischungsmittel (Cpd-5) 0,02
Lösungsmittel (Solv-5) 0,08

Siebte Schicht (Schutzschicht)

Gelatine 1,33
acrylmodifiziertes Poly(vinylalkohol)copolymer (17% Modifikation) 0,17
flüssiges Paraffin 0,03 (ExY) Gelbkuppler

(ExM) Magentakuppler

Eine 1:1 (Molverhaltnis) Mischung von (ExC) Cyankuppler (Cpd-1) Farbbildstabilisator (Cpd-2) Farbbildstabilisator (Cpd-3) Farbbildstabilisator (Cpd-4) Farbbildstabilisator (Cpd-5) Anti-Verfärbungsmittelmittel

(Cpd-6) Farbbildstabilisator

Eine 2:4:4 (Gewicht) Mischung von: (Cpd-7) Farbbildstabilisator
durchschnittliches Molekulargewicht 60.000 (Cpd-8) Farbbildstabilisator (Cpd-9) Farbbildstabilisator

(UV-1) Ultraviolettabsorptionsmittel

Eine 4:2:4 (Gewicht) Mischung aus: (Solv-1) Lösungsmittel

(Solv-2) Lösungsmittel

Eine 2:1 (Volumen) Mischung aus: (Solv-4) Lösungsmittel (Solv-5) Lösungsmittel (Solv-6) Lösungsmittel
Die auf die oben beschriebene Weise erhaltene Probe I wurde gemäß der im folgenden angegebenen Verarbeitungsschritte verarbeitet, nachdem sie belichtet wurde.
Das Waschen wurde mit einem Kaskadesystem (3) T (2) T (1) durchgeführt.
Die Zusammensetzung jedes Verarbeitungsbades, welches verwendet wurde, ist im folgenden angegeben.

Bleich-Fixierer

Die unten angegebene Zusammensetzung wurde in der in Tabelle 1 dargestellten Weise variiert.

Waschwasser

Ionenausgetauschtes Wasser mit Calciumionen- und Magnesiumionenanteil von weniger als 5 ppm.
Jeder Bleich-Fixierer wurde bei Raumtemperatur in einem offenen 100 ml-Becher gealtert und die Anzahl der Tage vor dem Sulfisieren wurde visuell beobachtet.
Des weiteren wurden die verarbeiteten Proben 15 Tage unter den Bedingungen von 80ºC/60% Raumfeuchtigkeit stehengelassen und die Erhöhung der Magentadichte in den unbelichteten Bereichen wurde gemessen.
Des weiteren wurden gleichzeitig 30 verarbeitete Proben aufeinander angeordnet und 7 Tage bei 80ºC und 70% Raumfeuchte stehengelassen und die Zunahme der Gelbdichte der Kantenbereiche (Kantenverfarbung) wurde gemessen.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1
Kaum eine Wirkung wurde erzielt, wenn die Verbindungen dargestellt durch die Formeln (I) oder (II) einzeln zugegeben wurden (Nr. 10-14), wahrend die Zugabe der Verbindungen dargestellt durch die Formeln (A), (B), (C) und (D) dazu führte, daß Sulfidisieren weniger auftrat, jedoch erhöhte Verfarbung und Kantenverfarbung beobachtet wurde (Nr. 2-9). Wurden jedoch die Verbindungen der Formeln (I) oder (II) und die Verbindungen der Formeln (A), (B), (C) oder (D) zusammen verwendet, trat eine wesentliche Verbesserung der Stabilität des Blixbades auf und gleichzeitig konnten die Probleme der erhöhten Verfärbung und der Kantenverfärbung eliminiert werden.

BEISPIEL 2

Farbdruckpapierprobe II-A wurde durch das aufeinanderfolgende Beschichten der ersten (unterste) bis zur siebten (oberste) Schicht hergestellt, wie in Tabelle 2 dargestellt, auf einem Papierträger, welcher auf beiden Seiten mit Polyethylen laminiert wurde und welcher einer Corona-Entladungsbehandlung unterworfen wurde. Die Beschichtungsflüssigkeiten wurden auf die unten angeführte Weise hergestellt. Weitere Details bezüglich der Strukturformeln der Kuppler und der Farbstabilisatoren die in den Beschichtungsflüssigkeiten verwendet wurden werden im folgenden angeführt.
Die Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht wurde auf folgende Weise hergestellt. Eine Mischung wurde erhalten, indem 600 ml Ethylacetat als ein Hilfslösungsmittel zu 200 g Gelbkuppler, 93,3 g Anti-Farbvermischmittel, 10 g eines Lösungsmittels (p) mit hohem Siedepunkt und 5 g des Lösungsmittels (q) auf 60ºC erwärmt wurden um eine Lösung zu bilden, welche mit 3300 ml 5%iger wässriger Gelatinelösung vermischt wurde, welche 330 ml einer 5%igen wässrigen Lösung Alkanol B (Warenzeichen, ein Alkylnaphthalinsulfonat, hergestellt von DuPont Co.) enthielt. Anschließend wurde die flüssige Mischung emulgiert unter Verwendung einer Kolloidmü hie und eine Kupplerdispersion wurde erhalten. Das Ethylacetat wurde aus dieser Dispersion durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt und eine Beschichtungsflüssigkeit wurde hergestellt indem diese zu 1400 g einer Emulsion zugefügt wurde (96,7 g Ag, 170 g Gelatine) zu welcher ein Sensibilisierungsfarbstoff für Blausensibilisierungsschichten und 1-Methyl-2- mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol zugefügt wurden, und anschließend wurden 2600 g einer 10%igen wassrigen Gelatinelösung hinzugegeben. Die Beschichtungsflüssigkeiten der zweiten bis siebten Schichten wurden auf die gleiche Weise wie die Beschichtungsflüssigkeit der ersten Schicht hergestellt gemäß der in Tabelle 2 dargestellten Zusammensetzung. Tabelle 2
(n) 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-amylphenyl)benztriazol
(o) 2-(2-Hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)benzotriazol
(p) Di(2-ethylhexyl)phthalat
(q) Dibutylphthafat
(r) 2,5-Di-tert-amylphenyl-3,5-di-tert-butylhydroxylbenzoat
(s) 2,5-Di-tert-octylhydrochinon
(t) 1,4-Di-tert-amyl-2,5-dicotyloxybenzol
(u) 2,2'-Methylenbis(4-methyl-6-tert-butylphenol)
Die im folgenden angegebenen Substanzen wurden als Sensibilisierungsfarbstoffe für jede Emulsionsschicht verwendet.

Blauempfindliche Emulsionsschicht

Anhydro-5-methoxy-5-methyl-3,3'-disulfopropylselenacyaninhydroxid

Grünempfindliche Emulsionsschicht

Anhydro-9-ethyl-5,5'-diphenyl-3,3'-disulfoethyloxacarbocyaninhydroxid

Rotempfindliche Emulsionsschicht

3,3'-Diethyl-5-methoxy-9,9'-(2,2-dimethyl-1,3-propano)thiadicarbocyaniniodid
Die im folgenden angegebene Substanz wurde auch als ein Stabilisator in jeder Emulsionsschicht verwendet.
1-Methyl-2-mercapto-5-acetylamino-1,3,4-triazol
Des weiteren wurden die im folgenden angegebenen Substanzen als Anti- Irradiationsfarbstoffe verwendet.
4-(3-(Carboxy-5-hydroxy4-(3-(3-carboxy-5-oxo-1-(4-sulfonatophenyl)-2-pyrazolin-4- yliden)-1-propyl)-1-pyrazolyl)benzolsulfonat, Di-Kaliumsalz
N,N'-(4,8-Dihydroxy-9,10-dioxo-3,7-disulfonatoanthracen-1,5- diyl)bis(aminomethansulfonat), Tetra-Natriumsalz.
Des weiteren wurde 1,2-bis(Vinylsulfonyl)ethan als ein Filmhärtemittel verwendet.
Die Kuppler waren die folgenden: Gelbkuppler Magentakuppler Cyankuppler (Molverhältnis 1:1)
Das oben genannte photographische Material II-A wurde einer bildweisen Belichtung unterworfen und kontinuierlich verarbeitet (in einem Betriebstest) unter Verwendung eines Papierverarbeiters gemaß der Verarbeitungsschriffe, die im folgenden angegeben sind, bis der Farbentwickler entsprechend dem Wert von zweimal der Behalterkapazitat ersetzt wurde.
*: Ergänzungsgeschwindigkeit pro m² des photographischen Materials
(Ein Gegenstromsystem von der Stabilisierung (4) zur Stabilisierung (1) wurde verwendet)
Die Zusammensetzungen des Farbentwicklers und des Bleichfixierers wurden auf die im folgenden angegebene Art geandert und Betriebstests wurden durchgeführt.
Die Zusammensetzung jedes Verarbeitungsbades war wie folgt:
Die Probe II-A wurde in einem unbelichteten Zustand in 12 Arten laufender Bader wie oben beschrieben verarbeitet und die Proben wurden in bezug auf die Zunahme der Verfarbung nach der Verarbeitung und der Kantenverfarbung auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 beschrieben.
Des weiteren wurde jeder Bleich-Fixierer aus dem Betriebstest in einen 100 ml-Becher eingefüllt und die Anzahl der Tage bevor die Sulfidisierung auftrat wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten.
Die erhaltenen Resultate sind in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3

Claims

1. Verfahren zur Verarbeitung eines farbphotographischen Silberhalogenidmaterials, welches eine Farbentwicklung und eine Bleichfixierung des photographischen Materials umfaßt 9 wobei der Bleichfixierer enthält:

(1) Thiosulfat,

(2) wenigstens eine Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die unten angegebenen Formeln (I) und (II), und

(3) ein Bisulfitaddukt mit wenigstens einer Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die unten angegebenen Formeln (A), (B), (C) und (D)

wobei Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe, eine unsubstituierte oder substituerte Alkenylgruppe, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe oder eine unsubstituierte oder substituierte heterocyclische Gruppe darstellen, und Ra und Rb miteinander verbunden sein können und zusammen mit dem Stickstoff einen heterocyclischen Ring bilden, vorausgesetzt, daß Ra und Rb nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome sind;

wobei R¹, R² und R³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstitulerte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellen; R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, eine substituerte oder unsubstituierte Hydrazingruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substitulerte oder unsubstituierte heterozyklische Gruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkoxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aryloxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellt; R¹ und R² oder R³ und R&sup4; miteinander verbunden sein können, um einen heterocyclischen Ring zu bilden; X¹ eine zweiwertige Gruppe darstellt; und n 0 oder 1 darstellt, unter der Bedingung, daß, wenn n 0 ist, R&sup4; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt; wobei die Verbindung der Formel (II) entweder als ein Monomer oder als ein Dimer vorliegt, Trimer oder Polymer verbunden über R¹, R², R³ oder R&sup4;;

wobei R&sub1; ein Wasserstoffatom darstellt; und R&sub2; eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe darstellt;

wobei R&sub3;, R&sub4; und R&sub5; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkenylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Aralkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Cycloalkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte heterocyclische Gruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Estergruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Acylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Halogengruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Ethergruppe, Sulfogruppen oder deren Salze, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfinylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfonylgruppe, eine Cyanogruppe, eine Nitrogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe darstellt, und R&sub6; eine elektronenanziehende Gruppe darstellt, und R&sub3; und R&sub4;, R&sub4; und R&sub5;, R&sub5; und R&sub6;, R&sub6; und R&sub3; miteinander verbunden werden können, um Ringe zu bilden;

wobei R&sub7;, R&sub8; und R&sub9; jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe darstellen; X ein Anion darstellt und n 0 oder 1 darstellt; vorausgesetzt, daß R&sub7; oder R&sub8; nicht

ist, wobei X' =S, =O oder -NR" darstellt, R und R' jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Aminogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkenylgruppe darstellen; R" ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylgruppe, eine Arylgruppe, einen heterocyclischen Rest ( umfassend auch kondensierte ungesättigte Ringe mit 5 bis 6 Elementen) oder eine Aminogruppe darstellt; n&sub5;, n&sub6; und m&sub5; jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 6 darstellen;

wobei R&sub1;&sub0; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe darstellt, R&sub1;&sub1; eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe oder ein Wasserstoffatom darstellt; Z eine Gruppe darstellt, welche einen Imidazolring, eine Benzimidazolring oder Chinolinring vervollständigt, wobei die Ringe substituiert sein können, Y ein Anion darstellt; und m 0 oder 1 darstellt

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die gesamte Verarbeitungsdauer von der Bleichfixierbehandlung bis zu der letzten Wässerungsbehandlung nicht mehr als 3 Minuten beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin der in dem Farbentwicklungsschritt verwendete Farbentwickler im wesentlichen keinen Benzylalkohol aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 worin die Verbindungen, dargestellt durch die Formel (I), durch die Formel (I-a) dargestellt wird:

wobei L eine Alkylengruppe darstellt, welche substituiert sein kann, A eine Carboxylgruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonogruppe, eine Phosphinsäurerestgruppe, eine Hydroxylgruppe, eine Aminogruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann, ein Ammoniogruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Carbamoylgruppe, welche mit Alkylgruppen substituiert sein kann, eine Sulfamoylgruppe, weiche mit Alkylgruppen substituiert sein kann oder eine Alkylsufonylgruppe, welche substituiert sein kann, darstellt und R ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, welche substituiert sein kann, darstellt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wenigstens eine Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (I) und (II) zu dem Bleichfixierer in einer Menge zwischen 0,1 und 20 g/l zugegeben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wenigstens eine Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (A), (B), (C) und (D) zu dem Bleichtixierer in einer Menge zwischen 0,01 bis 1,0 Mol/l zugegeben wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Bleichtixierer des weiteren ein Sulfit oder Bisulfit enthält, in einer Menge von 0,5 bis 2 Mol gleichwertig zu der wenigstens einen Verbindung, gewählt aus den Verbindungen, dargestellt durch die Formeln (A), (B), (C) und (D).

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin eine Sulfitionenkonzentration in dem Bleichfixierer beibehalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, worin der pH-Bereich des Bleichfixierers zwischen 5 bis 6,5 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Bleichfixierer im wesenuichen kein Benzylalkohol enthält.