DE69021208T2

DE69021208T2 - Elektrodenstruktur für elektrolytische zelle.

Info

Publication number: DE69021208T2
Application number: DE69021208T
Authority: DE
Inventors: Pierluigi Attilio Vittorio I-20129 Milano Borrione; Umberto I-20129 Milano Leoni; Gregory Jean Eldon Midland Michigan 48640 Morris
Original assignee: Permelec SpA; De Nora Permelec SpA
Current assignee: Uhdenora Technologies SRL
Priority date: 1989-04-19
Filing date: 1990-04-16
Publication date: 1996-05-02
Anticipated expiration: 2010-04-17
Also published as: EP0469062B1; AU5655090A; EP0469062A1; BR9007317A; US5013414A; CA2053278C; JPH05507315A; AU642143B2; RU2092615C1; WO1990012903A1; DE69021208D1; CN1047893A; JP3299960B2; ATE125579T1; CA2053278A1; EP0469062A4; CN1045638C; KR0123557B1; KR920701525A

Description

Die Erfindung betrifft eine verbesserte Elektrodenstruktur zur Verwendung in elektrochemischen Zellen. Die Erfindung kann in monopolaren und in bipolaren Zellen verwendet werden. Die Erfindung ist in Zellen nützlich, die selektiv durchlässige Ionen-Austausch-Membranen verwenden, die zwischen parallelen, löchrigen Metallanoden und -katoden angeordnet sind. Sie ist insbesondere nützlich in Zellen, die im wesentlichen flache Anoden und Katoden besitzen, die beabstandet von einer für Flüssigkeiten impermeablen Barrierenschicht angebracht sind, die benachbarte Elektrolysezellen physisch voneinander trennt. Derartige Membranzellen sind nützlich bei der Elektrolyse von wässrigen Lösungen von Chloralkalimetallen; insbesondere bei der Elektrolyse von wässrigen Natriumchlorid-Lösungen. Die Zellen können auch bei der Elektrolyse anderer Lösungen verwendet werden, um beispielsweise Produkte wie Kaliumhydroxyd, Jod, Brom, Bromsäure, Perschwefelsäure, Chlorsäure, Adiponitril und anderen organischen Verbindungen, die durch Elektrolyse herstellbar sind.
Außer den Strukturen, die für die Endzellen einer Serie bipolarer Zellen des Filterpressen-Typs verwendet werden, sind die Strukturen der Zwischenzellen einer Zellserie identische, sich wiederholende Zellstruktureinheiten, die nebeneinander angeordnet sind und durch eine Vielzahl unterschiedlicher Mittel zusammengehalten werden. Beispiele derartiger in Serie betriebener Zellen sind in US-Patent Nummer 4, 488, 946 (18. Dezember 1984), US-Patent Numrner 4, 111, 779 (05. September 1978) und in US-Patent Nummer 4, 017, 375 (12. April 1977) beschrieben. Diese Patente sind exemplarisch für den Stand der Technik und beschreiben, wie bipolare Zellen des Filterpressen-Typs in einer Zellserie angeordnet und betrieben werden.
Die obigen Merkmale einer elektrolytischen Zelleinheit mit flachen, bipolaren Plattenelektroden des Filterpressen-Typs sind auch aus den folgenden Dokumenten bekannt: US-Patente Nummern 4, 364, 815; 4, 111, 779; 4, 115, 236; 4, 017, 375; 3, 960, 698; 3, 859, 197; 3, 752, 757; 4, 194, 670; 3, 788, 966; 3, 884, 781; 4, 137, 144 und 3, 960, 699. Eine Durchsicht dieser Patente liefert die oben beschriebenen strukturellen Elemente mit unterschiedlichen Formen, Gestalten und Verbindungsmaterialien.
Weitere Beschreibungen von monopolaren Elektroden, die in einer Reihe elektrolytischer Zellen des Filterpressen-Typs verwendet werden, finden sich in: US-Patent Nummer 4, 056, 458, erteilt am 01. November 1977 an G.R. Pohto, und U.S. Patent Nummer 4, 315, 810, erteilt am 16. Februar 1982 an M.S. Kircher. Beide Patente lehren die Verwendung einer bestimmten Struktur als Unterlage für die monopolare Zelleinheit des Filterpressen-Typs und lehren auch die Verwendung von weiteren Strukturen (einer Vielzahl von Stäben und Stangen), um Elektrizität von einer elektrischen Quelle, die sich außerhalb der Zelle befindet, zu den monopolaren Elektrodenteilen, die sich innerhalb der Zelle befinden, zu leiten. Aus diesen beiden Patenten sind weitere komplexe Aufbauten einer monopolaren Filterpressenreihe bekannt, die viele Bauteile und viele Verbindungen erfordern.
Um möglichst die gesamten Oberflächen der Elektroden sowohl in monopolaren wie auch in bipolaren Zellen möglichst effektiv zu nutzen, ist es wünschenswert, die Elektroden relativ gleichmäßig mit elektrischem Strom zu versorgen, ohne daß dabei ein übermäßiger Widerstandsverlust auftritt. Um dies zu erreichen, wurden bisher unterschiedlichste mechanische Konstruktionen entwickelt, mit deren Hilfe der elektrische Strom effizient an die Elektroden verteilt wurde.
Es ist allgemeine Praxis, elektrolytische Zellen mit einer Membran zu betreiben, die sich in Kontakt mit der Anode oder Katode befindet (wie in Membranzellen mit endlichem Abstand) oder sowohl in Kontakt mit Anode und Katode (wie in sogenannten Nullabstand- Membranzellen). Aufgrund der engen Beziehung mit den Elektroden muß an dem Punkt größte Sorgfalt geübt werden, wo sich die geschweißte Verbindung in dichtem Kontakt mit der Membran befindet. Die Komplexität der elektrischen Leistungsverteilung an die Membran macht es nahezu unmöglich, eine gleichmäßige Stromverteilung zu erzielen.
Man erwartet, daß die Schweißpunkte, welche die wichtigsten elektrischen Kontakte darstellen, die höchste Konzentration der elektrischen Leistung aufweisen. Während die elektrische Leistung über die ebene Fläche der Elektrode geleitet wird, nimmt die Intensität dieser elektrischen Leistung ab. Ursache für dieses Phänomen ist natürlich der Widerstand des Elektrodenmaterials gegen die Transmission von elektrischer Leistung. Aufgrund dieser Tatsache kann auch erwartet werden, daß die Membranen in den Bereichen der Schweißpunkte eine höhere Konzentration elektrischer Leistung aufweisen, als äußere Abschnitte der Membran, die von den Schweißpunkten entfernt sind.
Was die Schweißverbindungen selbst betrifft, hängt die elektrische Leitung durch sie hindurch vom prozentualen Anteil der Querschnittsfläche der scheinbaren Schweißstelle ab, die tatsächlich geschweißt ist. Es ist dabei sehr schwierig, eine Fehlverteilung des Anteils des geschweißten Oberflächenbereichs von Schweißstelle zu Schweißstelle entlang der Elektrodenfläche zu vermeiden. So führt eine Fehlverteilung der Schweißstellen wiederum zu einer zusätzlichen Fehlverteilung der an die Membran abgegebenen elektrischen Leistung.
Ein weiterer unerwünschter Effekt dieser Art elektrischer Kontakte ist das Abschirmen der Elektrolytzuführung an den folgenden Abschnitten der aktiven Elektrode. Da der von einer Schweißstelle besetzte Bereich beträchtlich variieren kann, kann der betroffene Nembranabschnitt ebenfalls variieren. Je größer der durch die Schweißstelle abgeschirmte Bereich ist, um so größer ist der Bereich der Membranoberfläche, bei dem sich das Fehlen von Elektrolytfluß bemerkbar macht. Dieses Fehlen von Elektrolytfluß kann zu einer Verringerung von Chlorid-Ionen-Konzentration führen, was zur Entwicklung von Sauerstoff führt. Derartige Seitenreaktionen haben außer dem Verlust an Stromwirkungsgrad einen nachteiligen Einfluß auf die wirksame Lebensdauer der Anoden, die ihre katalytische Aktivität schnell verlieren, wenn Sauerstoff entsteht. Andererseits sind die Membranen auch vor allem empfindlich hinsichtlich der Konzentration von Natronlauge auf der katodischen Seite. Daher ist es äußerst wünschenswert, die Natronlaugenkonzentration an den Kontaktbereichen der katodischen Seite der Membran aufrechtzuerhalten.
Ein weiterer wesentlicher Gesichtspunkt beim Betrieb ist es, einen Stau von Chloridgas in der Anolytkammer zu gering wie möglich zu halten. Da bei der Anbringung der Elektrode kleine Lücken bei den Abstandsmitteln übrigbleiben können, und weil diese Bereiche durch die von der Schweißstelle besetzte Fläche vom Elektrolytfluß isoliert sein können, kann sich Chlorgas in diesen Lücken sammeln. Das gefangene Chlor kann dann in die Membran eindringen und als Natriumchloridkristalle ausfallen. Dieses Ansammeln von Natriumchloridkristallen innerhalb der Membranstruktur kann kleine Trennungen bewirken, die schließlich zu feinen Löchern oder Abplätterungen der Schichten der Membran führen, sodaß die Membran weniger wirksam oder sogar nicht mehr benutzbar wird.
Die vorliegende Erfindung ermöglicht die Konstruktion der Anode und Katode für Zellreihen mit sowohl bipolarer Elektrode als auch monopolarer Elektrode, mit einer deutlich verbesserten Stromverteilung über die Seitenfläche der Anode und Katode. Die Erfindung ermöglicht auch das Abführen von übermäßiger Reaktionswärine an den Kontaktpunkten, das Entfernen von gestautem Chlorgas, wodurch das Erschöpfungsrisiko des Elektrolyten an den Kontaktpunkten stark verringert wird und die Effekte von zurückwandernden korosiven Elektrolyten dadurch neutralisiert werden, daß eine Elektrodenstruktur erzeugt wird, die einfacher, wesentlich flexibler und dennoch preisgünstig herstellbar und betreibbar ist.
Die Erfindung betrifft eine Elektrode, die wenigstens ein flüssigkeitsdurchlässiges Primärelektrodenteil mit einer Vielzahl voneinander beabstandeter Vertiefungen aufweist, die eine bestimmte Strecke von der Ebene der Elektrode vorspringen.
Die Erfindung betrifft auch eine derartige elektrolytische Zelle, die eine Zentralbarriere aufweist, mit einer Vielzahl voneinander beabstandeter Abstandsmittel, die von dieser Barriere vorspringen, mit einer Membran oder einem Diaphragma und mit wenigstens einem Elektrodenteil, wobei die Verbesserung umfaßt daß die Elektrode eine Vielzahl voneinander beabstandeter flüssigkeitsdurchlässiger Vertiefungen aufweist, die eine bestimmte Strecke von der Ebene der Elektrode Richtung Abstandsmittel vor springen und diese kontaktieren.
Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zum Elektrolysieren eines Elektrolyten, durch das ein elektrischer Strom zwischen zwei Elektroden geleitet wird, die durch eine Membran oder ein Diaphragma voneinander getrennt sind, wobei wenigstens eine der Elektroden eine Vielzahl voneinander beabstandeter flüssigkeitsdurchlässiger Vertiefungen aufweist, die eine bestimmte Entfernung der Ebene der Elektrode in Richtung Abstandsmittel vorspringen und diese kontaktieren, wobei der Elektrolyt im Bereich zwischen den elektrischen Kontaktpunkten und der Membran frei zirkulieren kann.
Figur 1 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Zelle unter Verwendung der vorliegenden Erfindung. Dargestellt sind eine Zentralbarriere, eine Elektrode mit Vertiefungen, die elektrisch mit einem von der Zentralbarriere vorspringenden Abstandsmittel in Kontakt sind, eine Schirmelektrode und eine Ionenaustauschmembran oder ein Diaphragma. Elektrolyt kann zwischen den elektrischen Kontaktpunkten und der Membran frei zirkulieren, wodurch das Risiko einer Beschädigung der Membran so gering wie möglich gehalten wird.
Figur 2 ist eine Seitenansicht einer Ausführungsform einer Zelle unter Verwendung der vorliegenden Erfindung. Es ist dargestellt, daß die Vertiefungen der Elektrode direkt mit der Zentralbarriere in Kontakt sind, sodaß keine Abstandsmittel für die Anode und Katode benötigt werden. Elektrolyt kann zwischen den elektrischen Kontaktpunkten und der Membran frei zirkulieren, wodurch die Gefahr einer Beschädigung der Membran so gering wie möglich gehalten wird.
Die Erfindung betrifft eine Elektrodenstruktur, die in elektrolytischen Zellen verwendbar ist und dem Elektrolyten freien Zugang zu allen Bereichen der aktiven Elektrode ermöglicht. Freier Zugang des Elektrolyten zu einer Membran reduziert Schädigungen der Membran, weil sichergestellt ist, daß Elektrolyt alle Bereiche der aktiven Elektrode während der Elektrolyse kontaktiert. Wenn Bereiche, wo die aktive Elektrode in der Nähe der Membran ist, nicht in Kontakt mit Elektrolyt stehen, besteht die Gefahr, daß die Membran austrocknet und bricht, weil sie mit Bereichen ohne Elektrolyt bei hoher Temperatur und hoher Stromdichte betrieben wird.
Erfindungsgemäß wird bevorzugt eine Zweikomponenten-Elektrode bereitgestellt, die einen freien Elektrolytfluß zu allen aktiven Bereichen der Elektrode ermöglicht. Die Elektrode besteht aus einer flüssigkeitsdurchlässigen Primärelektrode 110 und einer flüssigkeitsdurchlässigen Sekundärelektrode 150. Die Verbesserung dieser Zellstruktur liegt unter anderem darin, daß eine Primärelektrode 110 mit einer Vielzahl von Vertiefungen 120 gebildet wird, die eine bestimmte Strecke von der normalerweise ebenen Oberfläche der Primärelektrode 110 in Richtung der Abstandsmittel 130 einer Zentralbarriere 140 nach innen vorspringen. Die Summe der Tiefe der Vertiefungen 120 und der Höhe der Abstandsmittel 130, die von der normalerweise ebenen Oberfläche der Zentralbarriere 140 ausgehen, legt die Tiefe der Elektrodenkammer fest.
Die Tiefe der Vertiefungen 120 der normalerweise ebenen Oberfläche der Primärelektrode 110 kann beispielsweise im Bereich von 2 bis 18 mm liegen. Um übermäßige Belastung an den elektrischen Kontaktpunkten zu reduzieren und bevorzugt so gering wie möglich zu halten, kann die vorliegende Erfindung auch eine Anordnung aufweisen, bei der die Vertiefungen 120 der anodischen und katodischen Elektroden nicht Rücken an Rücken liegen. Durch dieses Abstandhalten soll ein zusätzlicher Schutz vor einem übermäßigen Quetschen der Membran 180 an diesen Punkten gewährleistet werden, falls die beiden Elektroden zusammenkommen sollten, wie bei einer Nullabstands-Membranzelle oder einer Membranzelle mit endlichem Abstand. Übermäßiges Quetschen der Membran kann durch Bedienungsfehler auftreten, wobei sich die Elektroden aufgrund von Druckänderungen in den Elektrolytkammern nähern können, oder falls die Herstellungstoleranzen so gewählt sind, daß sich die Elektroden beim Zusammenbau berühren können.
In den meisten Fällen ist es wünschenswert, daß die Vertiefungen der Anode und Katode durch Schweißen mit den Abstandsmitteln der Anode und Katode verbunden werden. Wie jedoch in Figur 2 dargestellt, ist es erfindungsgemäß auch möglich, die Vertiefungen 120 der Elektrode direkt mit der Zentralbarriere 140 zu verbinden, sodaß keine Abstandsmittel der Anode und Katode benötigt werden.
Die Elektroden können diejenigen Elektroden sein, an denen tatsächlich die elektrochemischen Reaktionen stattfinden oder es kann sich um elektrisch leitfähige Membranen handeln, um elektrischen Strom von der Zentralbarriere 140 zu den eigentlichen Elektroden selbst zu leite, bei denen es sich beispielsweise um einen festen, polymeren Elektrolyten handeln kann, der mit der Membran 180 verbunden ist. Üblicherweise befinden sich Katalysatoren auf den Elektroden.
Die Primärelektrode 110 ist normalerweise dicker, starrer und massiver als die Sekundäralektrode 150 und stellt eine Unterlage für die Sekundärelektrode 150 dar. Die Sekundärelektrode 150 ist andererseits dünner, weniger massiv und im allgemeinen nicht selbsttragend. Wenn die Sekundärelektrode 150 zusammen mit der Primärelektrode 110 verwendet wird, stellt die Sekundärelektrode 150 den Teil der Elektrode dar, der die Membran 180 kontaktiert, während die Primärelektrode 110 die Sekundärelektrode 150 und die Zentralbarriere 140 kontaktiert.
Bei Gebrauch fließt elektrischer Strom von der Zentralbarriere 140 durch die Vielzahl Abstandsmittel 130 zur Primärelektrode 110 und von der Primärelektrode 110 zur Sekundärelektrode 150. Bevorzugt ist die Oberfläche der Sekundärelektrode 150 wenigstens teilweise mit katalytisch wirksamen Teilchen beschichtet, sodaß die Elektrolyse an der Sekundärelektrode 150 stattfindet. Gegebenenfalls weist auch die Primärelektrode 110 katalytisch aktive Partikel an ihrer Oberfläche auf.
Primär- und Sekundärelektroden 110 und 150 sind bevorzugt löchrige Strukturen. Gegebenenfalls können Primär- und Sekundärelektroden als Stromsammler ausgebildet sein, die eine Elektrode kontaktieren, die mit der Membran 180 verbunden ist (der später diskutierte M&E-Fall). Die Elektroden können jede geeignete Struktur aufweisen, wie z.B. Drahtgitter, Drahtgewebe, eine gestanzte Platte, Metallschaum, expandiertes Metall, perforiertes oder nicht perforiertes Netallblech, flache oder gewellte gitterartige Strukturen, voneinander beabstandete Metallstreifen oder -stangen, oder jede andere, dem Fachmann geläufige Form.
Wenn die Primärelektrode 110 allein verwendet wird, ist sie wenigstens teilweise mit einem elektrokatalytischen Material beschichtet, das zur Verstärkung der elektrochemischen Reaktionen dient, die auftreten, wenn die Elektrode in einer elektrochemischen Zelle verwendet wird. Die Zentralbarriere 140 der vorliegenden Erfindung dient zwei Zwecken: (1) als Mittel, um elektrischen Strom zur Primär- und Sekundärelektrode 110 und 150 einer Einheit zu leiten; und (2) als Träger, um die Elektroden in der gewünschten Position zu halten.
Die Zentralbarriere 140 kann zu den unterschiedlichsten Zellkonstruktionen und -konfigurationen verwendet werden. Die Zentralbarriere 140 kann aus jeglichem Material bestehen, das elektrischen Strom durch die Zentralbarriere 140 zu den Elektroden einer monopolaren Einheit leitet. Die Zentralbarriere 140 hat eine große Masse und setzt dem elektrischen Strom nur einen geringen Widerstand entgegen und stellt einen Pfad dar, um elektrische Energie im wesentlichen gleichmäßig an alle Teile der Elektroden 110 und 150 zu verteilen. Die zentrale Barriere 140 ist im wesentlichen starr. Im vorliegenden Zusammenharig bedeutet "im wesentlichen starr", daß sie selbsttragend ist und sich unter normalen Umständen unter ihrem Eigengewicht nicht wesentlich biegt. Darüber hinaus ist sie deutlich starrer und massiver als die Elektroden 110 und 150.
Bevorzugt ist das Material der Zentralbarriere 140 ausgewählt aus Eisen, Stahl, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Kupfer, Magnesium, Blei, Legierungen jedes einzelnen Metalls und deren Legierungen. Noch bevorzugter besteht die Zentralbarriere 140 aus einem eisenhaltigen Material. Der Ausdruck eisenhaltiges Material soll dabei Metalle beschreiben, deren Hauptbestandteil Eisen ist.
Der Querschnitt der Zentralbarriere 140 ist bevorzugt groß genug, um den elektrischen Widerstand so gering wie möglich zu halten. Die Tatsache, daß die Zentralbarriere 140 einen großen Querschnitt aufweist, ermöglicht die Verwendung von Materialien mit einem höheren spezifischen Widerstand als bei bekannten Anordnungen verwendet werden konnte. Folglich eignen sich Materialien wie Eisen, Stahl, Schmiedeeisen und Gußeisen perfekt für eine Verwendung in der vorliegenden Erfindung. Genauer gesagt können Materialien mit einem spezifischen Widerstand, der so groß wie oder größer als der von Kupfer ist, in ökonomischer Art und Weise zur Herstellung der Zentralbarriere 140 verwendet werden. Noch günstiger ist es, Materialien zu verwenden, die einen größeren spezifischen Widerstand als etwa 10 uΩ - cm aufweisen. Am günstigsten ist es, Materialien zu verwenden, die einen spezifischen Widerstand aufweisen, der so groß wie oder größer als 50 uΩ - cm ist.
Die Zentralbarriere 140 stellt bevorzugt die strukturelle Einheit zur Verfügung, die nötig ist, um sowohl die mit Elektrolyt gefüllten benachbarten Elektrolytkammern zu stützen als auch den Elektroden 110 und 150 Halt zu geben.
Jede Endgruppe und jede monopolare Einheit besitzen eine elektrische Verbindung, um eine externe Stromquelle an die Zentralbarriere 140 anzuschließen. Die Verbindung kann mit der Zentralbarriere 140 eine integrale Einheit bilden oder an diese angefügt sein oder sie kann durch eine Öffnung in Abdichtungsmittel führen und mit ihr verbunden sein. Die elektrische Verbindung kann die Zentralbarriere 140 auch an mehreren Stellen in der Umgebung der Aodichtungsmittel kontaktieren, um die Stromübertragung zur Zentralbarriere 140 zu verbessern. Die elektrische Verbindung kann durch eine Öffnung in den Abdichtungsmittel führen oder auch daraus bestehen, daß ein Stromversorgungskabel an die Zentralbarriere 140 angeschlossen ist. Bevorzugt ist aber die elektrische Verbindung ein integraler Teil der Zentralbarriere 140. Damit soll ausgedrückt werden, daß sie aus dem gleichen Material wie die Zentralbarriere 140 besteht und mit ihr einen einzelnen Körper bildet, ohne Diskontinuität in dem den elektrischen Stromübertragungskörper bildenden Material. Am geeignetsten ist die Verbindung eine Verlängerung der Zentralbarriere 140, die aus dem Umfang des Rahmens oder der Dichtungsmittel auf einer Seite über einen ausreichend langen Abschnitt wie ein Flatsch herausragt, um eine leichte Verbindung mit einem Sammelleiter zu ermöglichen.
Die Zentralbarriere 140 für eine bipolare Zelleinheit entspricht der oben für eine monopolare Zelleinheit beschriebenen, mit Ausnahme, daß jede bipolare Zentralbarriere 140 kein Mittel zur elektrischen Verbindung an eine externe Stromquelle aufweist. Statt dessen ist sie elektrisch mit den benachbarten Zentralbarrieren in Reihe geschaltet.
Die bipolare Zentralbarriere kann aus den gleichen Materialien hergestellt sein, die bereits oben für eine monopolare Zentralbarriere als geeignet beschrieben worden sind. Daneben können auch eine Anzahl polymerer Materialien verwendet werden. Ohne auf die im folgenden aufgeführten spezifischen Materialien beschränkt sein zu wollen, sind Beispiele derartiger Materialien Polyethylen; Polypropylen; Polymethylchlorid; chloriertes Polymethylchlorid; Copolymerisate aus Acrylnitryl, Polystyrol, Polysulfon, Styrol-Acrylnitryl, Butadien und Styrol; Epoxitharz; Venylester; und Fluorkunststoffe und deren Copolymerisate.
Bevorzugt wird ein Material wie Polypropylen für die bipolare Zentralbarriere verwendet, denn damit sind Formen erhältlich, die bei höheren Temperaturen eine ausreichende strukturelle Integrität aufweisen, ferner ist es einfach erhältlich und verglichen mit anderen geeigneten Materialien relativ billig.
Die Zentralbarriere 140 weist eine Vielzahl Abstandsmittel 130 auf, die eine bestimmte Strecke von der Zentralbarriere 140 aus in den der Zentralbarriere 140 benachbarten Elektrolytraum nach außen vorspringen. Diese Abstandsmittel 130 können mechanisch und elektrisch entweder direkt mit den Elektroden oder über wenigstens ein kompatibles Zwischenteil, indirekt mit einer Elektrodenkomponente verbunden werden, wobei das Zwischenteil zwischen der Elektrodenkomponente und dem Abstandsmittel 130 angeordnet ist. Die Abstandsmittel 130 sind im wesentlichen Vollkörper. Sie können aber innere, aus dem Gießvorgang resultierende Leerräume aufweisen.
Die flüssigkeitsdurchlässige Primärelektrode 110 und die flüssigkeitsdurchlässige Sekundärelektrode 150 sind bevorzugt mit den Abstandsmitteln 130 verschweißt.
Die Abstandsmittel 130 sind bevorzugt einstückig mit der Zentralbarriere 140 und werden bevorzugt beim Gießen der Zentralbarriere 140 geformt. Folglich bestehen sie bevorzugt aus dem gleichen Material wie die Zentralbarriere 140. Da manche Materialien schwierig zu verschweißen sind, können die Abstandsmittel 130 gegebenenfalls aus einem anderen Material als die Zentralbarriere 140 bestehen. Zur Bildung einer derartigen Zentralbarriere 140 können Stäbe in der Form an den Stellen angeordnet werden, wo die Abstandsmittel 130 positioniert werden sollen und das gießfähige Material kann um diese Stäbe gegossen werden.
Die Abstandsmittel 130 weisen bevorzugt einen solchen Abstand voneinander auf, daß sie eine feste Unterlage für die Primärelektrode 110 und die Sekundärelektrode 150 bilden Die Häufigkeit der Abstandsmittel 130, ob mit rundem oder länglichem oder rippenförmigem Querschnitt, pro Flächeneinheit der zugehörigen flachen Elektrodenelemente, kann in weiten Bereichen variieren. Die Trennung zwischen benachbarten Abstandsmitteln wird im allgemeinen vom Flächenwiderstand des betreffenden verwendeten Elektrodenelementes abhängen. Bei dünneren Elektrodenelementen und/oder Elektrodenelementen mit höherem spezifischen Widerstand wird der Abstand der Abstandsmittel geringer sein, sodaß die vielen Punkte oder elektrischen Kontakte dichter liegen; im Gegensatz dazu kann bei dicken Elektrodenelementen und/oder Elektrodenelementen mit geringerem spezifischen Widerstand der Abstand der Abstandsmittel größer sein. Üblicherweise liegt der Abstand des Abstandsmittels in Bereich von 5 bis 30 cm, obwohl kleinere oder größere Abstände je nach Gesamtgestaltung verwendet werden können.
Die zugehörigen flachen Elektrodenelemente können in einem weiten Bereich variieren. Der Abstand zwischen benachbarten Abstandsmitteln 130 wird im allgemeinen von dem Flächenwiderstand des speziellen verwendeten Elektrodenelementes abhängig sein. Bei dünneren Elektroden und/oder Elektroden mit hohem spezifischem Widerstand wird der Abstand der Abstandsmittel 130 geringer sein, so daß die Punkte oder elektrischen Kontakte dichter liegen, während bei dickeren Elektroden oder Elektroden mit geringerem spezifischem Widerstand der Abstand der Abstandsmittel 130 größer sein kann.
Es sei hier darauf hingewiesen, daß obwohl die Abstandsmittel 130 häufig Rücken an Rücken zueinander entlang der Zentralbarriere 140 angeordnet sind, dies nicht zwingend erforderlich ist. Sie können auch gegeneinander entlang des ebenen Bereich der Zentralbarriere 140 versetzt sein und es kann mehr als eine Querschnittskonfiguration geben.
Selbstverständlich sind im Gegensatz zur bipolaren Zentralbarriere 140 die Abstandsmittel 130 auf beiden Seiten der Zentralbarriere 140 in einer monopolaren Zelle von der gleichen Art, das heißt die Abstandsmittel 130 auf beiden Seiten sind entweder alle anodische Abstandsmittel 130 oder sie sind alle katodische Abstandsmittel 130. Die Endzelle eines monopolaren Stapels sind Endzellen, bei denen nur auf einer Seite eine Elektrode benötigt wird.
Die der Zentralbarriere 140 benachbarten anolytischen und katolytischen Kammern besitzen eine Umfangsstruktur (ein großer Teil der Zentralbarriere 140), der den physikalischen Bereich der Katodenkammer und der Anodenkammer vervollständigt.
Zur Verwendung in Chloralkali-Zellen ist bevorzugt daß das Material zur Herstellung der Elektrode auf der Anodenseite ausgewählt ist aus Titan, Titanlegierungen, Tantal, Tantallegierungen, Niob, Nioblegierungen, Hafnium, Hafniumlegierungen, Zirkon und Zirkonlegierungen und es ist bevorzugt, daß das Material zur Herstellung der Elektrode auf der Katodenseite ausgewählt ist aus eisenhaltigen Materialien, Nickel, Nickellegierungen, Chrom, Magnesium, Tantal, Cadnium, Zirkon, Blei, Zink, Vanadium, Wolfram, Iridium, Edelstahl, Molybdän, Kobalt und deren Legierungen.
Gegebenenfalls kann die erfindungsgemäße Vorrichtung auch eine zwischenlage 160 aufweisen, die aus einem korrosionsbeständigen Metallblech besteht, das an die Flächen der Zentralbarriere 140 angepaßt ist, die ansonsten der korrusiven Umgebung der Elektrolytkammer ausgesetzt wären.
Bevorzugt besteht die Zwischenlage 160 aus einem elektrisch leitfähigen Metall, das der Umgebung der Elektrolytkammer gegenüber korrosionsbeständig ist. Bevorzugt ist die Zwischenlage 160 so geformt, daß sie der Zentralbarriere 140 bei den Abstandsmitteln 130 angepaßt und mit dieser verbunden ist, noch bevorzugter an den Enden der Abstandsmittel 130.
Noch bevorzugter umfaßt die Erfindung eine Zwischenlage 160, die in der Umgebung der voneinander beabstandeten Abstandsmittel 130 in den Zwischenräuinen zwischen den Abstandsmittel 130 so weit Richtung Zentralbarriere 140 zurückgesetzt ist, daß eine freie Zirkulation des Elektrolyten zwischen der bedeckten Zentralbarriere 140 und der Trennwand oder der benachbarten Elektrolytkamrner ermöglicht wird.
Es ist nicht notwendig, daß die Zwischenlage 160 in der Umgebung der Abstandsmittel 130 so weit zurückgesetzt ist, daß sie die ebene Oberfläche der Zentralbarriere 140 berüürt. Bevorzugt wird die Zwischenlage 160 nur auf der oberen Fläche der Abstandsmittel 130 und dem Flanschbereich der Zentralbarriere 140 aufliegen.
Unter Gegebenheiten, wo die Zwischenlage 160 mit dem Metall der Zentralbarriere 140 nicht schweißkompatibel ist, können Metallscheiben 170 und 185 in aneinanderstoßender Weise zwischen dem Abstandsmittel 130 und der Zwischenlage 160 angeordnet sein, um zu ermöglichen, die Zwischenlage 160 mit der Zentralbarriere 140 zu verschweißen. Das Metall der Scheiben 170 und 185, die an jedem Vorsprung angrenzen, ist mit dem Metall, aus dem die Abstandsmittel 130 hergestellt sind, schweißkompatibel und die Scheiben sind entsprechend mit dem Abstandsmittel 130 verschweißt. Die Metalle der Scheiben 160 und 185, die an die Zwischenlage 160 und die Abstandsmittel 130 grenzen, sind mit den Metallen, aus denen die Zwischenlage 160 und die Abstandsmittel bestehen, schweißkompatibel und entsprechend sind die Scheiben mit der Zwischenlage 160 und dem Abstandsmittel 130 verschweißt. in den meisten Fällen eignen sich Scheibchen aus einem einzigen Metall oder einer Metallegierung recht gut als Zwischenlage. In bestimmten Fällen müssen die Scheiben einen zweischichtigen Aufbau aufweisen, um eine Schweißkompatibilität zwischen dem Vorsprung 130 und/oder der Zentralbarriere 140 und der Zwischenlage 160 zu erzielen.
Die Verbindung der Zwischenlage 160 und der Zentralbarriere 140 ist durch Verwendung von zwei Einzelmetallscheiben erhältlich. Beispielsweise kann eine Vanadiumscheibe an dem eisenhaltigen Vorsprung angeordnet werden, wobei eine zweite Scheibe, beispielsweise aus Titan, zwischen der Vanadiumscheibe und einer Titanzwischenlage 160 angeordnet wird. Eine weitere Möglichkeit zur Verbindung der Zwischenlage 160 mit der Zentralbarriere 140, wenn diese Metalle schweißinkompatibel sind, besteht im Einsatz von Explosionsbonden. Derartige Verfahren sind bekannt, vgl. beispielsweise US-Patent 4, 111, 779.
Bei Chloralkali-Zellen wird eine Zwischenlage 160 hauptsächlich in Anodeneinheiten und weniger häufig zum Abschirmen von Katodeneinheiten verwendet. Bei Verfahren jedoch, wo eine elektrochemische Zelle verwendet wird, um höhere Natronlaugenkonzentrationen als etwa 22 Gew.-% Natronlaugen-Lösung herzustellen, kann die Verwendung einer Zwischenlage 160 auf der katodischen Seite wünschenswert sein. Die katodische Zwischenlage 160 besteht aus einein elektrisch leitfähigen Material, das der Umgebung der Katodenkammer gegenüber im wesentlichen korrosionsresistent ist. Zwischenlagen aus Kunststoff können in bestimmten Fällen verwendet werden, wo Vorkehrungen getroffen wurden, um die Katode mit den katodischen Abstandsmitteln 130 durch den Kunststoff elektrisch zu verbinden. Auch Kombinationen von Kunststoff- und Metallzwischenlagen können verwendet werden. Dies gilt auch für Zwischenlagen auf der Anodenseite.
Die Zwischenlagen für die katodische Einheit sind bevorzugt ausgewählt unter eisenhaltigen Materialien, Nickel, Edelstahl, Chrom, Monel und deren Legierungen.
Zwischenlagen für die anodische Einheit bestehen bevorzugt aus Titan, Vanadium, Tantal, Niob, Hafnium, Zirkon und deren Legierungen.
In Fällen, wo die vorliegende Erfindung zur Herstellung von Chlorgas und Natriumhydroxyd durch Elektrolyse einer wässrigen Salzlösung verwendet wird, ist es bevorzugt daß die Anolyteinheiten mit Titan oder einer Titanlegierung abgedeckt werden und die Katolyteinheiten mit Nickel oder einer Nickellegierung abgedeckt werden und Zentralbarrieren 140 aus einem eisenhaltigen Material besteht.
Exemplarisch für die Typen von Ionen-Austausch-Membranen, deren Verwendung mit der vorliegenden Erfindung möglich ist, sind die in den folgenden US-Patenten beschriebenen Membranen:
3, 909, 378; 4, 329, 435; 4, 065, 366; 4, 116, 888; 4, 126, 588; 4, 209, 635; 4, 212, 713; 4, 251, 333; 4, 270, 996; 4, 123, 336; 4, 151; 053; 4, 176, 215; 4, 178, 218; 4, 340, 680; 4, 357, 218; 4, 025, 405; 4, 192, 725; 4, 330, 654; 4, 337, 137; 4, 337, 211; 4, 358, 412; und 4, 358, 545.
Bei Betrieb der vorliegenden elektrochemischen Zelle als eine Chloralkali-Zelle wird eine Kochsalz-Lauge der Anolytkammer zugeführt und Wasser wird gegebenenfalls in die Katolytkammer eingelassen. Ein aus einer Stromversorgung stammender elektrischer Strom fließt zwischen den Anoden und den Katoden. Die Spannung des Stroms reicht aus, um in der Salzlauge elektrolytische Reaktionen zu erzeugen. An den Anoden wird Chlorgas produziert, während Natriumhydroxyd und Wasserstoff an den Katoden erzeugt wird.
Bei Chloralkali-Verfahren wird der pH des Anolyt während der Elektrolyse bevorzugt im Bereich von 0,5 bis 5 gehalten. Meist ist es wünschenswert, die erfindungsgemäße elektrolytische Zelle bei so hohen Stromdichten wie möglich zu betreiben, so daß die Anzahl der Zellen, die zur Erzeugung einer bestimmten Produktmenge nötig ist, minimiert wird.
Mehrwertige Ionen im Elektrolyt können zu einer Verunreinigung der Ionen-Austausch-Membran 180 führen. Es ist daher wünschenswert, die Konzentration von mehrwertigen Ionen so gering wie möglich zu halten. Bevorzugt bleibt ihre Konzentration unterhalb von etwa 0,08 mg pro Liter Elektrolyt. Da Kalziumionen Ionen-Austausch-Membranen häufig verunreinigen, wird die Konzentration von Kalzium in Elektrolyten unterhalb von 0,05 mg Kalzium pro Liter Elektrolyt gehalten. Die Salzlauge kann mit einem gelatbildenden Ionen-Austausch-Harz in Kontakt gebracht werden, um die Konzentration von Kalcium auf einem Niveau von weniger als etwa 0,05 mg Kalciuin pro Liter Lösung zu verringern, bevor der Elektrolyt in die Elektrolysezelle eingeleitet wird.
Eine weitere Möglichkeit, die Verunreinigung der Ionen-Austausch- Membran 180 so gering wie möglich zu halten, ist die Entfernung von Kohlendioxid aus dem Elektrolyt. Bevorzugt ist die Kohlendioxid-Konzentration in dem Elektrolyten geringer als etwa 70 ppm, gemessen kurz bevor die Lauge elektrolysiert wird, wenn der ph der Lauge durch ein Verfahren, das die Zugabe von Salzsäure zu der Lauge vor deren Elektrolysierung umfaßt, auf einem Niveau von weniger als 3,5 gehalten wird. Es wurde auch festgestellt, daß es wünschenswert ist, einen Elektrolyten zu verwenden, dessen Silikatkonzentration geringer als etwa 4 mg Silikat pro Liter Elektrolyt ist. Sulfat ist ein weiteres Ion, das bevorzugt so wenig wie möglich vorkommen sollte. Es ist wünschenswert, das Sulfatniveau des Elektrolyten auf einem Niveau von weniger als 5 g Sulfat pro Liter Elektrolyt zu halten.
Der Druck in der Katolytkammer kann vorteilhaft etwas höher sein als der Druck der Anolytkammer, um die selektiv durchlässige Ionen-Austausch-Membran 180, die die beiden Kammern trennt, sanft in Richtung oder gegen die parallel zu der planar angeordneten Membran angebrachte löchrige Anode in Form einer "flachen Platte" zu zwingen; diese Anode ist elektrisch und mechanisch mit den anodischen Abstandsmitteln 130 der Zentralbarriere 140 verbunden.
Wie im Stand der Technik bekannt, können Katolyt und Anolyt in ihren entsprechenden Kammern zirkulieren. Die Zirkulation kann eine erzwungene Zirkulation oder eine durch Gasaufstieg erzeugte Zirkulation sein, die durch das Gas entsteht, das von den Elektroden, wo es erzeugt wird, aufsteigt.
Bei der Elektrolyse einer wässrigen Natrium-Chlorid-Lösung als Speiselösung für die Zelle, arbeitet die Zelle wie folgt. Die Speiselauge wird über eine Leitung kontinuierlich in die Anolytkammer geleitet, während gegebenenfalls Frischwasser über eine Einlaßleitung in die Katolytkammer geleitet wird. Gleichstrom wird an die Zellreihe so angelegt daß die Anode jeder Elektrolysezelle positiv gegenüber der negativen Katode der Zelle ist. Abgesehen von depolarisierten Katoden oder Anoden, läuft die Elektrolyse wie folgt ab. Chlorgas wird kontinuierlich an der Anode produziert; Natrium-Kationen werden durch die Membran 180 in die Katolytkammer aufgrund der elektrostatischen Anziehung der Katode transportiert. In der Katolytkammer entstehen kontinuierlich Wasserstoffgas und eine wässrige Natiumhydroxydlösung. Das Chlorgas und die erschöpfte Lauge fließen kontinuierlich durch eine Leitung aus der Anolytkammer, während Wasserstoffgas und Natriumhydroxyd die Katolytkammer kontinuierlich durch eine Leitung verlassen. Depolarisierte Elektroden können verwendet werden, um die Erzeugung von Wasserstoff oder Chlor, oder beides, falls erwünscht, zu unterdrücken.
Die vorliegende Erfindung kann zusammen mit Nullabstands-Zellen verwendet werden, bei denen die Elektrode in die Ionen-Austausch- Membran 180 eingebettet, mit ihr verbunden oder gegen sie gepreßt ist. In diesen Fällen ist es wünschenswert, einen Stromsammler zwischen den Abstandsmitteln 130 und der Elektrode zu verwenden. Der Stromsammler verteilt elektrischen Strom an die Elektrode. Derartige Zellen sind in den US-Patenten Nummer 4, 394, 229; 4, 345, 986; 4, 417, 959; 4, 545, 886; 4, 247, 376; 4, 409, 074; 4, 738, 763; 4, 286, 365; 3, 873, 437; und 4, 096, 054 beschrieben.
Erfindungsgemäß können natürlich auch die zwischen den beiden Einheiten gebildeten Elektrolysezellen Mehr-Kammern-Elektrolysezellen sein, d.h. Zellen, die mehr als eine Membran verwenden, beispielsweise eine 3-Kammer-Zelle mit 2 voneinander beabstandeten Membranen, so daß sowohl zwischen ihnen eine Kammer gebildet wird, wie auch auf den gegenüberliegenden Seiten jeder Membran Kammern zwischen der Membran und der entsprechenden, benachbarten Filterpressen-Einheit entstehen.
Gegebenenfalls kann sauerstoffhaltiges Gas auf eine Seite der Katode geleitet werden und die Katode arbeitet dann als sauerstoffdepolarisierte Katode. Entsprechend kann Wasserstoff auf eine Seite der Anode geleitet werden und die Anode arbeitet als depolarisierte Anode. Die Elektrodentypen und die Betriebsverfahren sind an sich bekannt. Herkömmliche Mittel zur getrennten Handhabung der gasförmigen und flüssigen Reaktionspartner bei einer depolarisierten Katode können verwendet werden.
Die vorliegende Erfindung ist auch zum Einsatz mit den neu entwickelten Membran/Elektroden-Zellen (M&E-Zellen) geeignet, die auch als Festpolymer-Elektrolyt-Zellen bekannt sind. M&E's sind Ionen-Austausch-Membranen, die ein elektrisch leitfähiges Material aufweisen, das in der Ionen-Austausch-Membran eingebettet oder mit ihr verbunden ist. Derartige Elektroden sind bekannt und beispielsweise in den US-Patenten Nummer 4, 457, 815; 4, 224, 121; 4, 191, 618 und 4, 457, 823 beschrieben.
Darüber hinaus können weitere Zellkomponenten in der erfindungsgemäßen Zelle verwendet werden. Ein Beispiel ist die im US-Patent 4, 444, 632 beschriebene Mattenstruktur, die verwendet werden kann, um die Ionen-Austausch-Membran in physikalischem Kontakt mit einer der Elektroden der Zelle zu halten. Verschiedene Mattenkonfigurationen sind in dem US-Patent 4, 340, 452 beschrieben. Die in dem US-Patent Nummer 4, 340, 452 beschriebene Matte kann sowohl mit Festpolymer-Elektrolytzellen und Nullabstands-Zellen verwendet werden.

Claims

1. Elektrodenstruktur für monopolare und bipolare elektrokatalytische Zellen, die selektiv durchläßige Ionen- Austausch-Membranen verwenden, wobei die Struktur eine zentrale, stromführende Barriere (140) umfaßt, wobei wenigstens eine Seite der zentralen Barriere eine flüssigkeitsdurchläßige Primärelektrode (110) kontaktiert, wobei die Primärelektrode eine Unterlage für eine flüssigkeitsdurchläßige

Sekundärelektrode (150) bietet, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärelektrode eine Vielzahl Vertiefungen (120) aufweist, die von der Oberfläche der Primärelektrode (110) nach innen, in Richtung Zentralbarriere, vorspringen und die Zentralbarriere kontaktieren.

2. Elektrodenstruktur gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zentrale Barriere (140) mehrere, aus ihr hervorspringende Abstandsmittel (130) aufweist, wobei die Abstandsmittel (130) die Vertiefungen (120) der Primärelektrode kontaktieren.

3. Elektrodenstruktur gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärelektrode (110) und die Sekundärelektrode (150) aus einem elektrisch leitfähigen Material bestehen, das ausgewählt ist unter Titan, Titanlegierungen, Tantal, Tantallegierungen, Niob, Nioblegierungen, Hafnium, Hafniumlegierungen, Zirkon, Zirkonlegierungen, Nickel, Nickellegierungen, Chrom, Cadmium, Blei, Zink, Vanadium, Wolfram, Iridium und Kobalt.

4. Elektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärelektrode (150) wenigstens teilweise mit einem katalytisch aktiven Material beschichtet ist.

5. Elektrodenstruktur gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die flüssigkeitsdurchläßige primärelektrode (110) und die Sekundärelektrode (150) perforierte Lagen sind.

6. Elektrodenstruktur gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die perforierten Lagen aus Drahtgitter, geflochtenem Draht, gestanzten Platten, Metallschwamm oder expandiertem Metall bestehen.

7. Elektrode gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Primärelektrode (110) mit der sekundärelektrode (150) durch Verschweißen verbunden ist.

8. Elektrodenstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Zentralbarriere (140) und die mit Vertiefungen versehene Primärelektrode (110) durch Verschweißen miteinander verbunden sind.

9. Elektrodenstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Tiefe der Vertiefungen (120) im Bereich von etwa 2 bis 18 mm liegt.

10. Elektrodenstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Volumen der Vertiefungen (120) in dein Bereich von 0,06 bis 11,6 cm³ liegt.

11. Elektrodenstruktur gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundärelektrode (150) eine größere Flexibilität als die Primärelektrode (110) aufweist und die Dicke der Sekundärelektrode (150) im Bereich von 0,1 bis 1 mm liegt.