DE69027190T2

DE69027190T2 - Herstellung von Polyalkylenglykoläthern

Info

Publication number: DE69027190T2
Application number: DE69027190T
Authority: DE
Inventors: Ronald Cowling
Original assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Current assignee: Imperial Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-12-07
Filing date: 1990-11-30
Publication date: 1996-10-02
Anticipated expiration: 2010-12-01
Also published as: DK0432949T3; AU6768590A; NZ236374A; JPH03220144A; DE69027190D1; ATE138633T1; EP0432949B1; EP0432949A3; ES2087134T3; GB8927682D0; EP0432949A2

Description

Die Erfindung betrifft die Herstellung von Polyalkylenglycolethern.
Polyethylglycolmonoalkyl- oder -alkenylether, beispielsweise Addukte von C&sub8;-C&sub2;&sub2;-Alkoholen mit Ethylenoxid, sind bekannte Substanzen, die als grenzflächenaktive Mittel und als Zwischenprodukte verwendbar sind. Sie werden gewöhnlich hergestellt, indem Ethylenoxid mit dem Alkohol unter Verwendung saurer oder vorzugsweise basischer Substanzen als Katalysatoren kondensiert wird.
Es wurde jedoch gefunden, daß die -OH-Gruppen von einigen Alkoholen, und zwar insbesondere von verzweigten und besonders α-verzweigten Alkoholen weniger reaktiv sind als die -OH-Gruppen der Ethoxylate. In derartigen Fällen werden daher, wenn ein erstes Molekül Alkylenoxid mit einem Molekül des Alkohols reagiert hat, weitere Alkylenoxid-Moleküle an dieses Molekül addiert, statt an nicht umgesetzte Alkohol-Moleküle. Folglich enthalten die Produkte nicht umgesetzten Alkohol und eine große Anzahl Alkylenoxid-Gruppen in den alkoxylierten Alkohol-Molekülen.
Für einige Zwecke ist ein homogeneres Produkt erforderlich, und wenn andere Derivate, beispielsweise Alkoholethersulfate, aus Alkylethern von Polyethylenglycol hergestellt werden sollen, kann dies besonders wichtig sein.
In den US-Patenten 4 088 700 und 4 484 009 (zu EP 0 092 463A äquivalent) ist vorgeschlagen worden, durch hydrogenolytische Spaltung Dioxolane zu Alkylethern von Ethylenglycol abzubauen. Das frühere Verfahren liefert jedoch typischerweise beträchtliche Ausbeuten an Ethylenglycoldialkylethern als Nebenprodukte, was eine Materialverschwendung bedeutet, und die Dialkylether sind außerdem schwierig zu entfernen und können durch weitere Alkoxylierung das Verhalten von grenzflächenaktiven Stoffen, die aus den Alkoholmonoethoxylaten hergestellt werden, verschlechtern. Das Problem kann ferner auftreten, wenn das obige Verfahren mit höheren Homologen durchgeführt wird. Wenn die Produkte weiter alkoxyliert werden sollen, weisen die alkoxylierten Materialien immer noch eine statistische Verteilung der Alkylenglycol-Reste auf, und diese kann, obwohl sie besser ist als bei Alkoxylierungsprodukten von Alkoholen, nach der vorliegenden Erfindung weiter verbessert werden.
Die Patentschrift DE 3 224 033A (zu US-P 4 479 017 äquivalent) beschreibt die katalytische Hydrierung von insbesondere Formaldehydacetalen, die keine Nebenreaktion über ein Vinylether-Zwischenprodukt eingehen können, und zwar handelt es sich insbesondere um mit Ether terminierte Formaldehydacetale, die ein 1,3-Dioxalan-Ringsystem an Ethern umfassen können.
Außerdem sollte die Bildung von Alkyl- oder Alkenylethern von Polyalkylenglycolen möglich sein, in denen höhere Glycol-Reste, beispielsweise Propylen- und/oder Butylenglycol-Reste, vorhanden sind. Dies ist ebenfalls erfindungsgemäß möglich.
Die Erfindung umfaßt ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel R X OH, in der R für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 9 bis 20 Kohlenstoffatome steht und X ein Rest eines Polyalkylenglycols ist, der mindestens zwei Alkylenglycol-Reste aufweist, beispielsweise ein Polyethylenglycol-Rest, z.B. eine Gruppe mit der Formel (OC&sub2;H&sub4;)n, in der n mindestens 2 ist und vorzugsweise höchstens 10 ist, bei dem ein Aldehyd mit der Formel R¹CHO, in der R¹ für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe steht, die ein Kohlenstoffatom weniger als R hat, mit einer Verbindung mit der Formel H X OH, die vorzugsweise in einem Mol-Verhältnis von 2, bis 20, vorzugsweise 3 bis 12 und noch bevorzugten 4 bis 10 bezüglich des Aldehyds vorhanden ist, unter Bildung eines Addukts umgesetzt und das Addukt, geeigneterweise in Gegenwart eines überschusses der Verbindung H X OH während der Bildung des Addukts, zur Bildung der Verbindung mit der Formel R X OH hydriert wird. R und R¹ sind vorzugsweise Alkyl-Gruppen. Der Polyalkylenglycol-Rest weist geeigneterweise n-Ethylenglycol- und/oder Propylenglycol-Reste auf.
Das Verfahren wird vorzugsweise in zwei aufeinanderfolgenden Stufen durchgeführt, wobei Wasserstoff und vorzugsweise ein Edelmetall-Katalysator erst dann eingeführt werden, wenn es zu einer beträchtlichen Adduktbildung gekommen ist. Die Stufen können jedoch kombiniert werden, und zwar insbesondere wenn eine Säure und ein Edelmetall-Katalysator mit dem Aldehyd vorliegen und Polyalkylenglycol und Wasserstoff vorliegen.
Es wird angenommen, daß das Addukt Verbindungen mit den folgenden Formeln umfaßt: und/oder
Die Menge an Verbindung H X OH, die über die stöchiometrische Menge hinausgeht und in großer Menge im Produkt vorhanden ist, kann beispielsweise durch Vakuum- oder Wasserdampfdestillation oder Flüssig/Flüssigextraktion mit beispielsweise Wasser abgetrennt werden. In einigen Fällen kann die Verwendung des Produkts als Formulierung erwünscht sein, in der die Verbindung H X OH, beispielsweise Polyethylenglycol, ebenfalls vorhanden sein sollte, und in diesem Fall ist eine Abtrennung nicht erforderlich.
Die höheren Polyalkylenglycole, beispielsweise mit einem Molekulargewicht oberhalb etwa 200, ergeben sich gewöhnlich in Form von Gemischen aus Verbindungen mit einem spezifizierten mittleren Molekulargewicht statt als individuelle Verbindungen. Der Wert n bezieht sich daher auf die mittlere Anzahl der Gruppen X und muß daher keine ganze Zahl sein.
Wenn X für (OC&sub2;H&sub4;)&sub2; steht, wird das Produkt geeigneterweise von dem Diethylglycol abgetrennt und kann dann in das Sulfat umgewandelt werden. Dies ist günstig in Shampoo-Formulierungen, und zwar aufgrund des geringen Gehalts an Alkoholsulfat (bei dem es sich um einen die Haut reizenden Stoff handelt) als im Vergleich mit ähnlichen Substanzen, die durch Ethoxylierung von Alkoholen und Sulfatierung des Ethoxylats hergestellt werden.
Die Bildung des Addukts wird geeigneterweise durchgeführt, indem der Aldehyd mit einem überschuß Polyethylenglycol in Gegenwart eines Säurekatalysators, beispielsweise HCl, H&sub2;SO&sub4; oder eine Sulfonsäure, beispielsweise Toluolsulfonsäure, vorzugsweise aber Phosphorsäure, z.B. in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Reaktanten, zweckmäßigerweise bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC und vorzugsweise 70 bis 150ºC, geeigneterweise unter Entfernung des Wassers, in Kontakt gebracht wird. Der Druck ist nicht kritisch, aber es können beispielsweise Drücke von 0,005 bis 20 bar absolut angewendet werden.
Die Reduktion kann am rohen Addukt vorgenommen werden. Während des Reaktionsschrittes und während des Adduktbildungsschrittes sollte Phosphorsäure-Katalysator vorhanden sein. Die Reduktion kann durchgeführt werden, indem das Addukt mit Wasserstoff unter beispielsweise einem Druck von 10 bis 500 und vorzugsweise 15 bis 50 bar absolut und bei einer Temperatur von beispielsweise 150 bis 300ºC und vorzugsweise 200 bis 250ºC mit einem Hydrierungskatalysator, der geeigneterweise ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems, beispielsweise Platin, Rhodium oder vorzugsweise Palladium, aufweist, das sich vorzugsweise auf einem porösen Träger wie beispielsweise Kohlenstoff oder α-Aluminiumoxid befindet, in Kontakt gebracht wird. Das Edelmetall kann in einer Menge von 1 bis 1000 und vorzugsweise 3 bis 200 und noch bevorzugter 5 bis 40 Teilen pro Million Teile, bezogen auf das Gewicht des in der Reaktion vorhandenen Gesamtmaterials vorliegen, wenn die Umsetzung chargenweise durchgeführt wird. Überschüssige Katalysatormengen können zur unnötigen Bildung von Alkan-Nebenprodukten führen, was folglich die Ausbeute an den erwünschten Produkten verringert. Wenn sich das Edelmetall auf einem Träger befindet, kann es in Mengen von 0,1 bis 20 % und vorzugsweise 1 bis 10 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, vorliegen. Falls erwünscht, kann ein Antioxidationsmittel vorhanden sein, um die Umwandlung von Acetalen zu Estern zu verhindern, aber vorzugsweise wird das Verfahren sauerstofffrei durchgeführt, und in diesem Fall ist ein Antioxidationsmittel nicht erforderlich.
Die Entfernung des Edelmetall-Katalysators kann beispielsweise durch Filtration erfolgen, und sämtliche vorhandene Säure kann neutralisiert werden, wenn dies erwünscht ist. Edelmetall-Katalysatoren können mehrere Male wiederverwendet werden.
Das wiedergewonnene H X OH kann wieder in das Verfahren zurückgeführt werden, wenn dies erwünscht ist. Die anschließende Umwandlung der Verbindung mit der Formel R X OH in ein Sulfat mit SO&sub3; oder die Alkoxylierung der Verbindung mit beispielsweise Ethylen- und/oder Propylenglycol kann auf bekannte Weise durchgeführt werden.

Beispiel 1

Herstellung von Diethylenglycol-C&sub1;&sub3;/C&sub1;&sub5;-alkylether

(a) Adduktbildung

Das Aldehyd-Rohmaterial war ein Gemisch aus C&sub1;&sub3;- und C&sub1;&sub5;- Aldehyden im Verhältnis 2:1 (ungefähr) und aus unverzweigten und verzweigten Aldehyden im Verhältnis 1:1 (ungefähr). Der Aldehyd (110 g, 0,5 M) wurde mit Diethylenglycol (424,5 g, 4M) und Phosphorsäure (0,48 g, 100 % Str., 900 ppm G/G) gemischt. Das gerührte Gemisch wurde einem vermindertem Druck von etwa 0,02 bar absolut ausgesetzt, und es wurde ein langsamer Stickstoffstrom durchgeleitet, und die Temperatur wurde auf 85 - 90ºC erhöht. Nach 2 h bei dieser Temperatur wurde das Gemisch während 1 h auf 130ºC erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Analyse der abgekühlten, homogenen Lösung durch Gaschromatographie ergab, daß etwa 5 % des Aldehyds nicht umgesetzt waren.

(b) Bildung des Diethylenalycolethers

Das Gesamtgemisch aus Stufe (a) wurde in einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt, und zwar zusammen mit 5 % Pd/Kohlenstoff-Katalysatorpaste (0,375 g, 17 ppm Pd G/G) und Hydrochinon (0,0161 g, 30 ppm G/G). Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und dann verschlossen. Das gerührte Gemisch wurde anschließend während 1 h (etwa) auf 225ºC erhitzt. Dann wurde Wasserstoffdruck beaufschlagt, und zwar bis zu einem Gesamtmanorneterdruck von 28 bar, der 12 h aufrecht erhalten wurde. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck wurde abgelassen, und das Produktgemisch wurde entnommen.
Das Produktgemisch wurde zur Entfernung des Pd/Kohlenstoff- Katalysators filtriert, und das Filtrat wurde in zwei Phase aufgetrennt. Die obere Schicht wurde durch Strippen von niedrig siedenden Verunreinigungen befreit, indem bei einem Druck von etwa 0,02 bar absolut ein langsamer Stickstoffstrom durch sie hindurchgeleitet wurde, und indem die Temperatur allmählich auf 200ºC (etwa) erhöht wurde. Das abgekühlte, klare Produkt wurde durch Gaschromatographie analysiert, welche die folgende Zusammensetzung ergab:-
Diethylenglycol-C13/15-alkylether 92 %
Diethylenglycoldi-(C13/15-alkyl)ether 7 %
Di-(C13/15-alkyl)ether < 1%
C13/15-Alkohol < 1%
C13/15-Aldehyd < 1%
C12/15-Alkane < 1%
Diethylenglycol < 1%
Die Ausbeute an Diethylenglycol-C13/15-alkylether betrug 116 g, und zwar als Rohrprodukt ausgedrückt, was 75 % der Theorie, bezogen auf den verbrauchten Aldehyd, entspricht.

Beispiel 2

Herstellung von Diethylenalycol-C9/11-alkylether

Adduktbildung

(a) Das Aldehyd-Rohmaterial war ein Gemisch aus C&sub9;- und C&sub1;&sub1;-Aldehyden im Verhältnis 1.2 (ungefähr) und aus unverzweigten und verzweigten Aldehyden im Verhältnis 1:1 (ungefähr). Der Aldehyd (71,6 g, 0,4 M) wurde mit Diethylenglycol (424,5 g, 4M) und Phosphorsäure (0,446 g, 100 % Str., 900 ppm G/G) gemischt. Das gerührte Gemisch wurde einem vermindertem Druck von etwa 0,13 bar absolut ausgesetzt, und es wurde ein langsamer Stickstoffstrom durchgeleitet, und die Temperatur wurde auf 70ºC erhöht. Nach 1 h bei dieser Temperatur wurde das Gemisch auf 130ºC erhitzt und 2 h bei dieser Temperatur gehalten. Die Analyse der abgekühlten, homogenen Lösung durch Gaschromatographie ergab, daß etwa 25 % des Aldehyds nicht umgesetzt worden waren.

Bildung des Diethylenalycolethers

Das Gesamtgemisch aus Stufe (a) wurde in einen 1-1-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt, und zwar zusammen mit 5 % Pd/Kohlenstoff-Katalysatorpaste (3,47 g, 170 ppm Pd G/G) und Hydrochinon (0,0149 g, 30 ppm G/G). Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und dann verschlossen. Das gerührte Gemisch wurde anschließend während 1 h (etwa) auf 225ºC erhitzt. Dann wurde Wasserstoffdruck beaufschlagt, und zwar bis zu einem Gesamtmanometerdruck von 103 bar, der 12 h aufrecht erhalten wurde. Dann wurde der Autoklav abgekühlt, der Druck wurde abgelassen, und das Produktgemisch wurde entnommen.
Das Produktgemisch wurde zur Entfernung des Pd/Kohlenstoff- Katalysators und zum Erhalt eines homogenen Filtrats filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser (100 ml) gemischt, und die beiden Schichten wurden voneinander getrennt. Die obere Schicht wurde mit Wasser (50 ml) geschüttelt, und das Gemisch wurde zur Abtrennung und zur Entfernung des Produkts erhitzt. Das abgetrennte Produkt wurde durch Erhitzen unter verringertem Druck getrocknet und durch Gaschromatographie analysiert, welche die folgende Zusammensetzung ergab: --
Diethylenglycol-C9/11-alkylether 91-92 %
Diethylenglycoldi-(C9/11-alkyl)ether 5 %
Di-(C9/11-alkyl)ether < 1%
C9/11-Alkohol < 1%
C9/11-Aldehyd < 1%
Alkane < 1%
Diethylenglycol ~ 1%
Das meiste des nichtumgesetzten Aldehyds aus der ersten Stufe scheint also in der zweiten Stufe zu reagieren.

Beispiel 3

Herstellung von Triethylenglycol-C13/15-alkylether

(a) Adduktbildung

Bei dem Aldehyd-Rohmaterial handelte es sich um das in Beispiel 1 beschriebene. Der Aldehyd (66 g, 0,3 M) wurde mit Triethylenglycol (450,5 g, 3M) und Phosphorsäure (0,465 g, 100 % Str., 900 ppm G/G) gemischt, und das Addukt wurde wie in Beispiel 1 beschrieben gebildet. Die Analyse der abgekühlten, homogenen Lösung durch Gaschromatographie ergab, daß etwa 1 % des Aldehyds nicht umgesetzt worden waren.

(b) Bildung des Triethylenalycolethers

Das Gesamtgemisch aus Stufe (a) wurde in einen 1-l-Autoklav aus rostfreiem Stahl eingeführt, und zwar zusammen mit 5 % Pd/Kohlenstoff-Katalysatorpaste (3,62 g, 170 ppm Pd G/G) und Hydrochinon (0,0155 g, 30 ppm G/G). Der Autoklav wurde mit Wasserstoff gespült und dann verschlossen. Das gerührte Gemisch wurde anschließend während 1 h (etwa) auf 225ºC erhitzt. Dann wurde Wasserstoffdruck beaufschlagt, und zwar bis zu einem Gesamtmanometerdruck von 103 bar, der 12 h aufrecht erhalten wurde. Dann wurde der Autoklav auf Raumtemperatur abgekühlt, der Druck wurde abgelassen, und das Produktgemisch wurde entnommen.
Das Produktgemisch wurde zur Entfernung des Pd/Kohlenstoff- Katalysators und zum Erhalt eines homogenen Filtrats filtriert. Das Filtrat wurde mit Wasser (100 ml) gemischt, und die beiden Schichten wurden voneinander getrennt. Die obere Schicht, die das Produkt enthielt, wurde mit Wasser (50 ml) geschüttelt, und das Gemisch wurde zur Abtrennung und zur Entfernung des Produkts erhitzt. Das abgetrennte Produkt wurde durch Erhitzen unter verringertem Druck getrocknet und durch Gaschromatographie analysiert, welche die folgende Zusammensetzung ergab:
Triethylenglycol-C13/15-alkylether 93 %
Triethylenglycoldi-(C13/15-alkyl)ether 2 %
Di-(C13/15-alkyl)ether < 1%
C13/15-Alkohol < 1%
C13/15-Aldehyd < 1%
C13/15-Alkane 2-3%
Triethylenglycol < 1%
G/G bedeutet "bezogen auf das Gewicht"
Str. bedeutet Stärke
h bedeutet Stunde

Claims

1. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung mit der Formel R X OH, in der R für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe mit 8 bis 22 Kohlenstoffatomen steht und X ein Rest eines Polyalkylenglycols ist, der mindestens zwei Alkylenglycol-Reste aufweist, bei dem ein Aldehyd mit der Formel R¹CHO, in der R¹ für eine Alkyl- oder Alkenyl-Gruppe steht, die ein Kohlenstoffatom weniger als R hat, mit einer Verbindung mit der Formel H X OH unter Bildung eines Addukts umgesetzt und das Addukt zur Bildung der Verbindung mit der Formel R X OH hydriert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei R 9 bis 20 Kohlenstoffatome hat und X die Formel (OC&sub2;H&sub4;)n aufweist, in der n 2 bis 10 ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die Verbindung mit der Formel H X OH in einem Molverhältnis von 3 bis 12 bezüglich des Aldehyds vorliegt, bevor das Addukt gebildet wird, und das Addukt in Gegenwart des überschüssigen Polyethylenglycols hydriert wird.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Adduktbildung und die Hydrierung in zwei unterschiedlichen Stufen durchgeführt werden.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R und R¹ Alkyl-Gruppen mit 9 bis 20 bzw. 8 bis 19 Kohlenstoffatomen sind.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Addukt in Gegenwart von Phosphorsäure, die ebenfalls in dem Reduktionsschritt vorhanden ist, gebildet wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Verbindung H X OH Diethylenglycol ist und das Produkt von dem Diethylenglycol abgetrennt und in sein Sulfat umgewandelt wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Addukt in Gegenwart eines Säurekatalysators in einer Konzentration von 0,01 bis 1 Gew.% bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC unter Entfernung von Wasser gebildet und die Reduktion durch Kontaktieren des rohen Addukts mit Wasserstoff bei einem Druck von 10 bis 500 bar (1 bis 50 MPa) absolut in Gegenwart eines Hydrierungskatalysators bei einer Temperatur von 150 bis 300ºC durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei der Hydrierungskatalysator ein Edelmetall der Gruppe 8 des Periodensystems in einer Menge von 1 bis 1000 Gewichtsteilen pro Million Gewichtsteile ist.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei Sauerstoff ausgeschlossen ist.

11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 bis 10, wobei die Verbindung mit der Formel R X OH mit Ethylenund/oder Propylenoxid zur Herstellung eines höher alkoxylierten Derivats umgesetzt wird.