DE69025386T2 - Polymethylalkylsiloxanemulsionen und Verfahren - Google Patents

Polymethylalkylsiloxanemulsionen und Verfahren

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Description

  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Verwendung einer Emulsion von Wasser, wenigstens einem oberflächenaktiven Mittel und einem Polymethylalkylsiloxan zur Behandlung von organischen Oberflächen, wie z.B. Kautschuk und Vinylpolymere.
  • Eine der wichtigsten kommerziellen Anwendungen von Kautschuk ist der pneumatische Reifen. Auf Grund der zunehmenden Anforderung an Geschwindigkeit und Haltbarkeit bei modernen Fahrzeugen ist es notwendig geworden, Kautschukverbindungen zu entwickeln und Reifen zu bauen, die diesen Faktoren Rechnung tragen. Reifen müssen so konzipiert sein, daß sie schwere Ladungen und hoher Geschwindigkeit für lange Zeitdauer widerstehen, und der Reifenkörper muß in der Lage sein, einer starke Schockbeanspruchung zu widerstehen und darf nicht eine hohe Wärmeentwicklung zeigen. Zusätzlich zur Leistung sollte ein Reifen ebenfalls einen sauberen und glänzenden Eindruck hinterlassen. Stark verschmutzte Reifen können von der Erscheinung eines ansonsten teuren Fahrzeuges ablenken. Am häufigsten werden verschmutzte Oberflächen von Reifen durch Regen, Dreck, Streusalz, Wasser und Schnee bewirkt.
  • Wäßrige Emulsionen von Polydimethylsiloxanflüssigkeiten sind als Schutzüberzüge auf viele Oberflächen, einschließlich Kautschuk, Vinylpolymeren, Kunststoffen, Leder und versiegelte Holzoberflächen, aufgebracht worden. Bei einigen dieser Oberflächen ist ebenfalls gefunden worden, daß sie dadurch zum Zweck des Abstoßens von Staub und Dreck antistatisch gemacht wurden. Wenn aber solche Emulsionen als Schutzüberzüge bei Anwendung unter freiem Himmel, wie z.B. die Seitenwand eines Autoreifens, eingesetzt werden, werden die Polydimethylsiloxanbeschichtungen schnell durch Wasser, das während des Fahrens bei Regen oder Schnee auftritt, entfernt und unwirksam gemacht. Um das Aussehen des verschmutzten Reifens wiederherzustellen, werden weitere und sich öfter wiederholende Aufbringungen der Polydimethylsiloxanemulsion benötigt. Es ist aber ein Nachteil und eine zeitraubende Aufgabe. Beispiele für solche Polydimethylsiloxanemulsionbeschichtungen sind US-PS 3,956,174, veröffentlicht am 11. Mai 1976, und US-PS 4,133,921, veröffentlicht am 9. Januar 1979.
  • Entsprechend des Verfahrens der vorliegenden Erfindung werden neue und verbesserte Schutzüberzüge auf Oberflächen, wie z.B. Kautschuk, zur Verfügung gestellt, und ein häufiges Wiederaufbringen der Beschichtung ist nicht notwendig. Die Beschichtungen der vorliegenden Erfindung richten sich auf Emulsionen, die Polymethylalkylsiloxane, anstatt Polydimethylsiloxane, wie im Stand der Technik, enthalten. Bei solchen Beschichtungen ist festgestellt worden, daß sie einen überlegenen Glanz, Funkeln, Schimmern und abstoßende Eigenschaften aufweisen, und verschmutzte Oberflächen einfach saubergespült werden können, ohne daß ein häufiges Wiederaufbringen der Beschichtung auf die Reifenseitenwand, z. B., notwendig wäre. Während Polymethylalkylsiloxane als solche nicht neu sind, wie aus US-PS 4,640,792, veröffentlicht am 3. Februar 1987, ersichtlich, wird davon ausgegangen, daß das Aufbringen solcher Verbindungen auf Oberflächen, wie z.B. Kautschuk und Vinylpolymere, als Schutzüberzüge entsprechend der vorliegenden Erfindung einen neuen Fortschritt in der Technik darstellt.
  • Diese Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Oberflächen, bei dem man die Oberfläche mit einer genügenden Menge einer Emulsion behandelt, die Wasser, mindestens einen oberflächenaktiven Stoff und ein Polymethylalkylsiloxan enthält, wobei das Polymethylalkylsiloxan der Formel
  • entspricht, in der R für einen Methylrest steht, a eine ganze Zahl von 1-3000 und b eine ganze Zahl von 1-10 ist.
  • In den bevorzugteren und alternativen Ausführungsformen der Erfindung können die oberflächenaktiven Mittel ein kationisches, nichtionisches oder amphoteres oberflächenaktives Mittel oder eine Mischung davon sein. Die Emulsion beinhaltet eine Wassermenge, die ausreichend ist, um eine transparente Mischung zu ergeben. Die Emulsion kann ebenfalls ein Polyglycol, wie z.B. Ethylenglycol, Propylenglycol, Butylenglycol, Mischungen und Copolymere davon enthalten. Ethylenglycol ist das am meisten bevorzugte Polyglycol. Das Polymethylalkylsiloxan weist eine Viskosität im Bereich von 0,00002-0,05 m²/s (20-50000 centistokes), gemessen bei 25ºC, vorzugsweise 0,0002-0,003 m²/s (200-3000 centistokes), auf, wobei eine Viskosität von 0,00035 m²/s (350 centistokes) am meisten bevorzugt ist. Die ganze Zahl b in der obigen Formel für das Polymethylalkylsiloxan ist in der am meisten bevorzugten Ausführungsform 5, wobei das Polymethylalkylsiloxan Polymethyl-n- hexylsiloxan ist.
  • Die zu behandelnde Oberfläche ist im allgemeinen eine organische Oberfläche und kann eine Kautschukoberfläche, wie z.B. Drähte, Kabel, die Seitenwand eines pneumatischen Reifens, Schuhe, geformte Gegenstände und beschichtete Fasern, sein. Die Oberfläche kann ebenfalls eine Vinylpolymeroberfläche, wie z.B. Fußbodenbeläge, Duschvorhänge, Regenmäntel, abnehmbare Autodächer, Vinyldächer und Sitzpolsterungen, Auskleidungen im Wohnbereich und Leitungsrohre, sein.
  • Diese und andere Merkmale, Aufgaben und Vorteile der hierin beschriebenen vorliegenden Erfindung werden sich bei Betrachtung der folgenden detaillierten Beschreibung erschließen.
  • Aus den folgenden Beispielen ist ersichtlich, daß die entsprechend der vorliegenden Erfindung erzeugten Oberflächenbehandlungen zu einem stärkeren Glanz führen und nur eine einzige Auftragung der Emulsion auf die Oberfläche, im Vergleich zu konventionell erhältlichen Oberflächenbehandlungszusammensetzungen, benötigt wird. Tatsächlich ergaben andere Arten von Schutzüberzügen nach sogar drei Aufbringungen keinen vergleichbaren Glanz auf den entsprechend dieser Erfindung behandelten Oberflächen. Nach Aussetzen an Wasser, Schnee und Streusalz bleiben die Poylmethylalkylsiloxanemulsionbeschichtungen der vorliegenden Erfindung unverändert, und die Oberfläche, auf die die Beschichtung aufgebracht worden war, wurde frei von Streusalz gewaschen, wobei sich eine saubere Oberfläche mit starkem Glanz zeigte. Die Oberflächen, die mit den Schutzüberzügen des Standes der Technik behandelt wurden, wurden unter Umwelteinflüssen abgebaut und zeigten nach Spülen Oberflächen, die stark verschmutzt waren.
  • Die zunehmende Wirksamkeit der Schutzüberzüge der vorliegenden Erfindung kann der Tatsache zugeschrieben werden, daß Alkylmethylsiloxane eine stärker ausgeprägte Anziehung an organische Oberflächen besitzen als Polydimethylsiloxanflüssigkeiten. Es wird angenommen, daß dies an der Gegenwart von Alkylgruppen in dem Molekül liegt, die eine größere Affinität für Oberflächen, wie z.B. Kautschuk und Vinylpolymere, haben. Somit stellen die Alkylmethylsiloxane dieser Erfindung eine permanentere Oberflächenbehandlungseigenschaft zur Verfügung als dies die Behandlungsmittel des Standes der Technik tun, mit dem Ergebnis, daß häufige Aufbringungen der Oberflächenbeschichtung nicht notwendig sind. Die Alkylmethylsiloxane sind nicht chemisch an den Oberflächen gebunden, auf die sie aufgetragen worden sind, aber solche Beschichtungen verbleiben auf der Oberfläche für einen längeren Zeitraum auf Grund der größeren Affinität der Alkylgruppen in dem Molekül zu der organischen Oberfläche. Dies ist von besonderer Bedeutung bei Freiluftanwendungen, bei denen die Oberflächen Witterungseinflüssen ausgesetzt sind.
  • Während die Alkylmethylsiloxane der vorliegenden Erfindung entsprechend konventioneller Verfahren für die Herstellung von Dimethylsiloxanverbindungen hergestellt werden können, umfaßt das bevorzugte Verfahren die Hydrosilylierung eines Wasserstoffmethylsiloxans mit einem alpha-Olefin. Z. B. kann die Hydrosilylierung von 1-Hexen mit Me&sub3;Si(MeHSiO)&sub3;&sub5;SiMe&sub3; in Gegenwart eines Platin/Kohlenstoffkatalysators durchgeführt werden. Das Produkt wird erwärmt, und Vakuum wird angelegt, um einen Überschuß von 1-Hexen zu entfernen, was zur Herstellung eines Polymethylalkylsiloxans, das Poly(n-hexyl)methylsiloxan ist, führt.
  • Emulsionen, die die Polymethylalkylsiloxane der vorliegenden Erfindung enthalten, können durch Standardemulsionstechniken, entsprechend den beispielhaften Techniken, die in US-PS 4,620,878, veröffentlicht am 4. November 1986, beschrieben sind, hergestellt werden. Während nichtionische, oberflächenaktive Mittel entsprechend der Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt sind, können auch andere Arten von oberflächenaktiven Mitteln, insbesondere die nichtionischen Arten, die in dem '878 Patent genauer beschrieben sind, hierbei eingesetzt werden. Andere Emulsionstechniken und oberflächenaktive Mittel sind in US-PS 4,631,273, veröffentlicht am 23. Dezember 1986, beschrieben.
  • Die Polymethylalkylsiloxane, die entsprechend der vorliegenden Erfindung verwendet werden, um die Emulsion herzustellen, entsprechen im allgemeinen der Formel
  • worin R für eine Methylgruppe steht eine ganze Zahl von 1-3000 ist und eine ganze Zahl von 1-10 ist. Die Alkylgruppe ist beabsichtigt, um z.B. für Ethyl, Propyl, Butyl, -Pentyl, Isopentyl , -Hexyl , -Heptyl , -Octyl , -Nonyl und -Decyl zu stehen.
  • Wie aus den folgenden Beispielen ersichtlich wird, wurden wäßrige Emulsionen von -Hexylmethylsiloxan auf zwei Reifen eines Automobils aufgebracht und auf einen äußeren Radkastenschutz aus Vinylpolymer eines Fahrzeuges aufgebracht. Die anderen beiden Reifen des Fahrzeugs erhielten die Aufbringung einer Vergleichsoberflächenbehandlung, die eine Beschichtung von ARMOR ALL PROTECTANT war. Die Vergleichsverbindung (ARMOR ALL PROTECTANT) ist eine Emulsion, ähnlich der Emulsion der vorliegenden Erfindung, außer daß das ARMOR ALL PROTECTANT Produkt Polydimethylsiloxan, anstatt von Polymethylalkylsiloxan, enthält. Es wurde festgestellt, daß die Emulsion der vorliegenden Erfindung auf der Oberfläche der Reifenseitenwand mit einem Tuch verteilt werden konnte und bei einem Überschuß nicht von der Seitenwandoberfläche abfloß, wie das bei der Vergleichszusammensetzung der Fall war. Eine einfache Behandlung mit der Emulsion der vorliegenden Erfindung erzeugte eine gleichbleibende Beschichtung hohen Glanzes auf sowohl der behandelten Kautschuk- und Vinyloberfläche, selbst nach drei Behandlungen mit dem Vergleichsprodukt ergaben die anderen beiden Reifen kein vergleichbares stark glänzendes Aussehen. Dieser Vorgehensweise wurde bei verschiedenen Fahrzeugen gefolgt, und die Fahrzeuge wurden drei Monate lang gefahren und dabei Wasser, Schnee und Streusalz ausgesetzt. Die Beschichtungen an den verschiedenen Fahrzeugen wurden ebenfalls starken Reinigungsmitteln in automatischen Autowaschstraßen bei im Mittel sechs Gelegenheiten für jedes Fahrzeug während dieses Zeitraums ausgesetzt. Die Beschichtungen der verschiedenen Fahrzeuge wurden während und nach jedem Waschen untersucht. Diese Untersuchungen ergaben, daß Reifen, die mit dem Vergleichprodukt beschichtet waren, ihr glänzendes Erscheinen verloren hatten und nach dem ersten Aussetzen an starken Reinigungsmitteln das Wasser nicht mehr abstießen, während die Reifen und der Radkastenschutz aus Vinylpolymer, die mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung behandelt wurden, weiterhin ein glänzendes Erscheinungsbild zeigten und selbst nach 6 Waschvorgängen mit starken Waschmitteln das Wasser abstießen. Zusätzlich wurden der Schmutz und das Salz von den mit den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung behandelten Reifen ohne eine abreibende Handlung entfernt.
  • In folgenden Beispielen ist TERGITOL TMN-6 eine Marke der Union Carbide Corporation, New York, New York, und ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel . TRITON W-30 ist ebenfalls ein nichtionisches, oberflächenaktives Mittel und eine Marke der Rohm and Haas Co., Philadelphia, Pennsylvania. Der eingesetzte Katalysator war ein Platin/Kohlenstoffkatalysator.
  • BEISPIEL 1
  • Zu 630 g 1-Hexen und 5,0 g eines 0,5%igen Pt/C Katalysators wurden langsam 300 g [Me&sub3;SiO(HMeSiO)&sub3;&sub5;SiOMe&sub3;] zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde unter Rückfluß erhitzt, die Reaktion wurde aber exotherm, und weiteres Erwärmen war nicht notwendig, um den Rückfluß von 1-Hexen aufrechtzuerhalten. Die Mischung wurde eine Stunde lang unter Rückfluß gehalten, um die Hydrosilylierungsreaktion zu vervollständigen. Die Mischung wurde filtriert, um den Katalysator zu entfernen, und wurde unter Verwendung einer Wasserstrahlpumpe und eines Heizmantels unter Vakuum gesetzt und erwärmt, um den Überschuß an 1-Hexen zu entfernen. Das Produkt wog 700 g und war eine klare, farblose Flüssigkeit von n-Hexylmethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,00035 m²/s (350 Centistokes).
  • BEISPIEL II
  • 82,5 g destilliertes Wasser, 28,5 g Tergitol TMN-6 oberflächenaktives Mittel und 6,4 g Triton W-30 oberflächenaktives Mittel wurden in einen 1 l Becher aus Edelstahl eingewogen. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur mehrere Minuten lang gerührt, und 450 g Poly( -hexylmethylsiloxan)flüssigkeit des Beispiels 1 wurden langsam in diese Mischung unter Rühren eingegossen. Nachdem die gesamte Siliconflüssigkeit zugesetzt worden war, wurde das Rühren zusätzliche 10 Minuten lang fortgesetzt. Die Mischung wurde unter Verwendung eines Laborhomogenisators bei einen Durchlauf bei 49,26 MPa (7000 psi) homogenisiert. Zu 330 g der resultierenden Emulsion wurde unter Rühren eine Lösung von 0,6 g Natriumbicarbonat und 1,1 g Ethylenglycol in 96 g destilliertem Wasser zugesetzt. Die Mischung wurde mehrere Minuten lang gerührt, bis die Emulsion gänzlich verdünnt war und eine einheitliche Erscheinung aufwies. Diese verdünnte Emulsion enthielt ungefähr 60% Siliconöl als eine nichtionische Öl-in-Wasser Emulsion.
  • BEISPIEL III
  • Zu einem Teil einer 60%igen wäßrigen -Hexylmethylsiloxanemulsion des Beispiels II wurde ausreichend destilliertes Wasser zugesetzt, um eine Emulsion mit 20 Gew.-% Siliconöl herzustellen. Die verdünnte Emulsion wurde gründlich vermischt und in einen leeren Spraybehälter gegeben. Diese Emulsion wurde mittels Sprühen auf den linken Vorder- und rechten Hinterreifen eines 1982 Dodge Vans aufgebracht. ARMOR ALL PROTECTANT wurde mittels Sprühen auf den rechten Vorder- und linken Hinterreifen desselben Fahrzeugs aufgebracht. Das Standardprodukt ergab nicht dieselbe glänzende Oberfläche wie die -Hexylmethylsiloxanemulsion, und drei Aufbringungen wurden auf den rechten Vorder- und linken Hinterreifen aufgebracht. Selbst bei drei Aufbringungen führte das ARMOR ALL PROTECTANT Produkt nicht zu einer Beschichtung mit demselben Glanz wie die Beschichtung, die mittels eines einzelnen Auftrags der -Hexylmethylsiloxanemulsion erzeugt wurde. Die wäßrige -Hexylmethylsiloxanemulsion wurde mittels Sprühen auf die Abdeckung aus Vinylpolymer des Reservereifens in einem einzelnen Auftrag aufgebracht. Die wäßrige -Hexylmethylsiloxanemulsion wurde mittels Sprühen auf alle 4 Reifen eines 1984 Dodge 600 und eines 1985 Ford Escort aufgebracht, wobei Einzelauftragungen durchgeführt wurden. Alle Fahrzeuge wurden Regen, Schnee und Salz für einen Zeitraum einer Woche ausgesetzt. Am Ende dieser Zeit behielten die mit -Hexylmethylsiloxan beschichteten Reifen und Vinylabdeckungen weiterhin ihren Glanz und konnten schnell frei von Salz und Schmutz gewaschen werden. Die mit ARMOR ALL beschichteten Reifen verloren ihre ursprüngliche, weniger als glänzende Erscheinung. Eine Wasserspülung entfernte die Straßenablagerungen nicht von diesen Reifen. Der 1984 Dodge 600 hatte in der Farbe passende lacküberzogene Aluminiumräder. Die -Hexylmethylsiloxanemulsion wurde auf eines dieser Räder aufgebracht. Die anderen unbeschichteten Räder zeigten eine beträchtliche Schmutzaufnahme, während das siloxanbeschichtete Rad seinen Glanz behielt. Eine Aufbringung der -Hexylmethylsiloxanemulsion wurde ebenfalls auf das schwarze, abnehmbare Vinyldach des 1984 Dodge 600 und auf das schwarze, abnehmbare Vinyldach des 1969 Jaguar E-Typ aufgebracht. Diese einzelne Aufbringung machte die Dächer dieser Fahrzeuge wasserabweisend und minimierte die Schmutzaufnahme länger als 6 Monate. Eine andere Beobachtung betreffend dieser beiden behandelten abnehmbaren Dächer war, daß, wenn sie Regen ausgesetzt wurden, das ablaufende Wasser entlang der lackierten Seite des Fahrzeuges keine Streifen hinterließ. Dies ist ein anderer Hinweis darauf, daß Hexylmethylsiloxan stark an der Vinylpolymeroberfläche gebunden ist.
  • BEISPIEL IV
  • Beispiel 1 wurde wiederholt, und -Hexylmethylsiloxanflüssigkeiten mit einer Viskosität von 0,001942 m²/s (1942 Centistokes), gemessen bei 0ºC, und von 0,000744 m²/s (744 Centistokes), gemessen bei 20ºC, wurden hergestellt. Ein -Octylmethylsiloxan mit einer Viskosität von 0,000716 m²/s (716 Centistokes), gemessen bei 20ºC, wurde ebenfalls hergestellt. Diese Flüssigkeiten wurden, wie in Beispiel II, emulgiert und, wie in Beispiel III, getestet und verhielten sich ähnlich zu den in Beispiel III untersuchten Emulsionen.
  • Aus dem Vorhergehenden wird ersichtlich, daß viele andere Variationen und Modifikationen bezüglich der hierin beschriebenen Verbindungen, Zusammensetzungen, Strukturen, Gegenstände und Verfahren, ohne im wesentlichen von essentiellen Eigenschaften in Konzepten der vorliegenden Erfindung abzuweichen, durchgeführt werden können. Entsprechend wird deutlich darauf hingewiesen, daß die hierin beschriebenen Formen der Erfindung nur beispielhaft sind und nicht als Beschränkung des Schutzbereiches der vorliegenden Erfindung, wie in den angefügten Ansprüchen definiert, gedacht sind.

Claims (4)

1. Verfahren zur wasserabweisenden Ausrüstung von Oberflächen, bei dem man die Oberfläche mit einer genügenden Menge einer Emulsion behandelt, die Wasser, mindestens einen oberflächenaktiven Stoff und ein Polymethylalkylsiloxan enthält, wobei das Polymethylalkylsiloxan der Formel
entspricht, in der R für einen Methylrest steht, a eine ganze Zahl von 1 bis 3.000 und b eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Emulsion weiterhin ein Polyglykol enthält, das ausgewählt ist aus Ethylenglykol, Propylenglykol, Butylenglykol sowie Gemischen und Copolymeren dieser Glykole.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die behandelte Fläche eine Gummioberfläche ist, die ausgewählt ist aus Drähten, Kabeln, Seitenwänden von pneumatischen Reifen, Fußbekleidung, Formkörpern und beschichteten textilen Stoffen.
4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die behandelte Oberfläche eine Vinyloberfläche ist, die ausgewählt ist aus Bodenbelägen; Duschvorhängen; Regenmänteln; Vinylbeschichteten festen Dächern, abnehmbaren Dächern, Deckenauskleidungen und Sitzpolstern von Automobilen; Fassadenverkleidungen und Rohren.
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