DE69025554T2 - Katalysator für Olefinpolymerisation, Verfahren zur Herstellung und Anwendung - Google Patents

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft die Polymerisation von Olefinen. Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen neuen Katalysator, der sich für die Polymerisation von Olefinen eignet.
• US-4 394 291 beschreibt einen hochaktiven Olefinpolymerisationskatalysator, der auch zur Gewährleistung einer guten Selektivität in bezug auf isotaktische Polymere für Olefine, wie Propylen und höhere aliphatische 1-Olefine, befähigt ist. Unter den in diesem Patent beschriebenen Katalysatoren finden sich solche, die hergestellt werden, indem man Reaktanten, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Hydrocarbylphenol, ein Alkylbenzoat und ein Titantetraalkoxid umfassen, unter Bildung einer ersten Komponente umsetzt; anschließend diese erste Komponente mit einem Organoaluminiumhalogenid unter Bildung eines festen Produkts umsetzt; und sodann das erhaltene feste Produkt mit einer aktivierenden Flüssigkeit mit einem Gehalt an TiCl&sub4; in Kontakt bringt. Einer der in diesem Patent beschriebenen, besonders bevorzugten Katalysatoren wurde unter Verwendung einer aktivierenden Flüssigkeit mit einem Gehalt an Titantetrachlorid und Trichlorsilan hergestellt. US-Patent 4 477 588 führt aus, daß eine verbesserte Stereospezifität des Polymeren erzielt werden kann, wenn die aktivierende Flüssigkeit Siliciumtetrachlorid neben Titantetrachlorid und Trichlorsilan enthält.
• Bei der Verwendung von auf diese Weise hergestellten Katalysatoren zur Polymerisation von 4-Methyl-1-penten wurde festgestellt, daß die Produktivität in bezug auf Poly-methyl-1-penten in unerwarteter Weise variierte.
• Die vorliegende Erfindung beruht darauf, daß die Bedingungen aufgefunden wurden, die zur Erzielung gleichmäßiger Produktivitäten an Polymethyl-1-penten unter Verwendung von Katalysatoren dieses Typs erforderlich sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung eines Verfahrens zur Erhöhung der Aktivität eines Katalysators für die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten.
• Weitere Aspekte, Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung ergaben sich aus der folgenden Beschreibung.
Zusammenfassende Darstellung der Erfindung
• Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation von α-Olefinen bereitgestellt. Das Verfahren umfaßt (a) die Bildung einer ersten Komponente durch Umsetzung von Reaktanten, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Phenol, ein Alkylbenzoat und ein Titantetrahydrocarbyloxid umfassen; (b) das Umsetzen dieser ersten Komponente mit einem Organoaluminiumhalogenid, das Ethylaluminiumsequichlorid umfaßt, unter Bildung eines festen Produkts; und (c) das anschließende Kontaktieren des erhaltenen festen Produkts mit einer aktivierenden Flüssigkeit, die Titantetrachlorid und Trichlorsilan umfaßt, in einer begrenzten Zone unter einem Druck von mindestens 483 kPa (70 psi).
• Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung einen gemäß einem derartigen Verfahren hergestellten Katalysator und die Verwendung eines derartigen Katalysators bei der Polymerisation von α-Olefinen und insbesondere bei der Polymerisation von 4-Methyl-1-penten.
Ausführliche Beschreibung der Erfindung
• In bezug auf das Magnesiumdihalogenid können allgemein beliebige geeignete Magnesiumdihalogenide eingesetzt werden. Obgleich man eine Vielzahl von Magnesiumchloriden, unter Einschluß von Materialien, die als (wasserfreies( Magnesiumdichlorid vertrieben werden, die im allgemeinen nicht mehr als 1 Mol Wasser pro Mol Magnesiumdichlorid enthalten, verwendet werden können, wurde festgestellt, daß im allgemeinen etwas bessere Ergebnisse erzielt werden, wenn das Magnesiumdichlorid geringfügig mehr als 1 Mol Wasser pro Mol Magnesiumchlorid enthält. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform wird die erste Komponente hergestellt, indem man Magnesiumchlorid verwendet, das 0,5 bis 1,5 Mol Wasser pro Mol Magnesiumchlorid enthält und im wesentlichen frei von organischen Verbindungen ist. Die Wirkung dieser geringen Wassermengen auf den Katalysator ist im CA-Patent 1 225 080 beschrieben. Eine weitere bevorzugte Ausführungsform verwendet Magnesiumchlorid, das weniger als 0,5 Mol Wasser pro Mol Magnesiumchlorid enthält und ferner 0,2 bis 1,5 Mol Alkohol pro Mol Magnesiumchlorid enthält. Die Wirkung von derartigen geringen Alkoholmengen ist im CA-Patent 1 213 267 beschrieben.
• Beispiele für Verbindungen, die unter Titantetrahydrocarbyloxide fallen, sind Verbindungen der allgemeinen Formel Ti(OR)&sub4;, worin R jeweils individuell unter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Alkaryl- und Aralkylkohlenwasserstoffresten mit einem Gehalt an 1 bis 20 Kohlenstoffatomen pro Rest ausgewählt ist, wobei die einzelnen Reste R gleich oder verschieden sein können. Beispiele für derartige Titanhydrocarbyloxide sind Titantetramethoxid, Titandimethoxydiethoxid, Titantetraethoxid, Titantetra-n-butoxid, Titantetrahexyloxid, Titantetradecyloxid, Titantetraeicosyloxid, Titantetracyclohexyloxid, Titantetrabenzyloxid, Titantetra-p-tolyloxid und Titantetraphenoxid. Derzeit ist die Verwendung von Titantetrabutoxid bevorzugt.
• Bei der Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators wird bei der Herstellung der erstem Katalysatorkomponente ferner ein Phenol verwendet. Der hier verwendete Ausdruck (phenol( bezieht sich sowohl auf substituierte als auch auf unsubstituierte Phenolverbindungen. Typische Beispiele hierfür sind Phenol, o-Methylphenol, m-Methylphenol, p-Methylphenol, 4- Phenylphenol, o-Fluorphenol, m-Fluorphenol, p-Fluorphenol, p-sec. -Butylphenol, p-Ethylphenol und p-Methoxyphenol. Die bevorzugten Phenole weisen 6 bis 12 Kohlenstoffatome pro Molekül auf.
• Ferner wird bei der Herstellung der ersten Katalysatorkomponente ein Alkylbenzoat eingesetzt. Einige Beispiele für typische Alkylbenzoate sind Ethylbenzoat, Ethyl-tert. -methoxybenzoat, Ethyltoluat, Ethyl-p-butoxybenzoat und Butylbenzoat. Bevorzugt sind Alkylbenzoate mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Eine bevorzugte Kombination von in der Stufe (a) umzusetzenden Reaktanten enthält Magnesiumdichlorid-hydrat, 4 -Phenylphenol, Ethylbenzoat und Titantetra-n-butoxid.
• Das Molverhältnis des Titantetrahydrocarbyloxids zum Magnesiumdihalogenid kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs ausgewählt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis im Bereich von 10:1 bis 1:10, wobei aber besonders gebräuchliche Molverhältnisse im Bereich von 2:1 bis 1:2 liegen. Derzeit wird ein Molverhältnis von Titan zu Magnesium von etwa 1:2 bevorzugt.
• Die Gesamtmolzahl des eingesetzten Phenols und Alkylbenzoats kann in gewissem Umfang die Aktivität und/oder die Selektivität des erhaltenen Katalysators beeinflussen. Typischerweise liegt das Verhältnis der Summe der Molzahl dieser beiden Elektronendonatoren zur Molzahl der Titanverbindung im Bereich von 5:1 bis 1:1 und vorzugsweise von 3:1 bis 2:1. Insbesondere wird 1/2 Mol Ethylbenzoat pro Mol Titanverbindung verwendet.
• Die erste Komponente wird üblicherweise hergestellt, indem man die vier aufgeführten Reaktantentypen unter Erwärmen, z. B. unter Rückflußkochen, in einem geeigneten trockenen (im wesentlichen wasserfreien) Lösungs- oder Verdünnungsmittel, das gegenüber diesen Komponenten und dem gebildeten Produkt im wesentlichen inert ist, erwärmt. Unter dem Ausdruck inert ist zu verstehen, daß die Flüssigkeit chemisch nicht mit den gelösten Komponenten so reagiert, daß die Bildung des gewünschten Produkts oder die Stabilität des Produkts nach dessen Bildung beeinträchtigt werden. Einige Beispiele für Lösungs- und Verdünnungsmittel sind n-Pentan, n-Heptan, Methylcyclohexan, Toluol, Xylole und dergl. Derzeit werden aromatische Lösungsmittel bevorzugt, wie Xylol, da die Löslichkeit der Metallhalogenidverbindung und der Übergangsmetallverbindung offensichtlich in aromatischen Lösungsmitteln im Vergleich zu aliphatischen Lösungsmitteln höher ist, insbesondere bei niedrigen Temperaturen.
• Die vorerwähnten Typen von Reaktanten werden üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC oder darüber vermischt. Eine typische erste Stufe bei der Herstellung des Katalysators beinhaltet die Zugabe von Magnesiumdichlorid zu Xylol unter Zugabe einer ausreichenden Wassermenge, um den Wassergehalt auf den bevorzugten Bereich zu bringen, das Erwärmen auf eine Temperatur von 40 bis 50ºC, das Abkühlen auf etwa 30ºC und die anschließende Zugabe des Phenols und der Titanverbindung. Anschließend wird das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 90 bis 100ºC erwärmt und gerührt. Sodann wird das Alkylbenzoat zugesetzt, und das Gemisch wird bei erhöhter Temperatur von 90 bis 100ºC unter Bildung einer Lösung gerührt. Im Anschluß an diese Erwärmung kann die erhaltene Lösung ggf. filtriert werden, um etwaiges ungelöstes Material oder fremde Feststoffe vor dem Kontakt mit dem Organoaluminiumhalogenid in der nächsten Stufe der Katalysatorherstellung zu entfernen.
• Bei der Herstellung dieses bevorzugten Katalysators handelt es sich beim Organoaluminiumhalogenid, das als Fällungsmittel verwendet wird, um Ethylaluminiumsesquichlorid. Das Ethylaluminiumsesquichlorid kann direkt zu der in Stufe (a) erhaltenen Lösung oder in Form einer Lösung des Halogenids in einem Kohlenwasserstoff zugesetzt werden. Unter bestimmten Umständen ist es wünschenswert, eine gewisse Menge Hexan zuzusetzen. Es wurde festgestellt, daß dadurch ein zusätzlicher Niederschlag gebildet wird.
• Gemäß der Lehre in den vorerwähnten Patenten kann die zur Umsetzung des Organoaluminium-Fällungsmittels und des Produkts der ersten Stufe der Katalysatorherstellung angewandte Temperatur innerhalb eines breiten Bereichs gewählt werden. Im allgemeinen liegt die angewandte Temperatur im Bereich von 0 bis 50ºC oder darüber, wobei besonders häufig Temperaturen im Bereich von 20 bis 30ºC angewandt werden. Da das Vermischen des Ethylaluminiumsesquichlorids mit der Lösung mit einer Wärmeentwicklung verbunden ist, wird die Mischgeschwindigkeit je nach Bedarf eingestellt, wobei ggf. zusätzlich gekühlt wird, um eine relativ konstante Mischtemperatur aufrechtzuerhalten. Nach Beendigung des Mischvorgangs wird die erhaltene Aufschlämmung im allgemeinen für eine ausreichende Zeitspanne gerührt oder bewegt, im allgemeinen 15 Minuten bis 5 Stunden, um ein vollständiges Mischen der Komponenten zu gewährleisten. Anschließend wird der Rührvorgang abgebrochen, und das erhaltene feste Produkt wird durch Filtrieren oder Dekantieren gewonnen. Sodann wird das feste Produkt mit einer geeigneten Flüssigkeit gewaschen, beispielsweise mit einem Kohlenwasserstoff, wie n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan, Cyclohexan, Benzol oder Xylol, um etwaige lösliche Materialien, die vorhanden sein können, zu entfernen. Das erhaltene feste Produkt wird sodann im allgemeinen getrocknet und unter Stickstoff so lange gelagert, bis die Aktivierungsbehandlung vorgenommen wird.
• Das Molverhältnis der Übergangsmetallverbindung der ersten Katalysatorkomponente zum Organoaluminium-Fällungsmittel kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs gewählt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis des Übergangsmetalls der ersten Katalysatorkomponente zur zweiten Katalysatorkomponente im Bereich von 10:1 bis 1:10 und insbesondere im Bereich von 2:1 bis 1:3.
• Die aktivierende Flüssigkeit, die erfindungsgemäß verwendet wird, enthält Titantetrachlorid und Trichlorsilan. Das Verhältnis des Titantetrachlorids zum Trichlorsilan kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren, jedoch wird im allgemeinen in bezug auf das Gewicht Titanchlorid in einer größeren Menge als das Trichlorsilan eingesetzt. In einer derzeit bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei der aktivierenden Flüssigkeit um ein Gemisch aus Titantetrachlorid, Trichlorsilan und Siliciumtetrachlorid. Auch hier können die relativen Mengen der verschiedenen Komponenten der aktivierenden Lösung variieren, wobei es jedoch im allgemeinen bevorzugt ist, das Trichlorsilan in einer größeren Gewichtsmenge als das Siliciumtetrachlorid einzusetzen und das Titantetrachlorid in einer größeren Gewichtsmenge als das Trichlorsilan einzusetzen. Typische Werte für das Gewichtsverhältnis von Titantetrachlorid:Trichlorsilan: Siliciumtetrachlorid liegen im Bereich von 4:2:1 bis 5:3:1 oder ganz besonders etwa 4,5:2,5:1.
• Die Umsetzung des festen Produkts von Stufe (b) mit der aktivierenden Flüssigkeit kann allein im Gemisch der halogenhaltigen Verbindungen oder in einem flüssigen Medium, in dem die halogenhaltigen Verbindungen löslich sind, durchgeführt werden.
• Die bei der Aktivierungsstufe angewandte Temperatur kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs gewählt werden. Jedoch wird die Umsetzung in der Praxis im allgemeinen im Bereich von 0 bis 150ºC, vorzugsweise von 20ºC bis weniger als 120ºC, insbesondere von 30 bis 100ºC und ganz besonders von 85 bis 100ºC durchgeführt. Bevorzugte Temperaturen betragen etwa 100ºC und 100ºC oder mehr. Durch Anwendung von höheren Drücken ist es möglich, einen hochaktiven Katalysator bei normaler Umgebungstemperatur, d. h. 30 bis 50ºC, zu erhalten.
• Die Aktivierung wird in einer begrenzten Zone durchgeführt, so daß der Druck oberhalb eines gewählten Werts gehalten werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf dem Befund, daß dann, wenn der Katalysator bei der Polymerisation von 4-Methyl-1-penten verwendet wird, der Druck der Aktivierungsstufe die Produktivität des Katalysators beeinflussen kann. Als allgemeine Regel gilt, daß die Kontaktierung des festen Produkts von Stufe (b) mit der aktivierenden Flüssigkeit bei einem Druck von mindestens 483 kPa (70 psi) durchgeführt wird. Die Aktivität steigt im allgemeinen von 276 auf 483 kPa (40 bis 70 psi) und bleibt oberhalb von 483 kPa (70 psi) recht konstant. Ein besonders zweckmäßiger Druckbereich liegt im Bereich von 483 bis 655,5 kPa (70 bis 95 psi) oder insbesondere von 586,5 bis 655,5 kPa (85 bis 95 psi)
• Gegebenenfalls kann der Druck innerhalb der begrenzten Zone durch Einführung eines nicht-schädlichen Materials angehoben werden. Besonders bevorzugte Materialien sind im Normalzustand inerte Gase, wie Stickstoff oder Argon. Chlorwasserstoff kann ebenfalls zur Anhebung des Drucks verwendet werden.
• Die erfindungsgemäße Katalysatorherstellung kann sich auch der Vorteile einer mehrfachen Aktivierung gemäß der Lehre von US-4 588 703 bedienen. Auf die Offenbarung dieser Druckschrift wird durch Verweis Bezug genommen. Wenn eine seguentielle Aktivierung, d. h. eine mehrfache Anwendung von frischen Ansätzen der gleichen aktivierenden Flüssigkeit, verwendet wird, muß gewährleistet werden, daß der Druck innerhalb der begrenzten Zone bei der zweiten Aktivierungsbehandlung mindestens 483 kPa (70 psi) und vorzugsweise mindestens 586,5 kPa (85 psi) beträgt, um eine maximale Aktivierung zu erreichen. Ein besonders bevorzugter Druckbereich beträgt 483 bis 621 kPa.
• In einigen Fällen kann es erwünscht sein, ein in der Stufe (b) erhaltenes festes Produkt zu verwenden, das ein Präpolymeres enthält, das darauf vor der Aktivierungsbehandlung (Stufe (c)) gebildet worden ist. Unter Anwendung der vorliegenden Erfindung, die während der Aktivierungsstufe einen erhöhten Druck benötigt, ist es möglich, während der Aktivierung niedrigere Temperaturen, beispielsweise eine Temperatur von nur etwa 30ºC, anzuwenden. Dies ist besonders in den Fällen erwünscht, wo ein Präpolymeres durch höhere Temperaturen in nachteiliger Weise beeinflußt werden könnte.
• Typischerweise wird das Präpolymere gemäß der Lehre in den früheren Patentschriften, z. B. US-4 588 703, durch Umsetzung einer geringen Menge eines polymerisierbaren Monomeren mit dem festen Produkt gebildet, wobei man im allgemeinen einen Cokatalysator verwendet. Zu typischen Monomeren bei der Präpolymerisation gehören aliphatische Mono-1-olefine, vorzugsweise solche mit 2 bis 10 Kohlenstoffatomen pro Molekül, und konjugierte Diolefine mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Der Cokatalysator wird im allgemeinen unter beliebigen Cokatalysatoren ausgewählt, die nachstehend in bezug auf die gemeinsame Verwendung mit dem erfindungsgemäßen Katalysator erwähnt werden.
• Der gewichtsprozentuale Anteil des auf dem festen Produkt abgeschiedenen Präpolymeren, bezogen auf das Gesamtgewicht des präpolymerisierten Katalysators, beträgt typischerweise 1 bis 90 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 50 Gew.-% und insbesondere 5 bis 10 Gew.-%. Nähere Einzelheiten bezüglich der Bildung des in Stufe (b) erhaltenen festen Produkts mit einem Präpolymeren finden sich in US-4 325 837.
• Die Menge der eingesetzten aktivierenden Flüssigkeit kann je nach den gewünschten Ergebnissen stark variieren. In bezug auf die Produktivität bei der Polymerisation von 4-Methyl-1-penten ist die Aktivität bei Mengen von 8,5 kg (8,5 lb) aktivierender Flüssigkeit pro kg (lb) Katalysator und mehr recht konstant. Beträgt dieser Anteil weniger als 8,5 kg/kg (8,5 lb/lb), so ergibt sich im allgemeinen eine proportional niedrigere Aktivität des Katalysators. Im allgemeinen ist bei höheren Drücken eine gegebene Menge an aktivierender Flüssigkeit wirksamer. Werden somit weniger als 8,5kg/kg (8,5 lb/lb) eingesetzt, so sollte ein höherer Aktivierungsdruck, d. h. 566,5 kPa (85 psi) oder mehr angewandt werden.
• Die Zeit für die einzelnen Aktivierungsstufen kann innerhalb eines breiten Bereichs variieren und liegt im allgemeinen im Bereich von 10 Minuten bis 10 Stunden. Die zur Erzielung des maximalen Aktivierungsbetrags bei einer bestimmten Menge an aktivierender Flüssigkeit erforderliche Zeit kann leicht durch routinemäßige Versuche bestimmt werden.
• Ein bevorzugter erfindungsgemäßer Katalysator wird erhalten durch
• (a) Bilden einer ersten Komponente durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid, 4-Phenylphenol, Ethylbenzoat und Titantetra-n-butoxid;
• (b) Umsetzen der ersten Komponente mit Ethylaluminiumsesquichlorid unter Bildung eines festen Produkts; und (c) anschließendes Kontaktieren des erhaltenen festen Produkts mit einer aktivierenden Flüssigkeit, die TiCl&sub4;, HSiCl&sub3; und SiCl&sub4; enthält, in einer begrenzten Zone unter einem Druck von mindestens 483 kPa.
• Der erfindungsgemäße Katalysator kann bei der Polymerisation von Olefinen verwendet werden. Zu Olefinen, die erfindungsgemäß homopolymensiert oder copolymerisiert werden können, gehören aliphatische Mono-1- olefine. Obgleich die Erfindung offensichtlich für die Verwendung bei der Polymerisation von beliebigen Mono-1-olefinen geeignet ist, werden im allgemeinen Olefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen polymerisiert. Die Mono-1-olefine können erfindungsgemäß entweder nach einem Verfahren in Teilchenform, einem Gasphasenverfahren oder einem Lösungsphasenverfahren polymerisiert werden. Aliphatische Mono-1-olefine können mit anderen 1- Olefinen und/oder geringen Mengen an anderen ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie 1,3-Butadien, Isopren, 1,3-Pentadien, Styrol, α-Methylstyrol und ähnlichen ethylenisch ungesättigten Monomeren, die den Katalysator nicht beeinträchtigen, copolymerisiert werden. Wie aus der vorstehenden Beschreibung hervorgeht, eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator insbesondere für die Polymerisation von 4-Methyl-1-penten.
• Es kommt in Betracht, daß der erfindungsgemäße Katalysator auch bei der Herstellung von Homopolymeren und/oder Copolymeren von konjugierten Diolefinen verwendet werden kann. Im allgemeinen enthalten die konjugierten Diolefine 4 bis 8 Kohlenstoffatome pro Molekül. Beispiele für geeignete konjugierte Diolefine sind 1,3-Butadien, Isopren, 2-Methyl-1,3butadien, 1,3-Pentadien und 1,3-Octadien. Zu geeigneten Comonomeren gehören neben den vorstehend aufgeführten konjugierten Diolefinen die vorstehend beschriebenen Mono-1-olefine und vinylaromatische Verbindungen im allgemeinen. Geeignete vinylaromatische Verbindungen sind solche mit 8 bis 14 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Beispiele hierfür sind Styrol und verschiedene Alkylstyrole, wie 4-Ethylstyrol, sowie 1-Vinylnaphthalin.
• Obgleich es nicht in allen Fällen erforderlich sein muß, einen Cokatalysator mit dem erfindungsgemäßen Katalysator zu verwenden, wird die Verwendung eines Cokatalysators zur Erzielung optimaler Ergebnisse empfohlen. Der erfindungsgemäß einsetzbare organometallische Cokatalysator kann unter Hydriden und organometallischen Verbindungen von Metallen der Gruppen IA, II und IIIA des Periodensystems ausgewählt werden. Unter organometallischen Cokatalysatoren werden Organoaluminiumverbindungen bevorzugt, wobei es sich bei den besonders bevorzugten Organoaluminium-cokatalysatoren um Verbindungen der Formel R&sub3;Al handelt, wozu beispielsweise Trimethylaluminium, Triethylaluminium, Triisopropylaluminium, Tridecylaluminium, Trieicosylaluminium, Tricyclohexylaluminium, Triphenylaluminium, 2-Methylpentyldiethylaluminium und Triisoprenylaluminium gehören.
• Im allgemeinen ist das Molverhältnis der organometallischen Verbindung des Cokatalysators zum Übergangsmetall der ersten Katalysatorkomponente nicht besonders kritisch und kann innerhalb eines relativ breiten Bereichs gewählt werden. Im allgemeinen liegt das Molverhältnis der organometallischen Verbindung des Cokatalysators zum Übergangsmetall der ersten Katalysatorkomponente in einem Bereich von 1:1 bis 1500:1. Für Katalysatorsysteme, bei denen der Cokatalysator mindestens eine Organoaluminiumverbindung umfaßt, werden typischerweise 0,25 bis 15 mg des titanhaltigen Katalysators pro mmol Organoaluminium-Cokatalysator verwendet. In einigen Fällen kann es erwünscht sein, ein mehrkomponentiges Cokatalysatorsystem zu verwenden, das Triethylaluminium und entweder aromatische Ester, wie Ethylanisat, Ethylbenzoat, Methyl-p-toluat und dergl., oder Silane, wie Diphenyldimethoxysilan, Triphenylethoxysilan, Methyltriethoxysilan und dergl., umfaßt.
• Im allgemeinen kann der erfindungsgemäße Katalysator mit den gleichen Typen von Cokatalysatorsystemen und auf die gleiche Weise wie in den vorerwähnten US-Patenten 4 588 703, 4 394 291 und 4 477 588 verwendet werden.
• Die mit dem erfindungsgemäßen Katalysator hergestellten Olefinpolymeren eignen sich zur Herstellung von Gegenständen durch herkömmliche Polyolefin-Verarbeitungstechniken, wie Spritzgießen, Rotationsgießen, Extrudieren von Filmen und dergl.
• Ein näheres Verständnis der vorliegenden Erfindung und ihrer Ziele und Vorteile ergibt sich aus den folgenden Beispielen.
Beispiel I Katalysatorheretellung
• Um die Einflüsse einer Variation des Verfahrens möglichst gering zu halten, wurden große Katalysatoransätze mittels der Fällungsstufe in 379 Liter (100 Gallonen) fassenden Pfaudler-Reaktoren hergestellt. Diese großen Ansätze wurden in kleinere Chargen aufgeteilt und in 19 Liter (5 Gallonen) fassenden Korbflaschen gelagert. Diese kleineren Chargen wurden sodann einzeln unter den nachstehend beschriebenen variierenden Bedingungen aktiviert. Auf diese Weise ließ sich eine Serie von Ansätzen direkt vergleichen, wobei gewährleistet war, daß die Änderungen der Katalysatoraktivität auf Änderungen der Aktivierungstechnik und nicht auf frühere Verfahrensvariationen zurückzuführen waren.
• Ein typischer großer Ansatz des Katalysators wurde auffolgende Weise hergestellt. Etwa 136,4 Liter C36 Gallonen) xylol wurden in das Reaktionsgefäß gegeben. Sodann wurden 5610 g MgCl&sub2;-Hydrat zum Xylol gegeben. Anschließend wurden innerhalb von etwa 30 Minuten 1324 ml Wasser zugesetzt. Sodann wurde das Gemisch auf eine Temperatur im Bereich von 40 bis 50ºC erwärmt und etwa 80 Minuten bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend ließ man das Gemisch auf etwa 30ºC abkühlen, wonach sich die Zugabe von 7560 g 4-Phenylphenol und anschließend die Zugabe von 10 kg (23 lb) Butyltitanat anschlossen. Hierauf wurde das Gemisch auf 90 bis 100ºC erwärmt und gerührt. Nach etwa 15-minütigem Rühren wurden 2,09 kg (4,8 lb) Ethylbenzoat zugegeben. Das erhaltene Gemisch wurde nach der Zugabe des Ethylbenzoats etwa 45 Minuten auf einer Temperatur im Bereich von 90 bis 100ºC gehalten und sodann auf etwa 50ºC abgekühlt. Sodann wurde eine Feinverteilung vorgenommen, indem Stickstoff durch die Aufschlämmung geleitet wurde. Anschließend wurden 274,3 g (0,63 lb) Ethylaluminiumsesquichlorid allmählich innerhalb von 63 Minuten zugegeben. Der Stickstoffstrom wurde abgestellt, und die Aufschlämmung wurde 30 Minuten gerührt. Sodann wurde die Aufschlämmung mit 56,85 Liter (15 Gallonen) Hexan versetzt. Die Flüssigkeit wurde dekantiert. Anschließend wurde der Feststoff 4 mal gewaschen, wobei jeweils 170,55 Liter (45 Gallonen) Hexan verwendet wurden. Die Waschstufe beinhaltete das Kontaktieren des Feststoffs mit dem Hexan und das anschließende Dekantieren des Hexans. Der große Ansatz wurde sodann aufgeteilt und für die spätere Verwendung in 19 Liter (5 Gallonen) fassenden Korbflaschen gelagert.
Beispiel II Katalysatoraktivierung
• Eine Reihe von Versuchsläufen wurde unter Verwendung von verschiedenen Chargen des gleichen Katalysatoransatzes durchgeführt. Bei der aktivierenden Flüssigkeit handelte es sich um ein Gemisch aus TiCl&sub4;, SiCl&sub4; und HSiCl&sub3;. In einigen der Versuchsläufe wurde der Katalysator nur einmal mit der aktivierenden Flüssigkeit in Kontakt gebracht. Bei anderen Versuchsläufen wurden mehrfache Kontaktierungen vorgenommen.
• Bei den Versuchsansätzen mit der einzigen Aktivierung wurde ein 37,9 Liter (10 Gallonen) fassender Reaktor zweimal mit N&sub2; gespült. Sodann wurde die Katalysatoraufschlämmung in den Reaktor übertragen und etwa 10 Minuten gemischt. Anschließend wurde die Aktivierungsflüssigkeit zugegeben, und der Druck wurde durch Zufuhr von Stickstoff auf das gewünschte Niveau angehoben. Hierauf wurde das Gemisch auf etwa 100ºC erwärmt und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde das Gemisch auf etwa 30ºC gekühlt. Nach Absetzen wurde die Flüssigkeit dekantiert. Sodann wurde der Katalysator viermal mit 19 Liter (5 Gallonen) Hexan gewaschen, wobei die Flüssigkeit nach jedem Waschvorgang dekantiert wurde.
• Bei den Versuchsläufen mit mehrfacher Aktivierung betrug die Menge der aktivierenden Flüssigkeit jeweils nur die Hälfte der bei der Einzelaktivierung eingesetzten Menge. Der nach der ersten Aktivierung erhaltene Katalysator wurde mit 19 Liter (5 Gallonen) Hexan gewaschen. Sodann wurde die erhaltene Flüssigkeit dekantiert und ein frischer Ansatz von 8,7 kg (20 lb) aktivierender Flüssigkeit wurde in den Reaktor gegeben. Der Reaktor wurde wie vorher unter Druck gesetzt, auf etwa 100ºC erwärmt und etwa 60 Minuten bei dieser Temperatur belassen. Sodann wurde das Gemisch auf etwa 30ºC gekühlt, und die Flüssigkeit wurde dekantiert. Der erhaltene Katalysator wurde sodann viermal auf die gleiche Weise wie bei der Herstellung unter Durchführung einer einzigen Aktivierungsstufe gewaschen.
• Die gemäß diesen verschiedenen Techniken hergestellten Katalysatoren wurden bei der Polymerisation von 4-Methyl-1-penten unter identischen Bedingungen verwendet. Die Polymerisationen wurden in einem 3,7 Liter (1 Gallone) fassenden, gerührten Edelstahlautoklaven durchgeführt. Die Mengen des anfänglich im Reaktor vorgelegten Katalysators und Monomeren wurden gemessen. Nach Zugabe des Katalysators und des 4-Methyl-1-pentens wurden etwa 8,4 ml Triethylaluminium zugesetzt. Anschließend wurde der Reaktor verschlossen und mit der gewünschten Menge an Wasserstoff versetzt. Sodann wurde Stickstoff bis zu einem Druck von etwa 172,5 kPa (25 psi) zugeführt. Der Reaktor wurde anschließend auf etwa 50ºC gebracht und etwa 1 Stunde bei dieser Temperatur belassen. Anschließend wurde der Katalysator 1 Stunde durch Belüften und unter Verwendung von Kühlwasser gekühlt. Die verbleibende Flüssigkeit wurde entfernt, in eine Schale gegossen und in einen Abzug gestellt. Nach Trocknen der Schale über Nacht in einem Vakuumtrockenschrank bei etwa 70ºC wurde das Gewicht des Polymeren bestimmt.
• Ein Vergleich der Ergebnisse ergibt sich aus Tabelle 1. Der hier verwendete Ausdruck Produktivität bezieht sich auf Gramm Polymethylpenten pro Gramm gebildetem festem Katalysator pro Stunde. Tabelle I Aktivierung in Abhängigkeit vom Aktivierungsdruck Versuchslauf Druck 1 (kPa (psi)) Druck 2 (kPa (psi)) Produktivität (g/g/h) keine zweite Zugabe
• Die Wechselwirkung zwischen dem Reaktordruck und der Menge der aktivierenden Flüssigkeit läßt sich leicht aus der in Tabelle 1 zusammengestellten Reihe von Aktivierungen entnehmen. Die zugegebene Menge an Aktivierungsflüssigkeit und die Temperatur waren in sämtlichen Versuchen identisch. Ferner wurden sämtliche Aktivierungen mit der gleichen Charge des gefällten Katalysators durchgeführt. Wenn eine Beschickung vorgenommen wurde und der Druck auf 345 kPa (50 psi) begrenzt wurde, betrug die Aktivität nur 7972 g/g/h Poly-4-methyl-1-penten. Durch Anheben des Drucks auf 586,5 kPa (85 psi) erhöhte sich die Aktivität auf 8549 g/g/h. Bei Zugabe der zweiten Menge der Aktivierungsflüssigkeit ohne zusätzlichen Reaktordruck ergab sich eine Erhöhung der Aktivität auf nur 9569 g/g/h. Bei Zugabe der zweiten Menge unter zusätzlicher Erhöhung des Stickstoffdrucks stieg die Aktivität auf 14 350 g/g/h. Der einzige Unterschied zwischen diesen Katalysatoren bestand in der Anzahl der Beschickungen mit der Aktivierungsflüssigkeit und im Reaktordruck. Ohne ausreichenden Druck ist die Aktivierungsflüssigkeit weniger wirksam.
Beispiel III
• In einer weiteren Versuchsreihe wurde ein Katalysator unter Anwendung der Stufen (a) und (b) hergestellt. Anschließend wurden etwa 50 Gew.-% Polyolefin-Präpolymeres darauf abgeschieden, bevor der Kontakt des Feststoffs mit der aktivierenden Flüssigkeit durchgeführt wurde. Sodann wurden unterschiedliche Aktivierungstemperaturen angewandt. Die Polymerisationen wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel II durchgeführt. Der Einfluß der Temperatur ist in Tabelle II angegeben. Der Aktivierungsdruck wurde auf einem Niveau von mindestens 586,5 kPa (85 psi) N&sub2; gehalten. Tabelle II Niedertemperatur-Aktivierung von mit Präpolymerem behandelten Katalysatoren Versuchslauf Temperatur (ºC) Produktivitat (bezogen auf den enthaltenen Katalysator)
• Diese Ergebnisse zeigen, daß sich eine vernünftige Aktivierung bei Temperaturen von nur 30 bis 50ºC erreichen läßt. Dies ist besonders wichtig, da festgestellt wurde, daß bei Erwärmung eines präpolymerisierten Katalysators auf 80ºC für Zeitspannen von nur 20 Minuten die Erwärmung einen nachteiligen Einfluß auf die Wirksamkeit des Präpolymeren bei der Steuerung der Polymerteilchengröße hatte, wenn der präpolymerisierte Katalysator bei der Polymerisation eingesetzt wurde.
• Vorstehend wurde die Erfindung allgemein beschrieben. Spezielle Beispiele wurden zur Erläuterung der erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile vorgelegt. Es ist jedoch klar, daß verschiedene Modifikationen und Variationen vorgenommen werden können, ohne den Schutzumfang und den Geist der Erfindung zu verlassen.

Claims (21)

1. Verfahren zur Herstellung eines Katalysators für die Polymerisation eines α-Olefins, gekennzeichnet durch

(a) die Bildung einer ersten Komponente durch Umsetzung von Reaktanten, die ein Magnesiumdihalogenid, ein Phenol, ein Alkylbenzoat und ein Titantetrahydrocarbyloxid umfassen;

(b) das Umsetzen dieser ersten Komponente mit einem Organoaluminiumhalogenid, das Ethylaluminiumsequichlorid umfaßt, unter Bildung eines festen Produkts; und

(c) das anschließende Kontaktieren des erhaltenen festen Produkts mit einer aktivierenden Flüssigkeit, die Titantetrachlorid und Trichlorsilan umfaßt, in einer begrenzten Zone unter einem Druck von mindestens 483 kPa.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Stufe (c) im Bereich von o bis 150ºC, vorzugsweise von 20 bis weniger als 120ºC, insbesondere von 30 bis 100ºC und ganz besonders von 85 bis 100ºC durchgeführt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stufe (c) bei einer Temperatur von mindestens 100ºC durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die Stufe (c) bei einer Temperatur von etwa 100ºC durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der in Stufe (b) erhaltene Feststoff mit einem Olefinmonomeren unter Bildung von 1 bis 50 Gew.-% Präpolymerem auf dem Feststoff vor dessen Kontakt mit der aktivierenden Flüssigkeit in Stufe (c) umgesetzt wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei die Stufe (c) bei einer Temperatur im Bereich von 30 bis 50ºC durchgeführt wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die aktivierende Flüssigkeit ferner Siliciumtetrachlorid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 7, wobei das Gewicht des Titantetrachlorids in der aktivierenden Flüssigkeit das Gewicht des Trichlorsilans übersteigt und das Gewicht des Trichlorsilans das Gewicht des Siliciumtetrachlorids übersteigt.

9. Verfahren nach Anspruch 6, wobei das Gewichtsverhältnis von TiCl&sub4;:HSiCl&sub3;:SiCl&sub4; im Bereich von 4:2:1 bis 5:3:1 liegt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Gewichtsverhältnis von TiCl&sub4;:HSiCl&sub3;:SiCl&sub4; etwa 4,5:2,5:1 beträgt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der Katalysator durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid-hydrat, 4-Phenylphenol, Ethylbenzoat und Titantetra-n-butoxid hergestellt wird.

12. Verfahren nach Anspruch 11, wobei das Gewichtsverhältnis der aktivierenden Flüssigkeit zum Feststoff in Stufe (c) mindestens 8,5:1 beträgt.

13. Verfahren nach Anspruch 11, wobei nach Beendigung der Stufe (c) der Feststoff (d) mit einem Kohlenwasserstoff gewaschen und anschließend (e) erneut mit der gleichen Aktivierungsflüssigkeit in einer begrenzten Zone mit einem Druck von mindestens 483 kPa in Kontakt gebracht wird.

14. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stufe (c) und die Stufe (e) bei einem Druck im Bereich von 483 bis 621 kPa durchgeführt werden.

15. Verfahren nach Anspruch 13, wobei die Stufe (e) bei einem Druck von mindestens 586,5 kPa durchgeführt wird.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei ein nicht-schädliches Gas während mindestens einer der Stufen (c) und (e) zugeführt wird, um den Druck auf das gewünschte Niveau anzuheben.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei das Gas unter Stickstoff, Argon und Chlorwasserstoff ausgewählt wird.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der Katalysator hergestellt wird durch

(a) Bilden einer ersten Komponente durch Umsetzung von Magnesiumdichlorid, 4-Phenylphenol, Ethylbenzoat und Titantetra-n-butoxid; (b) Umsetzen der ersten Komponente mit Ethylaluminiumsesquichlorid unter Bildung eines festen Produkts; und (c) anschließendes Kontaktieren des erhaltenen festen Produkts mit einer aktivierenden Flüssigkeit, die TiCl&sub4;, HSiCl&sub3; und SiCl&sub4; enthält, in einer begrenzten Zone unter einem Druck von mindestens 463 kPa.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei ein nicht-schädliches Gas zur Erhöhung des Drucks während der Stufe (c) zugeführt wird.

20. Verfahren zur Polymerisation eines a-Olefins, gekennzeichnet durch Kontaktieren des a-Olefins unter Polymerisationsbedingungen mit einem gemäß dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 19 hergestellten Katalysator.

21. Verfahren nach Anspruch 20, wobei es sich bei dem α-Olefin um 4- Methyl-1-penten handelt.