DE69021492T2 - Verfahren zur Herstellung von Aldehyden. - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Aldehyden.Info
- Publication number
- DE69021492T2 DE69021492T2 DE69021492T DE69021492T DE69021492T2 DE 69021492 T2 DE69021492 T2 DE 69021492T2 DE 69021492 T DE69021492 T DE 69021492T DE 69021492 T DE69021492 T DE 69021492T DE 69021492 T2 DE69021492 T2 DE 69021492T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- compound
- phosphorus
- iii
- rhodium
- range
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 16
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 10
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 title claims description 8
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 18
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims abstract description 3
- 125000000654 isopropylidene group Chemical group C(C)(C)=* 0.000 claims abstract description 3
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N Phosphine Chemical compound P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- -1 phosphorus (III) compound Chemical class 0.000 claims description 11
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 9
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 8
- 150000003284 rhodium compounds Chemical class 0.000 claims description 8
- UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N Carbon monoxide Chemical compound [O+]#[C-] UGFAIRIUMAVXCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 7
- 229910002091 carbon monoxide Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 6
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 5
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 claims description 5
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 4
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 claims description 3
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 claims description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 claims description 3
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical group [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000004423 acyloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004390 alkyl sulfonyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 claims description 2
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000001589 carboacyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 claims description 2
- 125000004663 dialkyl amino group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 claims description 2
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 2
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims 1
- 238000007037 hydroformylation reaction Methods 0.000 abstract description 7
- 125000002485 formyl group Chemical group [H]C(*)=O 0.000 abstract description 4
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 17
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 14
- XNGYWQSXATYFNB-UHFFFAOYSA-N 8-methylnon-7-enal Chemical compound CC(C)=CCCCCCC=O XNGYWQSXATYFNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RRPLNOVWTWPBFK-UHFFFAOYSA-N 2,7-dimethyloct-6-enal Chemical compound O=CC(C)CCCC=C(C)C RRPLNOVWTWPBFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003446 ligand Substances 0.000 description 5
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M (z)-4-oxopent-2-en-2-olate Chemical compound C\C([O-])=C\C(C)=O POILWHVDKZOXJZ-ARJAWSKDSA-M 0.000 description 3
- UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 7-methylocta-1,6-diene Chemical compound CC(C)=CCCCC=C UCKITPBQPGXDHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 description 3
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000001030 gas--liquid chromatography Methods 0.000 description 2
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 2
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 2
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LHVYUZOINAZCIX-UHFFFAOYSA-N [Rh+].C1CCC=CC=CC1 Chemical compound [Rh+].C1CCC=CC=CC1 LHVYUZOINAZCIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 1
- 230000001166 anti-perspirative effect Effects 0.000 description 1
- 239000003213 antiperspirant Substances 0.000 description 1
- LVGLLYVYRZMJIN-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium Chemical group [Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] LVGLLYVYRZMJIN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SZQABOJVTZVBHE-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium Chemical group [Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[Rh].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-].[O+]#[C-] SZQABOJVTZVBHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane Chemical compound [Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 IETKMTGYQIVLRF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMJBMLFXJWHQJH-UHFFFAOYSA-M carbon monoxide;rhodium;triphenylphosphane;chloride Chemical compound [Cl-].[Rh].[O+]#[C-].C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1.C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RMJBMLFXJWHQJH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000012020 carbonyl hydrido tris(triphenylphosphine)rhodium(I) Substances 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 1
- 239000003599 detergent Substances 0.000 description 1
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000004508 fractional distillation Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 1
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000000546 pharmaceutical excipient Substances 0.000 description 1
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N rhodium(3+);trinitrate Chemical compound [Rh+3].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O VXNYVYJABGOSBX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K rhodium(iii) chloride Chemical compound [Cl-].[Cl-].[Cl-].[Rh+3] SONJTKJMTWTJCT-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000002453 shampoo Substances 0.000 description 1
- 239000000344 soap Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 1
- 150000003738 xylenes Chemical class 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
- C11B—PRODUCING, e.g. BY PRESSING RAW MATERIALS OR BY EXTRACTION FROM WASTE MATERIALS, REFINING OR PRESERVING FATS, FATTY SUBSTANCES, e.g. LANOLIN, FATTY OILS OR WAXES; ESSENTIAL OILS; PERFUMES
- C11B9/00—Essential oils; Perfumes
- C11B9/0007—Aliphatic compounds
- C11B9/0015—Aliphatic compounds containing oxygen as the only heteroatom
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
- C07C45/49—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide
- C07C45/50—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reaction with carbon monoxide by oxo-reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C47/00—Compounds having —CHO groups
- C07C47/20—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C47/21—Unsaturated compounds having —CHO groups bound to acyclic carbon atoms with only carbon-to-carbon double bonds as unsaturation
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Fats And Perfumes (AREA)
- Cosmetics (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel
- worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet. Diese Aldehyde können in Duftstoffzusammensetzungen zum Einsatz kommen.
- Es bestand schon immer ein großes Interesse an der Herstellung von Verbindungen mit Duftstoffeigenschaften und der Verwendung dieser Verbindungen in Duftstoffzusammensetzungen.
- Die Verbindungen der Formel I lassen sich im Prinzip durch Hydroformylierung der entsprechenden alpha-Olefine herstellen. Solch ein Verfahren führt im allgemeinen zur Bildung einer Mischung aus zwei isomeren Aldehyden, d.h. einer Mischung aus n-Aldehyd, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, bei der die Formylgruppe als an das alpha-Kohlenstoffatom der olefinischen Vorstufe gebunden betrachtet werden kann, und iso-Aldehyd, bei dem es sich um eine Verbindung handelt, bei der die Formylgruppe als an das beta- Kohlenstoffatom der olefinischen Vorstufe gebunden betrachtet werden kann. n- und iso-Aldehyd lassen sich normalerweise durch fraktionierte Destillation aus dem Reaktionsgemisch isolieren.
- In der deutschen Patentanmeldung DE-A-2 724 484 ist die Hydroformylierung von alpha-Olefinen beschrieben. Die Selektivität der Reaktion ist jedoch sehr niedrig. Es sei auf Beispiel 1(b), Seite 7, Zeile 7 verwiesen, wo darauf hingewiesen wird, daß Monoaldehyde A und B in einem Verhältnis von 6:4 gebildet werden. Dies ist nahe einem Verhältnis von 5:5, das einer Selektivität von Null entspricht. Bei dem in dieser Druckschrift verwendeten Katalysator handelt es sich um einen heterogenen Katalysator. Unter den Bestandteilen des katalytischen Systems befindet sich keine Phosphor(III)-Verbindung, außer als Ligand in der Rhodiumverbindung.
- Es wurde jetzt gefunden, daß bei Verwendung bestimmter homogener katalytischer Systeme aus einer relativ hohen Menge an Phosphor(III)-Verbindung (zusätzlich zu der als Ligand in der Rhodiumverbindung eingesetzten Menge) hauptsächlich ein Typ von Aldehyd gebildet wird, was gleichbedeutend damit ist, daß eine sehr gute Selektivität erzielt wird. Außerdem ist der Umsatz an Ausgangsolefin sehr hoch.
- Die vorliegende Erfindung betrifft somit ein Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der allgemeinen Formel I,
- worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, wobei man eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
- CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)-CH=C(CH&sub3;)&sub2; (II)
- worin n die obenangegebene Bedeutung besitzt, mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines homogenen Katalysatorsystems aus einer löslichen Rhodiumverbindung und einer Phosphor(III)-Verbindung in einer Menge von 50 bis 10 000 Mol pro g-Atom Rhodium umsetzt, und wobei die Temperatur im Bereich von 40 bis 110ºC und der Druck im Bereich von 1,0 bis 20 bar liegen.
- Bei dem Hydroformylierungskatalysator handelt es sich um ein homogenes Katalysatorsystem aus einer löslichen Rhodiumverbindung und einer Phosphor(III)- Verbindung, vorzugsweise einem Phosphin, einem Phosphit oder Phosphor(III)-Verbindungen, bei denen der Phosphor an Aryl- und/oder (Cyclo)alkyl- sowie Aryloxy- und/oder (Cyclo)alkoxygruppen gebunden ist.
- Bei der löslichen Rhodiumverbindung handelt es sich vorzugsweise um eine Verbindung von Rhodium mit einem oder mehreren aus der Gruppe Wasserstoffatom, Kohlenmonoxid, einer Phosphor (III) -Verbindung, einem Olefin wie Ethen oder Cyclooctadien-rhodium(I)- acetylacetonat, Dirhodium-octacarbonyl, Rhodiumnitrat, Rhodiumchlorid, Tetrarhodium-dodecacarbonyl oder Hexarhodium-hexadecacarbonyl. Als andere in Frage kommende Rhodiumverbindungen sind Carbonylhydridotris(triphenylphosphin)rhodium(I), Carbonylchlorobis(triphenylphosphin)rhodium(I), Carbonyl(triphenylphosphin)rhodium(I)-acetylacetonat, und Bis- (ethylen)rhodium(I)-acetylacetonat zu nennen, die auch unter den Warenzeichen Rh-42, Rh-43 und Rh-91 bekannt sind.
- Bei dem phosphor(III)-haltigen Liganden kann es sich um einen einzähnigen oder zweizähnigen Liganden handeln. Vorzugsweise wird ein Phosphin der allgemeinen Formel
- P(R³)&sub2;R&sup4; (III)
- eingesetzt, worin R³ jeweils unabhängig eine Phenyloder Naphthylgruppe, die gegebenenfalls mit Substituenten, ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-, Trihalogenmethyl-, Cyan-, Dialkylamino-, Alkanoyl-, Alkanoyloxy- und Alkylsulfonylgruppen, oder einem Halogenatom substituiert ist und R&sup4; eine Gruppe R³ oder eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine beliebige Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, und eine beliebige Cycloalkylgruppe mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen bedeuten. Vorzugsweise stellt R³ eine Phenyl- oder Naphthylgruppe dar, die gegebenenfalls mit Substituenten, ausgewählt aus einer Methylgruppe, einer Methoxygruppe und einem Chloratom, substituiert ist, und R&sup4; ist gleich R³ oder eine mit einer Carboxylgruppe substituierte Phenylgruppe oder eine Alkylgruppe mit 3 bis 7 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt stellen R³ und R&sup4; beide Phenylgruppen dar. Ganz besonders bevorzugt ist der Phosphinligand Triphenylphosphin.
- Als weitere in Frage kommende Phosphor(III)- Verbindungen sind Phosphite zu nennen. In besonders geeigneter Weise können die in der europäischen Patentanmeldung 306094 genannten Phosphite zur Anwendung kommen.
- Vorzugsweise wird die Phosphor(III)- Verbindung in einer Menge im Bereich von 500 bis 2000 Mol pro g-Atom Rhodium eingesetzt.
- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt das Molverhältnis von Kohlenmonoxid zu Wasserstoff zweckmäßigerweise im Bereich von 2:1 bis 1:2, vorzugsweise von 1,1:1 bis 1:1,1. Am geeignetsten ist ein Verhältnis von 1:1, da in diesem Fall kein überschüssiges Kohlenmonoxid oder überschüssiger Wasserstoff aus dem Gefäß, in dem die Reaktion stattfindet, ausgeschleust werden muß.
- Vorzugsweise liegt die Temperatur, bei der das Verfahren durchgeführt wird, im Bereich von 65 bis 80ºC.
- Vorzugsweise liegt der Druck, bei dem das Verfahren durchgeführt wird, im Bereich von 1 bis 3,5 bar.
- Zweckmäßigerweise wird das Verfahren in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt. Ein geeignetes Lösungsmittel laßt sich aus Amiden wie z.B. Dimethylformamid oder Dimethylacetamid, Nitrilen wie z.B. Acetonitril, Ethern wie z.B. Dioxan oder Tetrahydrofuran, Estern wie z.B. Essigester und aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Toluol und Xylolen auswählen. Mischungen aus zwei oder mehr Lösungsmitteln. können ebenfalls verwendet werden.
- Die Herstellung der verzweigten Diolefine der Formel II, die bei der Herstellung der ungesättigten Olefine der vorliegenden Erfindung mit Vorteil zur Anwendung kommen können, ist z.B. aus J. Am. Chem. Soc., 76 (1954) 4417 und J. Am. Chem. Soc., 80 (1958) 5455 bekannt. Die Verbindungen der allgemeinen Formel (I) wie 8-Methyl-7-nonenal besitzen einen wohlriechenden Duft und sind dementsprechend als Duftstoffe, entweder allein oder in Duftstoffzusammensetzungen, verwendbar. Solch eine Zusammensetzung besteht aus einer Verbindung der allgemeinen Formel (I) und einem Träger. Bei dem Träger kann es sich z.B. um Talk, Seife, Waschmittel, Shampoo, Aerosollösung, Kerze, Lippenstift, Eau de Toilette, Rasierwasser oder Schweißverhütungsmittel handeln. Der Duftstoff kann ebenfalls in Nahrungsmitteln zum Einsatz kommen.
- Die Duftstoffzusammensetzung kann gegebenenfalls einen oder mehrere weitere Duftstoffe und/oder Hilfsmittel enthalten.
- Die bei einer Duftstoffzusammensetzung einzusetzende Menge an Duftstoff kann innerhalb weiter Grenzen schwanken und steht vor allem im Zusammenhang mit der Art an Duftstoff, der Art der Zusammensetzung, bei der der Duftstoff eingesetzt wird, sowie der gewünschten Duftwirkung. Häufig genügen schon 0,1%m eines Duftstoffes, bezogen auf die Duftstoffzusammensetzung, um eine deutliche Wirkung auf den Duft einer Zusammensetzung auszuüben. In der Regel liegt diese Menge zwischen 0,01 ppm und 0,1%, vorzugsweise zwischen 0,1 ppm und 0,05%.
- Die Erfindung wird anhand des folgenden Beispiels näher veranschaulicht.
- In einen 5-l-Edelstahlautoklaven mit mechanischem Rührer, Gaszuleitungsrohr, Thermoelement und Manometer wurden 1530 g 7-Methyl-1,6-octadien (MOCD), 190 g Triphenylphosphin, 117 g Toluol und 0,44 Hydridocarbonyltris (triphenylphosphin) rhodium vorgelegt, wobei die Mengen an Reaktanden einem Rh-Ligand- Dien-Molverhältnis von 1:1500:25720 entsprachen.
- Der Autoklav wurde mit einer äquimolaren Mischung aus Wasserstoff und Kohlenmonoxid gespült und dann auf einen Druck von 2 bar eingestellt. Der Reaktorinhalt wurde auf 75ºC erhitzt, wobei der Druck bei 2 bar gehalten wurde. Nach 25 Stunden ließ man den Reaktorinhalt auf Raumtemperatur abkühlen. Mit Hilfe von Gas-Flüssig-Chromatographie wurde ein MOCD-Umsatz von 97 Mol-% bei einer Selektivität von 87% für 8- Methyl-7-nonenal und von 6% für 2,7-Dimethyl-6-octenal ermittelt.
- Der Nachlauf des Reaktionsprodukts wurde bei 100ºC und 10 mbar am Rotationsverdampfer entfernt. Danach wurde der Vorlauf in einer Oldershaw-Kolonne mit 25 (tatsächlichen) Böden bei einer Sumpftemperatur von 110ºC, einer Kopftemperatur von 93ºC, einem Druck von 30 mbar und einem RID(Rückfluß-Destillations-Verhältnis) - Wert von 7,5 entfernt.
- Der Gehalt an 8-Methyl-7-nonenal des nach der Entfernung des Vor- und Nachlauf s zurückbleibenden Produkts wurde zu 93% ermittelt. 935 g dieses Produkts wurden destillativ am Rotationsverdampfer bei 127ºC und mbar weiter gereinigt, wobei man 728 g 98,5 mol-%iges 8-Methyl-7-nonenal erhielt.
- Bei der mit Massenspektrometrie gekoppelten Gas-Flüssig-Chromatographie ergab sich, daß das Hydroformylierungsprodukt zwei Verbindungen aufwies, die beide eine Molmasse von 154 besaßen, was dem Molgewicht von 8-Methyl-7-nonenal und dessen Isomer 2,7-Dimethyl-6-octenal entspricht. Die Verbindung mit der kürzeren Retentionszeit lag in viel geringerer Konzentration als die Verbindung mit der längeren Retentionszeit vor. Die letztere Verbindung, die nach dem letzten Reinigungsschritt 98,5 mol-%ig war, ergab das folgende ¹H-NMR-Spektrum: δ 9,8 (s, 1H), 5,1 (m, 1H), 2,4 (t, 2H), 2,0 (2H) und 1,2-1,9 (12H).
- Das Ergebnis aus dem ¹H-NMR-Spektrum zusammen mit der zuvor beschriebenen Herstellungsmethode bestätigt, daß es sich bei der im Hydroformylierungsprodukt als Hauptprodukt vorhandenen Verbindung um 8-Methyl-7-nonenal handelt.
- Aufgrund früherer und analoger Erfahrung mit der zur Bildung einer Mischung aus zwei isomeren Aldehyden führenden Hydroformylierung von Mono-α- olefinen muß geschlossen werden, daß die zweite Verbindung mit einer Molmasse von 154 ein Isomer von 8-Methyl-7-nonenal, und zwar 2,7-Dimethyl-6-octenal ist.
- Es ist als überraschend anzusehen, daß das Verfahren 8-Methyl-7-nonenal und 2,7-Dimethyl-6-octenal mit solch hoher Selektivität liefert, und als besonders überraschend, daß 8-Methyl-7-nonenal mit solch extrem hoher Selektivität erhalten wird.
Claims (6)
1. Verfahren zur Herstellung von Aldehyden der
allgemeinen Formel I,
worin n eine ganze Zahl von 2 bis 8 bedeutet, wobei man
eine Verbindung der allgemeinen Formel II,
CH&sub2;=CH-(CH&sub2;)n-CH=C(CH&sub3;)&sub2; (II)
worin n die obenangegebene Bedeutung besitzt, mit
Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart eines
homogenen Katalysatorsystems aus einer löslichen
Rhodiumverbindung und einer Phosphor (III) -Verbindung in
einer Menge von 50 bis 10 000 Mol pro g-Atom Rhodium
umsetzt, und wobei die Temperatur im Bereich von 40 bis
110ºC und der Druck im Bereich von 1,0 bis 20 bar
liegen.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei n eine ganze
Zahl von 3 bis 6 bedeutet.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, wobei die
Reaktionstemperatur 65 bis 80ºC beträgt und der Druck im
Bereich von 1,0 bis 3,5 bar liegt.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
wobei die pro g-Atom Rhodium eingesetzte Menge an
Phosphor(III)-Verbindung im Bereich von 500 bis 2000
Mol liegt und wobei die lösliche Rhodiumverbindung eine
Verbindung von Rhodium mit einemoder mehreren aus
Wasserstoffatom, Kohlenmonoxid, einer Phosphor (III)-
Verbindung, Olefin und Keton ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
wobei die Phosphor(III)-Verbindung ein Phosphin, ein
Phosphit oder eine Phosphor(III)-Verbindung ist, bei
der der Phosphor an Aryl- und/oder (Cyclo)alkyl- sowie
Aryloxy- und/oder (Cyclo)alkoxygruppen gebunden ist und
vorzugsweise ein Phosphin der allgemeinen Formel
P(R³)&sub2;R&sup4; (III)
ist, worin R³ jeweils unabhängig eine Phenyl- oder
Naphthylgruppe, die gegebenenfalls mit Substituenten,
ausgewählt aus Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl-,
Trihalogenmethyl-, Cyan-, Dialkylamino-, Alkanoyl-,
Alkanoyloxy- und Alkylsulfonylgruppen, oder einem
Halogenatom substituiert ist, und R&sup4; eine Gruppe R³ oder
eine Alkyl- oder Cycloalkylgruppe, eine beliebige
Alkylgruppe mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und eine
beliebige Cycloalkylgruppe mit bis zu 12
Kohlenstoffatomen bedeuten, und besonders bevorzugt
Triphenylphosphin ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei
die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels,
ausgewählt aus einem Amid, einem Nitril, einem Ether,
einem Ester und einem aromatischen Kohlenwasserstoff,
durchgeführt wird.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| GB898923433A GB8923433D0 (en) | 1989-10-18 | 1989-10-18 | Novel compounds |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69021492D1 DE69021492D1 (de) | 1995-09-14 |
| DE69021492T2 true DE69021492T2 (de) | 1996-01-25 |
Family
ID=10664749
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69021492T Expired - Fee Related DE69021492T2 (de) | 1989-10-18 | 1990-10-11 | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden. |
Country Status (9)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0423874B1 (de) |
| JP (1) | JPH03167148A (de) |
| AT (1) | ATE126197T1 (de) |
| BR (1) | BR9005224A (de) |
| DE (1) | DE69021492T2 (de) |
| DK (1) | DK0423874T3 (de) |
| ES (1) | ES2075138T3 (de) |
| GB (1) | GB8923433D0 (de) |
| IN (1) | IN177445B (de) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6756411B2 (en) | 1995-06-29 | 2004-06-29 | Sasol Technology (Proprietary) Limited | Process for producing oxygenated products |
| EP0980863B1 (de) * | 1998-08-17 | 2005-02-02 | Givaudan SA | Oximcarbonsäure Derivate |
| FR2880884B1 (fr) * | 2005-01-19 | 2007-04-20 | Mane Fils Sa V | Nouveaux composes odorants, procede de synthese et utilisations |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB1561273A (en) * | 1976-05-05 | 1980-02-20 | Shell Int Research | Aldehydes and alcohols and perfume compositions or perfumed products containing them |
| GB1555551A (en) * | 1976-06-02 | 1979-11-14 | Shell Int Research | Preparation of aldehydes |
| DE3640591A1 (de) * | 1986-11-27 | 1988-06-01 | Basf Ag | Neue 2-substituierte 4-isopropyl-cyclohex-2-en-1-one |
-
1989
- 1989-10-18 GB GB898923433A patent/GB8923433D0/en active Pending
-
1990
- 1990-10-09 IN IN982DE1990 patent/IN177445B/en unknown
- 1990-10-11 DK DK90202700.2T patent/DK0423874T3/da active
- 1990-10-11 ES ES90202700T patent/ES2075138T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-11 AT AT90202700T patent/ATE126197T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-10-11 EP EP90202700A patent/EP0423874B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-10-11 DE DE69021492T patent/DE69021492T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-10-17 JP JP2276610A patent/JPH03167148A/ja active Pending
- 1990-10-17 BR BR909005224A patent/BR9005224A/pt not_active Application Discontinuation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| GB8923433D0 (en) | 1989-12-06 |
| ES2075138T3 (es) | 1995-10-01 |
| EP0423874B1 (de) | 1995-08-09 |
| EP0423874A3 (en) | 1992-03-11 |
| DK0423874T3 (da) | 1995-09-18 |
| BR9005224A (pt) | 1991-09-17 |
| JPH03167148A (ja) | 1991-07-19 |
| ATE126197T1 (de) | 1995-08-15 |
| EP0423874A2 (de) | 1991-04-24 |
| IN177445B (de) | 1997-01-18 |
| DE69021492D1 (de) | 1995-09-14 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2091958B1 (de) | Bisphosphitliganden für die übergangsmetallkatalysierte hydroformylierung | |
| DE2904782C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| EP1209164B1 (de) | Neue Phosphininverbindung und deren Metallkomplexe | |
| EP1423398B1 (de) | Neue phosphitverbindungen und neue phosphitmetallkomplexe | |
| DE60304034T2 (de) | Bisphosphit-ligande für carbonylierungsverfahren | |
| EP2906574A1 (de) | Gemisch aus verschiedenen unsymmetrischen bisphosphiten und dessen verwendung als katalysatorgemisch in der hydroformylierung | |
| EP1532094A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinisch ungesättigten verbindungen, insbesondere olefinen in gegenwart cyclischer kohlensäureester | |
| DE3030108C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden durch Hydroformylierung | |
| DE2922757A1 (de) | Verfahren zur hydroformylierung von olefinischen verbindungen | |
| EP0435084A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden | |
| DE68902787T2 (de) | Verfahren zur reduktion von carbonylverbindungen. | |
| DE69702181T2 (de) | Verfahren zur isomerisch selektiven hydrocarbocylierung von olefinen | |
| DE2833538C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von α-methylverzweigten Aldehyden | |
| DE69707533T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 3-Formyl-tetrahydrofuran | |
| DE69021492T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Aldehyden. | |
| EP0761634A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Pentenalen | |
| DE69402106T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von 2-Formyl-1,4-Butandiol | |
| CH629738A5 (en) | Process for preparing undecenals | |
| DE2154370B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Äther des2,6-Dimethyl-2,7-octadien-l-ols und einige dieser Äther | |
| DE2235466C3 (de) | 3-Phenylpropanale und 4-Phenylbutanale sowie ein Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE69001960T2 (de) | Hydroformylierungsverfahren. | |
| EP0012225A2 (de) | Neue Aldehyde, deren Herstellung und deren Verwendung als Riechstoffe | |
| DE1918694A1 (de) | Carbonsaeureester des 3-Formylbutanol-(1) sowie ein Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE2219168C3 (de) | 2-Phenyl-butanale und Verfahren zu deren Herstellung | |
| DE1955828C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von Alkoholen und Aldehyden |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |