DE69031353T2

DE69031353T2 - Verfahren zur Herstellung einer schlagfesten thermoplastischen Harzzusammensetzung

Info

Publication number: DE69031353T2
Application number: DE69031353T
Authority: DE
Inventors: Koji Nishida; Kiyoji Takagi
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1989-01-31
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 1998-01-29
Anticipated expiration: 2010-01-26
Also published as: DE69031353D1; JPH02202546A; EP0381056A3; EP0381056B1; EP0381056A2; US5026787A; JP2885317B2

Description

BESCHREIBUNG

HINTERGRUND DER ERFINDUNG:

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, genauer einer thermoplastischen Harzzusammensetzung mit exzellenter Niedertemperatur- Schlagbeständigkeit und Dimensionsstabilität sowie gutem Erscheinungsbild und Glanz.
Polyphenylenetherharze gewinnen an Bedeutung als nützliche Harze mit exzellenten mechanischen Eigenschaften und Wärmebeständigkeit und wurden in Mischungen mit Styrolharzen verwendet, jedoch weisen sie eine bemerkenswert schlechte Lösungsmittelbeständigkeit auf. Zur Verbesserung dieses Tatbestands wurden Mischungen mit Polyamiden (US-PS 4 338 421) oder Polyestern (japanische Patentveröffentlichung Nr. 21662/1976) vorgeschlagen.
Ferner wurden zum Zwecke der Verbesserung der Schlagfestigkeit dieser Mischungen Zusammensetzungen vorgeschlagen, die eine Verbindung, die eine polare Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, Imidgruppe und eine Epoxygruppe enthalten, und ein gummiartiges Material, das zu der Kombination eines Polyphenylenethers und einem Polyamid zugegeben wird, umfassen (US-PS 4 315 086).
In den letzten Jahren wurden solche Polyphenylenetherharz- Zusammensetzungsmaterialien mit exzellenter Schlagbeständigkeit, Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Formbarkeit und Dimensionsstabilität für Automobil-Aussenplattenmaterialien verwendet, wie beispielsweise für Stossstangen und Türpanele und es wurde eine erweiterte Schlagfestigkeit verlangt. Insbesondere muss bei derartigen Anwendungen die Hochgeschwindigkeits- Schlageinwirkung bei niedrigen Temperatur die duktile Zerstörung bewirken.
Dementsprechend wurden geformte Produkte, die ein Polyamidharz, eine Verbindung, die eine polare Gruppe, wie eine Carboxylgruppe, Imidgruppe und Epoxygruppe enthält, und ein die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material, das damit umfassend vermischt wird, umfasst, entwickelt.
Derartige geformte Produkte können durch Beimischung einer grossen Menge eines die Schlagfestigkeit verbessernden Materials die Hochgeschwindigkeits-Schlagfestigkeit befriedigen, jedoch weisen sie andererseits den Nachteil auf, dass die Steifigkeit, die Wärmebeständigkeit und die Dimensionsstabilität stark herabgesetzt sind.

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG:

Dementsprechend ist es ein erfindungsgemässer Gegenstand, die Nachteile, die durch die oben genannten geformten Produkte hervorgerufen werden, zu überwinden, und ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Harzprodukts bereitzustellen, das eine exzellente Niedertemperatur- Schlagfestigkeit und Dimensionsstabilität sowie ein verbessertes Erscheinungsbild und Glanz aufweist.
Die hiesigen Erfinder haben intensive Forschung zur Erzielung des oben genannten Gegenstands durchgeführt, und haben letztendlich ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung gefunden, umfassend ein Polyamidharz und ein die Schlagfestigkeit verbesserndes Material, die in einer Harzzusammensetzung formuliert sind, umfassend eine Polyphenylenether-Harzzusammensetzung, ein Polyamidharz und eine Verbindung, die eine ungesättigte Gruppe und eine polare Gruppe aufweist, die zuvor beigemischt wurde. Die Zusammensetzung weist eine exzellente Ausgewogenheit physikalischer Eigenschaften, wie Niedertemperatur- und Hochgeschwindigkeitsbeständigkeit und Steifigkeit, und ebenso ein gutes Erscheinungsbild und Glanz, auf.
Genauer wird erfindungsgemäss ein Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung bereitgestellt, das die folgenden Schritte umfasst:
(1) Schmelzen und Kneten von:
(A&sub1;) 75 bis 99 Gew.% eines Polyphenylenetherharzes;
(A&sub2;) 0,1 bis 19,9 Gew.% Novamid X21;
(A&sub3;) 0,01 bis 10 Gew.% einer Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe in demselben Molekül; und
(A&sub4;) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer von der Komponente (A&sub3;) unterschiedlicher, die Schlagbeständigkeit verbessernder Materialien, wodurch eine intermediäre Zusammensetzung (A) gebildet wird; und
(II) Schmelzen und Kneten von:
10 bis 70 Gew.% der intermediären Zusammensetzung (A);
(B) 30 bis 90 Gew.% eines Polyamidharzes; und
(C) 0 bis 35 Gew.% eines oder mehrerer die Schlagbeständigkeit verbessernder Materialien;
mit der Massgabe, dass, wenn das/die Material(ien) (C) in einer Menge von 1 oder mehr Gew.% in der Zusammensetzung vorhanden ist/sind, das Polyamidharz (B) in einer Menge von 20 Gew.% oder mehr vorhanden sein kann.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORM

Zuerst wird die intermediäre Zusammensetzung (A) beschrieben, die erhalten wird durch Schmelzen und Kneten der obigen Komponenten (A&sub1;), (A&sub2;) und (A&sub3;).
In (A) ist die Komponente (A&sub1;) ein Polyphenylenetherharz, das eine sich wiederholende Struktureinheit der folgenden Formel aufweist:
worin das Ethersauerstoffatom einer Einheit mit dem Benzolkern der nächsten benachbarten Einheit verbunden ist, n ist mindesten 50, R¹, R², R³ und R&sup4; repräsentieren jeweils unabhängig voneinander einen einwertigen Substituenten, ausgewählt aus einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, einer Kohlenwasserstoffgruppe, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthält, Halogen- Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern, eine Kohlenwasserstoffoxygruppe und eine Halogen- Kohlenwasserstoffoxygruppe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern.
In der obigen Formel (I) kann die Kohlenwasserstoffgruppe, die kein tertiäres α-Kohlenstoffatom enthält, beispielsweise folgendes einschliessen: Niederalkylgruppen, wie Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl- und Butylgruppen; Alkenylgruppen, wie Vinyl-, Allyl-, Butenyl- und Cyclobutenylgruppen; Arylgruppen, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylenyl- und 2,4,6- Trimethylphenylgruppen; Aralkylgruppen, wie Benzyl-, Phenylethyl- und Phenylpropylgruppen. Als Halogen- Kohlenwasserstoffgruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern sind beispielsweise 2-Chlorethyl-, 2-Bromethyl-, 2-Fluorethyl-, 2,2-Dichlorethyl-, 2- und 3-Brompropyl-, 2,2-Difluor-3-iodpropyl-, 2-, 3-, 4-, 5-Fluoramyl-, 2-Chlorvinyl-, Chlorethylphenyl-, Ethylchlorphenyl-, Fluoroxylyl-, Chlornaphthyl- und Brombenzylgruppen eingeschlossen.
Beispiele für Kohlenwasserstoffoxygruppen können Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Phenoxy-, Ethylphenoxy-, Naphthoxy-, Methylnaphthoxy-, Benzoxy-, Phenylethoxy- und Triethoxygruppen einschliessen, und Beispiele für Halogen- Kohlenwasserstoffoxygruppen mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen zwischen dem Halogenatom und dem Benzolkern schliessen 2-Chlorethoxy-, 2-Bromethoxy-, 2-Fluorethoxy-, 2,2-Dibromethoxy-, 2- und 3-Brompropoxy-, Chlorethylphenoxy-, Ethylchlorphenoxy-, Iodsiloxy-, Chlornaphthoxy-, Brombenzoxy- und Chlortriethoxygruppen, ein.
Ebenso kann das Polymer, das die Struktureinheit der obigen Formel (1) aufweist, Copolymere, wie Copolymere aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol, Copolymere aus 2,6-Dimethylphenol und 2,3,5,6-Tetramethylphenol und Copolymere aus 2,6-Diethylphenol und 2,3,6-Trimethylphenol einschliessen.
Ferner schliesst der erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylenether modifizierte Polyphenylenether mit styrolischen Monomeren ein (z.B. Styrol, p-Methylstyrol, α-Methylstyrol), die auf Polyphenylenether, wie in der obigen Formel (I) definiert, aufgepfropft sind.
Die Verfahren zur Herstellung der Polyphenylenether, wie sie oben beschrieben sind, sind bekannt und beispielsweise in den US-PSen 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357 und 3 257 358, der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17880/1977 und der vorläufigen japanischen Patentveröffentlichung Nr. 51197/1975, offenbart.
Bevorzugte Polyphenylenethergruppen für den erfindungsgemässen Gegenstand sind solche, die Alkylsubstituenten in den beiden ortho-Positionen in bezug auf den Ethersauerstoff aufweisen und Copolymere von 2,6- Dialkylphenol und 2,3,6-Trialkylphenol.
Das erfindungsgemäss zu verwendende Polyphenylenetherharz besitzt vorzugsweise eine inhärente Viskosität von 0,35 bis 0,7 dl/g (gemessen bei 30ºC in Chloroform).
Als nächstes ist das Polyamidharz der Komponente (A&sub2;) in (A) Novamid X21, ein amorphes Nylon, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation.
Weiterhin, als Komponente (A&sub3;) in (A) ist die Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe in Kombination in demselben Molekül eine Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe, nämlich einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Doppelbindung oder einer Kohlenstoff- Kohlenstoff-Dreifachbindung, und einer polaren Gruppe, nämlich einer funktionellen Gruppe, die eine Affinität oder chemische Reaktivität für die Amidbindung, die in dem Polyamidharz enthalten ist, und die Carboxylgruppe und die Aminogruppe, die in dem Kettenende vorhanden sind, aufweist, in Kombination enthält. Als solche funktionelle Gruppen sind Carboxylgruppen von Carbonsäuren, von Carbonsäuren abgeleitete Gruppen, wie Carboxylgruppen, von denen ein Wasserstoffatom oder die Hydroxylgruppe substituiert ist, wie beispielsweise verschiedene Salze oder Ester, Säureamide, Säureanhydride, Imide, saure Azide, saure Halogenide, oder Oxazoline, Nitrile, Epoxygruppen, Aminogruppen, Hydroxylgruppen oder Isocyansäureester, usw., eingeschlossen. Als Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe können in erster Linie ungesattigte Carbonsäuren, ungesättigte Ester, ungesättigte Säureanhydride, ungesättigte Epoxyverbindungen, ungesattigte Alkohole, ungesättigte Amine, ungesättigte Amide und ungesattigte Isocyansäureester verwendet werden.
Genauer können die folgenden Verbindungen eingeschlossen sein: Maleinanhydrid, Maleinsäure, Fumarsäure, Maleimid, Maleinsäurehydrazid, Reaktionsprodukte von Maleinanhydrid und einem Diamin, beispielsweise solche, die die Struktur aufweisen, wie sie durch die folgende Formel angegeben wird:
worin R eine aliphatische Gruppe oder eine aromatische Gruppe repräsentiert, z.B. Methylnadinanhydrid, Dichlormaleinanhydrid, Maleinsäureamid, Itaconsäure, Itaconanhydrid, natürliche Öle und Fette, wie Sojabohnenöl, Tungöl, Castoröl, Leinsamenöl, Hanfsamenöl, Baumwollsamenöl, Sesamöl, Rapsöl, Erdnussöl, Camelienöl, Olivenöl, Kokosnussöl und Sardinenöl, epoxidierte natürliche Öle und Fette, wie epoxidiertes Sojabohnenöl, ungesättigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Butensäure, Crotonsäure, Vinylessigsäure, Methacrylsäure, Pentensäure, Angelicasäure, Tiburinsäure, 2-Pentensäure, 3-Pentensäure, α-Ethylacrylsäure, β-Methylcrotonsäure, 4-Pentensäure, 2-Hexensäure, 2-Methyl-2-pentensäure, 3-Methyl-2- pentensäure, α-Ethylcrotonsäure, 2,2-Dimethyl-3- butensäure, 2-Heptensäure, 2-Octensäure, 4-Decensäure, 9-Undecensäure, 10-Undecensäure, 4-Dodecensäure, 5-Dodecensäure, 4-Tetradecensäure, 9-Tetradecensäure, 9-Hexadecensäure, 2-Octadecensäure, 9-Octadecensäure, Eicosensäure, Docosensäure, Erucainsäure, Tetracosensäure, Micolibensäure, 2,4-Pentadiensäure, 2,4-Hexadiensäure, Diallylessigsäure, Geraniumsäure, 2,4-Decadiensäure, 2,4- Dodecadiensäure, 9,12-Hexadecadiensäure, 9, 12- Octadecadiensäure, Hexadecatriensäure, Linolsäure, Octadecatriensäure, Eicosadiensäure, Eicosatriensäure, Eicosatetraensäure, Ricinolsäure, Eleostearinsäure, Oleinsäure, Eicosapentaensäure, Erucasäure, Docosadiensäure, Docosatriensäure, Docosatetraensäure, Docosapentaensäure, Tetracosensäure, Hexacosensäure, Hexacodeinsäure, Octacosensäure und Tracontensäure, oder Ester, Säureamide oder Anhydride dieser ungesättigten Carbonsäuren, oder ungesättigte Alkohole, wie Allylalkohol, Crotylalkohol, Methylvinylcarbinol, Allylcarbinol, Methylpropenylcarbinol, 4-Penten-1-ol, 10-Undecen-1-ol, Propargylalkohol, 1,4-Pentadien-3-ol, 1,4-Hexadien-3-ol, 3,5-Hexadien-2-ol, 2,4-Hexadien-1-ol, Alkohole, dargestellt durch CnH2n-5OH, CnH2n-7OH, CnH2n-9OH (worin n eine positive ganze Zahl ist), 3-Buten- 1,2-diol, 2,5-Dimethyl-3-hexen-2,5-diol und 1,5-Hexadien- 3,4-diol, 2,6-Octadien-4,5-diol, oder ungesättigte Diamine, worin die OH-Gruppen solcher ungesattigten Alkohole durch NH&sub2;-Gruppen ersetzt sind, oder niedermolekulargewichtige (z.B. durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 500 bis 10.000) oder hochmolekulargewichtige (z.B. Zahlendurchschnitts- Molekulargewicht von 10.000 oder darüber) Polymere von Butadien und Isopren, denen Maleinanhydrid und Phenole zugegeben sind, oder in die Aminogruppen, Carboxylgruppen, Hydroxylgruppen oder Epoxygruppen eingeführt sind, Allylisocyanat, usw..
In der Definition der Verbindung mit der Kombination einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe sind Verbindungen mit zwei oder mehr ungesättigten Gruppen, zwei oder mehr (gleichen oder verschiedenen) polaren Gruppen ebenso eingeschlossen, und es können ebenso zwei oder mehr Verbindungen als Komponente (A&sub3;) verwendet werden. Unter diesen sind ungesättigte Dicarbonsäuren und Anhydride davon weiter bevorzugt, wie beispielsweise Maleinanhydrid, Maleinsäure, Itaconanhydrid und Itaconsäure, ungesättigte Alkohle, wie Oleylalkohol, epoxydierte natürliche Öle und Fette, noch weiter bevorzugt Maleinanhydrid, Maleinsäure, Oleylalkohol, epoxydiertes Sojabohnenöl und epoxidiertes Leinsamenöl, vor allem bevorzugt Maleinanhydrid und Mischungen von Maleinanhydrid und Maleinsäure.
Die Komponenten (A&sub1;), (A&sub2;) und (A&sub3;), wie oben beschrieben, werden in den folgenden Anteilen formuliert, basierend auf 100 Gew.% der intermediären Zusammensetzung (A).
Das heisst, die Formulierungsanteile der jeweiligen Komponenten sind 75 bis 99 Gew.%, vorzugsweise 77 bis 97 Gew.%, besonders bevorzugt 80 bis 96 Gew.% für die Komponente (A&sub1;), 0,1 bis 19,9 Gew.%, vorzugsweise 0,5 bis 19 Gew.%, besonders bevorzugt 1,5 bis 17 Gew.% für die Komponente (A&sub2;) und 0,01 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,05 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,2 bis 2 Gew.%; für die Komponente (A&sub3;).
Wenn die Komponente (A&sub1;) weniger als 75 Gew.% beträgt, so ist die wärmebeständige Steifigkeit und die Niedertemperatur-Hochgeschwindigkeits -Schlagfest igkeit unzureichend, und wenn sie 99 Gew.% übersteigt, so wird die Niedertemperatur-Hochgeschwindigkeits-Schlagfestigkeit ungenügend. Ebenso ist, wenn die Komponente (A&sub2;) weniger als 0,1 Gew.% beträgt, die Niedertemperatur- Hochgeschwindigkeits-Schlagfestigkeit der Endzusammensetzung unzureichend, während wenn sie 19,9 Gew.% übersteigt, die wärmebeständige Steifigkeit und die Niedertemperatur-Hochgeschwindigkeits -Schlagfestigkeit unzureichend wird. Ferner ist, wenn die Komponente (A&sub3;) weniger als 0,01 Gew.% beträgt, die Niedertemperatur- Schlagfestigkeit der Endzusammensetzung ungenügend, während wenn sie 10 Gew.% übersteigt, eine Verschlechterung hinsichtlich des Erscheinungsbildes des geformten Produkts aus der Endzusammensetzung auftritt.
Zu der intermediären Zusammensetzung (A) kann zusätzlich zu den wesentlichen Bestandteilen (A&sub1;), (A&sub2;) und (A&sub3;), wie oben beschrieben, ein die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material (A&sub4;) zugegeben werden.
Als das die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material kann das selbe Material wie das die Schlagbeständigkeit verbessernde Material der Komponente (C), wie später beschrieben, verwendet werden.
Die Zugabemenge des die Schlagbeständigkeit verbessernden Materials (A&sub4;) ist 0 bis 20 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 18 Gew.%, weiter bevorzugt 2 bis 15 Gew.%, auf Basis der intermediären Zusammensetzung (A).
Ferner kann die intermediäre Zusammensetzung (A) optionale Komponenten enthalten, wie beispielsweise verschiedene Stabilisatoren, Fliessfähigkeits-Steuermittel, die Wärmebeständigkeit verbessernde Füllstoffe (z.B. granulare anorganische Füllstoffe von 1 µm oder weniger) und die wärmebeständige Steifigkeit verbessernde Füllstoffe (z.B. nadelförmige oder faserige Füllstoffe mit einem Seitenverhältnis von 5 oder mehr), die innerhalb eines Bereichs zugegeben werden, der die erfindungsgemässe Wirkung nicht merklich beeinträchtigt.
Die intermediäre Zusammensetzung (A) kann erhalten werden durch Schmelzen und Kneten der Komponenten wie oben beschrieben, die in vorher bestimmten Anteilen formuliert sind.
Zuerst werden alle jeweiligen Komponenten mit einem Henschel-Mischer, einem Supermischer, einem Bandmischer oder V-Mischer gemischt, wodurch eine disperse Mischung hergestellt wird.
Anschliessend wird die Mischung geschmolzen und mittels eines Einzelschrauben- oder Zwillingsschrauben-Extruders mit L/D = 10 bis 30 geknetet, wodurch die Zusammensetzung erhalten werden kann.
Ebenso kann das Polyphenylenetherharz (A&sub1;) und die Verbindung mit der Kombination einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe in demselben Molekül (A&sub3;) zuerst geknetet werden, gefolgt von der Zugabe des Polyamidharzes (A&sub2;).
Die Schmelz- und Knettemperatur liegt üblicherweise innerhalb des Bereichs von 200 bis 350ºC.
Die intermediäre Zusammensetzung (A) kann zur Herstellung der Endzusammensetzung wie erhalten im geschmolzenen Zustand verwendet werden, oder als das pelletisierte oder ferner als das pulverförmige und getrocknete Produkt davon.
In der erfindungsgemässen Harzzusammensetzung ist das als Komponente (B) zu verwendende Polyamidharz eines mit Bindungen in der Polymer-Hauptkette, das durch Erhitzen geschmolzen werden kann. Repräsentativ für solche Polyamidharze sind Nylon-4, Nylon-6, Nylon-6,6, Nylon-4,6, Nylon-12 und Nylon-6,10, und andere bekannte, niederkristalline oder amorphe Polyamide oder transparente Nylons, die Monomerkomponenten, wie aromatische Diamine und aromatische Dicarbonsäuren, enthalten, können ebenso verwendet werden.
In der erfindungsgemässen Harzzusammensetzung werden die intermediäre Zusammensetzung (A), wie oben beschrieben, und das Polyamid (B), wie unten angegeben, formuliert. Das heisst, dass der Anteil an (A) 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 65 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, beträgt, und derjenige an (B) ist 30 bis 90 Gew.%, vorzugsweise 32 bis 67 Gew.%, besonders bevorzugt 35 bis 60 Gew.%.
Beträgt (A) in der erfindungsgemässen Harzzusammensetzung weniger als 10 Gew.%, so ist die wärmebeständige Steifigkeit ungenügend, während, wenn (A) 70 Gew.% übersteigt, die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und die Niedertemperatur- Hochgeschwindigkeits-Schlagbeständigkeit unzureichend sind. Andererseits ist, wenn (B) weniger als 30 Gew.% beträgt, die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln unzureichend, und wenn es 90 Gew.% übersteigt, so wird die warmfeste Steifigkeit unzureichend.
In der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzzusammensetzung ist es wünschenswert, ein die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material (C) zuzugeben.
Als das die Schlagfestigkeit verbessernde Material (C) kann ein Elastomer verwendet werden.
Wenn diese Elastomere einen zu hohen Zugmodul aufweisen, so sind sie als die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material unzureichend und daher sollte das Zugmodul des Elastomers vorzugsweise 5000 kg/cm² (gemessen gemäss ASTM-D-882) oder weniger, weiter bevorzugt 3500 kg/cm² oder weniger sein.
Als erfindungsgemäss zu verwendendes Elastomer können die folgenden eingeschlossen sein: natürliches Gummi und polymerisierte Diengummis, wie Polybutadien, Polyisopropen und Copolymere solcher Dien- und Vinylmonomere, beispielsweise vinylaromatischer Monomere, wie Styrol. Genauer sind eingeschlossen Polybutadien, Polychlorbutadien, wie beispielsweise Neopren, Polyisobutylen und Copolymere von Isobutylen und Butadien oder Isopren, Polyisopren, Copolymere von Ethylen und Propylen, und Copolymere davon mit Butadien; Thiocolgummi, polyverschwefeltes Gummi, Acrylgummi, Polyurethangummi, Copolymere von Dienen, wie Butadien und Isopren, mit verschiedenen Monomeren, wie beispielsweise ungesättigten Alkylestern.
Ebenso können diese Elastomere, gepfropft mit α,β- ungesättigten Dicarbonsäuren, wie Maleinsäure, Monomethylmaleat, Maleinanhydrid, Itaconsäure, Monomethylitaconat, Itaconsäureanhydrid und Fumarsäure, oder alicyclische Carbonsäuren, wie beispielsweise endo- Bicyclo [2.2.1]-5-hepten-2, 3-carbonsäure sowie Derivate davon, die durch Verwendung von Peroxiden, ionisierender Strahlung und UV-Strahlung erhältlich sind, verwendet werden.
Wenn der intermediären Zusammensetzung (A) und dem Polyamid (B) ferner ein die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material (C) zugegeben ist, so sind diese wie folgt formuliert.
Das heisst der Anteil an (A) beträgt 10 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 12 bis 65 Gew.%, besonders bevorzugt 15 bis 60 Gew.%, der Anteil an (B) beträgt 20 bis 70 Gew.%, vorzugsweise 22 bis 67 Gew.%, besonders bevorzugt 25 bis 60 Gew.%, und der Anteil an C beträgt 0 bis 35 Gew.%, vorzugsweise 1 bis 30 Gew.%, stärker bevorzugt 2 bis 25 Gew.%, besonders bevorzugt 2 bis 20 Gew.%.
In der nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellten Harzzusammensetzung ist, wenn (A) weniger als 10 Gew.% beträgt, die wärmebeständige Steifigkeit unzureichend, während, wenn (A) 70 Gew.% übersteigt, die Beständigkeit gegenüber organischen Lösungsmitteln und die Niedertemperatur-Hochgeschwindigkeits-Schlagbeständigkeit unzureichend sind. Andererseits ist, wenn (B) weniger als 20 Gew.% beträgt, die Lösungsmittelbeständigkeit und die Niedertemperatur-Hochgeschwindigkeits -Beständigkeit unzureichend, während wenn es 70 Gew.% übersteigt, die warmfeste Steifigkeit ungenügend wird. Ebenso wird, wenn (C) 35 Gew.% übersteigt, die Steifigkeit ungenügend.
Ferner kann die Harzzusammensetzung auch einen anorganischen Füllstoff (D) enthalten.
Der anorganische Füllstoff (D) sollte vorzugsweise eine durchschnittliche Teilchengrösse von 5 µm oder weniger, vorzugsweise 4 µm oder weniger, besonders bevorzugt 2,5 µm oder weniger, aufweisen. Die durchschnittliche Teilchengrösse, wie sie hier bezeichnet wird, ist die durchschnittliche maximale Teilchengrösse von Primärteilchen, gemessen durch Beobachtung mit einem Elektronenmikroskop. Die Form des anorganischen Füllstoffs (D) schliesst verschiedene Formen ein, wie beispielsweise sphärisch, kubisch, granular, nadelförmig, plättchenförmig, faserig, und von diesen kann eine beliebige erhältlich sein. Von diesen sind plättchen- oder nadelförmige Formen bevorzugt aufgrund der Ausgewogenheit der physikalischen Eigenschaften Steifigkeit und Schlagbeständigkeit und hinsichtlich der Verbesserungswirkung auf die Dimensionsstabilität.
Als anorganische Füllstoffe dienen Einzelsubstanzen, Oxide, Hydroxide, Carbonate, Sulfate, Silicate, Sulfite von Metallelementen der Gruppen I bis VIII des Periodensystems (z.B. Fe, Na, K, Cu, Mg, Ca, Zn, Ba, Al, Ti) oder Siliciumatome, verschiedene Tonmineralien, die diese Verbindungen umfassen, und andere. Genauer können beispielsweise die folgenden eingeschlossen sein: Titanoxid, Zinkoxid, Bariumsulfat, Siliciumoxid, Calciumcarbonat, Eisenoxid, Aluminiumoxid, Kaliumtitanat, Aluminiumhydroxid, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Calciumsulfat, Natriumsulfat, Calciumsulfit, Calciumsilicat, Ton, Wollastonit, Glaskügelchen, Glaspulver, Siliciumoxidsand, Siliciumoxid, Quarzpulver, Sandbarre (sand bar), Diatomeenerde, weisser Kohlenstoff, Eisenpulver und Aluminiumpulver, und diese können ferner auch in Kombination von mehreren Arten verwendet werden.
Als plättchenförmige unter diesen sind Talk, Mica, Kaolin, Ton und Diatomeenerde mit einer durchschnittlichen Teilchengrösse von 5 µm oder darunter besonders bevorzugt.
Unter den nadelförmigen sind Whisker aus Kaliumtitanat und Wollastonit bevorzugt.
Der anorganische Füllstoff (D) sollte wünschenswerterweise während des Knetens des Polyamids (B) zugegeben werden.
Der Gehalt des anorganischen Füllstoffs (D) kann vorzugsweise 3 bis 50 Gew.% sein, weiter bevorzugt 5 bis 40 Gew.%, besonders bevorzugt 8 bis 35 Gew.%.
Ebenso kann die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung zusätzlich zu den oben beschriebenen Komponenten optionale Komponenten enthalten, wie beispielsweise verschiedene Stabilisatoren, Gleitmittel, Farbstoffe, Fliessfähigkeits-Kontrollstoffe, Keimbildungsmittel und Anti-Pilzmittel, die zugegeben werden können während des Schritts der Bildung der Endzusammensetzung innerhalb eines Bereichs, der die erfindungsgemässe Wirkung nicht merklich beeinträchtigt.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung kann beispielsweise hergestellt werden mittels den verschiedenen Verfahren wie unten beschrieben.
(1) Ein Verfahren, worin nach der intermediären Zusammensetzung (A) in Form von Pellets oder Pulvern die Komponente (B) und optional die Komponente (C) und/oder (D) auf bekannte Weise, wie oben beschrieben, zu einer dispergierten Mischung geformt werden, und die Mischung dann unter Verwendung eines Einzel- oder Zwillings- Schraubenextruders mit L/D = 10 bis 30 geschmolzen und geknetet wird, wodurch die Endzusammensetzung hergestellt wird.
(2) Ein Verfahren, worin die intermediäre Zusammensetzung (A) im geschmolzenen Zustand aufeinanderfolgend mit der Komponente (B) und optional der Komponente (C) und/oder (D) versetzt wird, und die Mischung dann unter Verwendung eines Einzel- oder Zwillings-Schraubenextruders mit L/D 10 bis 30 geschmolzen und geknetet wird, wodurch die Endzusammensetzung hergestellt wird.
(3) Ein Verfahren, worin unter Verwendung eines Einzel- oder Zwillings-Schraubenextruders mit L/D = 30 bis 60 die Komponenten der intermediären Zusammensetzung (A) als dispergierte Mischung vor dem Schmelzen und Kneten durch den ersten Trichter eingeführt werden, und gleichzeitig wird die Komponente (B) und optional die Komponente (C) und/oder (D) durch den intermediären Trichter desselben Extruders in geschmolzenem Zustand eingeführt, und das Ganze wird geschmolzen und geknetet, wodurch die Endzusammensetzung hergestellt wird.
(4) Ein Verfahren, worin die Komponenten (B), (C) und/oder (D) mit einem Einzel- oder Zwillings- Schraubenextruder mit L/D = 10 bis 30 geschmolzen und geknetet werden und das geknetete Produkt und die intermediäre Zusammensetzung (A), entweder in Form von Pellets, von durch Mahlen der Pellets erhaltenem Pulver oder in geschmolzenem Zustand, werden gleichzeitig unter Verwendung eines Einzel- oder Zwillings-Schraubenextruders mit L/D = 10 bis 30 geschmolzen und geknetet, wodurch die Endzusammensetzung hergestellt wird.
In den oben beschriebenen Verfahren können, nachdem die intermediäre Zusammensetzung (A) und ein Teil der Komponente (B), der Komponente (C) und/oder der Komponente (D) geknetet sind, ferner die Reste der Komponenten (B), (C) und/oder (D) zugegeben und geknetet werden.
In den obigen Verfahren ist die Schmelz- und Knettemperatur üblicherweise innerhalb des Bereichs von 200 bis 350ºC.
Die so erhaltene Harzzusammensetzung kann nach dem Schmelzen und Kneten durch Extrusion zu Pellets geformt werden.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung kann leicht mit den üblicherweise für thermoplastische Harze angewendete Formgebungsverfahren geformt werden, nämlich dem Injektions- Formgebungsverfahren, Dem Extrusions -Formgebungsverf ahren und dem Blas-Formgebungsverfahren. Unter diesen ist es bevorzugt, die Zusammensetzung unter Anwendung der Injektionsformgebung zu formen.
Die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung ist geeignet für Anwendungen wie interne und externe dekorative Teile von Automobilen, äussere dekorative Teile von elektrischen Instrumenten und für Teile von Büromaschinen, da sie gute mechanische Eigenschaften besitzt.
Die Erfindung wird weiter unter Bezugnahme auf Beispiele beschrieben, jedoch ist der Bereich der Erfindung nicht auf diese Beispiele beschränkt.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden verschiedene physikalische Eigenschaften und Werte unter den unten beschriebenen Bedingungen gemessen.
(1) Hochgeschwindigkeits-Schlagtest:
Auf einen Teststreifen (120 mm x 80 mm, Dicke 2 mm) der auf einem Stützständer plaziert war [Haltedurchmesser 5,08 cm (2 inches)] wurde ein Wurfpfeil [Durchmesser 1,59 cm (5/8 inch)], der den Lastsensor darstellt, mit einer Geschwindigkeit von 11 m/sek. geworfen und das Deformationsverhalten oder die Zerstörung des Teststreifens unter der Schlagbelastung wurde gemessen, und die Schlagenergie, die vom Rissbildungspunkt in dem erhaltenen Schlagmuster absorbiert wurde, wurde berechnet und als die Schlagfestigkeit des Material definiert. Ferner wurde der Bruchzustand des zerstörten Teststreifens 5 mal gemessen und eine duktile Zerstörung in allen 5 Fällen wird durch dargestellt, eine duktile Zerstörung in 4 bis 3 Fällen durch , eine duktile Zerstörung in 2 Fällen oder 1 Fall durch Δ und eine in jedem Fall erfolgte Bruchzerstörung durch X.
Die Messung wurde bei einer Temperatur von -20 und -30ºC durchgeführt.
(2) Izod-Schlagfestigkeit:
Gemäss ISO R180-1969 (JIS K7110) (gekerbte Izod- Schlagfestigkeit) wurde die Messung durchgeführt unter Verwendung eines Izod-Schlagfestigkeitstesters, hergestellt von Toyo Seiki Seisakusho.
Die Messung wurde bei einer Temperatur von -20 und -30ºC durchgeführt.
(3) Biegemodul:
Gemäss ISO R178-1974, Vorgehensweise 12 (JIS K7203), wurde die Messung unter Verwendung eines Instron-Testgeräts durchgeführt. Die Messtemperatur betrug 23ºC.
(4) Oberflächenglanz:
Gemäss JIS D-8741 wurde die Messung durchgeführt unter Verwendung eines Glanzmessgeräts von Nippon Denshoku Kogyo K.K.
(5) Linearer Expansionskoeffizient:
Gemäss ASTM D696 wurde der lineare Expansionskoeffizient in einem Temperaturbereich von 23 bis 80ºC gemessen.

BEISPIELE 1 BIS 3

Herstellung der intermediären Zusammensetzung (A):
(A&sub1;) Polyphenylenetherharz:
Es wurde ein Poly(2,6-dimethyl-1,4-phenylen)ether mit einer inhärenten Viskosität von 0,51 dl/g (bei 30ºC in Chloroform) verwendet.
(A&sub2;) Polyamidharz:
Es wurde ein amorphes Nylon (Novamid X21, Handelsname, hergestellt von Mitsubishi Kasei Corporation, Glasübergangstemperatur: 125ºC, inhärente Viskosität gemäss JIS K6810: 2,1 dl/g) verwendet.
(A&sub3;) Verbindung mit einer Kombination einer ungesattigten Gruppe und einer polaren Gruppe in dem selben Molekül:
Es wurde ein kommerziell erhältliches Maleinanhydrid (reagent grade) verwendet.
Die Komponenten (A&sub1;), (A&sub2;), (A&sub3;) und optional (A&sub4;), wie oben genannt, wurden ausreichend mit einem Supermischer in den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnissen gemischt und gerührt.
Anschliessend wurde die Mischung unter Verwendung eines TEX-Zwillings-Schraubenextruders, hergestellt von Nippon Seiko K.K. (L/D 30) bei einer Einstelltemperatur von 260ºC und einer Schraubenrotationszahl von 400 Upm geschmolzen und geknetet, und dadurch zu einer Zusammensetzung geformt, die dann zu einem Strang extrudiert und zu Pellets geschnitten wurde. Die Pellets wurden bei 105º in einem Heisslufttrockner für 8 Stunden getrocknet. Auf diese Weise wurde eine intermediäre zusammensetzung (A-I) erhalten.
Herstellung der Harzzusammensetzung:
(A) Intermediäre Zusammensetzung:
Es wurde die intermediäre Zusammensetzung (A-I) verwendet, die wie oben beschrieben hergestellt wurde.
(B) Polyamidharz:
Es wurde Nylon-6 verwendet (Ultramid B-5, Handelsname, hergestellt von BASF Deutschland, Injektionsformgebungsgrad).
(C) Die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material:
Verwendet wurde ein kommerziell erhältliches Styrol- Butadien-Blockcopolymer (KX-65, Handelsname, hergestellt von Nippon Synthetic Rubber K.K., Styrolgehalt: 28 Gew.%) (SBS), ein kommerziell erhältliches Ethylen-Propylen- Gummi, das mit Maleinanhydrid modifiziert wurde (T7741P, Handelsname, hergestellt von Nippon Synthetic Rubber K.K. Maleinanhydridgehalt: 0,5 bis 1 Gew.% (M-EPR) und ein kommerziell erhältliches hydriertes Styrol-Butadien- Blockcopolymer (Kraton G1651, Handelsname, hergestellt von Shell, Styrolgehalt: 33 Gew.%) (SEBS).
Die obigen jeweiligen Komponenten wurden mit einem Supermixer mit den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungsverhältnissen ausreichend gemischt und gerührt. Anschliessend wurde die Mischung unter Verwendung eines TEX-Zwillings-Schraubenextruders, hergestellt von Nippon Seiko K.K., bei einer Einstelltemperatur von 240ºC und einer Schraubenrotationszahl von 440 Upm geschmolzen und geknetet und dadurch zu einer Zusammensetzung geformt, gefolgt von Pelletisierung.
Herstellung eines Teststreifens zur Bestimmung der physikalischen Eigenschaften:
Aus den Pellets der obigen Harzzusammensetzung wurde unter Verwendung einer Inline- Schraubensystem- Injektionsformgebungsmaschine (IS-908, Handelsname, Modell hergestellt von Toshiba Kikai Seisakusho) die Injektionsformgebung bei einer Zylindertemperatur von 280ºC und einer Formabkühltemperatur von 70ºC durchgeführt, wodurch ein Teststreifen hergestellt wurde.
Bei der Durchführung der Injektionsformgebung wurden die Pellets direkt vorher unter Bedingungen von 13,32 Pa (0,1 mmHg) und 80ºC für 48 Stunden getrocknet. Ebenso wurde der injektionsgeformte Teststreifen in einem Desiccator plaziert und für 4 bis 6 Tage bei 23ºC stehen gelassen und anschliessend untersucht, wie in Tabelle 2 angegeben.

BEISPIELE 4 UND 5

Unter Verwendung des Polyphenylenethers (A&sub1;), des Polyamids (A&sub2;) und der Verbindung (A&sub3;) mit einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe innerhalb desselben Moleküls, wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet, und durch Verwendung des Elastomers, das als Schlagbeständigkeitsverbesserer (C) in den Beispielen 1 bis 3 als die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material (A&sub4;) verwendet wurde, wurden intermediäre zusammensetzungen (A-II) und (A-III) in den in Tabelle 1 gezeigten Formulierungsverhältnissen in gleicher Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 erhalten.

Herstellung der Harzzusammensetzung:

Unter Verwendung der intermediären Zusammensetzungen (A-II) und (A-III), die wie oben beschrieben hergestellt wurden, wurden Teststreifen nach den selben Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 3 beschrieben geformt und ausgewertet.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Nachdem die Komponenten mittels eines Supermixers in den Formulierungsverhältnissen wie in Tabelle 2 gezeigt hinreichend gemischt und gerührt waren, wurde die Mischung unter Verwendung eines TEX (Handelsname)-Zwillings- Schraubenextruders (L/D = 30(, hergestellt von Nippon Seiko K.K., bei einer Einstelltemperatur von 240ºC und einer Schraubenrotationszahl von 440 Upm geschmolzen und geknetet und dadurch zu einer zusammensetzung geformt, gefolgt von Pelletisierung.
Bezüglich der jeweiligen Komponenten wurden jedoch die unten angegebenen verwendet.
Polyphenylenetherharz:
Es wurde das Polyphenylenetherharz verwendet, das als Komponente (A&sub1;) der intermediären Zusammensetzung (A) in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde.
Polyamidharz:
Es wurde Nylon-6, das als Komponente (B) der finalen Harzzusammensetzung in den Beispielen 1 bis 3 verwendet wurde, verwendet.
Die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material:
Verwendet wurde entweder das kommerziell erhältliche Styrol-Butadien-Blockcopolymer (KX-65, Handelsname), das kommerziell erhältliche Ethylen-Propylen-Gummi, das mit Maleinanhydrid modifiziert wurde (T7741P, Handelsname) oder das kommerziell erhältliche hydrierte Styrol- Butadien-Blockcopolymer (Kraton G1651, Handelsname), das als Zusammensetzung (C) in den finalen Harzzusammensetzungen der Beispiele 1 bis 3 verwendet wurde.
Maleinanhydrid:
Es wurde ein kommerziell erhältliches Maleinanhydrid (reagent grade) verwendet.

VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 7

Herstellung der intermediären Zusammensetzung (A):

Die selben jeweiligen Komponenten (A&sub1;), (A&sub2;) und (A3) wie in den Beispielen 1 bis 3 wurden in den Formulierungsverhältnissen wie in Tabelle 1 gezeigt verwendet, und es wurden die intermediären Zusammensetzungen (A-1V) und (A-V) hergestellt.

Herstellung der Harzzusammensetzung:

(A) Intermediäre Zusammensetzung:
Es wurden die wie oben beschrieben hergestellten intermediären Zusammensetzungen (A-IV) oder (A-V) verwendet.
(B) Polyamidharz:
Es wurde dasselbe Polyamid wie in den Beispielen 1 bis 3 verwendet.
(C) Die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material:
Es wurde kein die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material verwendet.
Die obigen Komponenten wurden in den in Tabelle 2 angegebenen Formulierungsverhältnissen in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 gemischt, geschmolzen und geknetet, gefolgt von Pelletisierung, wodurch Pellets aus der Harzzusammensetzung hergestellt wurden.
Herstellung eines Teststreifens für die Bestimmung physikalischer Eigenschaften:
Teststreifen wurden in der gleichen Weise wie in den Beispielen 1 bis 3 hergestellt und wie in Tabelle 2 gezeigt ausgewertet. TABELLE 1 TABELLE 2 Formulierungs-Gewichtsanteil
SBS: Styrol-Butadien-Blockcopolymer; SEBS: hydriertes Styrol-Butadien-Blockcopolymer, M-FPR; Ethylen-Propylen-Gummi, modifiziert mit Maleinhydrid FORTSETZUNG TABELLE 2 Bewertung
NB bedeutet "nicht zerbrochen"
Wie oben detailliert beschrieben, besitzt die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung, worin eine intermediäre Zusammensetzung verwendet wird, die ein zuvor gebildetes Polyphenylenetherharz umfasst, eine hohe Schlagfestigkeit bei niedriger Temperatur, und da der Bruchzustand bei der Hochgeschwindigkeits-Schlagfestigkeit von Bruchzerstörung zu duktiler Zerstörung gewandelt wurde, ist auch die Hochgeschwindigkeits-Schlagfestigkeit deutlich erhöht, und auch das Erscheinungsbild und der Glanz sind exzellent.
Daher ist die nach dem erfindungsgemässen Verfahren hergestellte Harzzusammensetzung eine Harzzusammensetzung, die eine erhöhte Hochgeschwindigkeits-Schlagbeständigkeit bei niedrigen Temperaturen und Steifigkeit in gut ausgewogenem Verhältnis aufweist, und ferner hinsichtlich des Erscheinungsbildes gut ist, und es kann ein industriell vorteilhaftes Material darstellen, das für einen breiten Anwendungsbereich geeignet ist.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Harzzusammensetzung, umfassend die folgenden Schritte:

(I) Schmelzen und Kneten von:

(A&sub1;) 75 bis 99 Gew.% eines Polyphenylenetherharzes;

(A&sub2;) 0,1 bis 19,9 Gew.% Novamid X21;

(A&sub3;) 0,01 bis 10 Gew.% einer Verbindung mit einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe in demselben Molekül; und

(A&sub4;) 0 bis 20 Gew.% eines oder mehrerer die Schlagbeständigkeit verbessernder Materialien, welches nicht Polyamid ist und von der Komponente (A&sub3;) unterschiedlich ist, wodurch eine intermediäre Zusammensetzung (A) gebildet wird; und

(II) Schmelzen und Kneten von:

10 bis 70 Gew.% der intermediären Zusammensetzung (A);

(B) 30 bis 90 Gew.% eines Polyamidharzes; und

(C) 0 bis 35 Gew.% eines oder mehrerer die Schlagbeständigkeit verbessernder Materialien, die mit (A&sub4;) identisch oder davon verschieden sein können und die kein Polyamidharz sind;

mit der Massgabe, dass, wenn das/die Material(ien) (C) in einer Menge von 1 oder mehr Gew.% der Zusammensetzung vorhanden ist/sind, das Polyamidharz (B) in einer Menge von 20 Gew.% oder mehr vorhanden sein kann.

2. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung (A&sub3;) mit einer ungesättigten Gruppe und einer polaren Gruppe innerhalb desselben Moleküls mindestens eines ist, ausgewählt aus ungesättigten Carbonsäuren, ungesättigten Estern, ungesättigten Säureanhydriden, ungesattigten Ammen, ungesättigten Amiden, ungesättigten Epoxyverbindungen, ungesättigten Alkoholen und ungesättigten Isocyansäureestern.

3. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die Verbindung (A&sub3;), die eine ungesättigte Gruppe und eine polare Gruppe in demselben Molekül aufweist, mindestens eine ist, ausgewählt aus Maleinanhydrid, Maleinsäure, Itaconanhydrid und Itaconsäure.

4. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die intermediäre Zusammensetzung (A) kein die Schlagbeständigkeit verbesserndes Material (A&sub4;) enthält und die finale Harzzusammensetzung bis zu 70 Gew.% des Polyamidharzes (B) und 1 Gew.% oder mehr des oder der die Schlagbeständigkeit verbessernden Materialien (C) einschliesst.

5. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die intermediäre Zusammensetzung (A) 0,5 oder mehr Gew.% einer oder mehrerer die Schlagbeständigkeit verbessernder Materialien (A&sub4;) einschliesst, und die finale Harzzusammensetzung schliesst bis zu 70 Gew.% des Polyamidharzes (B) und 1 Gew.% oder mehr eines oder mehrerer die Schlagbeständigkeit verbessernder Materialien (C) ein.

6. Verfahren gemäss Anspruch 1, worin die die Schlagbeständigkeit verbessernden Materialien (A&sub4;) und (C) Elastomere mit einem Zugmodul von 5000 kg/cm² oder weniger sind.