DE69027326T2

DE69027326T2 - Schwer entzündbare polykarbonatgemische

Info

Publication number: DE69027326T2
Application number: DE69027326T
Authority: DE
Inventors: Thoi Ho; Samuel Ogoe
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-07-24
Filing date: 1990-07-12
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2010-07-13
Also published as: JP2997544B2; WO1991001350A1; CA2045148A1; AU6079690A; BR9007222A; JPH04506829A; US5276078A; KR920701333A; EP0484402A4; EP0484402B1; DE69027326D1; EP0484402A1; AU628207B2

Description

Diese Erfindung betrifft modifizierte Carbonatpolymerzusammensetzungen, welche ein kautschukmodifiziertes vinylaromatisches/(Meth)Acrylnitrilcopolymeres (z. B. ABS), Polytetrafluorethylen, ein Organophosphat und ein halogeniertes Bisphenololigocarbonat mit und ohne andere Zusatzstoffe enthalten. Die Anwesenheit des oligomeren halogenierten Bisphenolcarbonates ergibt verbesserte Oberflächeneigenschaften und Schlagzähigkeit der resultierenden Harzmischung.
Mischungen von Polycarbonaten und verschiedenen Zusatzstoffen haben breite kommerzielle Anwendung wegen ihrer ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften gefunden. Diese Mischungen von thermoplastischen Polymeren sind zur Herstellung von Formteilen geeignet, bei denen Schlagfestigkeit, Steifigkeit, Zähigkeit, Wärmebeständigkeit und ausgezeichnete elektrische Eigenschaften gefordert werden.
Unglücklicherweise zeigen diese Polymermischungen oftmals eine kurze, jedoch bestimmte Brennzeit, wenn sie mit einer offenen Flamme in Berührung kommen.
Bei Versuchen zur Erhöhung der Verbrennungsfestigkeit einer solchen Mischung aus thermoplastischen Polymeren war es zuvor auf dem Fachgebiet bekannt, Polytetrafluorethylen und Organophosphorverbindungen einzugeben. In den US-Patenten Nos. 4 692 488 und 4 751 260 werden halogenfreie Polycarbonate und halogenhaltige Polycarbonate mit Styrol/Acrylnitrilcopolymeren, Phosphorsäureestern, Polytetrafluorethylen und kautschukartigen Pfropfcopolymeren gemischt. Das Styrol/Acrylnitrilcopolymere ist erwünscht, um das Polytetrafluorethylen für gute Oberflächeneigenschaften in den resultierenden Formteilen angemessen zu dispergieren. Trotz der Verwendung solcher Styrol/Acrylnitrilcopolymere hat es sich in der Praxis als schwierig herausgestellt, eine angemessene Dispersion des Polytetrafluorethylens zu erreichen, um den Verlust von physikalischen Eigenschaften bei den resultierenden Formgegenständen zu vermeiden. Insbesondere kann eine nicht ausreichende Dispersion eine verminderte Schlagzähigkeit, einen Sprödbruch oder eine Streifenbildung der Gegenstandsoberfläche ergeben. Das US-Patent No. 4 481 338 beschreibt Mischungen von Polyphosphaten, Polycarbonaten und Polytetrafluorethylen, welche zusätzlich noch organische Chlor- oder Bromverbindungen einschließen können. In Spalte 12, Zeilen 12-14, sind chlorierte und bromierte Diphenololigocarbonate als geeignete Chlor- und Bromverbindungen aufgeführt, jedoch werden keine Ausführungsbeispiele solcher Verbindungen gegeben.
Die US-A- 4 626 563 beschreibt entzündungsbeständige Zusammensetzungen, welche Tetrafluorethylenpolymere und gegebenenfalls Halogenverbindungen enthalten, um bei Polycarbonatharzen Entzündungsbeständigkeit bereitzustellen. Diese Zusammensetzungen enthalten keine kautschukmodifizierten Styrol/Acrylnitrilpolymere oder Pfropfcopolymerkautschuke.
Die EP-A-174 493 lehrt entzündungsbeständige thermoplastische Zusammensetzungen, welche ein aromatisches Carbonatpolymeres, ein Pfropfpolymeres, ein halogeniertes Diphenololigocarbonat von Tetrabrombisphenol-A, eine Organophosphorverbindung und Tetrafluorethylenpolymeres enthalten. In all diesen entzündungsbeständigen Zusammensetzungen liegt das Tetrafluorethylenpolymere in Form einer koagulierten Mischung mit einer Emulsion eines kautschukartigen Pfropfcopolymeren vor.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung von verbesserten thermoplastischen harzartigen Mischungen bereitgestellt, welches umfaßt das Kombinieren von:
a) 1) einem kautschukmodifiziertem vinylaromatischen/(Meth)- Acrylnitrilcopolymeren und
2) einem Carbonatcopolymeren;
b) einer Organophosphorverbindung;
c) einem fluorierten Polymeren des fibrillenbildenden Typs in Form eines Pulvers, wobei das fluorierte Polymere ein derart hohes Rückstellvermögen besitzt, so daß, wenn es in ein Polycarbonatharz bei einem Gehalt von 0,5% eingegeben und das Harz zu Stangen spritzgegossen ist, die auf 160ºC für 1 Stunde erhitzt wurden, es eine Wärmeschrumpfung gleich oder größer als 15% im Vergleich mit der Probe vor dem Erhitzen liefert;
d) einem halogenierten Diphenololigocarbonat und
e) wahlweise zusätzlichem kautschukartigem Pfropfcopolymerem, gekennzeichnet durch Eingabe des fluorierten Polymeren c) durch Trockenmischen in Kombination mit dem halogenierten Diphenololigocarbonat d) vor dem Schmelzmischen sowie Schmelzmischen bei einer Temperatur nicht höher als dem Schmelzpunkt des fluorierten Polymeren.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß halogeniertes Diphenololigocarbonat die Dispersion des Fluorpolymeren verbessert, was verbesserte Oberflächeneigenschaften und Schlagzähigkeit ohne die Verwendung von Styrol/Acrylnitrilcopolymeremulsionen, wie dies im US-Patent No. 4 692 488 gelehrt wird, ergibt. Andere zur Verwendung bei der Verbesserung von Flammfestigkeit bekannte halogenierte Verbindungen, wie sie in dem zuvorgenannten US-Patent No. 4 481 338 beschrieben sind, scheinen nicht in der Lage zu sein, den gewünschten Dispergiereffekt zu erteilen. Daher haben die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung einen einzigartigen Vorteil gegenüber denen des Standes der Technik.
Die entzündungsbeständigen Mischungen von thermoplastischen Harzen der vorliegenden Erfindung zeigen überraschenderweise hohe Beständigkeit gegenüber Verbrennung und/oder Entzündung, und sie werden in geeigneter Weise bei den meisten Anwendungen eingesetzt, bei denen vergleichbare Mischungen zuvor benutzt wurden. Anwendungen von besonderem Interesse für die Verwendung von Zusammensetzungen dieser Erfindung sind pigmentierte oder nichtpigmentierte Formteile, welche als Automobilteile, z. B. Luftfilter, Gebläsegehäuse, Komponenten für Außenanwendungen, Gehäuse für elektrische Motoren, Gerätegehäuse, Geschäfts- und Büroausrüstungen, fotografische Ausrüstungen und Anwendungen in der Luftfahrt brauchbar sind.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Carbonatpolymere einschließlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sind wohlbekannt. Solche Carbonatpolymere schließen die Trityldiolcarbonate ein, die in den US-Patenten Nos. 3 036 036, 3 036 037, 3 036 038 und 3 036 039 beschrieben sind, Polycarbonate von Bis-(ar-hydroxy-phenyl)-alkylidenen (oftmals bezeichnet als Diole vom Bisphenol-A-typ), einschließlich ihrer aromatisch und aliphatisch substituierten Derivate, wie sie in den US-Patenten Nos. 2 999 835, 3 038 365, 3 334 154 und 4 299 928 beschrieben sind, sowie Carbonatpolymere, welche sich von anderen aromatischen Diolen ableiten, wie sie im US-Patent No. 3 169 121 beschrieben sind.
Selbstverständlich gilt, daß das Carbonatpolymere abstammen kann von: (1) zwei oder mehr unterschiedlichen zweiwertigen Phenolen oder (2) einem oder mehreren zweiwertigen Phenolen und einem oder mehreren hydroxy- oder säure-terminierten Reaktionsteilnehmern wie Dicarbonsäuren oder Alkylenglykolen für den Fall, daß ein Carbonatcopolymeres oder Interpolymeres anstelle eines Homopolymeren gewünscht wird. Ebenfalls geeignet für die praktische Durchführung dieser Erfindung sind Mischungen von einem beliebigen der zuvorgenannten Carbonatpolymeren. Ebenfalls unter den Ausdruck "Carbonatpolymeres" fallen die Ester/Carbonatcopolymere der Typen, wie sie in den US-Patenten Nos. 3 169 121, 4 287 787, 4 156 069, 4 260 731 und 4 105 633 beschrieben sind. Von den zuvorgenannten Carbonatpolymeren sind die Polycarbonate von Bisphenol-A und Derivaten, einschließlich von Copolycarbonaten von Bisphenol-A, bevorzugt.
Wie zuvor erwähnt, wird in den Zusammensetzungen dieser Erfindung eine Organophosphorverbindung eingesetzt, um einen Polymerabbau unter Formungsbedingungen zu unterstützen und die Entzündungsfestigkeit zu erhöhen. Geeignete Organophosphorverbindungen sind solche, welche die Organophosphate, Organophosphonite, Organophosphine, Organophosphite und Polyphosphate einschließen. Bevorzugte Organophosphorverbindungen sind solche, welche sich durch die folgenden Formeln wiederholende Gruppen einschließen:
(I) oder Mischungen von
und (I) oder solche, welche durch die Formeln wiedergegeben werden:
O=P(OR)&sub3;,
R-P-(OR)-OR,
RO-P(OR)-R&sub1;-P(OR)-OR,
R-P(R)-OR,
P(R)&sub3;, und
P(OR)&sub3;
worin R unabhängig voneinander ein nichtsubstituierter oder substituierter Aryl-, Alkyl-, Cyclpalkyl-, Aralkyl- oder Alkarylrest, der ein oder mehr Kohlenstoffatome enthält, ist, R&sub1; ein 4,4'-Biphenylrest ist, M = -H, -R oder -R-OH ist und n eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist. Die bevorzugte Organophosphorverbindung ist Triphenylphosphat. Geeignete Organophosphorverbindungen sind beispielsweise beschrieben in den US-Patenten Nos. 4 066 611, 4 073 769, 4 076 686, 4 088 709, 4 427 813 und 4 254 014.
Geeignete fluorierte Polymere zur Verwendung in dieser Erfindung sind solche, die zur Bildung einer Fibrillenstruktur zur Stabilisierung des Polymeren unter Formungsbedingungen geeignet sind. Bevorzugt sind Polytetrafluorethylenpolymere. Solche Polymere sind allgemein beispielsweise in den US- Patenten 3 005 795, 3 671 487 und 4 463 130 beschrieben. Die Polytetrafluorethylen (PTFE)-polymere haben am besten ein derartig hohes Rückstellvermögen, daß, nach dem Einbau in die Polymerenmischung und der Formung zu einem Formteil, ein solches Formteil eine Wärmeschrumpfung gleich oder größer als 15% besitzt, wenn es unter den folgenden Bedingungen getestet wird. Ein Polycarbonatharz mit 0,5% PTFE, wird zu Stangen mit den Abmessungen in Millimetern (mm) von 127 mm · 27 mm · 1,6 mm (5'' · 1/2'' · 1/16'') spritzgegossen und auf 160ºC für 1 Stunde erhitzt. Die Länge des Teils wird dann gemessen und mit der Länge der Probe vor dem Erhitzen verglichen. Es wird eine Newbury-Spritzgußmaschine von 900 Kilogramm (75 Tonnen) benutzt. Die Formbedingungen sind:
Zylindertemperatur 250ºC
Formtemperatur 65ºC
Schneckengeschwindigkeit 150 Upm
Druck 6,89 Megapascal (MPa)
(1000 psi)
Die Ergebnisse von mehreren Tests sind in Tabelle I gezeigt. Tabelle I Beziehung zwischen der Schrumpfung und UL-94 für unterschiedliche Polytetrafluorethylene (PTFE) Versuch Schrumpfung * Verschiedene Sorten von Teflon® von Du Pont ** Formungstemperatur 325ºC
Zusätzlich wird das Formteil dieses Tests bevorzugt unter Formungsbedingungen, insbesondere Temperaturbedingungen, hergestellt, daß das Rückstellvermögen des fluorierten Polymeren beibehalten wird. Dieses Ergebnis wird durch die Retention einer UL-94-Einstufung für Teile von 1,6 mm (1/16'') von V-O angezeigt.
Die Beziehung zwischen der prozentualen Schrumpfung und dem UL-94-Test ist ebenfalls in Tabelle I gezeigt. Tabelle 1 zeigt, daß nur PTFE mit hohem Rückstellvermögen als entzündungsbeständiger (IR) Zusatz wirksam ist. Das PTFE mit hohem Rückstellvermögen unterstützt das Zusammenziehen der Polycarbonatprobe bei der Exposition gegenüber einer Flammenquelle und erteilt daher dem Polycarbonat Entzündungsfestigkeit. Das PTFE, welches einem Polycarbonatformteil eine Schrumpfung von größer als 15% erteilt, ist als ein IR-Zusatz wirksam. Einige Beispiele von PTFE, welche hohes Rückstellvermögen besitzen wie Teflon® 6C, 60, 64, 6CN, 65 und 67 sind in Tabelle I gezeigt. Das PTFE, das einen niedrigen Prozentsatz der Schrumpfung hat, wie Teflon® DXL-6000 und Teflon® 8 erteilten dem Polycarbonat keine Entzündungsfestigkeit. Es ist darauf hinzuweisen, daß bei zu hoher Formungstemperatur, insbesondere wenn diese höher als der Schmelzpunkt des PTFE ist, das Rückstellvermögen von PTFE signifikant herabgesetzt wird.
Die Carbonatpolymerzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung werden geeigneterweise dadurch hergestellt, daß die Inhaltsstoffe in wirksamen Mengen kombiniert werden, wozu eine beliebige einer Vielzahl von Mischarbeitsweisen angewandt wird, die konventionellerweise für Polymermischungen eingesetzt werden. Beispielsweise können Trockenteilchen des Carbonatpolymeren und der anderen Zusätze trockengemischt werden, und die erhaltene Trockenmischung kann auf die gewünschte Form extrudiert werden. Es wurde gefunden, daß es wünschenswert ist, das fluorierte Polymere und das halogenierte Diphenololigocarbonat vorzumischen, und dieses Produkt zu den restlichen Komponenten oder zumindestens zu den restlichen polymeren Komponenten zuzusetzen. Ebenfalls wird die Schmelztemperatur wünschenswerterweise auf Temperaturen weniger als 325ºC, bevorzugt weniger als 275ºC, beschränkt.
Die Menge des fluorierten Polymeren liegt bevorzugt in dem Bereich von 0,001 bis 30 Gew.-% und am meisten bevorzugt in einem Bereich von 0,02 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
Die halogenierten Diphenololigocarbonate sind Handelsprodukte und auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Ein bevorzugtes halogeniertes Oligocarbonat ist 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4- hydroxyphenyl)-propanoligocarbonat und es ist im Handel unter der Handelsbezeichnung BC-52 oder BC-58 von Great Lakes Chemicals beziehbar. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das halogenierte Oligocarbonat zuerst mit dem fluorierten Polymeren gemischt, und das erhaltene vordispergierte Produkt wird mit den restlichen Inhaltsstoffen gemischt. Auf diese Weise ist es leichter, die elastischen Eigenschaften des fluorierten Polymeren beizubehalten und die schließlich erzielten verbesserten Eigenschaften des Harzes zu erhalten.
Die kautschukmodifizierten vinylaromatischen/(Meth)- Acrylnitrilcopolymere, welche zusätzlich geeigneterweise gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen vorzugsweise durch Butadienkautschuk modifizierte Copolymere von vinylaromatischen Monomeren, insbesondere Styrol und Acrylnitril, ein, die wahlweise weiterhin Maleinsäureanhydrid-, Alkylmethacrylat-, N-substituierte Maleinimidcomonomere oder andere polymerisierbare Comonomere enthalten. Solche Copolymere werden hier allgemein als ABS-Harze bezeichnet. Bevorzugte ABS-Harze umfassen eine Matrixphase von vinylaromatischem/(Meth)Acrylnitrilcopolymere, welche hierin dispergiert eine teilchenförmige Kautschukphase aufweisen, wobei der Kautschuk bevorzugt mit einer hiermit verträglichen Menge von vinylaromatischem/(Meth)Acrylnitrilcopolymerem gepfropft ist. Die Matrixphase von vinylaromatischem/(Meth)Acrylnitrilcopolymerem beträgt von 50 bis 99 Gew.-% solcher Harze, bevorzugt von 60 bis 95 Gew.-% Solche Materialien sollten einen Einfrierbereich (Tg) von größer als 0ºC, bevorzugt größer als 60ºC, besitzen, wobei der Tg durch das Polymere der Matrixphase diktiert wird.
Bevorzugte ABS-Harze sind solche, welche durch Lösungs- oder Massenpolymerisation von Styrol- und Acrylnitrilcomonomeren in Anwesenheit von aufgelöstem Polybutadienkautschuk hergestellt wurden. Alternativ können solche ABS-Harze durch Zusammenmischen von zuvor hergestellten Matrices, die das Vinylmonomere, (Meth)Acrylnitril, wahlweises/wahlweise Comonomeres/Comonomere und kautschukartige Pfropfcopolymere wie Styrol/Acrylnitril-gepfropften Polybutadienkautschuk oder Styrol/Butadiencopolymer-Kautschuklatices umfassen, hergestellt werden. Zusätzlich zu Polybutadien- oder Styrol/ Butadiencopolymerkautschuken schließen andere geeignete Kautschuke die wohlbekannten Copolymere von Ethylen- und Propylen, welche wahlweise copolymerisierbare nicht-konjugierte Diene (bekannt als EPDM-Kautschuke) enthalten, Polyacrylate wie Polybutylacrylat und Mischungen der zuvorgenannten Kautschuke ein.
Geeignete kautschukartige Pfropf copolymere, welche wahlweise in die Harzmischung der vorliegenden Erfindung eingegeben werden können, bestehen aus wenigstens 50 Gew.-%, vorzugsweise größer als 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt wenigstens 60 Gew.-%, kautschukartigem Polymerem. Solche Materialien sollten einen Einfrierbereich (Tg) von weniger als -20ºC besitzen, wobei der Tg-Wert hauptsächlich durch das kautschukartige Polymere diktiert wird und nicht signifikant durch den aufgepfropften Teil beeinträchtigt wird. Beispiele dieser Materialien schließen insbesondere die gepfropften Acrylatkautschuke, insbesondere solche, welche eine Kern-Mantelstruktur aufweisen, sowie gepfropfte Butadienkautschuke, welche hierauf Copolymere von Styrol und Methylmethacrylat gepfropft aufweisen, auf dem Fachgebiet bekannt als MBS-Pfropfcopolymere, ein.
Die Menge an kautschukmodifiziertem vinylaromatischem/ (Meth)Acrylnitrilcopolymerem, welche in die Mischung der vorliegenden Erfindung eingebaut wird, kann von 5 Gew.-% bis 95 Gew.-%, bevorzugt von 7 Gew.-% bis 50 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 10 Gew.-% bis 30 Gew.-%, betragen, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Das wahlweise kautschukartige Pfropf copolymere wird vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 0,1 bis 25 Gew.-%, verwendet, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Die Organophosphorverbindung wird geeigneterweise in Abhängigkeit von dem eingesetzten Typ in einer Menge von 0,001 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise von 0,01 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung, eingesetzt. Wenn ein Organophosphat verwendet wird, beträgt die Menge bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%, mehr bevorzugt von 1,5 bis 20 Gew.-% und am meisten bevorzugt von 2 bis 15 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung. Schließlich wird das halogenierte Diphenololigocarbonat bevorzugt in einem Bereich von 0,001 bis 50 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,01 bis 30 Gew.-%, eingesetzt, bezogen auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung.
Zusätzliche Zusatzstoffe und Hilfsstoffe können in die Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, um die erwünschten verbesserten Eigenschaften bereitzustellen. Insbesondere kann ein anorganisches Salz in einer Menge von 0,001 bis 10 Gew.-%, am meisten bevorzugt von 0,001 bis 5 Gew.-%, eingeschlossen sein, um zusätzliche Beständigkeit gegenüber Entzündung zu erzielen. Ein bevorzugtes anorganisches Salz ist ein Metallsulfat, insbesondere ein Alkalimetallsulfat wie Natriumsulfat.
Zusätzlich können andere Zusatzstoffe in die modifizierte Carbonatpolymerzusammensetzung der vorliegenden Erfindung eingeschlossen werden, wie Füllstoffe (z. B. Glasfasern), Pigmente, Farbstoffe, Antioxidantien, Hitzestabilisatoren, UV- Absorber, Entformungsmittel und andere Zusatzstoffe, die üblicherweise in Carbonatpolymerzusammensetzungen verwendet werden.
Die folgenden Versuche werden zur weiteren Erläuterung der Erfindung gegeben .und sollten nicht als für deren Umfang beschränkend angesehen werden. Bei den folgenden Versuchen beziehen sich Angaben von Teilen und Prozentsätzen auf Gewicht, falls nichts anderes angegeben ist.
Die Fließfähigkeit der Polycarbonatharze wurde nach der Norm ASTM D-1238, Bedingung Null, gemessen.

Versuch 1

Eine entzündungsfeste Mischung von Polycarbonat und ABS-Harz wird durch Zugabe von 0,5 Teilen Polytetrafluorethylen (Teflon® 6C, erhältlich von Du Pont Chemical Company) zu 5 Teilen 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propanoligocarbonat, das einen Durchschnittspolykondensationsgrad von 2 bis 20 aufweist (BC-52, erhältlich von Great Lakes Chemical Company) hergestellt. Die zwei Inhaltsstoffe werden durch gleichförmiges Dispergieren hiervon in einem Mischer vorgemischt. 10 Teile Triphenylphosphatflocken werden dann zugesetzt. Die erhaltene Mischung wird weiter mit 64,4 Teilen hitzestabilisiertem Polycarbonatharz mit einem Schmelzflußwert von 22 (CALIBRE® 300, erhältlich von The Dow Chemical Company), 16,1 Teilen eines kautschukmodifizierten Poly- (styrol-acrylnitril)-harzes und 4 Teilen eines Butadienkautschuks, der mit Poly(styrol-methylmethacrylat) gepfropft ist, kombiniert. Der mit Poly(styrol-methylmethacrylat) gepfropfte Butadienkautschuk war Paraloid® 3607, erhältlich von Rohm & Haas, welche einen Tg-Wert von etwa -80ºC aufwies und etwa 70 Gew.-% Polybutadienkautschuk und praktisch kein (weniger als 1 oder 2%) nichtgepfropftes Poly- (styrol-methylmethacrylat) enthielt. Das kautschukmodifizierte Poly(styrol-acrylnitril)-harz war ABS 213, erhältlich von The Dow Chemical Company, und es enthielt etwa 7 Gew.-% Kautschuk und etwa 90 Gew.-% nichtgepfropftes Poly(styrolacrylnitril).
Die Mischung wurde für 1 Minute trockengemischt, dann zu Pellets unter Einsatz eines Doppelschneckenextruders bei einer Zylindertemperatur von 230ºC extrudiert. Die extrudierten Pellets wurden in einem Luftstrom von 100ºC für 4 Stunden getrocknet. Die erhaltenen extrudierten getrockneten Pellets wurden zu Teststangen spritzgegossen, um die-Entzündungsfestigkeit und die Schlageigenschaften zu testen.

Versuch 2

Die Arbeitsweise von Versuch 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß 0,05 Teile Natriumsulfat zu der endgültigen Harzmischung vor dem Trockenmischen, der Extrusion und dem Pelletisieren zugesetzt werden.

Kontrolle

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wird mit der Ausnahme wiederholt, daß kein halogeniertes Diphenololigocarbonat (BC-52) verwendet wird.
Alle der zuvorgenannten Zusammensetzungen ergaben beim Test entsprechend UL-94 die Einstufung V-O bei 1,6 mm (1/16 Zoll). Die Schlagzähigkeit, die Versprödungstemperatur und das Oberflächenaussehen unterschieden sich jedoch merklich voneinander. Die Ergebnisse sind in Tabelle II enthalten. Tabelle II Beispiel Schlagzähigkeit a % Versprödung b Aussehen Kontrolle Glatt Streifen a Izod-Schlagzähigkeit bei 4,4ºC (40ºF) in Joules pro Meter (J/m), wobei der Wert in foot pounds per inch (ft lb/in) in Klammern angegeben ist. b % der Proben, welche durch Versprödung ausfielen anstelle durch Duktilbruch.
Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Anwesenheit eines halogenierten Diphenololigocarbonates in der obigen Harzmischung überraschenderweise verbesserte Polymereigenschaften, insbesondere verbesserte Schlagzähigkeit und verbessertes Aussehen ergibt, trotz der Anwesenheit von Polytetrafluorethylenteilchen hierien.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer verbesserten thermoplastischen harzartigen Mischung, welches umfaßt das Kombinieren von:

a) 1) einem kautschukmodifiziertem vinylaromatischen/(Meth) Acrylnitrilcopolymeren und

2) einem Carbonatcopolymeren;

b) einer Organophosphorverbindung;

c) einem fluorierten Polymeren des fibrillenbildenden Typs in Form eines Pulvers, wobei das fluorierte Polymere ein derart hohes Rückstellvermögen besitzt, so daß, wenn es in ein Polycarbonatharz bei einem Gehalt von 0,5% eingegeben und das Harz zu Stangen spritzgegossen ist, die auf 160ºC für 1 Stunde erhitzt wurden, es eine Wärmeschrumpfung gleich oder größer als 15% im Vergleich mit der Probe vor dem Erhitzen liefert;

d) einem halogenierten Diphenololigocarbonat und

e) wahlweise zusätzlichem kautschukartigem Pfropfcopolymerem, gekennzeichnet durch Eingabe des fluorierten Polymeren c) durch Trockenmischen in Kombination mit dem halogenierten Diphenololigocarbonat d) vor dem Schmelzmischen sowie Schmelzmischen bei einer Temperatur nicht höher als dem Schmelzpunkt des fluorierten Polymeren

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Carbonatpolymere ein Bisphenol-A-homopolycarbonat ist

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Organophosphorverbindung ein Phosphorsäureester ist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin der Phosphorsäureester Triphenylphosphat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, worin das fluorierte Polymere Polytetrafluorethylen ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1, worin das halogenierte Diphenololigocarbonat 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propanoligocarbonat ist

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin das kautschukmodifizierte vinylaromatische/(Meth)Acrylnitrilcopolymere ein ABS-Harz ist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin die Mischung zusätzlich ein kautschukartiges Pfropfcopolymeres, Komponente e), umfaßt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, worin das kautschukartige Pfropfcopolymere ein Styrol/Methylmethacrylat-gepfropfter Butadienkautschuk ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung zusätzlich ein anorganisches Salz umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponenten c) und d) vor ihrer Kombination mit den Komponenten a) und e) vorgemischt werden.

12. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Komponenten bei einer Temperatur von weniger als 325ºC schmelzgemischt werden.

13. Verfahren nach Anspruch 12, worin die Komponenten bei einer Temperatur von weniger als 275ºC schmelzgemischt werden.