DE69020777T2

DE69020777T2 - Ionenleitender Polymerelektrolyt.

Info

Publication number: DE69020777T2
Application number: DE69020777T
Authority: DE
Inventors: Shigeo Mori; Kenji Motogami
Original assignee: Dai Ichi Kogyo Seiyaku Co Ltd
Current assignee: DKS Co Ltd
Priority date: 1989-04-13
Filing date: 1990-04-11
Publication date: 1995-11-30
Anticipated expiration: 2010-04-12
Also published as: KR950001854B1; EP0392839B1; DE69020777D1; EP0392839A2; CA2014442C; EP0392839A3; CA2014442A1; KR900016374A; US5116541A

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft einen ionenleitfähigen Polymer- Elektrolyt.
Als ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt sind die folgenden Verbindungen bekannt: Zum Beispiel ein organischer Polymer-Elektrolyt des Polyethylenoxid-Typs; ein organischer Polymer-Elektrolyt mit einer multifunktionellen Polyether-Molekülstruktur, die durch eine statistische Copolymerisation des Ethylenoxid- und Propylenoxid-Anteils hergestellt wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 249,361 von 1987); ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt, der ein verzweigtes Polyethylenoxid umfaßt, das durch Zugabe von Ethylenoxid als die Seitenkette zu einer Hauptkette aus Polyethylenoxid hergestellt wird (japanische Patentveröffentlichung Nr. 136,408 von 1988); ein fester Polvmer-Elektrolyt, der ein Ethylenoxid-Copolymer umfaßt, das eine Ionenverbindung in gelöstem Zustand enthält (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 83,249 von 1986); und ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt, bei dem eine hochpolymere Festsubstanz mit Plastizität darüber hinaus im wesentlichen mit einer verzweigten Kette eines Homopolymers oder Copolymers gebildet wird, welches thermoplastisch ist und keine Vernetzung besitzt (japanische offengelegte Patentveröffentlichung Nr. 98,480 von 1980).
Diese üblichen ionenleitfähigen Polymer-Elektrolyte weisen jedoch die folgenden Probleme auf.
Erstens, der organische Polymer-Elektrolyt des Polyethylenoxid-Typs weist im Temperaturbereich von nicht niedriger als 40ºC eine verhältnismäßig gute Lithiumionenleitfähigkeit auf, das Merkmal wird aber im Raumtemperaturbereich von circa 25ºC schnell erniedrigt. Demzufolge ist es sehr schwierig, den Elektrolyt für verschiedene Anwendungen, wie zum Beispiel als Batterie, elektrochrome Anwendung und dergleichen zu verwenden.
Die in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 249,361 von 1987 und der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 136,408 von 1988 beschriebenen organischen Polymer- Elektrolyte weisen im Raumtemperaturbereich von circa 25ºC keine sich schnell erniedrigende Lithiumionenleitfähigkeit auf, die Erniedrigung schreitet aber bei einer Temperatur von nicht höher als 0ºC fort, welche als ein praktischer Temperaturbereich erachtet wird. Deshalb kann eine praktische Ionenleitfähigkeit nicht erhalten werden.
Der in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 83,249 von 1986 beschriebene organische Polymer- Elektrolyt ist ein organisches Polymer, das durch eine statistische Copolymerisation aus Ethylenoxid mit dem anderen Monomer hergestellt wird. Die Struktur des organischen Polymers wird aufgrund der statistischen Copolymerisation amorph, aber die amorphe Struktur ist durch den Keaktivitätsunterschied zwischen jedem Monomer nicht ausreichend, so daß die Produktqualität dazu neigt, instabil zu sein.
Da der in der japanischen offengelegten Patentveröffentlichung Nr. 98,480 von 1980 beschriebene organische Polymer-Elektrolyt darüber hinaus thermoplastisch ist, ist ein mit ihm geformter Film eingeschränkt, daß er nur einfach ist und eine gute Haftung zwischen dem Film und der Elektrode nicht erhalten werden kann.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, solche Probleme wie oben beschrieben zu lösen und einen ionenleitfähigen polymerelektrolyt bereitzustellen, der eine ausgezeichnete Ionenleitfähigkeit aufweist und leicht gehandhabt werden kann.

Zusammenfassung der Erfindung

Erfindungsgemäß wird ein ionenleitfähiger Polymer- Elektrolyt bereitgestellt, der ein organisches Polymer und ein lösliches Elektrolytsalz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß genanntes organisches Polymer durch Vernetzung einer Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und mit einer Struktur der folgenden Formel (1) erhalten wird:
worin Z ein Rest einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff ist, Y ein Wasserstoffatom oder eine polymerisationsreaktive funktionelle Gruppe ist, der Durchschnittswert von m mindestens 1 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.
Während die Verbindung mit einer Struktur der Formel (1), worin Y ein Wasserstoffatom ist, mit einem Vernetzungsmittel, wie zum Beispiel einer Isocyanat- Verbindung, vernetzt werden kann, kann die Verbindung mit einer Struktur der Formel (1), worin Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe ist, von selbst vernetzt werden.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Folglich ist der erfindungsgemäße ionenleitfähige Polymer- Elektrolyt dadurch gekennzeichnet, daß er ein organisches Polvmer umfaßt, das durch Vernetzung der spezifischen Verbindung mit einer Struktur der Formel (1) und einem löslichen Elektrolytsalz hergestellt wird.
Die Verbindung mit einer Struktur der Formel (1), worin Y ein Wasserstoffatom ist, kann durch Reagieren einer aktiven Wasserstoffverbindung mit Glycidylethern in Gegenwart eines Katalysators dergestalt erhalten werden, daß das Molekulargewicht des Reaktionsproduktes 1.000 bis 20.000 wird, das heißt der Durchschnittswert von m in der Formel (1) mindestens 1 wird.
Als die aktiven Wasserstoffverbindungen werden die folgenden Verbindungen erläutert, wie beispielsweise mehrwertige Alkohole, wie zum Beispiel Ethylenglycol, Propylenglycol, 1, 4-Butandiol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit, Saccharose, Polyglycerin und dergleichen; Aminverbindungen, wie zum Beispiel Butylamin, 2-Ethylhexylamin, Ethylendiamin, Hexamethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin, Anilin, Benzylamin, Phenylendiamin und dergleichen; phenolhaltige aktive Wasserstoffverbindungen, wie zum Beispiel Bisphenol A, Hydrochinon, Novolak und dergleichen; Verbindungen mit verschiedenen aktiven Wasserstoff enthaltenden Gruppen im Molekül, wie zum Beispiel Monoethanolamin, Diethanolamin und dergleichen.
Unter ihnen sind die mehrwertigen Alkohole besonders bevorzugt.
Ferner werden als die Glycidylether, welche mit den aktiven Wasserstoffverbindungen zur Reaktion gebracht werden sollen, die folgenden Verbindungen erläutert, wie beispielsweise Methylglycidylether, Ethylglycidylether oder Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylaryl-polyethylenglycolglycidylether, die durch die folgende Formel dargestellt sind:
worin R ein geradkettiges Alkyl, wie zum Beispiel Methyl, Ethyl, Butyl und dergleichen; ein verzweigtes Alkyl, wie beispielsweise Isopropyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl und dergleichen; Alkenyl, wie beispielsweise Vinyl, Allyl, 1- Propenyl, 1,3-Butadienyl und dergleichen; Aryl oder Alkylaryl, wie beispielsweise Phenyl, Nonylphenyl, Tolyl, Benzyl und dergleichen ist, und n eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist. In der obigen Formel ist n vorzugsweise eine ganze Zahl von 1 bis 15, und die Kohlenstoffzahl von R ist vorzugsweise 1 bis 12.
Die Glycidylether können mit Alkylenoxiden, wie zum Beispiel Ethylenoxid, Propylenoxid und dergleichen, in dem Bereich copolymerisiert werden, in welchem die Charakteristika des organischen Polymers nicht verändert werden.
Im allgemeinen können in der Reaktion aktiver Wasserstoffverbindungen mit Glycidylethern die folgenden Katalysatoren verwendet werden. Es sind basische Katalysatoren, wie beispielsweise Natriummethylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumcarbonat und dergleichen; saure Katalysatoren, wie beispielsweise Bortrifluorid und dergleichen; Aminkatalysatoren, wie beispielsweise Trimethylamin, Triethylamin und dergleichen, enthalten.
Darüber hinaus kann die Verbindung mit einer Struktur der Formel (1), worin Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe ist, durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem eine aktive Wasserstoffverbindung mit Glycidylethern zur Reaktion gebracht wird, um eine Polyether-Verbindung wie oben beschrieben zu erhalten, und dann wird gegebenenfalls eine polymerisierbare funktionelle Gruppe am Ende der Hauptkette der Polyether-Verbindung eingeführt.
Unter den polymerisierbaren funktionellen Gruppen sind die folgenden eingeschlossen: Ein Alkenyl, wie beispielsweise Vinyl und dergleichen; eine Gruppe mit einer ungesättigten Bindung wie beispielsweise Acryloyl, Methacryloyl und dergleichen; eine Gruppe mit einer geraden Kette und einem cyclischen Anteil, der Si und dergleichen enthält. Diese Gruppen werden durch Reaktion der obigen Polyether- Verbindung mit einer Verbindung mit der polymerisierbaren funktionellen Gruppe in das Molekül eingeführt.
Als die Verbindung mit der polymerisierbaren funktionellen Gruppe werden die folgenden Verbindungen erläutert: Beispielsweise Verbindungen mit mindestens einer Carboxylgruppe und mindestens einer ungesättigten Bindung im Molekül, wie zum Beispiel Acrylsäure, Methacrylsäure, Zimtsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, p-Vinylbenzoesäure und dergleichen; und/oder Anhydride der obigen Verbindungen, wie zum Beispiel Anhydrid der Maleinsäure, Anhydrid der Itaconsäure und dergleichen; und/oder Säurechloride der obigen Verbindungen; Glycidyle, wie zum Beispiel Allylglycidylether, Glycidylmethacrylat und dergleichen; Isocyanate, wie zum Beispiel Methacryloylisocyanat und dergleichen; die Si enthaltenden Verbindungen, wie zum Beispiel Dichlorsilan, Dimethylvinylchlorsilan und dergleichen. Diese Verbindungen mit der polymerisierbaren funktionellen Gruppe können allein oder in Kombination verwendet werden, um die polymerisierbare Verbindung mit einer Struktur der Formel (1) zu erzeugen.
Die so hergestellten Verbindungen mit einer Struktur der Formel (1) können allein oder in Kombination verwendet werden. Es ist jedoch wichtig, daß die Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 auf jeden Fall verwendet wird. Wenn das durchschnittliche Molekulargewicht niedriger als 1.000 ist, wird die Filmbildungsfähigkeit des Produktes schlecht, und wenn das durchschnittliche Molekulargewicht höher als 20.000 ist, wird die physikalische Eigenschaft des Filmes schlecht.
Bei den organischen Verbindungen mit einer Struktur der Formel (1) entspricht k der Zahl der aktiven Wasserstoffgruppen in der als Ausgangsmaterial verwendeten aktiven Wasserstoffverbindung und ist eine ganze Zahl von 1 bis 12.
Die Vernetzungsreaktion der Verbindung mit einer Struktur der Formel (1), worin Y ein Wasserstoffatom ist, kann durch Verwendung von mindestens einer Polyisocyanatverbindung, wie zum Beispiel 2,4-Tolylendiisocyanat (2,4-TDI), 2, 6-Tolylendiisocyanat (2, 6-TDI), 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat (MDI), Hexamethylendiisocyanat (HMDI), Isophorondiisocyanat, Triphenylmethantriisocyanat, Tris(isocyanatphenyl)thiophosphat, Lysinester-Triisocyanat, 1, 8-Diisocyanat-4-isocyanatmethyloctan, 1, 6, 11-Undecantriisocyanat, 1,3, 6-Hexamethylentriisocyanat, Bicycloheptantriisocyanat, Biuret-gebundenem HMDI, Isocyanurat-gebundenem HMDI, einem Addukt von Trimethylolpropan mit 3 Molen TDI und dergleichen als Vernetzungsmittel durchgeführt werden.
Die verwendete Menge des Vernetzungsmittels wird vorzugsweise dergestalt ausgewählt, daß die Zahl der Isocyanat-Gruppe in dem Vernetzungsmittel das 1- bis 1,5- fache der Hydroxylgruppenzahl in der Verbindung mit einer Struktur der Formel (1) wird.
Um darüber hinaus die Vernetzungsreaktion schnell abzuschließen, wird die Verwendung eines Katalysators bevorzugt. Unter den Katalysatoren sind beispielsweise organische Metallkatalysatoren, wie zum Beispiel Dibutylzinndilaurat (DBTDL), Dibutylzinndiacetat (DBTA), Salz der Phenylquecksilberpropionsäure, Bleioctenat und dergleichen; Amin-Katalysatoren, wie zum Beispiel Triethylendiamin, N,N'-Dimethylpiperazin, N-Methylmorpholin, Tetramethylguanidin, Triethylamin und dergleichen eingeschlossen.
Ferner kann die Vernetzungsreaktion der Verbindung mit einer Struktur der Formel (1), worin Y eine polymerisierbare funktionelle Gruppe ist, von der Natur der Struktur und dem Typ der polymerisierbaren funktionellen Gruppe abhängig verschieden sein. Die Reaktion kann jedoch unter Verwendung verfügbarer Mittel für die Filmbildung, wie zum Beispiel Wärme, Licht und Elektronenstrahlen durchgeführt werden. Gegebenenfalls kann dem Reaktionssystem ein Polymerisationsinitiator und/oder ein Sensibilisator zugefügt werden.
Als das lösliche Elektrolytsalz, mit dem das organische Polymer nach der Vernetzungsreaktion dotiert wird, werden die folgenden Verbindungen erläutert: Beispielsweise Salze anorganischer Ionen, die mindestens ein Metallelement enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus folgenden besteht: Li, Na, K, Cs, Ag, Cu und Mg, wie zum Beispiel LiI, LiCl, LiClO&sub4;, LiSCN, LIBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiC&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub3;, LiCF&sub3;CO&sub2;, LiHgI&sub3;, NaI, NaSCN, NaBr, KI, CsSCN, AgNO&sub3;, CUC&sub1;&sub2;Mg(ClO&sub4;)&sub2; und dergleichen; und Salze organischer Ionen, wie zum Beispiel Lithiumstearylsulfat, Natriumoctylsulfat, Lithiumdodecylbenzolsulfat, Natriumnaphthalensulfat, Lithiumdibutylnaphthalensulfat, Kaliumoctylnaphthalensulfat, Kaliumdodecylnaphthalensulfat und dergleichen.
Das zugefügte Molverhältnis des löslichen Elektrolytsalzes zu der Zahl der Oxyethyleneinheiten (worauf im folgenden als "EO" verwiesen wird), die in dem obigen organischen Polymer enthalten ist, beträgt vorzugsweise 0,0001 5,0 (Mol/EO). Wenn das lösliche Elektrolytsalz in zu hohem Verhältnis zugegeben wird, dissoziiert der Überschuß des löslichen Elektrolytsalzes, wie zum Beispiel des Salzes anorganischer Ionen nicht, sondern liegt lediglich als ein Gemisch vor, und folglich ist die Ionenleitfähigkeit nachteilig erniedrigt.
Die löslichen Elektrolytsalze können allein oder in Kombination verwendet werden. Das Verfahren zum Dotieren ist auch nicht eingeschränkt, aber es ist im allgemeinen praktisch, das die Salze in einem organischen Lösungsmittel, wie zum Beispiel Methylethylketon (MEK), Tetrahydrofuran (THF) und dergleichen gelöst und mit den organischen Polymeren gleichmäßig gemischt werden und das organische Lösungsmittel dann unter reduziertem Druck entfernt wird.
Da gemäß der Erfindung ein Glycidylether in der Konstitution der Hauptkette des organischen Polymers verwendet wird, wird die Struktur des organischen Polymers dergestalt hergestellt, daß sie vollkommen amorph ist und die Kristallisationstemperatur durch die Anwesenheit der Seitenkette ähnlich der Hauptkette erniedrigt wird. Wenn ein Lithiumsalz als das lösliche Elektrolytsalz verwendet wird, wird die Bewegung des Lithiumkations erleichtert, und die Lithiumionenleitfähigkeit in einem Temperaturbereich von nicht höher als Raumtemperatur kann beachtlich verbessert werden.
Wenn eine aktive Wasserstoffverbindung mit einem Vernetzungsmittel wie zum Beispiel Polyisocyanat und dergleichen vernetzt wird, kann ein Film erhalten werden, der sowohl von der Härtbarkeit als auch der Haftung an der Elektrode her überlegen ist, und folglich kann ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt von ausgezeichneter praktischer Nützlichkeit bereitgestellt werden. Wenn andererseits eine Verbindung mit einer polymerisierbaren funktionellen Gruppe im Molekül verwendet wird, ist zur Durchführung der Vernetzungsreaktion kein Vernetzungsmittel erforderlich. Demzufolge ist sie sicher und kann die Vernetzungszeit verkürzen.
Darüber hinaus kann das organische Polymer gemäß der Erfindung amorpher gemacht werden, damit verschiedene Formen des Produktes erhalten werden, und ist demzufolge sehr nützlich.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Die einzelne Figur der Zeichnung ist eine graphische Darstellung, welche die Abhängigkeit der Temperatur von der Ionenleitfähigkeit der ionenleitfähigen Polymer-Elektrolyte veranschaulicht, die in dem nachfolgenden Beispiel 1, Beispiel 2 und Vergleichsbeispiel 1 erhalten werden.

Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung

Die folgenden Beispiele dienen der ausführlichen Veranschaulichung der Erfindung, obwohl die Erfindung nicht auf die Beispiele beschränkt ist. Sofern nicht anderweitig angegeben, bedeutet % Gew.-%. In jedem der Beispiele 8 bis 16 wird auf die nächste ganze Zahl angegeben, wobei Werte, die in 0,5 enden, aufgerundet wurden.

Beispiel 1

1 Mol Glycerin (92 g) wurde mit 22 Mol Methyldiethylenglycol-glycidylether (3.874 g), der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart von 0,15 Mol Kaliumhydroxid (8,4 g) für eine Zeitdauer von 6 Stunden bei 120ºC mit einem konsekutiven Einführungsverfahren zur Reaktion gebracht, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für eine Zeitdauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt. Dann wurde das Produkt gereinigt, um 3.570 g einer organischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.900 (berechnet durch die Hydroxylzahl) und eine Struktur der folgenden Formel (1) zu erhalten, worin
3,6 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindung, 0,12 g LiClO&sub4;, das 1,5-fache Äquivalentgewicht von Tolylendiisocyanat zu der obigen organischen Verbindung und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst, und das Gemisch wurde dann in einen flachen Behälter gegossen und 30 Minuten bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei 80ºC unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Beispiel 2

Ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß die verwendete Menge LiClO&sub4; in 0,06 g geändert wurde.

Beispiel 3

30 g Ethylenglycol wurden mit 1.910 g n-Butyltriethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
S dargestellt ist, in Gegenwart von 6,8 g Kaliumhydroxid für eine Zeitdauer von 6 Stunden bei 120ºC mit einem konsekutiven Einführungsverfahren zur Reaktion gebracht, und die Reaktion wurde für eine Zeitdauer von 2 Stunden bei der gleichen Temperatur weiter fortgesetzt. Das Produkt wurde gereinigt, um 2.094 g einer organischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.950 und eine Struktur der Formel (1) zu erhalten, worin
3,6 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindung, 0,12 g LiClO&sub4;, das 0,7-fache Äquivalentgewicht von Biuret-gebundenem HMDI zu der obigen organischen Verbindung und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst, und das Gemisch wurde dann in einen flachen Behälter gegossen und 30 Minuten bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei 80ºC unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Beispiel 4

20 g Ethylendiamin wurden mit 2.650 g Phenylhexaethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart von 9,4 g Kaliumhydroxid für eine Zeitdauer von 6 Stunden bei 120ºC mit einem konsekutiven Einführungsverfahren zur Reaktion gebracht, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für eine Zeitdauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt. Dann wurde das Produkt gereinigt, um 2.360 g einer organischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 7.870 und einer Struktur der Formel (1) zu erhalten, worin
3,6 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindung, 0,12 g LiClO&sub4;, das 1,5-fache Äguivalentgewicht von MDI zu der obigen organischen Verbindung und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst, und das Gemisch wurde dann in einen flachen Behälter gegossen und 30 Minuten bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei 80ºC unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Beispiel 5

30 g Pentaethylenhexamin wurden mit 1.920 g Methyltriethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart von 6,9 g Kaliumhydroxid für eine Zeitdauer von 6 Stunden bei 120ºC mit einem konsekutiven Einführungsverfahren zur Reaktion gebracht, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für die Zeitdauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt. Dann wurde das Produkt gereinigt, um 1.598 g einer organischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 13.660 und einer Struktur der Formel (1) zu erhalten, worin
3,6 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindung, 0,12 g LiClO&sub4;, das 1,5-fache Äquivalentgewicht von Tolylendiisocyanat zu der obigen organischen Verbindung und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst, und das Gemisch wurde dann in einen flachen Behälter gegossen und 30 Minuten bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei 80ºC unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Beispiel 6

20 g Bisphenol A wurden mit 1.140 g Methyldodecaethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart von 4,19 g Kaliumhydroxid für eine Zeitdauer von 6 Stunden bei 120ºC mit einem konsekutiven Einführungsverfahren zur Reaktion gebracht, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für eine Zeitdauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt. Dann wurde das Produkt gereinigt, um 1.060 g einer organischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.710 und einer Struktur der Formel (1) zu erhalten, worin
k : 2.
3,6 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindung, 0,12 g LiClO&sub4;, das 0,7-fache Äquivalentgewicht von Biuret-gebundenem HMDI zu der obigen organischen Verbindung und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst, und das Gemisch wurde dann in einen flachen Behälter gegossen und 30 Minuten bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei 80ºC unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Beispiel 7

20 g Monoethanolamin wurden mit 1.630 g Phenyldiethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart von 5,8 g Kaliumhydroxid für eine Zeitdauer von 6 Stunden bei 120ºC mit einem konsekutiven Einführungsverfahren zur Reaktion gebracht, und die Reaktion wurde bei der gleichen Temperatur für eine Zeitdauer von 2 Stunden weiter fortgesetzt. Dann wurde das Produkt gereinigt, um 1.430 g einer organischen Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.830 und einer Struktur der Formel (1) zu erhalten, worin
3,6 g der auf diese Weise erhaltenen organischen Verbindung, 0,12 g LiClO&sub4;, das 1,5-fache Äquivalentgewicht von Tolylendiisocyanat zu der obigen organischen Verbindung und 0,01 g Dibutylzinndilaurat wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst, und das Gemisch wurde dann in einen flachen Behälter gegossen und 30 Minuten bei 60ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei 80ºC unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

Ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß 3,6 g eines statistischen Polyethers (Ethylenoxid/Propylenoxid = 8/2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 anstelle von 3,6 g des in Beispiel 1 benutzten organischen Polymers und 0,2 g LiClO&sub4; anstelle von 0,12 g LiClO&sub4; verwendet wurden.

[Lithiumionenleitfähigkeitstest]

Jeder der in Beispielen 1 bis 7 und Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen ionenleitfähigen Polymer-Elektrolyte wurde zwischen Platinelektroden gebracht, und es wurde die Wechselstromimpedanz zwischen den Elektroden gemessen und die Komplex-Impedanz analysiert. Die Ergebnisse werden in der folgenden Tabelle 1 gezeigt.
Darüber hinaus werden die gleichen Ergebnisse in bezug auf Beispiele 1 und 2 sowie Vergleichsbeispiel 1 in der Zeichnung gezeigt. Tabelle 1 Ionenleitfähigkeit Beispiel Vergleichsbeispiel unter
Anhand des in Tabelle 1 beschriebenen Ergebnisses ist die Lithiumionenleitfähigkeit gemäß der vorliegenden Erfindung der in Vergleichsbeispiel 1 überlegen, und ihre Überlegenheit wird bei Erniedrigung der Temperatur bemerkenswert. Es ist offensichtlich, daß die höhere Lithiumionenleitfähigkeit nachgewiesen wird, selbst wenn die Dotiermenge des löslichen Elektrolyt-Salzes, wie zum Beispiel LiClO&sub4; und dergleichen, klein ist. Der ionenleitfähige Polymer-Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung verfügt in dieser Beziehung über eine hohe praktische Überlegenheit.

Beispiel 8

18 g Glycerin wurden mit 990 g Methyldiethylenglycolglycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (2 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 876 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.890 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Acrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der Acrylsäure äquivalent ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der ausfließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines endständig acrylierten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 5.053 und einer Struktur der Formel (1), worin
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem endständig acryliertem Polyether, 0,13 g LiSCN (0,025 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2' -Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 48 um erhalten.

Beispiel 9

20 g Sorbit wurden mit 1.320 g Methyltriethylenglycolglycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (2,7 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 954 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 11.760 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Methacrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der Methacrylsäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der aus fließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines endständig acrylierten Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 12.173 und einer Struktur der Formel (1), worin
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem endständig methacryliertem Polyether, 0,12 g LiClO&sub4; (0,01 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'- Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 48 um erhalten.

Beispiel 10

15 g Glycerin wurden mit 2.650 g Methylhexaethylenglycolglycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (5 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 2.160 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 15.260 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Acrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der Acrylsäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der ausfließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines endständig acrylierten Polyethers mit einem Molekulargewicht von 15.422 und einer Struktur der Formel (1), worin
n : 6
R : -CH&sub3;
k : 3,
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g des oben erhaltenen endständig acrylierten Polyethers, 0,14 g LiclO&sub4; (0,022 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 45 um erhalten.

Beispiel 11

20 g Monoethanolamin wurden mit 1.630 g Phenyldiethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (5,8 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Dann wurde das Produkt durch Entsalzen gereinigt, um 1.430 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.830 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Acrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der Acrylsäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der ausfließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines endständig acrylierten Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.990 und einer Struktur der Formel (1), worin
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem endständig acryliertem Polyether, 0,11 g NaClO&sub4; (0,015 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 45 um erhalten.

Beispiel 12

20 g Bisphenol A wurden mit 1.140 g Methyldodecaethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (4,2 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht, und das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 1.060 g eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 12.710 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von p-Vinylbenzoesäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der p-Vinylbenzoesäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der aus fließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines Polyethers mit einer endständigen p- Vinylbenzoatbindung und mit einem Molekulargewicht von 12.970 und einer Struktur der Formel (1), worin
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem Polyether mit p-Vinylbenzoatbindung, 0,10 g NaSCN (0,015 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 42 um erhalten

Beispiel 13

20 g Ethylendiamin wurden mit 2.650 g Phenylhexaethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (9,4 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 2.360 g eines Polyethers mit einem Molekulargewicht von 7.870 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Acrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der Acrylsäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der ausfließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung des endständig acrylierten Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 8.084 und einer Struktur der Formel (1), worin
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem endständig acryliertem Polyether, 0,09 g LiSCN (0,020 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 41 um erhalten.

Beispiel 14

30 g Ethylenglycol wurden mit 2.650 g n-Butyltriethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (6,8 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 2.094 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.950 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von p-Vinylbenzoesäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der p-Vinylbenzoesäure identisch ist, und das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der aus fließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines Polyethers mit einer endständigen p-Vinylbenzoatbindung und mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.213 und einer Struktur der Formel (1), worin
n : 3
R : -CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub2;-CH&sub3;
k : 2 ,
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem Polyether mit endständiger p-Vinylbenzoatbindung, 0,10 g LiClO&sub4; (0,015 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'- Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 50 um erhalten.

Beispiel 15

30 g Pentaethylenhexamin wurden mit 1.920 g Methyltriethylenglycol-glycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (6,9 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 1.598 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 13.660 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Methacrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der p-Vinylbenzoesäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol- Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der aus fließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt.
Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung des endständig methacrylierten Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 14.200 und einer Struktur der Formel (1), worin durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem endständig methacryliertem Polyether, 0,23 g LiClO&sub4; (0,025 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 8000 in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 45 um erhalten.

Beispiel 16

20 g Ethylenglycol wurden mit 6.250 g Methylglycidylether, der durch die folgende Formel
dargestellt ist, in Gegenwart eines Katalysators (10 g Kaliumhydroxid) zur Reaktion gebracht. Das Produkt wurde durch Entsalzen gereinigt, um 5.970 g eines Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 19.020 (berechnet anhand der Hydroxylzahl) zu erhalten.
Der Polyether und das 1,1-fache Äquivalentgewicht von Acrylsäure bezogen auf die Hydroxylzahl des Polyethers wurden zu Benzol gegeben, dessen verwendete Menge mit der von der Acrylsäure identisch ist. Das Gemisch wurde durch Zugabe von 0,01 Mol-% Schwefelsäure bei einer Temperatur von 80 bis 90ºC bei Einführen von Luft zur Reaktion gebracht. Der Abschluß der Reaktion wurde durch Messen der ausfließenden Wassermenge und der Säurezahl bestätigt. Nach Abschluß der Reaktion wurde die Lösung mit einer wäßrigen natriumhydroxidlösung neutralisiert. Das Produkt wurde mit einer gesättigten wäßrigen Natriumsulfatlösung gewaschen, und danach wurde Benzol unter reduziertem Druck entfernt. Infolgedessen wurde die Bildung eines endständig acrylierten Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 19.160 und einer Struktur der Formel (1), worin
durch Messen der Brom- und Verseifungszahl bestätigt.
3,6 g von auf diese Weise erhaltenem endständig acryliertem Polyether, 0,13 g LiClO&sub4; (0,015 Mol/EO) und 1% eines Polymerisationsinitiators (2,2'-Azoisobutyronitril) wurden in 3 ml Methylethylketon gelöst und 1 Stunde bei 80ºC in einem Stickstoffgasstrom unter atmosphärischem Druck stehengelassen. Dann wurde die Lösung 8 Stunden bei der gleichen Temperatur unter Vakuum eines Grades von unter 1 x 10&supmin;³ torr zur Entfernung von Methylethylketon wärmebehandelt, und infolgedessen wurde ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt mit einer Dicke von 42 um erhalten.

Vergleichsbeispiel 2

Ein ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 erhalten, außer daß ein statistischer Ether (Ethylenoxid/Propylenoxid = 8/2) mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 3.000 anstelle des Polyethers mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 4.890 verwendet wurde, um den endständig acrylierten Polyether herzustellen, und 0,20 g LiClO&sub4; anstelle von 0,13 g LiSCN benutzt wurden.

[Lithiumionenleitfähigkeitstest]

Jeder der in Beispielen 8 bis 16 und Vergleichsbeispiel 2 erhaltenen ionenleitfähigen Polymer-Elektrolyte wurde zwischen Platinelektroden gebracht, und es wurde die Wechselstromimpedanz zwischen den Elektroden gemessen und die Komplex-Impedanz analysiert. Die Ergebnisse werden in Tabelle 2 nachstehend gezeigt. Tabelle 2 Ionenleitfähigkeit (S/cm) Beispiel Vergleichsbeispiel unter
Anhand des in Tabelle 2 beschriebenen Ergebnisses wird ermittelt, daß die Ionenleitfähigkeit des ionenleitfähigen Polymer-Elektrolyts gemäß der vorliegenden Erfindung mehr als ausgezeichnet ist und ihre Überlegenheit bei Erniedrigung der Temperatur bemerkenswert wird, und daß eine höhere Lithiumionenleitfähigkeit durch Verwendung kleiner Dotiermengen des löslichen Elektrolyt-Salzes, das beispielsweise LiClO&sub4; und dergleichen enthält, erhalten werden kann.

[Effekte der Erfindung]

Der ionenleitfähige Polymer-Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt auf stabile Weise gute Ionenleitfähigkeit. Und er kann in verschiedenen Formen benutzt werden, da er amorph gemacht werden kann. Auf Grund dessen verfügt er über eine ausgezeichnete praktische Verwendbarkeit. Darüber hinaus ist der ionenleitfähige Polmer-Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung bezüglich der Sicherheit überlegen und kann bei guter Arbeitsweise zur Verfügung stehen, da er ohne Verwendung eines Vernetzungsmittels vernetzt werden kann.

Claims

1. Ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt, der ein organisches Polymer und ein lösliches Elektrolytsalz umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß genanntes organisches Polymer durch Vernetzung einer Verbindung mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1.000 bis 20.000 und mit einer Struktur der folgenden Formel (1) erhalten wird:

worin Z ein Rest einer Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoff ist, Y ein Wasserstoffatom oder eine polymerisationsreaktive funktionelle Gruppe ist, der Durchschnittswert m von m mindestens 1 ist, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 25 ist, k eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, R eine Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkylaryl-Gruppe mit 1 oder 20 Kohlenstoffatomen ist.

2. Ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, bei dem genanntes organisches Polymer durch Vernetzung genannter Verbindung mit einer Struktur von genannter Formel (1), worin Y ein Wasserstoffatom ist, mit einem Vernetzungsmittel erhalten wird.

3. Ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 2, bei dem genanntes Vernetzungsmittel eine Isocyanat- Verbindung ist.

4. Ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt nach Anspruch 1, bei dem Y in genannter Formel (1) eine polymerisierbare funktionelle Gruppe mit einer ungesättigten Bindung ist.

5. Ionenleitfähiger Polymer-Elektrolyt nach einem der Anspruuche 1 bis 4 bei dem genanntes lösliches Elektrolytsalz mindestens eines ist, welches aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus Salzen anorganischer Ionen besteht, die mindestens ein Metallelement enthalten, das aus der Gruppe ausgewählt wird, die aus dem folgendem besteht: Li, Na, K, Cs, Ag, Cu und Mg, wie zum Beispiel LiI, LiCl, LiClO&sub4;, LiSCN, LiBF&sub4;, LiAsF&sub6;, LiCF&sub3;SO&sub3;, LiC&sub6;F&sub1;&sub3;SO&sub3;, LiCF&sub3;CO&sub2;, LiHgI&sub3;, NaI, NaSCN, NaBr, KI, CsSCN, AgNO&sub3;, CuC&sub1;&sub2;Mg (ClO&sub4;)&sub2;; und Salzen organischer Ionen, wie zum Beispiel Lithiumstearylsulfat, Natriumoctylsulfat, Lithiumdodecylbenzosulfat, Natriumnaphthalensulfat, Lithiumdibutylnaphthalensulfat, Kaliumoctylnaphthalensulfat, Kaliumdodecylnaphthalensulfat und dergleichen.

6. Ionenleitfähiger Polymer-Electrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem die zugegebene Menge genannten löslichen Elektrolytsalzes zu einer Oxyethyleneinheit in genanntem organischem Polymer 0,0001 5,0 (Mol/EO) beträgt.