DE69026529T2

DE69026529T2 - Poly(oxyalkylen)-modifizierte Phthalocyaninfarbstoffe

Info

Publication number: DE69026529T2
Application number: DE69026529T
Authority: DE
Inventors: Edward William Kluger; David Jesse Moody; John William Rekers; Max Allen Weaver
Original assignee: Milliken Research Corp
Current assignee: Milliken Research Corp
Priority date: 1989-05-19
Filing date: 1990-05-15
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2010-05-16
Also published as: CA2017115C; CA2017115A1; ATE136919T1; EP0398620B1; JPH03149266A; EP0398620A3; EP0398620A2; DE69026529D1; JP2866152B2

Description

Die Erfindung betrifft neue Färbemittelzusammensetzungen, deren Herstellung und deren Verwendung, und sie betrifft insbesondere solche Zusammensetzungen für die Einfärbung oder tiefere Färbung von naturlichen und synthetischen, polymeren oder harzartigen Materialien oder Substraten insbesondere Polyurethanen und anderen wärmehärtbaren Harzen und Polyolefinen, wobei die chemischen Strukturen des Färbemittels bzw. der färbenden Verbindung in einfacher Weise zugeschnitten sind, um in außergewöhnlicher Weise die physikalischen und chemischen Anfordernisse der speziellen industriellen Anwendung zu erfüllen.
Einige der gewunschten physikalischen und chemischen Eigenschaften solcher Färbemittel schließen, neben der zumindest substantiellen Färbekraft, eine oder mehrere folgender Eigenschäften ein: Klarheit und Farbechtheit, hohe Wärmestabilität, Kristalistruktur- und Farbtonkonstanz, Verfügbarkeit als Flüssigkeiten oder zumindest eine gute Harzkompatibilität bei den Verarbeitungstemperaturen für ein leichtgängiges Vermischen mit dem Substrat, leichte Reinigung bei der Verarbeitung, Homogenität der Dispergierung im Substrat, Nichtnukleierungsneigung der Färbemittels und Beständigkeit gegenüber Migration, Absetzen, Streifenbildung, Blätterbildung (plating), Sublimieren, Schleierbildung bzw. Trübung und dergleichen des Färbemittels vom Substrat.
Andere wünschenswerte Farbmitteleigenschaften und ebenfalls andere Probleme, auf die man bei der Verwendung von Pigmentmaterial häufig stößt, werden in dem US-Patent 4 284 729 diskutiert, dessen Offenbarung durch den Bezug darauf hierin einbezogen ist. In dem Patent, welches sich im Prinzip mit dem Anfärben von härtbaren oder vemetzbaren Harzen beschäftigt, wird beschrieben, daß herkömmliche organische Farbstoffe mit Poly(oxyalkylen)-Konstituenten modifiziert werden können, weiche reaktive Gruppen tragen, um das Färbemittel in die Polymerkette, z. B. durch Kondensation, einzuführen. Diese Technik wird so angegeben, als daß sie einen Mechanismus bereitstellt, wodurch hocheffiziente (hohe Färbekraft) herkömmliche organische Farbstoffe leicht chemisch in das Harzmolekül eingebracht werden können, so daß die Farbstoffe im wesentlichen nicht wanderungsfähig sind. In ähnlicher Weise wird in dem US-Patent 4 640 690 gelehrt, thermoplastische Harze mit Verbindungen zu färben, welche herkömmliche Typen an organischen Farbstoffen, wie Azo, Anthrachinon, Triarylmethan und Methin enthalten, direkt gebunden an einen Poly(oxyalkylen)rest durch ein Stickstoff-, Sauerstoff- oder Schwefelatom oder durch eine Carboxylgruppe.
Es wird angemerkt, daß in diesen Patenten die Verfahren zum Assoziieren des Poly(oxyalkylen)- restes mit dem Chromophor spezifisch für die Reaktanten sind. Z. B. wird bei der Herstellung des azohaltigen Färbemittels ein aromatisches Amin mit einem Alkylenoxid unter basischen Bedingungen umgesetzt. Wenn in gleicher Weise das Poly(oxyalkylen) direkt an einen Anthrachinonkern gebunden wird, beinhaltet das Verfahren die Umsetzung eines hydroxysubstituierten Anthrachinons mit einer Aminogruppe auf einem Poly(oxyalkylen). Keines dieser Verfahren noch ähnliche Verfahren sind bei der vorliegenden Erfindung anwendbar.
Außerdem wurde herausgefunden, daß die Anwendung solcher herkömmlicher organischer Farbstoffreste in härtbaren Substraten den Einsatz des Produktes in z. B. Hochtemperatur- Anwendungen beschrankt, für welche das Substratmaterial eigentlich entworfen wurde. Dieses begründet sich aus der inhärenten Instabilität des herkömmlichen organischen Farbstoffrestes bei den höheren Anwendungs- oder Verarbeitungstemperaturen des Produktsubstrates.
Hierin angemerkt werden ebenfalls die Kupferphthalocyanin (CuPc)-Verbindungen der US 4 634 555, welche in Gegensatz zu der überwiegenden Anzahl der Verbindungen der vorliegenden Erfindung Feststoffe sind. Die flüssigen Färbemittel der vorliegenden Erfindung werden in sehr einfacher Weise einheitlich mit einer Vielzahl von thermoplastischen oder wärmehärtbaren Harzen vermischt. Dagegen müssen die festen CuPc-Zusammensetzungen des Stands der Technik in feine Teilchen umgewandelt und dann in einer herkömmlichen Gerätschaft vermischt werden, was natürlich zeitraubend und arbeitsintensiv ist und wodurch Homogenitätsprobleme, ein beträchtlicher Energiebedarf und große Schwierigkeiten bei der Handhabung und der Reinigung der Gerätschaft auftreten.
Die GB-A-1477396 (Ciba-Geigy) beschreibt bestimmte neue wasserlösliche Farbstoffe oder optische Aufheller, welche bei der Anfärbung oder Aufhellung organischer Materialien, insbesondere Textilien, von Nutzen sind (siehe S. 17, Zeile 45 bis S. 18, Zeile 10). Die beschriebenen Farbstoffe enthalten eine Polyalkylenglykolgruppe, wie eine Polyoxyethylen- oder Polyoxypropylengruppe. Allerdings betriftt die einzige Lehre bezüglich metallhaltiger Phthalocyaninfarbstoffe Verbindungen, worin die Polyoxyalkylengruppe einfach durch ein Wasserstoffatom terminiert ist, so daß die Endgruppe -R-OH ist. Es gibt keinen Vorschlag, daß die Endgruppen, die sich bei der vorliegenden Erfindung als nützlich herausgestellt haben, überhaupt für die Modifikation von Farbstoffsubstanzen geeignet sein könnten.
Die JP 63/264674 (Tokyo Ink) beschreibt eine Additivverbindung für die Zumischung zu Pigmenten, um die Aggregation der Pigmente zu verhindern, wenn sie in wäßriger Lösung vorliegen. Die Additivverbindung beinhaltet bis zu 4 Polyoxyalkylenketten. Wiederum enden die beschriebenen Polyoxyalkylenketten allesamt mit einem Wasserstoffatom, d. h. in einer -R-OH- Gruppe. Es gibt keine Offenbarungen solcher Gruppen, die in anderen Resten enden, wie z. B. in Alkyl- oder Arylgruppen. In dem anhängigen Anspruch 1 wird die Nichtwasserstoff-Endgruppe mindestens einer Polyoxyalkylenkette spezifisch angeführt.
Die JP 166880 (Canon) betrifft ein stabiles Tintenstrahl-Aufzeichnungssystem, bei dem das Pigment durch die Addition einer gesonderten, Polyoxyethylengruppen enthaltenden Verbindung stabilisiert ist. Es gibt keine Offenbarung des derart modifizierten Pigmentes selbst. Darüber hinaus enden alle der Polyoxyethylengruppen in einem Wasserstoffrest, d.h. in einer -R-OH-Gruppe.
In der US-A-3287470 (Pugin) sind Metallo-phthalocyahinfarbstoffe durch die Addition von 4 Ketten, umfassend 2 oder 3 Oxyethylen und/oder Oxypropylengruppen, modifiziert. Jede Kette ist durch eine Alkylgruppe terminiert. Bei der vorliegenden Erfindung enthält jede Gruppe Y mehr als 3 -RO-Gruppen pro Färbemittelmolekül. Dieses unterscheidet deutlich von den Verbindungen, die spezifisch in der US-A-3287470 beispielhaft belegt sind, welche maximal insgesamt 12 solcher Gruppen besitzen. Es gibt in der US-A-3287470 keine Lehre, welche dem Durchschnittsfachmann den Vorteil längerer Polyoxyalkylengruppierungen erkennen lassen, um die Probleme der sterischen Hinderung, die mit der Reaktion zwischen mehreren HN(R&sub2;)-Gruppen und -SO&sub2;X-Gruppen auf dem gleichen Farbstoffchromophor assoziiert sind, zu verringern.
Mithin sind Ziele der vorliegenden Erfindung die Bereitstellung von Färbemitteln, deren physikalischen und chemischen Eigenschaften leicht modifizierbar sind, um sie für das Vermischen oder das Einbringen in verschiedene polymere Substrate, insbesondere in wärmehärtbare Harzmaterialien, anzupassen, wobei die Färbemittel eine oder mehrere der nachstehend genannten Eigenschaften zeigen: Beträchtliche Färbekraft, Farbechtheit, ausgezeichnete Klarheit, hohe Wärmestabilität, Kristallstruktur- und Farbtonkonstanz, Verfügbarkeit als Flüssigkeiten für das leichte Vermischen mit dem Substrat, um eine im wesentlichen vollständige Homogenität des Färbemittels zu erhalten, leichte Reinigung nach der Verarbeitung, Nichtnukleierungsneigung und Beständigkeit gegenüber Migration, Absetzen, Streifenbildung, Blätterbildung, Sublimieren und Schleierbildung bzw. Ausblühen des Färbemittels aus dem Substrat, um polymere Substrate, insbesondere Polyurethanschäume, enthaltende Zusammensetzungen, mit den vorliegenden Färbemitteln anzufärben oder einzufärben und ein hocheffizientes und nicht komplexes Verfahren für die Herstellung der vorliegenden Färbemittel bereitzustellen.
Diese und andere Ziele, die nachfolgend augenscheinlich werden, wurden gemäß der vorliegenden Erfindung erreicht, wobei das Färbemittel eine aus folgendem ausgewählte Formel besitzt: oder
worin: R&sub2; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Y; A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; sind jeweils ein nichtionisches Metallphthalocyanin- Chromophor, das substituiert oder unsubstituiert sein kann; Z ist ein Arylenrest; jeweils D oder D' ist ausgewählt aus einer kovalenten Bindung oder einer Verknüpfungsgruppe, die besteht aus oder enthält wengistens eine von -O-. -S-, -N(R&sub3;)- oder -N(SO&sub2;R&sub4;)- als den verknüpfenden Rest, worin R&sub4; unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloaliphatisches oder Aiyl ist und R&sub3; gleich R&sub4; oder Wasserstoff ist; oder D kann in Kombination mit Z auch eine kovalente Bindung sein; Ring P kann zusätzlich zu den -(D'-Y)-Resten unsubstituiert oder substituiert sein; Y ist ein Polyoxyalkylenrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 10 000 und umfaßt wenigstens etwa 50 mol% Monomereinheiten oder Mischungen davon der Formel (-RO-), worin R jeweils substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, und mehr als drei -RO-Einheiten enthält, wobei mindestens eine Gruppe von Y in eine Gruppe endet, die aus Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl und gewählt ist
worin jede Gruppe von R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann, und worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffanteil oder Rest der Gruppen, Reste oder Substituenten, die zuvor genannt wurden, 1 - 20 Kohlenstoffatome enthält und worin n 1 - 16 ist, ausgenommen wenn -D-Z- eine kovalente Bindung ist, n gleich 1 bis 4 ist.
In bestimmten bevorzugten Ausführungsformen:
(a) ist A&sub1; ein nichtionisches Metallphthalocyanin-Chromophor, das mit 1 bis 8 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Aryloxy, substituiert sein kann, ist Y ein Polyoxvalkylenrest, der mehr als 3 Monomereinheiten oder Mischungen davon der Formel (-RO-) enthält, worin R jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, wobei bis zu etwa 20 mol% der monomeren Einheiten miteinander verknüpft sein können über eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen, ausgewählt aus Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylendioxy, Alkylentrioxy, -N(R&sub3;)-, oder -N(R&sub2;)CON(R&sub2;)-, wobei R&sub3; jeweils aus R&sub2; oder -SO&sub2;-A&sub1; gewählt ist und worin Y terminiert sein kann oder enthält als Verzweigungssubstituenten 1 - 3 Gruppen oder Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkvl, Acyl oder Aryl; und worin irgendeine der oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen, Resten oder Substituenten selber mit bis z.B. 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Aryl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylendioxy, -N(R&sub2;)CO(R&sub2;)(R&sub2;), -N(R&sub2;)(R&sub2;), -N(R&sub2;)SO&sub2;- A&sub1;, -N(R&sub2;)-Acyl oder Acyloxy-Substituenten, welche im Fachbereich bekannt sind, substituiert sein kann; und worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffteil oder -rest der Gruppen, Reste oder Substituenten, die oben angeben sind, 1 - 12, vorzugsweise 1 - 4 Kohlenstoffatome enthalten kann;
(b) ist A&sub2; ein nichtionisches Metallophthalocyanin-Chromophor, das mit 1 - 12 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Aryloxy oder einem bis vier -SO&sub2;N(R&sub2;)-Y, substituiert sein kann; ist Y ein Polyoxyalkylenrest, der mehr als 3 Monomereinheiten oder Mischungen davon der Formel (-RO-) umfaßt, worin R jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, wobei bis zu etwa 20 mol% der Monomereinheiten durch eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen, ausgewählt aus Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylendioxy, Alkylentrioxy, -N(R&sub5;)- oder -N(R&sub2;)CON(R&sub2;)-, verknüpft sein können, wobei R&sub5; jeweils ausgewählt ist aus R&sub2; oder -SO&sub2;-A&sub2; und worin Y durch Wasserstoff terminiert sein kann, oder durch 1 - 3 Gruppen oder Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Aryl, oder diese Gruppen oder Reste als Verzweigungssubstituenten enthält; worin irgendeine der zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen, Reste oder Substituenten z. B. selber bis zu 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylendioxy, Aryloxy, Alkoxyalkyl, Aryloxyallryl, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, -N(R&sub2;)CO(R&sub2;)(R&sub2;), -N(R&sub2;)(R&sub2;), -N(R&sub2;)SO&sub2;-A&sub2;, -N(R&sub2;)-acyl, - CON(R&sub2;)(R&sub2;), Acyloxy oder ähhliche Substituenten, welche im Fachbereich bekannt sind, substituiert sein kann; und worin die aliphatischen Kohlenwasserstoffteile oder Reste der Gruppen, Reste oder Substituenten, die zuvor genannt wurden, jeweils 1 - 20, vorzugsweise 1 - 12 Kohlenstoffatome enthalten.
(c) ist A&sub3; ein nichtionisches Metallphthalocyanin-Chromophor, das mit 1 - 12 Substituenten, ausgewahlt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Aryloxy, substituiert sein kann; ist Y ein Polyoxvalkylenrest, der mehr als 3 Monomereinheiten oder Mischungen davon der Formel (-RO-) umfaßt, worin R jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2 - 4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, wobei bis zu etwa 20 mol% der Monomereinheiten durch eine oder mehrere Verknüpfüngsgruppen, ausgewählt aus Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylendioxy, Alkylentrioxy, -N(R&sub5;)- oder -N(R&sub2;)CON(R&sub2;)-, substituiert sein kann; worin R&sub5; jeweils ausgewählt ist aus R&sub2; oder SO&sub2;-A&sub3;, und worin Y durch Wasserstoff oder ein bis 3 Gruppen oder Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Aryl, terminiert sein kann, oder diese Gruppen oder Reste als Verzweigungssubsütuent enthalt; worin irgendeine der zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen, Reste oder Substituenten selber z. B. mit bis zu 4 Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Halogen, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylendioxy, -CON(R&sub2;)(R&sub2;), - N(R&sub2;)CON(R&sub2;)(R&sub2;)-, -N(R&sub2;)(R&sub2;), -N(R&sub2;)SO&sub2;-A&sub3;, - N(R&sub2;)-Acyl, Acyloxy oder ahnlichen Subsütuenten, die im Fachbereich bekannt sind, substituiert sein kann, und worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffteil oder Rest der Gruppen, Reste oder Gruppen, die zuvor genannt wurden, 1 - 12 Kohlenstoffatome enthalten.
(d) hat Y ein miffieres Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1500;
(e) ist jedes der Chromophoren A&sub1;, A&sub2; oder A&sub3; unsubstituiert;
(f) ist Y mit einer Gruppe terminiert, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl oder einer Gruppe der Formel
worin jedes R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl gewahlt ist;
(g) ist der gesamte mol%-Anteil aller Verknüpfungsgruppen der gesamten -(RO)- Einheiten, in bezug auf alle genannten in Y, zwischen 0 und etwa 20 %;
(h) ist R&sub2; Wasserstoff oder Y;
(i) ist R -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-. -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;- oder Mischungen davon;
(j) ist das Chromophor ein unsubstituiertes Phthalocyanin, komplexiert mit Cu, Ni oder Al;
(k) enthält die polymere oder harzartige Materialzusammensetzung etwa 0,001 bis etwa 10,0 Gew.- % eines oder einer Mischung beliebiger oben definierter Färbemittel;
(l) ist das Material thermoplastisch;
(m) ist das Material Polyurethan;
(n) ist -D-Z- gewählt aus -O-Arylen-, -S-Arylen, -SO&sub2;-Arylen, -N(R&sub3;)-Arylen-, -N(SO&sub2;R&sub4;)- Arylen- oder -O-Alkylen-O-Arylen- oder einer kovalenten Bindung;
(o) das Verfahren zur Herstellung des Färbemittels, umfassend das Umsetzen eines Metallphthalocyanins der Formel A&sub1;-(SO&sub2;X)&sub1;&submin;&sub4; mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Amins der Formel HN(R&sub2;)Y, worin X aus Cl, F, Br, I oder Alkoxy gewählt wird, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC.
(p) das Verfahren zur Herstellung des Färbemittels, umfassend das Umsetzen eines Metallphthalocyanins der Formel A&sub2;-(D-Z-SO&sub2;X)&sub1;&submin;&sub1;&sub6; mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Amins der Formel HN(R&sub2;)Y, worin X aus Cl, F, Br, I oder Alkoxy gewählt wird, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC;
(q) das Verfahren zur Herstellung des Färbemittels, umfassend die Umsetzung eines Metallophthalocyanins mit der Formel A&sub3;-(D-Z-SO&sub2;X)&sub1;&submin;&sub1;&sub6; mit mindestens der stöchiometrischen Menge eines Amins der Formel
worin X aus Cl, F, Br, I oder Alkoxy gewählt wird, bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC. Bevorzugte Reaktionsmedien für (o), (p) bzw. (q) schließen Wasser, Alkohole oder Ether ein, die Säureakzeptoren wie Alkalimetallcarbonate, Hydroxid oder tertiäre Amine enthalten. Andere spezifischere und bevorzugtere Verfahrensausführungsformen werden nachfolgend offensichtlich werden.
Sich auf (o), obenstehen beziehend, kann das Phthalocyanin-Chromophor mit einem bis vier -SO&sub2;X- Gruppen vorgesehen sein, wobei jedes mit einer reaktiven Amingruppe HN(R&sub2;)- umgesetzt werden kann, welches auf dem gleichen oder auf unterschiedlichen der Polyoxyalkylenreste Y liegen kann. Diesbezüglich wird angemerkt, daß wenn der Y-Rest groß ist, eine sterische Hinderung mit geringerer Wahrscheinlichkeit die Reaktion mehrerer in einem Abstand vorliegender HN(R&sub2;)- Gruppen mit mehreren SO&sub2;X-Gruppen auf dem gleichen Phthalocyanin-Chromophor stört.
Auf (p) und (q), obenstehend, beziehend, kann das Phthalocyanin-Chromophor mit einem bis 16 D- Z-SO&sub2;X-Gruppen versehen werden, wobei jedes davon mit den reaktiven Amingruppen HN(R&sub2;)- umgesetzt werden kann, welche mit dem gleichen oder unterschiedlichen der Polyoxyalkylenreste Y chemische assoziiert sein kann. In diesem Zusammenhang wird angemerkt, daß wenn der Y-Rest groß ist, die sterische Hinderung mit geringer Wahrscheinlichkeit die Reaktion mehrerer darauf im Abstand befindlicher HN(R&sub2;)-Gruppen mit mehreren SO&sub2;X-Gruppen auf dem gleichen Phthalocyanin-Chromophor stört. Bei den oben genannten Verfahren (o), (p) und (q) schließen bevorzugte Reaktionsmedien Ketone, Alkohole oder Ether ein, die Säureakzeptoren wie Alkalimetallcarbonate, Hydroxide oder tertiäre Amine enthalten. Der Arylenrest Z schließt monound multicyclische, aromatische Kohlenwasserstoffreste ein, wie unsubstituiertes oder substituiertes Benzol, Naphthalin, Anthracen und Biphenyl; verschiedene heterocyclische Reste, unsubstituiert oder substituiert, wie die von Thiophen, Benzothiozol, Benzosaxol, Thiadiazol oder Chinolin und verschiedene Kombinationen solcher carbocyclischen oder heterocyclischen Reste. Spezielle solcher Z-Reste sind in den unten stehenden Tabellen gegeben. Die Verknüpfungsgruppe D wird vorzugsweise aus O, S, -O-Alkylen-cycloalkylenalkylen-Q-, -O-Alkylen-Q-, -O-Cycloalkylen-Q-, oder -O-Alkylen-Arylen-Alkylen-O-, worin Q aus -O-, -S-, -SO&sub2;, N(R&sub3;)- oder -N(SO&sub2;R&sub4;)- gewählt ist, ausgewählt.
Thermoplastische Harze, welche gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen einen großen Bereich synthetischer Harze und synthetischer Harzzusammensetzungen ein, welche im Fachbereich dafür bekannt sind, daß sie naturgemäß im wesentlichen thermoplastisch sind. Der Begriff "thermoplastisch" wird hierin im herkömmlichen Sinne verstanden, und zwar soll damit ein Harz gemeint sein, daß "die Eigenschaft des Erweichens oder Schmelzens, wenn es erhitzt wird, und des erneuten Härtens, wenn es gekühlt wird, besitzt" (siehe Webster's Seventh Collegiate Dictionary, G&C Merrian Co., 1965). Thermoplastische Harze sind klar sowohl im Hinblick auf ihre wesentlichen physikalischen also auch auf ihre chemischen Eigenschaften von wärmehärtbaren Harzen zu unterscheiden. Der hierin verwendete Begriff "wärmehärtbar" wird ebenfalls in seinem herkömmlichen Sinne verwendet, und zwar für ein Harz "der Eigenschaft dauerhaft fest zu werden, wenn es erhitzt oder gehärtet wird".
Beispiele thermoplastischer Harzsysteme, welche angewandt werden können, schließen einen großen Bereich von Polyolefinpolymeren, z. B. Polyethylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutylen und Copolymere aus Ethylen, Propylen und/oder Butylen ein. Andere thermoplastische Polymere, welche gemäß der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, schließen Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseharze wie Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Acrylharze wie Polymethylmethacrylat, Styrolacrylnitril, Polystyrol, Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol (mithin ABS), Polyamide wie Nylon 6 und Nylon 66 und Polyester wie Polyethylenterephthalat, insbesondere glykolmodifiziertes Polyethylenterephthalat und Polybutylenterephthalat ein.
Wie oben erwähnt, können die Färbemittel bei den thermoplastischen Harzen in einer geringfügigen Menge angewandt werden, die ausreicht, um den gewünschten Färbegrad im Harz bereitzustellen. Die tatsächlich angewendete Menge wird neben der gewünschten Farbtontiefe von der Einfärbstärke des verwendeten Chromophoren und des gesamten Molekulargewichtes des Färbemittels, z.B. Chromophor + Polyoxyalkylenkettenlänge, abhängen. Typischerweise kann die Menge des angewandten Färbemittels zwischen etwa 0,0001 Gew.-% bis etwa 10 Gew.-%, vorzugsweise etwa 0,001 Gew.-% bis etwa 3 Gew.-% und am meisten bevorzugt zwischen etwa 0,1 bis etwa 1,0 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, sein.
Andere herkummliche Additive können ebenfalls in den Harzzusammensetzungen der vorliegenden Erfindungen angewandt werden. Z. B. können solche Additive Weichmacher, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Flammenverzögerungsmittel, Nukleierungsmittel und andere Additive einschließen, die leicht durch den im Fachbereich Erfahrenen angegeben werden können. Im allgemeinen wurde festgestellt, däß die Färbemittel nur eine geringe oder gar keine nachteilige Wechselwirkung mit diesen herkömmlichen Additiven zeigen.
Da die Färbemittel normalerweise die Klarheit des Harzes nicht beeinflussen, wenn sie korrekt verwendet werden, hat sich herausgestellt, daß Additive, welche die Klarheit solcher Harze verbessern, besonders wünschenswert für die Verwendung in Kombination mit Färbemitteln, wie sie hier beschrieben werden, sein können, um Harzprodukte bereitzustellen, welche sowohl gefärbt sind als auch eine ausgezeichnete Klarheit besitzen. Eine besondere Klasse an Additiven, welche sich als nützlich in dieser Hinsicht herausgestellt hat, sind die Benzylidensorbitole, einschließlich substituierte Benzylidensorbitole, wie jene, die in dem US-Patent Nr. 4 018 118 von Hamada, et al.
(E. C. Chemical), dem US-Patent Nr. 4 371 645, von Mahaffey (Milliken Research Corporation) und dem japanischen Patent Nr. SHO [1977] 53-117044 von Kobsyashi, et al. (New Japan Chemical) beschrieben wurden.
Der besondere Farbton des Färbemittels wird vornehmlich von der besonderen gewählten chromophoren Gruppe abhängen. Eine große Vielzahl von Farben und Farbtönen können erhalten werden, indem 2 oder mehrere Färbemittel vermischt werden. Das Vermischen der Färbemittel der vorliegenden Erfindung kann leicht bewerkstelligt werden, da die Färbemittel polymere Materialien sind, welche im wesentlichen identische Löslichkeitscharakteristika haben können, welche von der Natur der Polymerkette diktiert werden. Deshalb sind die Färbemittel im allgemeinen ineinander löslich und sind im allgemeinen vollständig miteinander kompatibel.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das Färbemittel in das thermoplastische Harz unter Verwendung herkömmlicher Techniken eingebracht werden, wie jenen, die zum Einbringen anderer Additive in solche Harze angewandt werden. Z. B. kann das Färbemittel in das Harz eingebracht werden, indem es einfach dem Harz hinzugegeben wird, während das Harz in einem weichgemachten oder geschmolzenem Zustand vorliegt, typischerweise vor der Bildung des Polymeren zu seiner endgültigen Form, z. B. durch Formen, Extrudieren oder Blasformen. Wenn z. B. das anzufärbende thermoplastische Harz ein Polyolefinharz ist, kann das Verfahren durchgeführt werden, indem ein Färbemittel, das eine Polyoxyalkylen-substituierte Chromophorgruppe beinhaltet, direkt dem geschmolzenen Polymer hinzugegeben wird, und zwar indem es auf ein präextrudiertes pellietisiertes Harz unter Taumeln aufgegeben wird oder es in das Harzpulver vor der Extrusion eingemischt wird. Das Polymer kann dann in gangiger Weise geformt oder extrudiert werden, d. h. in gleicher Weise wie für die Polyolefinharze, welche nicht gefärbt sind. Details über diese Verfahren können in der einschlägigen Literatur gefunden werden.
Alternativ kann ein Konzentrat des Färbemittels in einem geeigneten Harz oder Vehikel zuerst hergestellt werden. Ein solches Konzentrat kann einen angemessen hohen %-Anteil des Färbemittels enthalten. Die Konzentrate können in Form von Flüssigkeiten, Feststoffen, z. B. Pulver oder Pellets, wie es gewünscht ist, vorliegen. Diese Konzentrate können dann das thermoplastische Harz eingebracht werden, wie es im Fachbereich allgemein bekannt ist.
Die bei dem Verfähren und in den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung verwendeten Färbemittel sind polymere Färbemittel, welche gemäß einer Ausfahungsform in flüssiger Phase vorliegen können. Somit können sie, wenn sie in flüssiger Phase vorliegen, der thermoplastischen Polymerschmelze in lösungsmittelfreier Form eher als in Form von Lösungen oder Dispersionen in einem geeigneten Lösungsmittel oder Dispergiermedium zugesetzt werden. Offensichtlicherweise besitzen Flüssigkeiten gewisse Verarbeitungsvorteile gegenüber Feststoffen, und däruber hinaus können Flüssigkeiten, falls gewünscht, dem geschmolzenem Polymer direkt hinzugegeben werden und beinhalten somit keine zusätzlichen Lösungsmittel oder Dispergiermittel. Dieses Verfahren kann deshalb ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaften in dem thermoplastische Harzendprodukt bereitstellen. In alternativer Weise können die Färbemittel allerdings mit kleineren Mengen eines Lösungsmittels oder Dispergiermittels, welches mit dem Harz kompatibel ist, vorgemischt werden, wodurch gewisse Verarbeitungsvorteile bereitgestellt werden.
Gemäß dem Verfahren der Erfindung kann das flüssige Färbemittel in die wärmehärtbaren Harze eingebracht werden, indem es der Reatktionsmischung oder einer oder mehreren Komponenten der Reaktionsmischung vor oder während der Polyadditionsreaktion hinzugegeben wird. Wenn z. B. das anzufärbende wärmehärtbare Harz ein Polyurethanharz ist, kann das Verfahren durchgeführt werden, indem das färbende Mittel in Form einer Flüssigkeit dem Polyol oder sogar in einigen Fällen der Polyisocyanatkomponente der Reaktionsmischung vor oder während der Polyurethanbildung hinzugegeben wird. Die nachfolgende Reaktion kann in gängiger Weise durchgeführt werden, d. h. in gleicher Weise wie für Polyurethanharze, welche nicht gefärbt sind. Details über das Verfahren können in der relevanten Literatur gefunden werden.
Die vorliegenden Färbemittel einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung sind polymere, flüssige, reaktive Färbemittel. Somit können sie der Reaktionsmischung oder einer der Komponenten davon in lösungsmittelfreier Form eher als in Form von Lösungen oder Dispersionen in geeignetem Lösungsmittel oder Dispersionsmedium hinzugegeben werden. Offensichtlicherweise besitzen Flüssigkeiten signifikante Verarbeitungsvorteile gegenüber Feststoffen, und außerdem können Flüssigkeiten der vorliegenden Erfindung, falls gewünscht, direkt der Reaktionsmischung hinzugegeben werden und enthalten kein zusätzliches nichtreaktives Lösungsmittel oder Dispergiermittel. Dieses Verfahren kann deshalb ungewöhnliche und vorteilhafte Eigenschaften in dem wärmegehärteten Harzprodukt herbeiführen. In alternativer Weise kann das Färbemittel allerdings mit geringen Mengen eines oder mehrerer Vorstufen des polymeren Produktes vorgemischt werden, wodurch gewisse Verarbeitungsvorteile bereitgestellt werden.
Die wärmehärtbaren Harze, bei denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewandt werden können, können durch die Reaktion eines Nukleophils mit einem Elektrophil hergestellt werden. Beispiele solcher Harze schließen Alkyde, Allyle, die Amine, z. B. Melamin und Harnstoff, Epoxyle, phenolische Stoffe, Polyester, Silikone und Urethane ein. Das gemäß der vorliegenden Erfindung gefärbte wärmehärtbare Harz kann in einer Vielzahl von unterschiedlichen Endanwendungen eingesetzt werden, z B. als Formungsstoffe, Versiegelungsstoffe, Elastomere, Filme, Fasern, Lacke, Beschichtungs- und geschäumte Materialien. Es hat sich insbesondere herausgestellt, daß die vorliegenden Färbemittel in ziemlich vorteilhafter Weise für die Herstellung von Schäumen, wie Polyurethanschäumen, verwendet werden können, welche weiche, halbfeste oder feste Schäume sein können, oder die sog. Polyurethane mit integraler Haut und mikrocellulären Schäume. Solche Schäume sind für die Herstellung von geformten Produkten durch Spritzgießen, Extrudieren oder Kalandrieren geeignet und können erhalten werden, indem das flüssige Färbemittel der Polyol- oder Diolkomponente der Reaktionsmischung oder einer der anderen Komponenten hinzugegeben wird, obgleich die Zugabe zur Polyolkomponente bevorzugt ist. Die Polyole können Polyester, welche Hydroxylgruppen enthalten, insbesondere Reaktionsprodukte von zweiwertigen Alkoholen und zweiwertigen Carbonsäuren, oder Polyether, welche Hydroxylgruppen, insbesondere Produkte der Addition von Ethylenoxid, Propylenoxid, Styroloxid oder Epichlorhydrin an Wasser, Alkoholen oder Aminen, vorzugsweise Dialkoholen, sein. Das Färbemittel kann ebenfalls mit den kettenverlängernden Diolen, z. B. Ethylenglykol, Diethylenglykol und Butandiol, vermischt werden. Im allgemeinen ist es wünschenswert, nicht mehr als etwa 20 Gew.-% Färbemittel zu verwenden, bezogen auf das Gewicht des Polyols. In den meisten Fällen wird eine starke Färbung mit einem geringen Anteil des Färbemittels erreicht, z. B. mit etwa 0,1 bis etwa 2 %, vorzugsweise 0,5 bis 1 Gew.-% Färbemittel, bezogen auf das Gewicht des Polyols.
Da die vorliegenden Färbemittel selbst polymere Verbindungen sind, können sie z. B. in den meisten Polyolen, welche bei der Polyurethanherstellung verwendet werden können, in den meisten Epoxyformulierungen, in Polyesterformulierungen und in Vermischung miteinander löslich sein. Diese Eigenschaft kann von besonderem Wert sein, insofern als daß diese Löslichkeit ein schnelles Vermischen und eine homogene Verteilung innerhalb des Harzes erlauben kann, wodurch Farbtonunterschiede und Streifenbildung bei entsprechender Vermischung minimiert werden können, daß Färbemittel keine Tendenz zeigen könnte, sich so anzusetzen, wie es bei Pigmentdispersionen der Fall wäre, und es ist möglich, eine Mischung von 2 oder mehreren Färbemitteln herzustellen, was einen großen Bereich an Farbverfügbarkeit bereitstellt. Die vorliegenden flüssigen, reaktiven, färbenden Mittel können ebenfalls von besonderem Wert bei Reaktionspritzgieß(RIM)-Anwendungen sein. Das RIM-Verfahren ist ein Verfahren der Herstellung von geformten Polyurethanen und anderen Polymeren, wobei die zwei reaktiven Ströme wänrend des Hineingießens in eine Form gemischt werden. Bei der Reaktion wird das Polymer durch Chemikalien "geblasen", um eine Schaumstruktur zu erhalten. Dieses Verfahren kann durch die Anwesenheit von festen Teilchen, wie herkömmlichen Pigmenten, gestört werden. Die vorliegende Erfindung könnte eine solche Behinderung nicht verursachen, da keine Teilchen im System vorliegen und das Färbemittel durch die Reaktion mit einem der Komponenten teil des Polymers wird.
Allgemeine Verfahren zur Herstellung der Färbemittel, worin jedes A ein unsubstituierter oder substituierter Phthalocyaninrest ist, schließen die folgenden 3 Routen ein: Route 1 Base Route 2 Base Metall Ion Überschuß Route 3 Base Überschuß
Route 1 involviert die Kondensation von Metallphthalocyaninsulfonylchlorid (I) mit mindestens einer stöchiometrischen Menge die Amine (II) oder (III) enthaltendes Polyoxyalkylen in Gegenwart einer anorganischen Base bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC, um das gewünschte den Polyalkylenoxyrest Y enthaltende Phthaylocyanin zu erhalten. Die Reaktionsmedien schließen Wasser, Alkohole und Ether, enthaltend Säureakzeptoren wie Alkalimetallcarbonate, Hydroxide oder tertiäre Amine ein.
Die Route 2 involviert die Reaktion eines Phthalonitrilrestes, enthaltend ein Abgangsgruppe B (IV), wie Nitro oder Halogen, mit einem Nukleophil (V) [A. W. Snow & J. R. Griffith, Macromolecules, 17(1614-1624)]. Diese Reaktion wird vorzugsweise in polaren hochsiedenden Lösungsmitteln wie N,N-Dimethylformamid und N-Methyl-2-pyrrolidinon durchgeführt. Intermediate (VI) werden zu Metallphthalocyaninen (VII) durch bekannte Techniken unter Verwendung von Metallionen umgewandelt. Intermediate (VII) werden dann unter Verwendung von überschüssiger Chlorsulfonsäure bei etwa 0 bis 30ºC chlorsulfoniert, um Chlorsulfonylgruppen in den Z-Ring von (VII) einzuführen. Wenn die Chlorsulfonierung ebenfalls auf dem Phthalocyaninring selbst gewünscht ist, wären höhere Temperaturen anzuwenden. Die Verbindungen (VIII) werden dann mit Aminen (II) oder (III) umgesetzt, um das gewünschte Polyalkylenoxyrest Y enthaltende Phthalocyanin zu erhalten.
Die Route 3 involviert die Reaktion eines 1 - 16 Halogene (X) enthaltenden Metallphthalocyanins mit Nukleophil (V), um (XI) zu erhalten, einem Metallphthalocyaninrest, welcher 1 - 16 Gruppen der Formel -D-Z-H enthält (BASF, BP 1 537 375). Diese nukleophile Verdrängungsreaktion wird vorzugsweise bei einer hohen Temperatur in einem polaren hochsiedenden Lösungsmittel wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid oder N-Methyl-2-pyrrolidinon durchgeführt. Die Chiorsulfonierung bei niederiger Temperatur ergibt Verbindungen (XII), welche eine Vielzahl von - D-Z-SO&sub2;Cl-Gruppen enthalten können. Die Verbindungen (XII) werden dann mit Aminen (II) oder (III) umgesetzt, wodurch Sulfonamidderivate (IX) und (XIII) der Erfindung erhalten werden.
Es ist ersichtlich, daß viele Variationen der obigen Reaktionen möglich sind. Z. B. kann in Route 2 das Zwischenprodukt (VI) mit unsubsutuierten oder substituierten Phthalonitrilen, die eine Vielzahl an Substituenten wie Halogen, Niederalkyl, Niederalkoxy, Alkylthio, Arylthio etc. enthalten, vermischt werden und die Mischung mit Metallionen behandelt werden, wodurch eine Vielzahl an Substituenten enthaltende Metallphthalocyanine erhalten werden. Diese Zwischenprodukte können chlorsulfoniert und die entsprechenden Sulfonylchloride mit Aminen (II) oder (III) umgesetzt werden, wodurch stark substituierte den Polyalkylenoxyrest Y enthaltende Metallphthalocyanine erhalten werden.
Die bevorzugten aromatischen Amine (II), welche einen speziellen Nutzen bei der Herstellung der bevorzugten Färbemittel der vorliegenden Erfindung finden, werden gemäß den Routen 1 - 6 hergestellt. Route 1 Alkylenoxid Base Wasserstoff Kat.
Route 1 involviert die Hydroxyalkylierung eines Nitrophenols (I) mit einem Alkylenoxid in Gegenwart eines Basekatalysators. Geeignete Alkylenoxide schließen z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid und Mischungen von 2 oder mehreren solcher Verbindungen ein.
Die Hydroxyalkylierungsreaktion kann durch die Reaktion von Alkylenoxid bei etwa 80-150ºC bewerkstelligt werden. Das Alkylenoxid wird in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff hinzugesetzt, bis die gewunschte Menge des Alkylenoxids absorbiert worden ist. Diese Reaktion wird mit oder ohne Lösungsmittel durchgefuhrt. Wenn Lösungsmittel erwünscht sind, sind Toluol, Xylol, Nitrobenzol, Dioxan nur einige Lösungsmittel, die verwendet werden können.
Brauchbare Basekatalysatoren schließen Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Calciumhydroxid und Bariumhydroxid ein. Die Menge an Basekatalysator kann variiert werden, liegt aber normalerweise im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% des Phenols. Daruber hinaus sind bestimmte tertiäre organische Amine brauchbare Katalysatoren, wie Dimethylaminocyclohexan, Triethylamin und Benzyldimethylamin. Die polyoxyalkylierten Nitrozwischenprodukte (II) werden zu den aromatischen Aminen (III) durch eine katalytische Hydrierung umgewandelt. Jedweder geeignete Reduktionskatalysator kann verwendet werden, z. B. Raney-Nickel, Nickeloxide, feinverteilte Metalle, wie Eisen, Kobalt, Platin, Rhodium, Osmium und Ruthenium. Ferner funktionieren Metallkatalysatoren gleich gut, die von Bimsstein, Asbest, Kieselguhr, Aluminiumoxid, Silikagel oder Aktivkohle getragen werden. Die Menge des Katalysators kann zwischen etwa 0,025 und 15 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Nitrozwischenprodukt (II) variiert werden.
Reduktionstemperaturen von etwa 20ºC bis etwa 90º0 sind anwendbar, obgleich Temperaturen von 40ºC bis 90ºC bevorzugt sind, da sie üblicherweise zu kürzeren Reaktionszeiten und höheren Ausbeuten der aromatischen Amine (III) führen. Für die Reduktion der Nitrozwischenprodukte (II) können im Bereich von etwa 3447 bis 12411 kPa (etwa 500 bis etwa 1800 psi) liegende Wasserstoffdrücke angewandt werden.
Die Reduktionsreaktion wird für gewöhnlich in Gegenwart eines gängigen Lösungsmittels durchgefahrt, wie: niedere Alkohole, d. h. Methylalkohol, Ethylalkohol und Isopropylalkohol; Ether wie Dioxan; Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylole, Cyclohexane und Petroleumether; und Mischungen niederer Alkohole und Wasser, d. h. gleiche Gewichtsteile an Ethylalkohol und Wasser. Die Menge an Lösungsmittel, welche bevorzugt wird, liegt etwa zwischen 30 und etwa 80 Gew.-% des Reaktionsmischungsgewichtes. Route 2 Alkylenoxid Keine Base Base Wasserstoff Kat.
Route 2 involviert die Hydroxyalkylierung eines Nitroanilins (IV) mit einem Alkylenoxid in einem Zweistufenverfahren. Die 1. Stufe kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines Säurekatalysators durchgeführt werden. Geeignete Alkylenoxide schließen z. B. Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Cyclohexanoxid, Glycidol und Mischungen von 2 oder mehreren solcher Verbindungen ein.
Im 1. Schritt kann die Hydroxyalkylierung durch die Reaktion des Alkylenoxids bei etwa 80 - 150ºC bewerkstelligt werden. Das Alkylenoxid wird in Gegenwart eines inerten Gases wie Stickstoff hinzugegeben, bis 2 oder mehr Äquivalente der gewünschten Menge an Alkylenoxid absorbiert worden sind. Diese Reaktion wird mit oder ohne Lösungsmittel durchgeführt. Wenn Lösungsmittel gewünscht werden, können Toluol, Xylole, Nitrobenzol, Dioxan oder dergleichen verwendet werden. In alternativer Weise kann ein Säurekatalysator angewandt werden, um die Hydroxyalkylierung zu bewirken, wie Ameisensäure oder Essigsäure. Im allgemeinen wird die säurekatalysierte Hydroxyalkylierung bei einer niedrigeren Temperatur durchgeführt um die Bildung von Nebenprodukten zu vermeiden.
Temperaturen von etwam 40ºC bis etwa 120ºC können angewandt werden, in Abhängigkeit von der Basizität des Nitroanilins (IV), welches hydroxyalkyliert werden soll. Die Menge an Säure kann in weitem Bereich schwanken, d.h. etwa 0,5 bis 10 Gew.-% Nitroanilin können angewandt werden.
Im 2. Schritt wird das Nitropolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (V) unter Verwendung von Basekatalysatoren, wie Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Cacliumhydroxid und Bariumhydroxid, hergestellt. Die Menge an basischem Katalysator kann variieren, liegt jedoch für gewöhnlich im Bereich von etwa 0,2 bis etwa 2 Gew.-% des Nitroreaktanten. Die Reaktionstemperatur kann in weitem Bereich variieren, jedoch sind Temperaturen im Bereich von 100 ºC bis etwa 150ºC bevorzugt.
Die entsprechenden aromatischen Amine (VI) werden dann durch die Umwandlung der Polyoxyalkylen-nitro-Zwischenprodukte (V) durch die katalytische Reduzierung, wie es obenstehend in Route 1 beschrieben ist, hergestellt. Route 3 Base Route 4 Base
Die Route 3 involviert die Kondensation eines Acetamidobenzolsulfonylchlorid-Zwischenproduktes (VII) mit mindestens stöchiometrischer Menge eines aliphatischen Polyoxyalkylenamins (VIII) in Gegenwart einer anorganischen Base bei einer Temperatur von 0ºC bis etwa 100ºC, um ein Acetamidopolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (IX) zu bilden. Ein weiteres Erhitzen bei 80ºC bis 100ºC hydrolisiert das entsprechende Acetamidopolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (IX) zu dem aromatischen Polyoxyalkylenamin (X).
Im Handel erhältliche Amine (VIII) sind die der Jeffamine-Reihe, beschrieben in den New Product Development-Broschüren von Texaco Chemical Company als M, D, ED, DU, BUD, T, MNPA, und der EDR-Reihe, wobei die Offenbarungen davon hierin durch den Bezug darauf einbezogen sind und Kopien davon hiermit übermittelt werden.
In gleicher Weise involviert die Route 4 die Kondensation eines Acetamidobenzolsulfonylchlorid- Zwischenprodukts (VII) mit mindestens stöchiometrischer Menge eines aromatischen Polyoxyalkylens (XI) in Gegenwart anorganischer Base bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC um ein Acetamidopolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (XII) zu bilden. Ferner wird durch das Erhitzen bei 80ºC bis 100ºC unter stark basischen Bedingungen das entsprechende Acetamidopolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (XII) zu dem aromatischen Polyoxyalkylenamin (XIII) hydrolisiert. Route 5 Base Wasserstoff Kat. Route 6 Base Wasserstoff Kat.
Route 5 beinhaltet die Kondensation eines Nitrobenzolsulfonylchlorid-Zwischenproduktes (XIV) mit mindestens einer stöchiometrischen Menge eines aliphatischen Polyoxyalkylenamins(VIII) in Gegenwart einer anorganischen Base bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100ºC, wodurch ein Nitropolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (XV) gebildet wird.
Das entsprechende aromatische Amin (XVI) wird dann durch die Umwandlung des Polyoxyalkylennitro-Zwischenproduktes (XV) durch die katalvtische Reduktion, wie sie obenstehend in Route 1 beschrieben ist, hergestellt.
Die Route 6 beinhaltet die Kondensation eines Nitrobenzolsulfonylchlorid-Zwischenproduktes (XIV) mit mindestens einer stöchiometrischen Menge eines aromatischen Polyoxyalkylenamins (XI) in Gegenwart einer anorganischen Base bei einer Temperatur von etwa 0 bis 100ºC, wodurch ein Nitropolyoxyalkylen-Zwischenprodukt (XVII) gebildet wird.
Das entsprechende aromatische Amin (XVIII) wird dann durch die Umwandlung des Polyoxyalkylennitro-Zwischenproduktes (XVII) mittels katalytischer Reduktion, wie sie obenstehend in Route 1 beschrieben ist, hergestellt.
Typische aromatische Amine (II) die einen speziellen Nutzen bei der vorliegenden Erfindung zeigen, sind in den folgenden Formeln eingeschlossen:
wobei bei Formel 10 a + b + c = 1 - 80 und x + y + z = 5-81 sind; R&sub9; Wasserstoff oder 1 - 3 aus - CH&sub3;, -C&sub2;H&sub5;, -n-C&sub3;H&sub7;, -iso-C&sub3;H&sub7;, -n-C&sub4;H&sub9; -OCH&sub3; oder -OC&sub2;H&sub5; gewählte Gruppen ist; R&sub1;&sub0; Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen ist; und R&sub1;&sub1; Wasserstoff oder R&sub1;&sub0; ist.
Im Handel erhältliche und bevorzugte Amine (III), aus denen die vorliegenden bevorzugten Färbemittel hergestellt werden, sind die der Jeffamine-Reihe, beschrieben in den New Product Development-Broschüren von Texaco Chemical Company als M, D, ED, DU, BUD, T, MNPA; und die der EDR-Reihen. Typischerweise besitzen solche Amine folgende Formel:
worin in Formel (11) R&sub1;&sub2; Alkyl mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen ist; in Formel (12) R&sub1;&sub3; Alkyl oder Alkoxy mit 1 - 6 Kohlenstoffatomen ist, in Formel (13), (15) und (19) R&sub1;&sub4; Wasserstoff, -CH&sub3;, oder -C&sub2;H&sub5; ist und in Formel (19) a + b + c = 1 - 80 und x + y + z = 5 - 85 ist.
Die folgenden Beispiele erläutern die Herstellung der vorliegnden Färbemittel, wobei die Teile und Prozentanteile auf das Gewicht bezogen sind, wenn nicht anders angegeben. Die Abkürzungen EO, PO und BO beziehen sich auf -OC&sub2;H&sub4;-, -OCH(CH&sub3;)CH&sub2;- bzw. -OCH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;-. Vergleichsbeispiel 1
Eine Mischung wird hergestellt, indem 142,7 Gramm Wasser (0,26 mol) eines aromatischen primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,82 meq/g) 31,4 Gramm Natriumcarbonat (0,30 mol) und 250 Gramm Wasser hinzugegeben werden. Die Mischung wird mechanisch gerührt und auf 10 bis 15ºC gekühlt, und 259 Gramm (0,105 mol) eines 33%igen aktiven, wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (ein Durchschnitt von etwa 2 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül enthaltend) werden der Mischung über einen Zeitraum von anderthalb Stunden hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50ºC für weitere 2 Stunden erhitzt, um sicherzustellen, daß die Reaktion vollständig ist. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreies Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einem Absorptionsmaximum von 668 nm erhalten wird. 4-Aminophenoxypolyoxyethylen
In einen 2000 ml grollen Autoklaven werden 579 g (1 mol) 4-Nitrophenoxypolyoxyalkylen- Zwischenprodukt, 1200 ml Ethylalkohol und 93 g nasser Raneynickel-Katalysator eingefügt. Der Autoklav wird dann dreimal mit Wasserstoffgas gespült und auf 85 - 90º0 bei einem Druck von etwa 1300 psi erhitzt. Nach etwa 2 Stunden hört die Wasserstoffaufnahme auf Eine Probe wird entfernt und Lösungsmittel vakuumgestrippt. Das IR-Spektrum dieser Probe zeigt keine Nitrobanden, und das Vorliegen einer Aminbande zeigt an, daß die Reaktion vollständig ist. Der Autoklav wird gekühlt und belüftet. Das flüssige Produkt wird durch Filtration der Reaktionsmischung isoliert und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck abgestrippt. 4-Nitrophenoxypolyoxyalkylen
130 g (1 mol) p-Nitrophenol, 3 g Kaliumhydroxid-Katalysator und 350 ml Methylisobutylketon werden in einem 2 Liter großen Druckreaktor gefüllt. Die Mischung wird bei 93ºC 15 Minuten lang gestrippt und dann mit Stickstoff bei 5 psi gespült. Die Lösung wird auf 120ºC erhitzt und mit 44 g (1 mol) Ethylenoxid versetzt. Nach 90 Minuten bei 120ºC werden dann dem Reaktor 396 g (9 mol) Ethylenoxid hinzugegeben. Nach 5stündiger Haltezeit wird der Inhalt des Reaktors von allen flüchtigen Stoffen unter reduziertem Druck bei 110ºC 45 Minuten lang gestrippt, wodurch ein flüssiges Zwischenprodukt erhalten wird. Vergleichsbeispiel 2
Eine Mischung wird hergestellt, indem 188 g (0,19 mol) eines aromatischen primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,01 meg/g 24,0 g (0,23 mol) Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 bis 15ºC gekühlt, und 100 g (0,061 mol) eines 50%igen aktiven, wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend im Durchschnitt etwa 2 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung in einem Zeitraum von anderthalb Stunden hinzugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50ºC für weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die entsprechende Methylenchlorid/THF-Lösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt. Man läßt die THF-Lösung in einem Abzug verdampfen und setzt 300 ml Methylenchlorid und danach 300 ml Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, weiterhin mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einem Absorptionsmaximum bei 667 nm erhalten wird. 3-Aminoanilinpolyoxyalkylen
In einen 2000 ml großen Autoklaven werden 1018 g (1 mol) 3-Nitroanilinpolyoxyalkylen- Zwischenprodukt, 600 ml Ethylalkohol und 130 g nasser Raneynickel-Katalysator eingefügt. Der Autoklav wird dann dreimal mit Wasserstoffgas gespült und auf 85 - 90ºC bei einem Druck von etwa 8963 kPa (1300 psi) erhitzt. Nach etwa 2 Stunden hört die Wasserstoffaufnahme auf. Eine Probe wird entfernt und Lösungsmittel vakuumgestrippt. Das IR-Spektrum dieser Probe zeigt keine Nitrobanden, und das Vorliegen einer Aminbande zeigt an, daß die Reaktion vollständig ist. Der Autoklav wird gekühlt und belüftet. Das flüssige Produkt wird durch Filtration der Reaktionsmischung isoliert und das Lösungsmittel unter reduziertem Dmck abgestrippt. 3-Nitroanilinpolyoxyanilin
226 g (1 mol) N,N-(Di-2-hydroxyethyl)-m-nitroanilin und 500 ml Toluol werden in einem 2 Liter großen Druckreaktor gefüllt. Die Mischung wird bei 93ºC 15 Minuten lang abgestrippt, dann mit Stickstoff auf 5 psi gespült. Die Mischung wird auf 120ºC erhitzt und mit 2 g Kaliumahydroxid- Katalysator versetzt und die Reaktionsmischung 15 Minuten lang gestrippt. 792 g (18 mol) Propylenoxid werden dem Reaktor hinzugesetzt, und die Mischung wird 3 Stunden lang bei 121ºC erhitzt. Danach wird der Inhalt des Reaktors von allen flüchtigen Stoffen unter reduziertem Druck bei 118ºC 45 Minuten lang abgestrippt, wodurch ein flüssiges Zwischenprodukt erhalten wird. Dihydroxyethyl-m-nitroanilin
483 g (3,5 mol) m-Nitroanilin, 173 g Essigsäure und 578 g Wasser werden in einem eine Gallone großen Druckreaktor gefüllt. Die Michung wird mit Stickstoff auf 34,5 kPa (5 psi) gespült und auf 35ºC erhitzt. 380 g (7 mol) Ethylenoxid werden über mehrere Stunden hinzugesetzt, und die Reaktionsmischung wird über Nacht bei 35ºC erhitzt. Das Dihydroxyethylnitroanilin-Zwischenprodukt wird durch das Löschen der Mischung in Eiswasser isoliert. Der resultierende Feststoff wird mehrere Male mit Wasser erneut aufgeschlämmt und dann schließlich mit Base bis zur Neutralität verdünnt. Das resultierende feste Produkt wird bei 40º0 vakuumgetrocknet. Beispiel 1
Eine Mischung wird hergestellt, indem 174 g (0,19 mol) eines aromatischen primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,09 meq/g 24,0 g (0,23 mol) Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15ºC gekühlt und mit 100 g (0,061 mol) eines 50%igen aktiven wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend im Durchschnitt etwa 2 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) während eines Zeitraums von anderthalb Stunden versetzt. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50ºC weiterere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die entsprechende Methylenchlorid/THF-Lösung läßt man in einem Abzug verdampfen und setzt 300 ml Methylenchlorid, gefolgt von 300 ml Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, ferner mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einem Absorptionsmaximum von 664 nm erhalten wird. 4-Anilinsulfonamidopolyoxyalkylen
Eine Mischung wird hergestellt, indem 715 g (1 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,40 meq/g 122 g (1,2 mol) Natriumcarbonat in 250 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 233 g (1 mol) 4-Acetamidobenzolsulfonylchlorid werden der Mischung in einem Zeitraum von mehr als einer halben Stunde hinzugesetzt. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC für weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 40 g (1 mol) Natriumhydroxid wird der Mischung hinzugesetzt, und die Mischung wird 1 Stunde lang rückfiäßerhitzt. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die entsprechende Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, ferner mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC bis zu einem flüssigen Zwischenprodukt abgestrippt. Beispiel 2
Eine Mischung wird hergestellt, indem 98,4 g (0,19 mol) eines aromatischen primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,93 meq/g 24,0 g (0,23 mol) Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15ºC gekühlt und mit 100 g (0,061 mol) eines 50%igen aktiven wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend im Durchschnitt etwa 2 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) während eines Zeitraums von anderthalb Stunden versetzt. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50ºC weiterere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die entsprechende Methylenchlorid/THF-Lösung läßt man in einem Abzug verdampfen und setzt 300 ml Methylenchlorid, gefolgt von 300 ml Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, ferner mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einem Absorptionsmaximum von 664 nm erhalten wird. Vergleichsbeispiel 3
50 g (0,0302 mol) des in Beispiel 11 hergestellten Acetals werden zusammen mit 100 ml Wasser in einen 250 ml großen Drei-Hals-Kolben gegeben, der mit einem Überkopfrührer, Heizmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet ist. Die Mischung wird auf 80ºC erhitzt und mit 2 g 70%iger Schwefelsäure versetzt. Diese Reaktionsmischung wird bei 80ºC solange gehalten, bis ein Aceton im Überkopf der Falle festgestellt werden kann. Die Mischung wird dann gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird abgetrennt, mehrere Male mit Wasser bis auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlsg. wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch ein blaues Produkt erhalten wird, welches eine Hydroxylbande in IR-Spektrum aufweist. Vergleichsbeispiel 4
Eine Mischung wird hergestellt, indem 60,3 g (0,11 mol) eines aromatischen primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,82 meq/g) 25,7 g Natriumcarbonat in 500 ml Wasser hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,0242 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykupferphthalocyanin-sulfonylchlorid-Derivat (im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen enthaltend) der Mischung hinzugegeben. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden lang erwärmt, um die Vollständigkeit der Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugesetzt. Die Methylenchloridlösung wird dann von der Salzwasserlösung abgetrennt, weiterhin mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Chlorsulfonierung von Kupfertetraphenoxyphthalocyanin
31 g (0,03 mol) Kupfertetraphenoxyphthalocyanin werden bei unter 0 ºC in 263 g Chlorschwefelsäure gelöst. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt die Lösung bei Raumtemperaturen während eines Zeitraums von 2 Stunden erwärmen. Die Lösung wird weiterhin 2 Stunden lang auf 30 ºC erhitzt, wonach die Wärmequelle entfernt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Die Lösung wird dann ganz allmählich in eine gerührte Mischung aus Wasser und Eis gegossen. Die mattblaue Suspension wird filtriert und mehrere Male mit Eiswasser gewaschen. Herstellung von Kupfertetraphenoxyphthalocyanin
Eine Mischung wird hergestellt, indem 147 g (0,67 mol) 4-Phenoxyphthalonitril, 16,6 g (0,16 mol) Kupfer(I)-chlorid zu 2670 ml Cellosolve hinzugegeben werden. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt. 102 g (0,67 mol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en werden der Reaktionsmischung hinzugegeben. Diese Mischung wird dann unter Rückfluß etwa 6 Stunden lang erhitzt. Während dieses Zeitraums läuft die Reaktion ab und wird die Mischung blau und präzipitiert ein Feststoff Das Präzitipat wird mittels Filtration gewaschen, mit einer 3%igen Salzsäurelösung, Wasser und dann mit Ethanol gewaschen. Das Kupfertetraphenoxyphthalocyanin wird mit einer maximalen Absorption bei 680 nm erhalten. Phenoxyphthalonitril
Eine Mischung wird hergestellt, indem 104 g (1,1 mol) Phenol, 73 g (1 mol) 4-Nitrophthalonitril und 207 g Kaliumcarbonat in 1667 ml Dimethylformamid gegeben werden. Die Mischung wird auf 70 ºC erhitzt und mechanisch gerührt. Periodisch werden Proben aus dieser Reaktionsmischung genommen und mittels GLC analysiert. Nach 5 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen. Das 4- Phenoxyphthalonitril wird mittels Löschen der Reaktionsrohmischung in Eiswasser isoliert. Das Produkt wird weiter mittels Waschen des rohe Prezipitats mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gereinigt. Schließlich wird das 4-Phenoxyphthalonitril im Vakuum bei 60 ºC getrocknet. Beispiel 3
Eine Mischung wird hergestellt, indem 80,7 g (0,11 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,35 meq/g 25,79 Natriumcarbonat in 500 ml Wasser hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,0242 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykupfer-phthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Vergleichsbeispiel 4 (enthaltend im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer maximalen Absorption bei 617 nm erhalten wird. Beispiel 4
Eine Mischung wird hergestellt, indem 241,4 g (0,275 mol) eines primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 2,70 meq/g 64,79 Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,061 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Vergleichsbeispiel 4 (enthaltend im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Metliylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer maximalen Absorption bei 617 nm erhalten wird. Vergleichsbeispiel 5
150 g (0,061 mol) des in Beispiel 4 hergestellten Acetals werden zusammen mit 100 ml Wasser einem 250 ml großem Drei-Hals-Kolben zugesetzt, der mit einem Überkopfrührer, Heizmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Die Mischung wird auf 80 ºC erhitzt und mit 4 g 70%iger Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 80 0C gehalten, bis kein Aceton mehr über dem Kopf der Falle detektiert werden konnte. Die Mischung wird dann gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlsg. wird abgetrennt, mehrere Male auf emen neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magriesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlsg. wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch ein blaues Produkt erhalten wird, das eine Hydroxylbande im IR-Spektrum aufwies. Beispiel 5
Eine Mischung wird hergestellt, indem 142,5 g (0,275 mol) eines primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,93 meq/g 64,79 Natriumcarbonat in 400 ml Wasser hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,061 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Beispiel #6 (enthaltend im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Vergleichsbeispiel 6
180 g (0,061 mol) des in Beispiel 5 hergestellten Acetals werden zusammen mit 100 ml Wasser einem 250 ml großem Drei-Hals-Kolben zugesetzt, der mit einem Überkopfrührer, Heizmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Die Mischung wird auf 80ºC erhitzt und mit 4 g 70%iger Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 80ºC gehalten, bis kein Aceton mehr über dem Kopf der Falle dedektiert werden konnte. Die Mischung wird dann gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird abgetrennt, mehrere Male auf einen neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch ein blaues Produkt erhalten wird, das eine Hydroxylbande im IR-Spektrum aufwies. Vergleichsbeispiel 7
Eine Mischung wird hergestellt, indem 177,8 g (0,18 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,01 meq/g 42,4g Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,040 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykobaltphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von (enthaltend im Durchschniff etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Sulfonierung von Tetraphenoxyphthalocyanin
31 g (0,03 Mol) Kobalttetraphenoxyphthalocyanin werden bei weniger als 0 ºC in 260 g Chlorschwefelsäure gelöst. Das Kühlbad wird entfernt und der Lösung ermöglicht, sich auf Raumtemperatur über 2 Stunden zu erwärmen. Die Lösung wird weiter etwa 2 Stunden lang auf 30 ºC erhitzt, wonach die Wärmequelle entfernt wird und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wird. Dann wird die Lösung ganz allmählich in eine gerührte Mischung aus Wasser und Eis gegossen. Die mattblaue Suspension wird filtriert und mit Eiswasser mehrere Male gewaschen. Herstellung von Kobalttetraphenoxyphthalocyanin
Eine Mischung wird hergestellt, indem 147 g (0,667 mol) 4-Phenoxyphthalonitril und 20,8 g (0,162 mol) Kobalt(II)-chlorid 2632 ml Butylcellosolve zugesetzt wird. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt. 100 g (0,667 mol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en) wird der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Diese Mischung wird dann bei Rückfluß etwa 6 Stunden lang erhitzt. Während dieser Zeitdauer läuft die Reaktion ab und wird die Mischung blau und präzitipiert ein Feststoff Das Präzitipat wird mittels Filtration gesammelt und dann mit 3%iger Salzsäurelösung, Wasser und schließlich Ethanol gewaschen. Beispiel 6
Eine Mischung wird hergestellt, indem 133,2 g (0,18 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,35 meq/g 42,4 g Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,040 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykobaltphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Vergleichsbeispiel 7 (enthaltend im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Beispiel 7
Eine Mischung wird hergestellt, indem 122,7 g (0,16 mol) eines primären aromatischen Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,30 meq/g 36,2 g Natriumcarbonat in 200 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,0242 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus flisch hergestelltem Tetraphenoxynickel-phthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Chlorsulfonierung von Nickeltetraphenoxyphthalocyanin
31 g (0,0344 mol) Nickelphenoxyphthalocyanin werden unter 0ºC in 264 Chlorschwefelsäure gelöst. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt die Lösung bei Raumtemperatur während 2 Stunden erwarmen. Die Lösung wird weiter auf 30 ºC etwa 2 Stunden lang erwärmt, wonach die Wärmequelle entfernt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wird. Die Lösung wird dann ganz allmählich in eine gerührte Mischung aus Wasser und Eis gegeben. Die mattblaue Suspension wird filtriert und mehrere Male mit Eiswasser gewaschen. Herstellung von Nickeltetraphenoxyphthalocyanin
Eine Mischung wird hergestellt, indem 44 g (0,20 mol) 4-Phenoxyphthalonitril, 12,4 g (0,05 mol) Nickel(II)-acetattetrahydrat 925 ml Cellosolve zugegeben wird. Die Mischung wird unter Ansammlung von Wasser in einer Dean-Stark-Falle rückflußerhitzt. Das Azeotrop wird mehrere Male aus der Falle entleert, um sicherzustellen, daß Wasser entfernt wird, und Cellosolve-Lösungmittel wird zur Wiederauffüllung hinzugesetzt, damit das Volumen im Reaktionsgefäß konstant gehalten wird. 31 g (0,20 mol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en) wird der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Die Mischung wird dann bei Rückfluß etwa 6 Stunden lang erhitzt. Wänrend dieser Zeit läuft die Reaktion ab, und die Mischung wird blau, und ein Feststoff präzifipiert. Das Prazitipat wird miffels Filtration gesammelt, mit 3%iger Salzsäurelösung, Wasser und dann mit Ethanol gewaschen. Eine Ausbeute von 22,3 g Nickeltetraphenoxyphthalocyanin mit maximaler Absorption bei 672 nm wird erhalten. Beispiel 8
Eine Mischung wird hergestellt, indem 107,3 g (0,16 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,43 meq/g 36,2 g Natriumcarbonat in 200 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,0242 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxynickel-phthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Beispiel #7 (enthaltend im Durchschnitt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wassertreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer maximalen Absorption bei 618 nm erhalten wird. Vergleichsbeispiel 8
Eine Mischung wird hergestellt, indem 74,0 g (0,135 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,82 meq/g 31,8 g Natriumcarbonat in 400 ml Wasser hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,030 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetra-p-methoxyphenoxy-kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Beispiel #6 (enthaltend im Durchschnirt etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Chlorsulfonierung von Kupfer-tetra-p-methoxyphenoxyphthalocyanin
35 g (0,03 mol) Kupfer-tetra-p-methoxyphenoxyphthalocyanin werden unter 0 ºC in 263 Chlorschwefelsäure gelöst. Das Kühlbad wird entfernt, und man läßt die Lösung bei Raumtemperatur wahrend 2 Stunden erwärmen. Die Lösung wird weiter auf 30 ºC etwa 2 Stunden lang erwärmt, wonach die Wärmequelle entfernt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur gerührt wird. Die Lösung wird dann ganz allmählich in eine gerahrte Mischung aus Wasser und Eis gegeben. Die mattblaue Suspension wird filtriert und mehrere Male mit Eiswasser gewaschen. Herstellung von Kupfer-tetra-p-methoxyphenoxyphthalocyanin
Eine Mischung wird hergestellt, indem 164,5 g (0,67 mol) p-Methoxyphenoxyphthalonitril, 16,3 g (0,166 mol) Kupfer(I)-chlorid 4000 ml Butylcellosolve hinzugesetzt werden. Die Mischung wird unter Rückfluß erhitzt. 102 g (0,67 mol) DBU (1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-undec-7-en) wird der Reaktionsmischung hinzugesetzt. Die Mischung wird dann bei Rückfluß etwa 6 Stunden lang erhitzt. Während dieses Zeitraums läuft die Reaktion ab, wird die Mischung blau, und es präzitipiert ein Feststoff Das Präzitipat wird durch Filtration gesammelt, mit 3%iger Salzsäurelösung, Wasser und dann Ethanol gewaschen. Das Kupfer-tetra-methoxyphenoxyphthalocyanin wird mit maximaler Absorption bei 680 nm erhalten. p-Methoxyphenoxyphthalonitril
Eine Mischung wird hergestellt, indem 136,4 g (1,1 mol) p-Methoxyphenoxyphenol, 173 g (1 mol) 4-Nitrophthalonitril und 207 g Kaliumcarbonat 1667 ml Dimethylformamid hinzugesetzt werden. Die Mischung wird auf 70 ºC erhitzt und mechanisch gerührt. Proben werden dieser Reaktionsmischung periodisch entnommen und mittels GLC analysiert. Nach 5 Stunden ist die Reaktion abgeschlossen. Das p-Methoxyphenoxyphthalonitril wird mittels Löschen der rohen Reaktionsmischung in Eiswasser isoliert. Das Produkt wird weiter durch Waschen des rohen Präzitipats mit verdünnter Natriumcarbonatlösung und dann mit Wasser gereinigt. Schließlich wird das p- Methoxyphenoxyphthalonitril bei 60 ºC vakuumgetrocknet. Beispiel 9
Eine Mischung wird hergestellt, indem 100,0 g (0,135 mol) eines primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,35 meq/g 31,8 g Natriumcarbonat in 400 ml Wasser hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,030 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus flisch hergestelltem Tetra-p-methoxyphenoxykupfer-phthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Vergleichsbeispiel 8 (enthaltend im Durchschniff etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Vergleichsbeispiel 9
Eine Mischung wird hergestellt, indem 168 g (0,306 mol) eines primären aromatischen Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,82 meq/g 72,1 g Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werde. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,034 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxykupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend im Durchschnitt etwa 8 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Beispiel 10
Eine Mischung wird hergestellt, indem 226,7 g (0,306 mol) eines primären Amins mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,35 meq/g 72,1 g Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,034 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Tetraphenoxy-kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat von Vergleichsbeispiel 9 (enthaltend im Durchschnitt etwa 8 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung hinzugesetzt. Nachdem die Zugabe abgeschlossen ist, wird die Mischung auf 50 ºC weitere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. 300 ml Methylenchlorid werden gefolgt von 300 ml Wasser hinzugegeben. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung getrennt, weiter mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasseifreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit erhalten wird. Chlorsulfonierung von Kupfertetraphenoxyphthalocyanin
31 g (0,03 mol) Kupfertetraphenoxyphthalocyanin werden bei unter 0 ºC in 400 g Chlorschwefelsäure gelöst. Dann wird das Kühlbad entfernt und die Lösung bei Raumtemperatur über etwa 2 Stunden lang bei Raumtemperatur stehen gelassen, damit sie sich aufwärmt. Die Lösung wird weiter auf 70 ºC für etwa 2 Stunden erhitzt und dann 8 Stunden lang bei 130 ºC. Die Wärmequelle wird entfernt und die Lösung über Nacht bei Raumtemperatur erwärmt. Die Lösung wird dann ganz allmählich in eine gerührte Mischung aus Wasser und Eis gegossen. Die mattblaue Suspension wird filtriert und mit Eiswasser mehrere Male gewaschen. Beispiel 11
Eine Mischung wird hergestellt, indem 189,6 g (0,26 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,35 meq/g 31,4 g Natriumcarbonat (0,30 mol) in 250 g Wasser zugegeben werden. Die Mischung wird mechanisch gerührt und auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 259 g (0,105 mol) eines 33%igen aktiven wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend einen Durchsclmitt von etwa 2 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung über einen Zeitraum von anderthalb Stunden zugesetzt. Nach dem Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC für zusätzliche 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer Absorption bei 667 nm erhalten wird. Beispiel 12
Eine Mischung wird hergestellt, indem 71,4 g (0,10 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1.35 meq/g 21,6 g Natriumcarbonat (0,20 mol) in 500 ml Wasser zugegeben werden. Die Mischung wird mechanisch gerührt und auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,026 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid- Derivat (enthaltend einen Durchschnitt von etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugesetzt. Nach dem Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC für zusätzliche 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer Absorption bei 667 nm erhalten wird. Beispiel 13
Eine Mischung wird hergestellt, indem 244,8 g (0,41 mol) eines primären Amins, Jeffamine M- 600, mit einem Amin-Äquivalentgewicht von 1,66 meq/g 173,0 g (1,63 mol) Natriumcarbonat in 1000 ml Wasser zugegeben werden. Die Mischung wird mechanisch gerührt und auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,10 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Nickelphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend einen Durchschnitt von etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung über einen Zeitraum von eine Stunde. Nach dem Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC für zusätzliche 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer Absorption bei 660 nm erhalten wird. Beispiel 14
Eine Mischung wird hergestellt, indem 44,1 g (0,062 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 1,35 meq/g 1 1,9 g Natriumcarbonat (0,11 mol) in 250 ml Wasser zugegeben werden. Die Mischung wird mechanisch geruhrt und auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,014 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kobaltphthalocyaninsulfonylchlorid- Derivat (enthaltend einen Durchschnitt von etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung über einen Zeitraum von anderthalb Stunden zugesetzt. Nach dem Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC für zusätzliche 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer Absorption bei 661 nm erhalten wird. Beispiel 15
Eine Mischung wird hergestellt, indem 70,3 g (0,19 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 2,7 meq/g 24,0 g (0,23 mol) Natriumcarbonat in 400 ml THF hinzugegeben werden. Die Mischung wird auf 10 - 15ºC gekühlt und mit 100 g (0,06 mol) eines 50%igen aktiven wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Kupferphthalocyaninsulfonylchlorid-Derivat (enthaltend im Durchschnitt etwa 2 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) während eines Zeitraums von anderthalb Stunden versetzt. Nach Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50ºC weiterere 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die entsprechende Methylenchlorid/THF-Lösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt. Die THF-Lösung läßt man in einem Abzug verdampfen und setzt 300 ml Methylenchlorid, gefolgt von 300 ml Wasser hinzu. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, ferner mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Lösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einem Absorptionsmaximum von 667 nm erhalten wird. Beispiel 16
Eine Mischung wird hergestellt, indem 130,4 g (0,352 mol) eines primären Amins mit einem Amin- Äquivalentgewicht von 2,7 meq/g 52,1 g Natriumcarbonat (0,081 mol) in 500 ml Wasser zugegeben werden. Die Mischung wird mechanisch gerührt und auf 10 - 15 ºC gekühlt, und 0,88 mol eines wäßrigen Naßkuchens aus frisch hergestelltem Nickelphthalocyaninsulfonylchlorid- Derivat (enthaltend einen Durchschnitt von etwa 4 Chlorsulfonylgruppen pro Molekül) werden der Mischung über einen Zeitraum von einer halben Stunde zugesetzt. Nach dem Abschluß der Zugabe wird die Mischung auf 50 ºC für zusätzliche 2 Stunden erwärmt, um eine vollständige Reaktion sicherzustellen. Danach wird die Mischung gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird von der Salzwasserlösung abgetrennt, mehrere Male mit Wasser auf einen neutralen pH-Wert gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch eine blaue Flüssigkeit mit einer Absorption bei 662 nm erhalten wird. Vergleichsbeispiel 16
50 g (0,22 mol) des in Beispiel #25 hergestellten Acetals werden zusammen mit 100 ml Wasser einem 250 ml großen Drei-Hals-Kolben zugesetzt, der mit einem Überkopfrührer, Heizmantel und einer Dean-Stark-Falle ausgestattet war. Die Mischung wird auf 80ºC erhitzt und mit 70%iger Schwefelsäure versetzt. Die Reaktionsmischung wird bei 80 ºC gehalten, bis kein Aceton mehr über dem Kopf der Falle detektiert werden konnte. Die Mischung wird dann gekühlt und das Produkt in Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridlösung wird abgetrennt, mehrere Male auf einen neutralen pH-Wert mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet. Die getrocknete Methylenchloridlösung wird filtriert und unter reduziertem Druck bei 90 ºC abgestrippt, wodurch ein blaues Produkt erhalten wird, das eine Hydroxylbande im IR- Spektrum und eine Absorption bei 661 nm aufwies.

Vergleichsbeispiel 11

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der vorliegenden polymeren Phthalocyaninfärbemittel in Polyolefinsystemen. Die folgenden Formulierungen werden unter Verwendung eines Mischers vom Schaufeltyp und des Färbemittels vom Vergleichsbeispiel 1 vorgemischt. *Bestandteil Formulierung 1 4MF Polypropylenharz (EXXON 9142G) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) Millad 3940 Calciumstearat Polymeres Färbemittel (Beispiel#1) *Bestandteil Formulierung 2 4MF Polypropylenharz (EXXON 9241G) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) TiO&sub2; Calciumstearat Polymeres Färbemittel (Vergleichsbeispiel #1)
Calciumstearat fungiert als ein Stabilisator; Irganox 1010 ist ein registrierter Handelsname der Ciba-Geigy Corporation für einen gehinderten Phenol-Stabilisator; Millad 3940 ist ein verklarendes Mittel für Polyolefine; TiO&sub2; ist ein weißes Pigment, welches als ein Opazifizierer fungiert; 4MF Polypropylenharz (EXXON 9142G) ist ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ehtylen.
Nach dem Mischen werden die oben gezeigten Formulierungen auf einem Brabender-Doppelschneckenmischer mit einer Materialtemperatur (stock temperature) von 245 - 250 ºC schmelzcompoundiert. Die compoundierten Proben werden dann mit einer kleinen Maschine mit hebeartigem Verschluß zu 2-Schritt-Tafeln mit einer Dicke von 1,27-2,16 mm (50 und 85 mil) spritzgegossen.
Die Formulierung #1 besitzt eine gute Klarheit und einen tiefen Cyan-Farbton. Die Formulierung #2 ist opak und besitzt einen mittleren Cyan-Farbton. Beide Formulierungen stellen sich gut dar, wobei sich darüber hinaus gute Eigenschaften wie ausgezeichnete Wärmestabilität, keine Nukleierungsbildung, keine Migration und eine leichte Harzreinigung zeigen.

Vergleichsbeispiel 12

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von polymeren Phthalocyaninfärbemitteln in Polyurethan. Ein Polyurethanschaum wird unter Verwendung des Färbemittels von Vergleichsbeispiel 3 in der unten gezeigten Formulierung hergestellt.
Niax 16-56 Polyol (Union Carbide Corp.) 100 g
Wasser 4,8 ml
Dabco 33 LV (Air Products) 0,31 ml
T-9 Katalysator (M&T Chemical Co.) 0,2 ml
L-520 Silikon (Union Carbide Corp.) 1,5 ml
Methylenchlorid 5,4 ml
Toluoldiisocyanat 55 ml
Färbemittel von Vergleichsbeispiel 3 1,0 g
Dieser Schaum wird eine Stunde bei 160 ºF gehärtet, wodurch ein gleichmäßiger, heller, wasserblauer Farbton erhalten wird. Das polymere Färbemittel ist nicht mit Methanol extrahierbar, was anzeigt, daß das Färbemittel in die Polyurethanstruktur hineincopolymerisiert worden ist.

Beispiel 17

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der vorliegenden polymeren Phthalocyaninfärbemittel in Epoxysystemen. Das gemäß Beispiel 1 hergestellte Färbemittel wird in ein gehärtetes Epoxysystem gemäß des folgenden Verfahrens eingebracht. In einem 100 g Epoxyharz, das auf Diglycidylether von Bisphenol A (n = 0,2, WPE = 185 - 195) der Formel
basiert, enthaltenden Becherglas werden 0,1 g gemäß Beispiel 1 hergestelltes Färbemittel und 15,5 g 1,2-Diaminocyclohexan hinzugesetzt. Nachdem der Inhalt des Becherglases 2 Minuten lang gründlich gemischt und bei einer Geschwindigkeit von 300 Umdrehungen pro Minute zentrifugiert worden ist, wird die Harzmischung in eine Aluminiumform gebracht und 2 Stunden lang bei 100 ºC gehärtet.
Das gehärtete Epoxyprodukt besitzt eine gute Klarheit und einen tiefen Cyan-Farbton. Das Harzsystem stellt sich zusätzlich zu seinen Eigenschaften, wie ausgezeichnete Wärmestabilität, keine Nukleierung zeigend, keine Migration zeigend und der Einfachheit der Harzreinigung, gut dar.

Beispiel 18

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der vorliegenden polymeren Phthalocyaninfärbemittel in Polyolefinsystemen. Die folgenden Formulierungen werden unter Verwendung eines Mischers vom Schaufeltyp und des Färbemittels von Beispiel 3 vorgemischt. *Bestandteil Formulierung 1 4MF Polypropylenharz (EXXON 9142G) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) Millad 3940 Calciumstearat Polymeres Färbemittel (Beispiel 3) *Bestandteil Formulierung 2 4MF Polypropylenharz (EXXON 9142G) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) TiO&sub2; Calciumstearat Polymeres Färbemittel (Beispiel 3)
Calciumstearat fungiert als ein Stabilisator; Irganox 1010 ist ein registrierter Handelsname der Ciba-Geigy Corporation für einen gehinderten Phenol-Stabilisator; Millad 3940 ist ein verklarendes Mittel für Polyolefine; TiO&sub2; ist ein weißes Pigment, welches als ein Opazifizierer fungiert; 4MF Polypropylenharz (EXXON 9142G) ist ein statistisches Copolymer aus Propylen und Ehtylen.
Nach dem Mischen werden die oben gezeigten Formulierungen auf einem Brabender-Doppelschneckenmischer mit einer Materialtemperatur von 245 - 250 ºC schmelzcompoundiert. Die compoundierten Proben werden dann mit einer kleinen Maschine mit hebelartigem Verschluß zu 2- Schritt-Tafeln mit einer Dicke von 1,27-2,16 mm (50 und 85 mil) spritzgegossen.
Die Formulierung #1 besitzt eine gute Klarheit und einen tiefen Cyan-Farbton. Die Formulierung #2 ist opak und besitzt einen mittleren Cyan-Farbton. Beide Formulierungen stellen sich gut dar, wobei sich darüber hinaus gute Eigenschaften wie ausgezeichnete Wärmestabilität, keine Nukleierungsbildung, keine Migration und eine leichte Harzreinigung zeigen.

Vergleichsbeispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung von polymeren Phthalocyaninfärbemitteln in Polyurethan. Ein Polyurethanschaum wird unter Verwendung des Färbemittels von Vergleichsbeispiel 5 in der unten gezeigten Formulierung hergestellt.
Niax 16-56 Polyol (Union Carbide Corp.) 100 g
Wasser 4,8 ml
Dabco 33 LV (Air Products) 0,31 ml
T-9 Katalysator (M&T Chemical Co.) 0,2 ml
L-520 Silikon (Union Carbide Corp.) 1,5 ml
Methylenchlorid 5,4 ml
Toluoldiisocyanat 55 ml
Färbemittel von Vergleichsbeispiel 5 1,0 g
Dieser Schaum wird eine Stunde bei 71,1ºC (160 ºF) gehärtet, wodurch ein gleichmäßiger, heller, wasserblauer Farbton erhalten wird. Das polymere Färbemittel ist nicht mit Methanol extrahierbar, was anzeigt, daß das Färbemittel in die Polyurethanstruktur hineincopolymerisiert worden ist.

Beispiel 19

Dieses Beispiel zeigt die verbesserte Wärmestabilität eines polymeren Kupferphthalocyanins gegenüber Kupferphthalocyanin-Pigment. Das polymere Färbemittel des Beispiels 11 und das blaue Kupferphthalocyanin-Pigment C. I. Pigment Blue 15 (Sun Chemical Company, 99% rein) werden in den folgenden Formulierungen beurteilt: Bestandteil Formulierung 4MF Polypropylenharz (EXXON 9142G) Irganox 1010 (Ciba-Geigy) Irgaphos 168 (Ciba-Geigy) Calciumstearat Polymeres Färbemittel (Beispiel 11) Kupferphthalocyanin-Pigment (C. I. Pigment Blue 15)
Für Vergleichszwecke wurden die angegebenen Färbemittelkonzentrationen verwendet, um bei jeder Formulierung in etwa die gleiche Farbtontiefe zu erhalten. Iragaphos 168 ist ein registriertes Handelszeichen von Ciba-Geigy Corporation für einen gemischten Phosphit/Phosphonit-Stabilisator.
Die Additive werden mechanisch gemischt, bei 227 ºC (440 ºF) mittels eines ein Inch großen Extruders schmelzcompoundiert und zu Pellets gehackt. Aus jeder Formulierung werden Tafeln vom Spritzgießschritt (2 x 7,62 cm(2 x 3")) hergestellt. Die Harze werden dann 2 weitere Male bei 575 ºF erneut extrudiert, und nach jeder Extrusion werden Tafeln geformt. Farbänderungen (delta E) zwischen den Kontrolltafeln B (227 ºC (440ºF Extrusion)) und den Tafeln A (vorliegende Erfindung) wurden nach erneuter Extrusion auf einem Hunter-Kolorimeter betstimmt. Die in der unten stehenden Tabelle aufgeführten Ergebnisse zeigen, daß das nichtpolymere Pigment während der Hochtemperaturextrusion eine signifikante Farbtonänderung erfährt, wohingegen das polymere Färbemittel von Beispiel 11 der vorliegenden Erfindung im wesentlichen unverändert ist. Formulierung Extrusionsbedingungen Delta E* *CIELA-Coordinaten

Beispiel 20

Dieses Beispiel zeigt die Leichtigkeit, mit der die polymeren Färbemittel der vorliegenden Erfindung von der Compoundiergerätschaft wie Extrudern gespült wird. Nach Beendigung der Experimente bezüglich der Wärmestabilität für jede Formulierung von Beispiel 19 wird der Extruder mit 1-Pound-Schüssen ungefärbten Harzes gespült, bis das Extrudat eine nicht signifikante Menge restlicher Farbe zeigt. Für die Formulierung A (das polymere Färbemittel von Beispiel 11 enthaltend) sind 3 - 4 Pounds an Spülharz erforderlich, um ein im wesentlichen farbloses Extrudat zu erhalten. Dagegen wird bei der Formulierung B (Kupferphthalocyanin- Pigment,C. I. Pigment Blue 15) immer noch eine blaue Farbe im Extrudat festgestellt, sogar nachdem der Extruder mit 25 1-Pound-Schüssen an Spülharz gespült worden ist.

Beispiel 21

Dieses Beispiel zeigt die Nichtnukleierungseigenschaften der polymeren Phthalocyaninfarbemittel der vorliegenden Erfindung gegenüber herkömmlichem Phthalocyaninpigment in einem Polyolefinharz. Die Formulierung A (enthält polymeres Färbemittel von Beispiel 11) und die Formulierung B (enthält Phthalocyaninpigment) von Beispiel 19 werden mittels der Differentialscanningkalorimetrie (Thermoanalysesystem der Perkin-Elmer-Reihe 7) analysiert, um die Kristallisationstemperatur zu bestimmen. Das Basisharz (ungefärbt) wird ebenfalls getestet. Die in der unten stehenden Tabelle gezeigten Ergebnisse zeigen, daß das primäre Färbemittel der vorliegenden Erfindung keinen Effekt auf die Kristallisationseigenschaften besitzt, wohingegen das herkömmliche Phthalocyaninpigment, C. I. Pigment Blue 15, einen signifikanten Effekt aufweist. Kristallisationstemperatur (ºC)* Formulierung Peak Basisharz (kein Färbemittel) A (polymeres Färbemittel von Beispiel 11) B (Pigment von Beispiel 19) *Kühlrate = 10ºC/min

Vergleichsbeispiel 14

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der polymeren Phthalocyaninfärbemittel der vorliegenden Erfindung in Polyurethan. Ein Polyurethanschaum wird unter Verwendung des Färbemittels von Vergleichsbeispiel 10 in der unten stehenden Formulierung hergestellt.
Niax 16-56 Polyol (Union Carbide Corp.) 100 g
Wasser 4,8 ml
Dabco 33 LV (Air Products) 0,31 ml
T-9 Katalysator (M&T Chemical Co.) 0,2 ml
L-520 Silikon (Union Carbide Corp.) 1,5 ml
Methylenchlorid 5,4 ml
Toluoldiisocyanat 55 ml
Färbemittel von Vergleichsbeispiel 10 1g
Dieser Schaum wird eine Stunde bei 71,1ºC (160 ºF) gehärtet, wodurch ein gleichmäßiger, heller, wasserblauer Farbton erhalten wird. Das polymere Färbemittel ist nicht mit Methanol extrahierbar, was anzeigt, daß das Färbemittel in die Polyurethanstruktur hineincopolymerisiert worden ist.
Die folgenden Tabellen erläutern weiter spezifische Färbemittel der vorliegenden Erfindung worin die Endgruppe W von Y zur Deutlichkeit von der Y-Spalte abgesetzt ist, und wann immer A in den Tabellen verwendet wird, gibt es das im Beispiel spezifizierte Metallphthalocyanin an.
* weist auf ein Vergleichsbeispiel hin Tabelle #1 Beispiel Tabelle #1 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle #1 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #1 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #1 (Fortsetzung) Bsp. tetra Tabelle #2 (W Variationen betont) Beispiel tetra Tabelle #2 (Fortsetzung) (W Variationen betont) Beispiel tetra Tabelle #3 Beispiel Tabelle #4 Beispiel Tabelle #5 Beispiel tetra Tabelle #5 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #5 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #5 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #5 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #5 (Fortsetzung) Beispiel tetra Tabelle #6 Beispiel Tabelle #6 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle #6 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle #7 Beispiel tetra Tabelle #8 Beispiel tetra Tabelle #9 Beispiel tetra Tabelle #9 (Fortsetzung) Beispiel tetra kovalente Bindung Tabelle #10 Beispiel Tabelle #10 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle #10 (Fortsetzung) Beispiel Tabelle #11 Beispiel tetra Tabelle #12 Beispiel tetra

Claims

1. Färbende Verbindung mit der Formel oder

worin: R&sub2; ausgewählt ist aus Wasserstoff oder unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Cyoloalkyl, Aryl oder Y, A&sub1;, A&sub2; und A&sub3; sind jeweils ein nichtionisches Metallphthalocyanin-chromophor, das substituiert oder unsubstituiert sein kann; Z ist ein Arylenrest; jeweils D oder D' ist ausgewählt aus einer kovalenten Bindung oder einer verknüpfungsgruppe, die besteht aus oder weniastens enthält wenigstens eine von -O-, -S-, -N(R&sub3;)- oder -N(SO&sub2;R&sub4;)- als den verknüpfenden Rest, worin R&sub4; unsubstituiertes oder substituiertes Alkyl, Cycloaliphatisches oder Aryl ist und R&sub3; gleich R&sub4; oder Wasserstoff ist; oder D kann in Kombination mit Z auch eine kovalente Bindung sein; Ring P kann zusätzlich zu den -(D'-Y)-Resten unsubstituiert oder substituiert sein; Y ist ein Polyoxyalkylenrest mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 150 bis etwa 10 000 und umfaßt wenigstens etwa 50 mol% Monomereinheiten oder Mischungen davon der Formel (-RO-), worin R jeweils substituiertes oder unsubstituiertes, geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, und mehr als drei -RO- Einheiten enthält, wobei mindestens eine Gruppe von Y in eine Gruppe endet, die aus Alkyl, Aryl, Acyl, Alkoxyalkyl, Acyloxyalkyl und gewählt ist

worin jede Gruppe von R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; unabhängig ein Wasserstoffatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe sein kann, und worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffteil oder Rest der Gruppen, Reste oder Substituenten, die zuvor genannt wurden, 1-20 Kohlenstoffatome enthält und worin n 1-16 ist, ausgenommen wenn -D-Z- eine kovalente Bindung ist, n gleich 1 bis 4 ist.

2. Färbende Verbindung mit der Formel

A&sub1;-[SO&sub2;-N(R&sub2;)-Y]1-4,

worin:

R&sub2; ausgewählt ist aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aryl oder Y;

A&sub1; ist ein nichtionisches Metallphthalocyanin-chromophor, das mit 1-8 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Aryloxy, substituiert sein kann;

Y ist ein Polyoxyalkylenrest, der mehr als drei Monomereinheiten oder Mischungen davon der Formel (-RO-) enthält, worin R jeweils substituiertes oder unsubstituiertes geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, wobei bis zu etwa 20 mol% der Monomereinheiten miteinander verknüpft sein können über eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen, ausgewählt aus Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylendioxy, Alkylentrioxy, -N(R&sub3;) - oder -N(R&sub2;)CON(R&sub2;)-; wobei R&sub3; jeweils ausgewählt ist aus R&sub2; oder -SO&sub2;-A&sub1; und worin Y terminiert wird oder enthält als Verzweigungssubstituenten 1-3 Gruppen oder Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Aryl; und worin irgendeine der oben genannten Kohlenwasserstoffgruppen, Reste oder Substituenten selber mit bis zu vier Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Halogen, Mercapto, Alkylthio, Arylthio, Aryl, Cycloalkyl, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylendioxy, -N(R&sub2;)CO(R&sub2;) (R&sub2;), -N(R&sub2;) SO&sub2;-A, -N(R&sub2;)-Acyl oder Acyloxy, substituiert sein kann.

3. Färbende Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A ein nichtionisches Metallphthalocyanin-chromophor ist, das mit 1-12 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Aryloxy, substituiert sein kann; Y ist ein Polyoxyalkylenrest, der mehr als drei Monomereinheiten der Formel (-RO-) umfaßt, worin R jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, wobei bis zu etwa 20 mol% der Monomereinheiten durch eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen, ausgewählt aus Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylendioxy, Alkylentrioxy, -N(R&sub5;)- oder -N(R&sub2;)CON(R&sub2;)-, verknüpft sein können; wobei R&sub5; jeweils ausgewählt ist aus R&sub2; oder -SO&sub2;-A&sub2; und worin Y durch Wasserstoff terminiert sein kann, oder durch 1-3 Gruppen oder Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Aryl oder diese Gruppen oder Reste als Verzweigungssubstituenten enthält; worin irgendeine der zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen, Reste oder Substituenten selber mit bis zu vier Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Halogen, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylendioxy, -CON(R&sub2;) (R&sub2;), -N(R&sub2;)CON(R&sub2;) (R&sub2;), -N(R&sub2;) (R2), -N(R&sub2;)SO&sub2;-A&sub2;, -N(R&sub2;)-Acyl oder Acyloxy, substituiert sein kann; und worin die aliphatischen Kohlenwasserstoffteile oder Reste der Gruppen, Reste oder Substituenten, die zuvor genannt wurden, jeweils von 1-12 Kohlenstoffatome enthalten.

4. Färbende Verbindung gemäß Anspruch 1, worin A&sub3; ein nichtionisches Metallphthalocyanin-chromophor ist, das mit 1-12 Substituenten, ausgewählt aus Halogen, Alkyl, Alkoxy, Alkylthio oder Aryloxy, substituiert sein kann; Y ist ein Polyoxyalkylenrest, der mehr als drei Monomereinheiten der Formel (-RO-) umfaßt, worin R jeweils geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylen mit 2-4 Kohlenstoffatomen oder Mischungen davon ist, wobei bis zu etwa 20 mol% der Monomereinheiten durch eine oder mehrere Verknüpfungsgruppen, ausgewählt aus Alkylenoxy, Arylenoxy, Alkylendioxy, Alkylentrioxy, -N(R&sub5;)- oder -N(R&sub2;)CON(R&sub2;)-, verknüpft sein können; worin R&sub5; jeweils ausgewählt ist aus R&sub2; oder -SO&sub2;-A&sub3;, und worin Y durch Wasserstoff oder 1-3 Gruppen oder Reste, ausgewählt aus Alkyl, Cycloalkyl, Acyl oder Aryl, terminiert sein kann, oder diese Gruppen oder Reste als Verzweigungssubstituent enthält; worin irgendeine der zuvor genannten Kohlenwasserstoffgruppen, Reste oder Substituenten selber mit bis zu vier Substituenten, ausgewählt aus Alkyl, Aryl, Aryloxy, Alkoxyalkyl, Aryloxyalkyl, Halogen, Alkoxycarbonyl, Hydroxy, Alkoxy, Alkylendioxy, -CON(R&sub2;) (R&sub2;), -N(R&sub2;)CON(R&sub2;) (R&sub2;), -N(R&sub2;) (R&sub2;), -N(R&sub2;)SO&sub2;-A&sub3;, -N(R&sub2;)-Acyl oder Acyloxy, substituiert sein kann, und worin jeder aliphatische Kohlenwasserstoffteil oder Rest der Gruppen, Reste oder Gruppen, die zuvor genannt wurden, von 1-12 Kohlenstoffatome enthalten.

5. Färbende Verbindung gemäß Anspruch 1, worin das Metall Kupfer ist, Y jeweils ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 200 bis etwa 1500 hat und jeder aliphatische Kohlenwasserstoffteil oder -rest der Gruppen, Reste oder Substituenten von 1-12 Kohlenstoffatomen enthält.

6. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, worin die Chromophorkerne unsubstituiert sind.

7. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6, worin Y terminiert wird durch die Gruppe der Formel:

worin R&sub6;, R&sub7; und R&sub8; jeweils ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl oder Aryl.

8. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 7, worin der gesamte Prozentanteil aller Verknüpfungsgruppen der gesamten -(RO)-Einheiten in Y von 0 bis etwa 10% ist.

9. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 8, worin R&sub2; oder R&sub3; jeweils Wasserstoff ist.

10. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 9, worin R gleich -CH&sub2;CH&sub2;-, -CH(CH&sub3;)CH&sub2;-, -CH(C&sub2;H&sub5;)CH&sub2;- oder Mischungen davon ist.

11. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 oder 8 bis 10, worin Y ausgewählt ist aus jenen der Formel: -2PO/14EO-Me; -2PO/7EO-Me; -2PO/10EO-Me; 2PO/14EO-Me; -3PO/6EO-CH(CH&sub3;)CH&sub2;C(OH)(CH&sub3;)&sub2;; -4PO-CH&sub2;CH(OH)CH&sub2;OH und

12. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin das Chromophor ein unsubstituiertes Phthalocyanin von Cu, Ni oder Co ist; R&sub2; ist Wasserstoff; und Y wird durch eine Gruppe, ausgewählt aus Alkyl, Mono- oder Dihydroxyalkyl oder cyclisches Dioxyalkylen, terminiert.

13. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin -D-Z- ausgewählt ist aus -O-Arylen-, -S-Arylen-, -SO&sub2;-Arylen-, -N(R&sub3;)-Arylen-, -N(SO&sub2;R&sub4;)-Arylen- oder -O-Alkylen-O-Arylen-.

14. Färbende Verbindung gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 12, worin -D-Z- eine kovalente Bindung ist.

15. Zusammensetzung aus polymerem oder harzartigem Material, enthaltend von etwa 0,0001 bis etwa 10,0 Gew.-% von einer oder einer Mischung beliebiger der färbenden Verbindungen, wie in irgendeinem der Ansprüche 1 bis 14 angegeben.

16. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15, worin die färbende Verbindung oder die Mischung der färbenden Verbindungen von etwa 0,001 bis etwa 3,0 Gew.-% der Zusammensetzung umfaßt.

17. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 und 16, worin das harzartige Material thermoplastisch ist.

18. Zusammensetzung gemäß Anspruch 15 und 16, worin das harzartige Material wärmehärtbar ist.

19. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 18, worin das Polymere oder harzartige Material Polyurethan ist.

20. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 15 bis 17, worin das thermoplastische Harz aus Polyethylen, linearem Polyethylen niedriger Dichte, Polypropylen, Polybutylen, Copolymeren aus Ethylen, Propylen und/oder Butylen, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Celluloseharzen, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat und Celluloseacetatpropionat, Arylharzen wie Polymethylmethacrylat, Styrolacrylnitril, Polystyrol, Polycarbonat und Acrylnitril-Butadien-Styrol (mithin ABS), Polyamiden wie Nylon 6 und Nylon 66 und Polyestern wie Polyethylenterephthalat, insbesondere Glykol-modifiziertem Polyethylenterphthalat und Polybutylenterephthalat gewählt wird.

21.Zusammensetzung gemäß Anspruch 20, worin das Harzmaterial einen Polyester beinhaltet.

22. Geformte Struktur, umfassend eine feste Zusammensetzung gemäß irgendeinem der Ansprüche 15 bis 21.

23. Verfahren zur Herstellung einer färbenden Verbindung gemäß Anspruch 2, umfassend die Umsetzung eines Metallphthalocyanins der Formel A&sub1;-(SO&sub2;X)&sub1;&submin;&sub4; bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC mit einer wenigstens stöchiometrischen Menge eines Amins der Formel HN(R&sub2;)Y, worin X ausgewählt ist aus Cl, F, Br, I oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen.

24. Verfahren zur Herstellung einer färbenden Verbindung gemäß Anspruch 3, umfassend die Umsetzung eines Metallphthalocyanins der Formel A&sub2;-(D-Z-SO&sub2;X)&sub1;&submin;&sub1;&sub6; bei einer Temperatur von etwa 0ºC bis etwa 100ºC mit einer wenigstens stöchiometrischen Menge eines Amins der Formel HN(R&sub2;)Y, worin X ausgewählt ist aus Cl, F, Br, I oder Alkoxy mit 1-4 Kohlenstoffatomen.