DE69023315T2

DE69023315T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial.

Info

Publication number: DE69023315T2
Application number: DE69023315T
Authority: DE
Inventors: Shigetoshi Hiraishi; Mikiya Sekine
Original assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Paper Mills Ltd; Asahi Kasei Chemicals Corp
Priority date: 1989-11-14
Filing date: 1990-08-14
Publication date: 1996-04-25
Anticipated expiration: 2010-08-15
Also published as: EP0427929A2; EP0427929A3; JPH0785944B2; DE69023315D1; EP0427929B1; JPH03155986A; US5036039A

Description

Diese Erfindung betrifft ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das eine ausgezeichnete Bildlagerungsstabilität und Empfindlichkeit hat, umfassend einen Träger und eine darauf vorgesehene, spezifische wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht
Im allgemeinen umfassen wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien einen Träger und darauf vorgesehen eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die sich hauptsächlich aus einem elektronengebenden, farblosen Farbstoffvorläufer und einem elektronenaufnehmen Entwickler zusammensetzt, und bei dem durch Aufbringung von Wärme darauf mit Hilfe eines Thermokopfes, Wärmestiftes, Laserstrahls und dgl. der farblose Farbstoffvorläufer augenblicklich mit dem Entwickler reagiert, zur Bildung von aufgezeichneten Bildern, wie in den japanischen Patenten Kokoku (nachgeprüfte Veröffentlichung) Nrn. 43-4160 und 45-14039 offenbart ist.
Diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien haben die Vorteile, daß das Aufzeichnen durch verhältnismäßig einfache Vorrichtungen durchgeführt werden kann und daß somit die Aufrechterhaltung leicht ist und kein Rauschen erzeugt wird, und sie werden auf verschiedenen Gebieten in großem Umfang verwendet, wie Recorder für Instrumente, Faksimilie, Drucker, Terminals von Computern, Etikettier- und Fahrscheinverkaufsautomaten.
Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die einen derartigen elektronengebenden, farblosen Farbstoffvorläufer und elektronenaufnehmenden Entwickler verwenden, haben ausgezeichnete Eigenschaften, weil sie ein gutes Aussehen haben und sich gut anfühlen lassen, und weil sie eine hohe Farbdichte und verschiedene Farbschattierungen ergeben können, aber sie haben Nachteile im Hinblick auf die Lagerungsstabilität des aufgezeichneten Bildes, weil der gebildete Bereich der wärmeempfindlichen Farbe (aufgezeichneter Bildbereich), wenn er mit Kunststoffen wie Polyvinylchlorid in Kontakt gelangen kann, wegen des Weichmachers oder der Additive verschwindet, die in den Kunststoffen enthalten sind, oder weil er, wenn er mit Chemikalien, die in Nahrungsmitteln oder Kosmetika enthalten sind, durch Sonnenlichtbestrahlung innerhalb einer kurzen Zeit leicht verschwindet oder sich leicht entfärbt. Diese Mängel legen eine Begrenzung bei der Verwendung auf, und die Verbesserung dieser Mängel ist sehr stark erwünscht.
Weiterhin sind Hochgeschwindigkeitsabziehmaschinen, die den Abzug innerhalb einer kurzen Zeit ermöglichen, entwickelt worden, und demgemäß sind wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlichkeit, die eine ausgezeichnete Wärme-Ansprechempfindlichkeit haben und ausreichende Farbbilder, selbst mit geringer Energie, geben können, erforderlich.
Als wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien, die aufgezeichnete Bilder mit hoher Lagerungsstabilität durch Reaktion von zwei Komponenten beim Erhitzen ergeben können, wurden solche, die eine Imino-Verbindung und eine Isocyanat- Verbindung als die beiden Komponenten haben, in den japanischen Patenten Kokai (offengelegt) Nrn. 58-38733, 58-54085, 58-104959, 58-149388, 59-115887 und 59-115888 und in dem US-Patent Nr. 4 521 793 vorgeschlagen.
EP-A-0 101 741 offenbart ein Verfahren zum Färben eines Materials durch Reaktion von zumindest einer aromatischen Isocyanat- mit einer Imino-Verbindung. Die Isocyanat- Verbindung kann in der Form eines Adduktes mit einem Polyol vorliegen. Aus der Isocyanat-Verbindung und der Imino- Verbindung können jeweils Dispersionen, einschließlich einem Bindemittel wie Polyvinylalkohol, hergestellt werden, die dann miteinander vermischt und auf einem Träger zur Bildung der wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht geschichtet werden.
Obwohl diese wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien eine ausgezeichnete Lagerstabilität der aufgezeichneten Bilder haben, sind sie im Hinblick auf die Empfindlichkeit (Wärme- Ansprechempfindlichkeit) unzureichend und können kein aufgezeichnetes Bild mit einer ausreichenden Dichte durch Hochgeschwindigkeitsabziehapparate erzeugen.
Als ein Ergebnis der intensiven Forschung, die durch diese Erfinder durchgeführt wurde, für den Erhalt von wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien mit hoher Empfindlichkeit, die eine ausgezeichnete Bildlagerungsstabilität und eine hohe Wärme- Ansprechempfindlichkeit haben, wurde das Ziel erreicht, indem ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt wird, umfassend einen Träger, der eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht trägt, wobei die Aufzeichnungsschicht eine aromatische Isocyanat-Verbindung und eine Imino-Verbindung umfaßt, die mit der Isocyanat- Verbindung unter Wärme zur Bildung einer Farbe reagiert; worin die Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht eine Dispersion umfaßt, erhältlich durch Pulverisierung einer Mischung von 100 Cew.-Teilen von Teilchen der Isocyanat- Verbindung und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Alkohols, der bei Raumtemperatur flüssig oder in Wasser löslich ist, ausgewählt aus einem ein- oder mehrwertigen, aliphatischen Alkohol, alicyclischen Alkohol oder aromatischen Alkohol.
Die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendete alkoholische Verbindung umfaßt ein- oder mehrwertige, aliphatische Alkohole, alicyclische Alkohole und aromatische Alkohole. Als Beispiele dieser Verbindungen können Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Isopropylalkohol, Butylalkohol, Isobutylalkohol, sek-Butylalkohol, tert- Butylalkohol, Amylalkohol, Isoamylalkohol, sek-Amylalkohol, tert-Amylalkohol, 3-Methoxybutylalkohol, Hexylalkohol, 2- Methyl-1-pentanol, sek-Hexylalkohol, 2-Ethylbutylalkohol, sek-Heptylalkohol, 3-Heptanol, Octylalkohol, 2- Ethylhexylalkohol, sek-Octylalkohol, Nonylalkohol, 2,6- Dimethyl-4-heptanol, Decanol, sek-Undecylalkohol, Trimethylnonylalkohol, sek-Tetradecylalkohol, sek- Heptadecylalkohol, Laurylalkohol, Stearylalkohol, Cyclohexanol, Methylcyclohexanol, 3,3,5- Trimethylcyclohexanol, Cyclododecanol, Allylalkohol, Benzylalkohol, Phenylmethylcarbinol, Veratrylalkohol, Piperonylalkohol, 1,1-Diphenylethanol, Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Butylenglykol, 2,3-Butylenglykol, Hexylenglykol, 2,4-Pentandiol, 2,5-Hexandiol, 2,4-Heptandiol, 2-Ethyl-1,3-hexandiol, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Triethylenglykol, Tripropylenglykol, Trimethylolethan, Glycerin, Trimethylolmethan, Trimethylolpropan, 1,4- Cyclohexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,2,4-Butantriol, Pentaerythritol, Sorbitol, 1,2-Benzoldimethanol, 1,4- Benzoldimethanol und α,β-Dihydroxyethylbenzol erwähnt werden.
Wenn eine Dispersion, erhalten durch gleichzeitiges Pulverisieren der oben erwähnten alkoholischen Verbindung und einer aromatischen Isocyanat-Verbindung, die eine der farbbildenden Komponenten ist, verwendet wird, wird die Empfindlichkeit stark verbessert im Vergleich zu dem Fall, bei dem eine aromatische Isocyanat-Verbindung alleine pulverisiert und verwendet wird. Es wird überlegt, daß dies daher kommt, weil die Hydroxyl-Gruppen der alkoholischen Verbindung mit Isocyanat-Gruppen auf der Oberfläche von feinen Teilchen der aromatischen Isocyanat-Verbindung reagieren, zur Bildung einer Art von hydrophoben, quasi kapselförmigen Schicht auf der Oberfläche der feinen Teilchen, die die Deaktivierung der Isocyanat-Gruppe inhibiert, verursacht durch Reaktion von Wasser, das ein Dispersionsmedium ist, mit der Isocyanat-Gruppe, was ein Grund für die Verminderung der Empfindlichkeit ist.
Die Erfinder haben ebenfalls eine Untersuchung in Bezug auf Verbindungen durchgeführt, umfassend eine Amino-Gruppe, die mit der Isocyanat-Gruppe reagiert, und als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß viele von diesen eine hohe Reaktivität aufweisen und die Isocyanat-Gruppe mit der Amino-Gruppe während der Pulverisierung oder der Lagerung der Dispersion nach der Pulverisierung reagiert, wodurch die aktive Isocyanat-Gruppe deaktiviert wird. Weiterhin haben die Verbindungen mit einer Amino-Gruppe im allgemeinen den Nachteil, daß bei Bestrahlung mit Licht eine Entfärbung verursacht werden kann.
Die alkoholische Komponente wird in einer Menge von 5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Isocyanat-Verbindung verwendet. Wenn die Menge der alkoholischen Verbindung weniger als 1 Gew.-% ist, kann die Oberfläche von feinen Teilchen nicht vollständig mit der quasi kapselförmigen Schicht bedeckt werden, und daher reagiert die Isocyanat-Gruppe mit Wasser unter Deaktivierung, und somit vermindert sich die Empfindlichkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials. Da die aromatische Isocyanat-Verbindung in der alkoholischen Verbindung aufgelöst wird, tritt ein Schleier im Hintergrund auf, wenn die Zugabemenge der alkoholischen Verbindung zu groß ist. Dies ist nicht praktisch erwünscht
Die aromatische Isocyanat-Verbindung, die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, umfaßt eine aromatische Isocyanat-Verbindung oder heterocyclische Isocyanat-Verbindungen, die bei Raumtemperatur fest und farblos oder schwach gefärbt sind. Z.B. können eine oder mehrere der folgenden Isocyanat- Verbindungen verwendet werden.
2,6-Dichlorphenylisocyanat, p-Chlorphenylisocyanat, 1,3- Phenylendiisocyanat, 1,4-Phenylendiisocyanat, 1,3- Dimethylbenzol-4, 6-diisocyanat, 1,4-Dimethylbenzol-2,5- diisocyanat, 1-Methoxybenzol-2,4-diisocyanat, 1- Methoxybenzol-2,5-diisocyanat, 1-Ethoxybenzol-2,4diisocyanat, 2,5-Dimethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5- Diethoxybenzol-1,4-diisocyanat, 2,5-Dibutoxybenzol-1,4- diisocyanat, Azobenzol-4,4'-diisocyanat, Diphenylether-4'4 diisocyanat, Naphthalin-1,4-diisocyanat, Naphthalin-1,5- diisocyanat, Naphthalin-2, 6-diisocyanat, Naphthalin-2,7diisocyanat, 3,3'-Dimethylbiphenyl-4,4'-diisocyanat, 3,3'- Dimethoxybiphenyl-4,4'-diisocyanat, Diphenylmethan-4,4' diisocyanat, Benzophenon-3,3'-diisocyanat, Fluoren-2,7- diisocyanat, Anthrachinon-2,6-diisocyanat, 9-Ethylcarbazol-2,6-diisocyanat, Pyren-3,8-diisocyanat, Naphthalin-1,3,7- triisocyanat, Biphenyl-2,4,4'-triisocyanat, 4,4',4"- Triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin, p-Dimethylaminophenylisocyanat und Tris (4- phenylisocyanat) thiophosphat. Falls erforderlich, können diese Isocyanat-Verbindungen in der Form von sogenannten Block-Isocyanaten verwendet werden, die Additionsverbindungen mit Phenolen, Lactamen oder Oximen sind, oder in der Form von Isocyanuraten, die Dimere von Diisocyanaten sind, z.B. Dimere und Trimere von 1-Methylbenzol-2,4-diisocyanat. Wenn jedoch alle Isocyanat-Gruppen blockiert sind, kann in einigen Fällen die Wirkung dieser Erfindung nicht entfaltet werden.
Eine oder mehrere dieser aromatischen Isocyanat-Verbindungen und eine oder mehrere dieser alkoholischen Verbindungen werden zuvor in einer wäßrigen Lösung vordispergiert, umfassend eine Verbindung mit Dispersionsfähigkeit wie ein wasserlösliches Polymer, Polymeremulsion oder ein oberflächenaktives Mittel, und diese Vordispersion wird auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 0,2 bis 5,0 um, vorzugsweise 0,7 - 3,0 um durch eine Dispersionsmaschine wie eine Kugelmühle, Sandmühle, Dynomühle, Attritor oder Kolloidmühle zur Herstellung einer Dispersion gemahlen.
Die Imino-Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden, sind solche, die zumindest ein > C=NH aufweisen, und werden durch die Formel
=NH
dargestellt ( ist ein aromatischer Verbindungsrest, der mit C=N ein konjugiertes System bilden kann) und bei Raumtemperatur fest und farblose oder leicht gefärbte Verbindungen sind. Beispiele von diesen sind nachfolgend gezeigt. Zwei oder mehrere dieser Imino-Verbindungen können ebenfalls für manche Zwecke in Kombination verwendet werden.
3-Iminoindolin-1-on, 3-Imino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin-1- on, 3-Imino-4,5,6,7-tetrabromisoindolin-1-on, 3-Imino- 4,5,6,7-tetrafluorisoindolin-1-on, 3-Imino-5,6- dichlorisoindolin-1-on, 3-Imino-4,5,7-trichlor-6-methoxyisoindolin-1-on, 3-Imino-4,5,7-trichlor-6-methylmercaptoisoindolin-1-on, 3-Imino-6-nitroisoindolin-1-on, 3-Iminoisoindolin-1-spiro-dioxolan, 1,1-Dimethoxy-3-iminoisoindolin, 1,1-Diethoxy-3-imino-4,5,6,7- tetrachlorisoindolin, 1-Ethoxy-3-iminoisonindolin, 1,3- Diiminoisoindolin, 1,3-Diimono-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin, 1,3-Diimino-6-methoxyisoindolin, 1,3-Diimino-6-cyanoindolin, 1,3-Diimono-4,7-didthia-5,5,6,6-tetrahydroisoindolin, 7- Amino-2,3-dimethyl-5-oxopyrrolo[3,4b]pyrazin, 7-Amino-2,3- diphenyl-5-oxopyrrolo [3,4b]pyrazin, 1-Iminonaphthalsäureimid, 1-Iminodiphenolimid, 1-Phenylimino-3-iminoisoindolin, 1-(3'- Chlorphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',5'- Dichlorphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',4',5'- Trichlorphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'-Cyano-4'- nitrophenylimino)-3-iminoindolin, 1-(2'-Chlor-5'- cyanophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',6'-Dichlor-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',5'- Dimethoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2',5'- Diethoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(2'-Methyl-4'- nitrophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(5'-Chlor-2'- phenoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(4'-N,N- Dimethylaminophenylimino)-3-iminoisoindolin, 1-(3'-N,N- Dimethylamino-4'-methoxyphenylimino)-3-iminoisoindolin, 1- (2'-Methoxy-5'-N-phenylcarbamoylphenylimino) 3- iminoisoindolin, 1-(2'-Chlor-5'-trifluormethylphenylimino)-3- iminoisoindolin, 1-(5',6'-Dichlorbenzothiazolyl-2'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(6'-Methylbenzothiazolyl-2'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(4'-Phenylaminophenylimino)-3- iminoisoindolin, 1-(p-Phenylazophenylimino)-3- iminoisoindolin, 1-(Naphthyl-1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1- (Anthrachinon-1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(5'- Chloranthrachinon-1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(N- Ethylcarbazolyl-3'-imino)-3-iminoisoindolin, 1- (Naphthochinon-1'-imino)-3-iminoisoindolin, 1-(Pyridyl-4'- imino)-3-iminoisoindolin, 1-(Benzimidazolon-6'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(1'-Methylbenzimidazolon-6'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(7'-Chlorbenzimidazolon-5'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(Benzimindazolyl-2'-imino)-3- iminoisoindolin, 1-(Benzimidazolyl-2'-imino)-3-imino-4,5,6,7- tetrachlorisoindolin, 1-(2',4'-Dinitrophenylhydrazon)-3- iminoisoindolin, 1-(Indazolyl-3'-imino)-3-iminoisoindolin, 1- (Indazolyl-3'-imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrabromisoindolin, 1- (Indazolyl-3'-imino)-3-imino-4,5,6,7-tetrafluorisoindolin, 1- (Benzimidazolyl-2'-imino)-3-imino-4,5- dithiatetrahydroisoindolin, 1-(4',5'-Dicyanoimidazolyl-2'- imino)-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradiisoindolin, 1- (Cyanobenzoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanocarbonamidomethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanocarbomethoxymethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanocarboethoxymethylen)-3-iminosioindolin, 1-(Cyano-N- phenylcarbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-[Cyano-N-(3'- methylphenyl)carbamoylmethylen]-3-iminoisoindolin, 1-[Cyano- N-(4'-chlorphenyl)carbamoylmethylen]-3-iminoisoindolin, 1- [Cyano-N-(4'-methoxyphenyl)carbamoylmethylen]-3- iminoisoindolin, 1-[Cyano-N-(3'-chlor-4'- methylphenyl)carbamoylmethylen]-3-iminoisoindolin, 1-(Cyanop-nitrophenylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Dicyanomethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyano-1',2',4'- triazolyl-(3')carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- (Cyanothiazolyl)-(2')-carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1-(Cyanobenzimidazolyl-(2')-carbamoylmethylen)-3- iminoisoindolin, 1-(Cyanobenzothiazolyl-(2')- carbamoylmethylen)-3-iminoisoindolin, 1- [(Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen]-3-iminoisoindolin, 1- [(Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen]-3-imino-4,5,6,7- tetrachlorisoindolin, 1-[Cyanobenzimidazolyl-(2')-methylen]- 3-imino-3-methoxyisoindolin, 1-[(Cyanobenzimidazolyl- 2')methylen]-3-imino-6-chlorisoindolin, 1-[(1'-Phenyl-3'- methyl-5-oxo)pyrazoliden-4']-3-iminoisoindolin, 1- [(Cyanobenzimidazolyl-2')-methylen]-3-imino-4,7- dithiatetrahydroisoindolin, 1-[(Cyanobenzimidazolyl- 2')methylen]-3-imino-5,6-dimethyl-4,7-pyradinoisoindolin, 1- [(1'-Methyl-3'-n-butyl)barbitursäure-5'-]-3-iminoisoindolin, 3-Imino-1-sulfobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-6- chlorbenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-5,6- dichlorbenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrachlorbenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrabrombenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,6,7- tetrafluorbenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-6- nitrobenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-6- methoxybenzoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-4,5,7-trichlor-6- methylmercaptobenzoesäureimid, 3-Imino-1- sulfonaphthoesäureimid, 3-Imino-1-sulfo-5- bromnaphthoesäureimid und 3-Imino-2-methyl-4,5,6,7- tetrachlorisoindolin-1-on.
Die Empfindlichkeit des erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials kann weiterhin durch Verwendung einer Ko-Dispersion vergrößert werden, hergestellt durch gleichzeitiges Pulverisieren einer Imino-Verbindung und einer metallischen Seife, wie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 63-263747 durch die Erfinder dieser Erfindung offenbart ist.
Die metallischen Seifen sind Metallseifen von Fettsäuren, Harzsäuren, Naphthensäuren und dgl. Diese Säuren umfassen z.B. Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myrisitinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, 12-Hydroxystearinsäure, Ricinolsäure, Linolsäure, Oleinsäure, Abietinsäure, Neoabietinsäure, d-Pimarsäure, Benzoesäure, Zimtsäure, p-Oxyzimtsäure und Polymethylencarbonsäure. Die Metalle umfassen z.B. Aluminium, Mangan, Kobalt, Blei, Calcium, Eisen, Zinn, Magnesium, Kupfer, Zink und Nickel.
Bevorzugt sind Metallsalze von aliphatischen oder alicyclischen Carbonsäuren, z.B. Aluminium-, Zink-, Zinn-, Magnesium- oder Calciumsalz und insbesondere bevorzugt sind Zinksalze.
Diese Metallseifen werden in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 200 Gew.-% der Imino- Verbindung verwendet.
Die Ko-Dispersion der Imino-Verbindung und der metallischen Seife wird durch vorheriges Dispergieren dieser in einer wäßrigen Lösung, umfassend eine Verbindung mit Dispersionsvermögen wie ein wasserlösliches Polymer, polymere Emulsion oder oberflächenaktives Mittel, und Pulverisieren der resultierenden Dispersion auf eine durchschnittliche Teilchengröße von 5 um oder weniger, bevorzugt 1,5 um oder weniger durch eine Dispersionsmaschine wie eine Kugelmühle, Sandmühle, Dynomühle, Attritor oder Kolloidmühle hergestellt.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial kann ein wärmeschmelzbares Material zur Verbesserung der Empfindlichkeit enthalten. Das Material ist vorzugsweise eines mit einem Schmelzpunkt von 60 bis 180ºC, insbesondere bevorzugt 80 bis 140ºC. Als Beispiele davon können Benzyl-p- benzyloxybenzoat, Stearinsäureamid, Palmitinsäureamid, N- Methylolstearinsäureamid, β-Naphthylbenzylether, N- Stearylharnstoff, N,N-Distearylharnstoff, Phenyl-β-naphthoat, Phenyl-1-hydroxy-2-naphthoat, β-Naphthol (p- methylbenzyl) ether, 1,4-Dimethoxynaphthalin, 1-Methoxy-4- benzyloxynaphthalin, N-Stearoylharnstoff, 4-Benzylbiphenyl, 1,2-Di-(m-methylphenoxy)ethan, 1-Phenoxy-2-(4- chlorphenoxy) ethan, 1,4-Butandiolphenylether und Dimethylterephthalat erwähnt werden.
Die obigen wärmeschmelzbaren Materialien können alleine oder in Zumischung verwendet werden. Für den Erhalt einer ausreichenden Wärme-Ansprechempfindlichkeit ist es bevorzugt, die wärmeschmelzbare Materialien in einer Menge von 10 bis 300 Gew.-%, mehr bevorzugt 20 bis 250 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der aromatischen Isocyanat-Verbindung zu verwenden.
Weiterhin kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial Anilin-Derivate mit zumindest einer Amino-Gruppe enthalten, wie es in PCT/JP81/00300, angemeldet durch diese Erfinder, gezeigt ist, und die Zugabe von diesen ist für die Inhibition des Schleier im Hintergrund weiter wirksam.
Für diese Verbindungen können erwähnt werden: Methyl-p- aminobenzoat, Ethyl-p-aminobenzoat, n-Propyl-p-aminobenzoat, Isopropyl-p-aminobenzoat, Butyl-p-aminobenzoat, Dodecyl-p- aminobenzoat, Benzyl-p-aminobenzoat, o-Aminobenzophenon, m- Aminoacetophenon, p-Aminoacetophenon, m-Aminobenzamid, o- Aminobenzamid, p-Aminobenzamid, p-Amino-N-methylbenzamid, 3- Amino-4-methylbenzamid, 3-Amino-4-methoxybenzamid, 3-Amino-4- chlorbenzamid, p-(N-Phenylcarbamoyl)anilin, p-[N-(4- Chlorphenyl)carbamoyl]anilin, p-[N-(4- Aminophenyl)carbamoyl]anilin, 2-Methoxy-5-(N- phenylcarbamoyl)anilin, 2-Methoxy-5-[N-(2'-methyl-3 chlorphenyl)carbamoyl]anilin, 2-Methoxy-5-[N-(2'- chlorphenyl)carbamoyl]anilin, 5-Acetylamino-2-methoxyanilin, 4-Acetylaminoanilin, 4-(N-Methyl-N-acetylamino)anilin, 2,5- Diethoxy-4-(N-benzoylamino)anilin, 2,5-Dimethoxy-4-(N- benzoylamino)anilin, 2-Methoxy-4-(N-benzoylamino)-5- methylanilin, 4-Sulfamoylanilin, 3-Sulfamoylanilin, 2-(N- Ethyl-N-phenylaminosulfonyl)anilin, 4- Dimethylaminosulfonylanilin, 4-Diethylaminosulfonylanilin, Sulfathiazol, 4-Aminodiphenylsulfon, 2-Chlor-5-N- phenylsulfamoylanilin, 2-Methoxy-5-N,N- diethylsulfamoylanilin, 2,5-Dimethoxy-4-N- phenylsulfamoylanilin, 2-Methoxy-5-benzylsulfonylanilin, 2- Phenoxysulfonylanilin, 2-(2'-Chlorphenoxy) sulfonylanilin, 3- Anilinosulfonyl-4-methylanilin, Bis [4-(m- aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[4-(p- aminophenoxy)phenyl]sulfon, Bis[3-methyl-4-(p- aminophenoxy)phenyl]sulfon, 3,3'-Dimethoxy-4,4'- diaminobiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'- Dichlor-4,4'-diamino-5,5'-dimethoxybiphenyl, 2,2',5,5'- Tetrachlor-4,4'-diaminobiphenyl, o-Trizinsulfon, 2,4'- Diaminobiphenyl, 2,2'-Diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminobiphenyl, 2,2'-Dichlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'- Thiodianilin, 2,2'-Dithiodianilin, 4,4'-Dithiodianilin, 4,4'- Diaminodiphenylether, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'- Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenylmethan, 3,4'- Diaminodiphenylmethan, Bis(3-amino-4-chlorphenyl)sulfon, Bis(3,4-diaminophenyl)sulfon, Bis(4-aminophenyl)sulfon, Bis(3-aminophenyl)sulfon, 3,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'- Diaminodiphenylmethan, 4,4'-Ethylendianilin, 4,4'-Diamino-2,2'-dimethyldibenzyl, 4,4'-Diamino-3,3'- dichlordiphenylmethan, 3,3'-Diaminobenzophenon, 4,4'- Diaminobenzophenon, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4- aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis (3-aminophenoxy)benzol, 9,9- Bis(4-aminophenyl)fluoren, 2,2-Bis(4- aminophenoxyphenyl)propan, 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)diphenyl, 3,3',4,4'-Tetraaminodiphenylether, 3,3',4,4'- Tetraaminodiphenylsulfon und 3,3',4,4'-Tetraaminobenzophenon.
Die Dispersion dieser wärmeschmelzbaren Materialien und/oder Anilin-Derivate kann durch genau das gleiche Verfahren wie die Herstellung der Dispersion der aromatischen Isocyanat- Verbindung und alkoholischen Verbindung oder Imino-Verbindung hergestellt werden.
Die somit erhaltene Dispersion der aromatischen Isocyanat- Verbindung und alkoholischen Verbindung, Dispersion der Imino-Verbindung, Dispersion von anderen Additiven, Bindemittel und dgl. werden vermischt, zur Herstellung einer wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung. Diese Beschichtungszusammensetzung wird auf einen Träger durch Beschichtungsverfahren wie Luftmesserstreichbeschichtung, Rakelstreichbeschichtung und Vorhangbeschichtung geschichtet, zur Bildung einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht. So kann das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial erhalten werden.
Das erfindungsgemäße wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial umfaßt einen Träger und darauf vorgesehen eine wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht, die beim Erhitzen eine Farbe bildet. Als Träger wird hauptsächlich Papier verwendet, aber neben Papier können verschiedene Vliese, synthetische Harzfilme, Laminatpapiere, synthetische Papiere, Metallfolien und Verbundblätter, umfassend eine Kombination dieser Materialien, in Abhängigkeit von den Zwecken ebenfalls verwendet werden. Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann entweder eine Einschichtstruktur oder eine Vielschichtstruktur haben. Bei der Vielschichtstruktur können Zwischenschichten zwischen den jeweiligen Schichten vorgesehen sein. Weiterhin kann eine Schutzschicht ebenfalls auf dieser Schicht vorgesehen sein. Diese Aufzeichnungsschicht kann durch Beschichten einer Mischung der jeweiligen wäßrigen Dispersion auf den Träger, erhalten durch Pulverisieren der jeweiligen farbbildenden Komponenten, Bindemittel und dgl., und durch Trocknen der Beschichtung erhalten werden. In diesem Fall kann jede farbbildende Komponente in einer Schicht enthalten sein, zur Bildung einer Vielschichtstruktur.
Als Bindemittel können wasserlösliche Bindemittel wie Stärken, Hydroxyethylcellulose, Methylcellulose, Carboxymethylcellulose, Gelatine, Casein, Poly(vinylalkohol), modifizierter Poly(vinylalkohol), Styrol-Maleinsäureanhydrid- Copolymer und Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymer; und wasserlösliche Latex-Bindemittel wie Styrol-Butadien- Copolymer, Acrylnitril-Butadien-Copolymer und Methylacrylat- Butadien-Copolymer erwähnt werden.
Die wärmeempfindliche Aufzeichnungsschicht kann weiterhin Pigmente wie Diatomeenerde, Talkum, Kaolin, calciniertes Kaolin, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Titanoxid, Zinkoxid, Siliciumoxid, Aluminiumhydroxid und Harnstoff- Formaldehyd-Harz enthalten. Zur Verhinderung des Abriebes des Kopfes, des Anhaftens und dgl. kann die Aufzeichnungsschicht weiterhin höhere Fettsäuremetallsalze wie Zinkstearat und Calciumstearat; und Wachse wie Paraffine, Paraffinoxid, Polyethylen, Polyethylenoxid, Stearinsäureamid und Castorwachs enthalten. Darüber hinaus kann die Aufzeichnungsschicht noch weiterhin Dispersionsmittel wie Natriumdioctylsulfosuccinat, Ultraviolettabsorber vom Benzophenon-Typ und Benzotriazol-Typ, Tenside und Fluoreszenz-Farbstoffe enthalten.
Diese Erfindung wird nachfolgend durch die folgenden Beispiele detaillierter erläutert.

Beispiel 1

100 g 4,4',4"-Triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin und 50 g Ethanol wurden zusammen mit 400 g einer 2,5 %igen wäßrigen Poly(vinylalkohol)-Lösung in einer Sandmühle dispergiert.
Getrennt davon wurden 150 g einer Imino-Verbindung, 1,3- Dimino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin und 150 g einer metallischen Seife, Zinkstearat, zusammen mit 700 g einer 8,5 %igen wäßrigen Poly(vinylalkohol)-Lösung in einer Sandmühle ko-dispergiert, unter Erhalt einer Ko-Dispersion.
Weiterhin wurden gleichermaßen 200 g 2-Benzyloxynaphthalin mit 800 g 2,5 %iger wäßriger Poly(vinylalkohol)-Lösung dispergiert, unter Erhalt einer Dispersion.
Diese drei Dispersionen wurden miteinander vermischt und ausreichend gerührt, und dann wurden dazu 1 250 g einer 40%igen Dispersion aus Calciumcarbonat und 1 500 g einer 5%igen wäßrigen Poly(vinylalkohol)-Lösung gegeben, mit anschließendem ausreichendem Rühren, unter Erhalt einer Beschichtungszusammensetzung.
Diese wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung wurde bei 5,1 g/m² (ausgedrückt als Feststoffgehalt) auf ein Papier mit 50 g/m² Basisgewicht geschichtet und getrocknet und dann supercalandert, unter Erhalt eines wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials.
Dieses wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial wurde unter den folgenden Bedingungen bedruckt: 11,00 Volt auferlegte Spannung und 1,4 ms auferlegte Pulsbreite, unter Verwendung eines wärmeempfindlichen Faksimile-Druckgerätes, und die Dichte des resultierenden Farbbildes wurde durch ein Macbath- Densitometer RD-918 gemessen, unter Erhalt von 1,15, was für die praktische Verwendung ausreichend war.
Weiterhin wurde auf gleiche Weise wie oben eine Dispersion aus 4,4',4"-Triisocyanato-2,5-dimethoxytriphenylamin und Ethanol hergestellt und bei Raumtemperatur stehengelassen.
100 Tage nach der Herstellung der Dispersion bei Raumtemperatur wurde diese Dispersion mit einer Ko-Dispersion aus 1,3-Diimino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin und Zinkstearat, einer Dispersion aus 2-Benzyloxynaphthalin, einer Dispersion aus Calciumcarbonat und einer wäßrigen Poly(vinylalkohol)- Lösung vermischt, die auf gleiche Weise wie oben beschrieben frisch hergestellt waren, und somit wurde eine wärmeempfindliche Beschichtungszusammensetzung erhalten.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung auf gleiche Weise wie oben hergestellt, und das Drucken wurde unter den gleichen Bedingungen wie oben durchgeführt.
Die Dichte des resultierenden Farbbildes wurde gemessen. Als ein Ergebnis wurde festgestellt, daß das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial, hergestellt unter Verwendung der Dispersion aus 4,4',4"-Triisocyanato-2,5-dimethoxyphenylamin und Ethanol, die nach der Herstellung 100 Tage stehen gelassen wurde, ein Farbbild mit einer ähnlichen Dichte wie bei dein wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial bildete, das unter Verwendung der Dispersion direkt nach der Herstellung hergestellt war, und zeigte keine beachtliche Verminderung der Empfindlichkeit, und die Lagerungsstabilität der Dispersion der aromatischen Isocyanat-Verbindung war gut.

Beispiel 2

100 g 4,4',4"-Triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin und 30 g Ethanol wurden zusammen mit 400 g einer 2,5 %igen wäßrigen Poly(vinylalkohol)-Lösung in einer Sandmühle dispergiert.
Diese Dispersion wurde mit einer Ko-Dispersion aus 1,3- Diimino-4,5,6,7-tetrachlorisoindolin und Zinkstearat, einer Dispersion aus 2-Benzyloxynaphthalin, einer Dispersion aus Calciumcarbonat und einer wäßrigen Poly(vinylalkohol)-Lösung vermischt, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt waren, unter Erhalt einer wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzung.
Ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial wurde unter Verwendung dieser Beschichtungszusammensetzung auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, und das Drucken wurden unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Dichte des resultierenden Farbbildes wurde gemessen, unter der Erhalt des Wertes von 1,15, was für die praktische Verwendung eine ausreichende Dichte war.
Weiterhin wurde auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 die Farbbildungsfähigkeit des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials, hergestellt unter Verwendung einer Dispersion aus 4,4',4"-Triisocyanat-2,5- dimethoxytriphenylamin und Ethanol, die 100 Tage nach der Herstellung stehen gelassen wurde, ausgewertet, unter der Feststellung, daß das resultierende Bild eine Dichte hatte, die der ähnlich war, die bei dem wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterial erhalten wurde, das unter Verwendung der Dispersion direkt nach der Herstellung hergestellt war, und es wurde keine beachtliche Reduktion der Empfindlichkeit beobachtet, und weiterhin war die Lagerungsstabilität der Dispersion der aromatischen Isocyanat-Verbindung gut.

Beispiele 3 bis 10

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß 10 g Ethanol, 5 g Ethanol, 30 g Glycerin, 10 g Glycerin, 30 g Trimethylolpropan, 10 g Trimethylolpropan, 30 g Pentaerythritol bzw. 10 g Pentaerythritol anstelle von 50 g Ethanol in den Beispielen 3 bis 10 verwendet wurden. Das Abziehen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Dichte des Farbbildes und die Lagerungsstabilität der Dispersion der aromatischen Isocyanat-Verbindung nach Stehenlassen für 100 Tage in den jeweiligen Beispielen sind in der Tabelle gezeigt. Diese Daten lagen alle in einem Bereich, bei dein keine praktischen Probleme auftreten.

Vergleichsbeispiele 1 bis 6

Wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterialien wurden auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß Ethanol weggelassen wurde, oder daß anstelle von 50 g Ethanol 10 g Triethylentetraamin, 10 g Guanidincarbonat, 10 g Benzoylhydrazin, 10 g Harnstoff bzw. 10 g Benzolsulfonamid in den Vergleichsbeispielen 1 bis 6 verwendet wurden. Das Abziehen wurde unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 durchgeführt.
Die Dichte der Bilder und die Lagerungsstabilität der Dispersion der aromatischen Isocyanat-Verbindung nach 100 tägigem Stehenlassen in den jeweiligen Vergleichsbeispielen sind in der Tabelle gezeigt. Die Ergebnisse waren alle praktisch unzufriedenstellend.
Wie oben erläutert, kann das wärmeempfindliche Aufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Bildstabilität und Empfindlichkeit, umfassend eine aroinatische Isocyanat-Verbindung und eine Imino-Verbindung, die mit der aromatischen Isocyanat-Verbindung durch Wärme unter Bildung einer Farbe reagiert, unter Verwendung einer Dispersion erhalten werden, die durch gleichzeitiges Pulverisieren der aromatischen Isocyanat-Verbindung und einer alkoholischen Verbindung hergestellt ist. Tabelle Additiv Zugabemenge (g) Bilddichte Lagerungsstabilität Beispiel Vergleichsbeispiel Ethanol Glycerin Trimethylolpropan Pentaerythritol Keine Zugabe Triethylentetramin Guanidincarbonat Benzoylhydrazin Harnstoff Benzolsulfonamid Lagerungsstabilität der Dispersion: : Es gibt überhaupt kein praktisches Problem. Δ: Es gibt im wesentlichen kein praktisches Problem. x: Die Dispersion kann nicht praktisch verwendet werden.

Claims

1. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, umfassend einen Träger mit einer wärmeempfindlichen Aufzeichnungsschicht, wobei die Aufzeichnungsschicht eine aromatische Isocyanat-Verbindung und eine Imino- Verbindung umfaßt, die mit der Isocyanat-Verbindung durch Wärme unter Bildung einer Farbe reagiert; worin die Zusammensetzung der Aufzeichnungsschicht eine Dispersion umfaßt, erhältlich durch Pulverisieren einer Mischung aus 100 Gew.-Teilen von Teilchen der Isocyanat- Verbindung und 5 bis 50 Gew.-Teilen eines Alkohols, der bei Raumtemperatur flüssig ist oder in Wasser löslich ist, ausgewählt einem ein- oder mehrwertigen, aliphatischen Alkohol, alicyclischen Alkohol oder aromatischen Alkohol.

2. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin die aromatische Isocyanat-Verbindung 4,4',4"- Triisocyanat-2,5-dimethoxytriphenylamin ist.

3. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin die Imino-Verbindung 1,3-Diimino-4,5,6,7- tetrachlorisoindolin ist.

4. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Alkohol Ethanol, Glycerin, Trimethylolpropan oder Pentaerythritol ist.

5. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, worin der Träger Papier, Vlies, synthetischer Harzfilm, Laminatpapier, synthetisches Papier, Metallfolie oder Verbundblatt mit einer Kombination davon ist.

6. Wärmeempfindliches Aufzeichnungsinaterial nach Anspruch 1, worin die Aufzeichnungsschicht eine Mischung aus einer Dispersion der Imino-Verbindung und der Dispersion umfaßt, erhältlich durch Pulverisieren der Isocyanat- Verbindung und des Alkohols.