DE69019344T2 - Vorrichtung und verfahren zur erhaltung von hohen reaktionsleistungen in fest-gas-reaktorsystemen. - Google Patents

Description

• Die Erfindung betrifft Feststoff-Gas-Adsorptions- und Desorptionsreaktionen mit Volumenänderungen beim Feststoff-Reaktionsteilnehmer und eine Vorrichtung, um derartige Reaktionen unter Kontrolle zu halten.
• Der Einsatz von komplexen Verbindungen, Zeoliten, aktiviertem Kohlenstoff, Metallhydriden und Metalloxid-Hydroxid-Reaktionszusammensetzungen als Wärmepumpenarbeitsmaterialien ist aus dem Stand der Technik bekannt. Komplexe Verbindungen sind Materialien, die durch Adsorption von Gasmolekülen an Feststoffadsorbern gebildet werden. Zweckmäßige komplexe Verbindungen enthalten Metallsalze, an denen gasförmigen Liganden wie Wasser, Ammoniak, Methanol, Methan, Ethan und dgl. alternierend adsorbiert und desorbiert werden. Eine Anzahl derartiger Materialien ist in dem US-Patent US-A-4,822,391, herausgegeben am 18. April 1989, und dem US-Patent US-A-4,848,994, herausgegeben am 18. Juli 1989, beschrieben. Diese komplexen Verbindungen sind sehr vorteilhaft in der Wärmepumpentechnologie, bei thermischen Speicher- oder anderen Wärmetransportsystemen, da sie relativ billig sind, verglichen mit Flüssigdampfmedien, eine höhere Kühldichte ergeben und bei relativ einfachen und billigen Wärmepumpenvorrichtungen brauchbar sind.
• Andere Feststoff-Gasreaktionssysteme wie Metallhydride, Einschlußverbindungen (Zeoliten und aktivierte Kohlenstoffe) und Metalloxid-Hydroxid- und Metalloxid-Karbonatreaktionen werden als Wärmepumpen-, Kühlungs- und Leistungszyklusarbeitsmedien, Trockenmittel, Skrubber, Adsorbenten für Lösungsrückgewinnung oder thermische Energiespeicherung eingesetzt. Die vorliegende Erfindung ist für jedes dieser Systeme einsetzbar, das bei Adsorption/Desorption eine Volumenänderung beinhaltet.
• Aktivierte Feststoff-Gas-Adsorptionsreaktionen mit Adsorption und Desorption werden im wesentlichen von bedeutenden Volumen- und Dichteänderungen des Feststoffmaterial begleitet. Derartige Feststoff-Gasreaktionen werden üblicherweise in fluidisierten Unterlagen, auf flachen Plattenwärmetauscheroberflächen, auf denen der Feststoffreaktionsteilnehmer positioniert ist, oder mit Wärmeübertragungs- und Gasdurchflußröhren, die in eine Masse eines Feststoffreaktionsteilnehmers eingebettet sind, durchgeführt. Diese Systeme ermöglichen eine freie Ausdehnung des Feststoffreaktionsteilnehmers. Wenn sich jedoch der Feststoff ohne Einschränkung ausdehnen kann, entsteht eine große Gasblasenfraktion, wodurch aufgrund der begrenzten Wärmeübertragung in der Feststoffmasse und am Übergang im wesentlichen die Dichte der Zusammensetzung mit einer gleichzeitigen Reduzierung der thermischen Leitfähigkeit und der Reaktionsleistungen verringert wird. Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, derartige Probleme zu reduzieren oder zu vermeiden.
• Dementsprechend schafft die Erfindung ein aktiviertes Adsorptions-Reaktionsverfahren gemäß Anspruch 1 und eine Vorrichtung zum Durchführen dieses Verfahrens gemäß Anspruch 12.
• Bevorzugte Ausführungsbeispiele der Erfindung werden nun, nur beispielhaft, unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben.
• Fig. 1 ist eine Grundrißansicht eines ersten Ausführungsbeispiels der Erfindung mit einer Reihe von Platten, die entlang eines Wärmeübertragungsrohres in Abstand stehen, mit einer Säule einer volumetrischen Rückhaltevorrichtung aus Drahtgitter, die um den Umfang der Einsätze herum gesichert ist.
• Fig. 2 ist eine Schnittansicht entlang der Linien 2-2 von Fig. 1
• Fig. 3 zeigt ein weiteres Ausführungsbeispiel der Vorrichtung mit einer Vielzahl von Reaktionskammern, die innerhalb einer rohrförmigen Wand angeordnet sind, wobei beabstandete Platten daran entlang befestigt sind, und die ein konzentrisches, perforiertes Rohr zum Führen von Gas zu und von den Reaktionskammern beinhaltet.
• Fig. 4 ist eine Teilschnittansicht entlang der Linien 4-4 von Fig. 3.
• Fig. 5 zeigt eine Abart der Vorrichtung mit Schichten von in Abstand stehenden Reaktoreinsätzen, in denen die in Abstand stehenden Reaktoreinsatzplatten innerhalb eines länglichen Rohres befestigt sind, das die volumenmäßige Einschränkungsvorrichtung aufweist.
• Fig. 6 ist eine Schnittansicht entlang der Linien 6-6 von Fig. 5.
• Fig. 7 zeigt eine andere Ausführungsform mit einem porösen Netz entlang eines Wärmeübertragungsrohres, um einen zweiten Weg für einen gasförmigen Reaktionsteilnehmer zu schaffen.
• Fig. 8 ist eine Schnittansicht entlang der Linien 8-8 von Fig. 7.
• Fig. 9 ist eine Seitenansicht, die ein weiteres Ausführungsbeispiel zeigt, das obere und untere Schichten einer Feststoffkomplexkomponente enthält, die mittels einer volumenmäßigen Ausdehnungsbeschränkungsvorrichtung gegen einen zentralen Wärmetauscher festgehalten werden.
• Fig. 10 ist eine Schnittansicht, die noch ein weiteres Ausführungsbeispiel zeigt, das mehrfache Wärmetauscherplatten einsetzt, die Schichten von Feststoff-Gaskomplexverbindungen trennt, die alle innerhalb der volumenmäßigen Ausdehnungsbeschränkungsvorrichtung befestigt sind.
• Fig. 11 ist eine Seitenansicht, die noch ein weiters Ausführungsbeispiel der Erfindung erläutert, das eine Säule eines Feststoffreaktionsteilnehmers aufweist, die ein Wärmeübertragungsrohr umgibt, wobei ein volumenbeschränkendes Drahtgitter die Säule umgibt.
• Fig. 12 ist eine Schnittansicht entlang der Linien 12-12 von Fig. 9.
• Fig. 13 bis Fig. 17 sind Diagramme, die Vergleiche von Reaktionsleistungen verschiedener Komplexverbindungen zeigen, die das System der Erfindung gegenüber einer freien, ungesteuerten Ausdehnung verwenden.
• Feststoff-Gas- oder Feststoff-Dampfreaktionsteilnehmer enthalten Komplexverbindungen, die sich normalerweise auf etwa eineinhalb- bis zehnfache Volumina ausdehnen, wenn der Gasanteil in die Feststoffkomponente absorbiert ist. Die Verbesserung der Erfindung beim Aufrechterhalten einer optimalen Reaktionsdichte durch eine volumenmäßige Ausdehnungsbeschränkung ist für Systeme, die die in der Hauptsache sich ausdehnenden Feststoffe enthalten besonders von Vorteil. Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung, bei dem Feststoffzusammensetzungen mit relativ niedriger Ausdehnung eingesetzt werden, werden die Zusammensetzungen anfangs in die Reaktionskammer bei einer Dichte, die größer als die freie ungepackte Schüttdichte ist, gepackt und im Verlauf der Reaktion bei der höheren Dichte gehalten. Bei anderen Substanzen, wie beispielsweise Metallhydriden, Einschlußverbindungen und Metalloxiden beträgt die volumenmäßige Ausdehnung von der zuvorgenannten Komplexverbindungen bis fast Null.
• Salze, die gasförmige Liganden adsorbieren und die für die zuvor genannten Zwecke einsetzbar sind, umfassen Nitrite, Nitrate, Oxalate, Sulfate, Sulfite und Halogenide, insbesondere Chloride, Bromide und Jodide von Alkalimetallen, Erdalkalimetallen, Übergangsmetallen, Zink, Kupfer, Kadmium, Zinn und Aluminium. Magnesium- und Mangansalze sind ebenso besonders zweckmäßige wie Doppelsalze der oben genannten Metalle Gold, Silber und Kobalt mit Oxiden von Calzium, Natrium, Strontium, Magnesium und Manganoxide. Diese Salze sind im wesentlichen in den zuvor genannten US-Patenten offenbart. Komplexe dieser Salze mit Ammoniak, Wasser, Methanol und anderen niederen Alkanolen, Schwefeldioxid, Polyaminen, insbesondere niederen Alkyldiaminen, Kohlendioxid, Phosphin und Methylamin sind besonders zweckmäßig.
• Wenn die Komplexverbindungen durch Adsorption des gasförmigen Liganden am Feststoffmaterial gebildet werden, wird im wesentlichen Wärme erzeugt. Diese Energie muß in dem Reaktor durch Wärmeübergangsplatten, -rohre oder andere Wärmeaustauschoberflächen der Vorrichtung wiedergewonnen werden. Umgekehrt nimmt, wenn der Komplex einen Teil oder den gesamten Gasanteil während einer Desorptionsphase abgibt, die Feststoffkomplexkomponente im Volumen ab, jedoch zu einem geringeren Grad, und zur selben Zeit absorbiert sie Wärme, wobei wieder die Energie durch die Wärmeaustauschoberflächen, denen die Komponenten im Reaktor ausgesetzt sind, übertragen wird. Während derartiger Sorptionsreaktionen ist es wichtig, die Reaktionsleistungen zu maximieren. Die Reaktionsleitungen werden durch thermische Leitung, Massentransfer und immanente Kinetik gesteuert. Solche Leistungen werden durch Erzielen von hoher thermischer Leitfähigkeit des Feststoffes für den Energietransfer maximiert, während ebenfalls entsprechende Porosität für die Diffusion oder den Übergang des Gases aufrechterhalten wird. Wenn der Feststoff sich ohne Einschränkung ausdehnen kann, entstehen große Gasblasenfraktionen in der Feststoffstruktur, die im wesentlichen reduzierte thermische Leitfähigkeit bewirken, wodurch sie den Wärmeübergang und die Reaktionsleistungen begrenzen. Durch Aufrechterhalten der Dichtheit des Feststoffreaktionsteilnehmers auf einem anderen und typischerweise höheren Wert als dem des Reaktionsteilnehmers in seinem freien sorbierten Zustand wird ein optimaler Ausgleich zwischen thermischer Leitfähigkeit und Porosität erreicht, und die Reaktionsleistungen sind maximiert. Somit ist die Ladedichtheit des unreagierten Feststoffsorbenten sehr wichtig beim Erzielen bevorzugter Ergebnisse.
• Diese Verbesserungen und Vorteile werden dadurch realisiert, daß die Feststoffreaktionsteilnehmer während der Reaktionen durch Beschränken der volumenmäßigen Ausdehnung der ausdehnungsfähigen Feststoffkomplexkomponenten bei ihren optimalen Reaktionsdichten gehalten werden. Genauer gesagt wird das Volumen der Reaktionskammern, in denen die Komplexverbindungen während der Reaktion gelagert werden, begrenzt, indem ein Reaktionsteilnehmerbehältnis geschaffen wird, das eng beabstandete thermische Leitungswege erzeugt und auch den Durchgang der Reaktionsgase zu und von dem Feststoffreaktionsadsorbenten ermöglicht. Das Behältnis umfaßt eine Vielfalt von Materialien einschließlich Drahtgitter, perforierte Platten oder Rohre oder andere Materialien einschließlich gasdurchlässige Schäume. Diese Materialien werdcn wenigstens an einer oder mehreren Wänden oder Barrieren vorgesehen, die die Reaktionskammer definieren und umgeben. Der Rest der mit einer Wand versehenen Reaktionskammer kann die Wärmeaustauschfläche und/oder die Führung für das Wärmeaustauschfluid sein. Die Verwendung derartiger Reaktionskammern ermöglicht es, ein ausreichendes Aussetzen und Übertragen des Gases in die Feststoffreaktionsmasse und von der Feststoffreaktionsmasse von der Außenseite der Reaktionskammer, während gleichzeitig ein guter Wärmeübergang innerhalb des Reaktors zu und von der Feststoffreaktionsmasse gewährleistet ist. Eine Optimierung des Systems bedingt das Vorsehen des optimalen Verhältnisses zwischen der Dicke jeder Reaktionskammer, der Ladedichte des Reaktionsteilnehmers in den Kammern und der Kammertiefe (Diffusionslänge vom Gasdurchgang zum nächsten Reaktionsteilnehmer). Der Abstand zwischen den Platten oder anderen Barrieren wird so eingestellt, wie er benötigt wird, um die thermischen Leitungsweglängen zu optimieren und eine richtige Systemwärmeleitung zu bieten. Bei den Systemen, die die Verbesserung der Erfindung einsetzen, wird der Feststoff bei Dichten (basierend auf der Feststoffreaktionsteilnehmermasse) von typischerweise zwischen 0,2 und 2,5 Gramm pro Kubikzentimeter gehalten.
• In den Fig. 1 und 2 ist eine erste Einrichtung zum Zurückhalten der Feststoffreaktionsteilnehmerzusammensetzung 20, die in einer Reihe von Reaktionskammern, die zwischen Wärmeübergangsplatten 12 entlang eines Wärmeübergangsrohres 14 angeordnet sind, plaziert ist. Die Platten sind dargestellt, als hätten sie eine ringförmige Gestalt, obwohl jede zweckmäßige Gestalt, wie die Querschnittsgestalt des Wärmeübertragungsrohres, an dem sie befestigt sind, verwendet werden kann. Um die Außenseite des Reaktors ist ein Drahtgitter 10 angeordnet, das freie Bewegung der gasförmigen Reaktionsteilnehmer zu und von dem Feststoffreaktionsteilnehmermaterial ermöglicht, sowie eine Ausdehnung des Feststoffreaktionsteilnehmers in jeder der Reaktionskammern verhindert. Die Wärmeübertragungsplatten dienen auch zur Wärmeübertragung zu und von dem Feststoffreaktionsteilnehmermaterial und den Wärmeübertragungsrohren. Ein zweckmäßiges Wärmeaustauschfluid fließt entlang dem Inneren 16 des Wärmeübergangsrohres 14.
• Das Drahtgitter ist nur ein Beispiel einer volumenmäßigen Ausdehnungsbarriere, die porös ist oder in anderer Weise einen Weg für die gasförmigen Reaktionsteilnehmer zuläßt. Eine typische Maschengröße ist ca. 250 Maschen, obwohl größere oder kleinere Maschengrößen ebenfalls eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des Feststoffreaktionsteilnehmers ist nicht so wichtig und es wurde herausgefunden, daß sogar Partikel, die kleiner als die Drahtgitteröffnungsgröße sind, kein Problem darstellen, da die Ausdehnungsbarriere wirksam ist, wenn die aktivierten Adsorptionsreaktionen beginnen, wenn die Feststoffreaktionsmasse etwas steif wird. Die Feststoffkomplexverbindung wird dargestellt, als fülle sie im wesentlichen die Reaktionskammern, wenn sie sich in einem ausgedehnten Zustand befindet. Wenn zu Anfang jedoch ein Feststoffkomplex, der Salz bildet, in die Vorrichtung geladen wird, dann ist es insbesondere bei sich im wesentlichen ausdehnenden Feststoffen bevorzugt, die Reaktionskammern mit weniger als dem gesamten Kammervolumen zu laden, beispielsweise mit 40 bis 90 Prozent, wodurch einiger Raum für die Feststoffexpansion verbleibt. Es kann auch eine Vorrichtung zum Bewegen der Reaktorbettplatten und/oder des Drahtgitters vorhanden sein, um Reaktionskammern zu bilden, die veränderbare Volumina haben, um Feststoffexpansion und Kontraktion zu kompensieren, wie im folgenden näher im Detail erklärt werden wird.
• Versuche, bei denen die Vorrichtung von Fig. 1 mit SrCl&sub2; bei Dichten von 0,6 Gramm pro Kubikzentimeter in die Reaktorkammer geladen worden ist, haben Ammoniakadsorptionsraten so hoch wie 18 Mol Ammoniak pro Mol SrCl&sub2; pro Stunde anfangs, mit einem Durchschnittswert von 8 bis 12 Mol pro Mol nach 15 Minuten ergeben. Vergleichbare Tests ohne Steuerung der Dichte ergeben Raten von ungefähr 2 bis 5 Mol pro Mol pro Stunde. Ähnliche Ergebnisse wurde erzielt mit CACl&sub2;, CaBr&sub2;, CoCl&sub2;, MgBr&sub2;, MGCl&sub2;, NaBr, SNCl&sub2;, BaCl&sub2;, MnCl&sub2;, MnBr&sub2;, NiCl&sub2;, SrBr&sub2; und ZnCl&sub2;, aktiviertem Kohlenstoff und Na-Zeolit.
• In den Fig. 3 und 4 ist ein weiteres Beispiel eines aktivierten Adsorptions-Reaktionssystems gezeigt, bei dem die Reaktionskammern innerhalb einer oder mehrerer länglicher Siebe oder Reaktionssäulen 30 angeordnet sind. Innerhalb der Säule ist eine Vielzahl von gestapelten Reaktionskammern angeordnet, wobei jede eine zweckmäßige Menge eines Feststoffreaktionsteilnehmers 34 auf Reaktionsteilnehmerträgereinsätzen 32 enthält. Diese Trägereinsätze sind an der Säule 30 befestigt, wodurch der Wärmeübergang von der komplexen Verbindung zu und von den Reaktionsteilnehmerträgereinsätzen zu der Säule und dem Kühlfluid ermöglicht ist. Der gasförmige Reaktionsteilnehmer wird in den Feststoffreaktionsteilnehmer 34 über ein perforiertes Rohr 36 diffundiert, das den Feststoffreaktionsteilnehmer von einer übermäßigen Volumenausdehnung innerhalb der Reaktionskammern abhält. Wiederum können andere zweckmäßige Vorrichtungen wie ein Drahtgeflecht, Schaum, Bims oder andere poröse Mittel, die ermöglichen, daß die gasförmigen Reaktionsteilnehmer sich zu und von den Reaktionskammern bewegen, anstelle des perforierten Rohres 36 eingesetzt werden.
• Die Gestalt der Wärmeübergangssäule 30 und der Reaktionsteilnehmerträgereinsätze 32 ist nicht entscheidend. Man sollte auch erkennen, daß die Tiefe oder Dimension der Reaktionskammern variiert werden kann, um eine optimale Dicke zu erreichen, abhängig vom Typ des verwendeten Reaktionsteilnehmers und der Dichte der eingesetzten komplexen Verbindung. Die Reaktionsteilnehmerdicke variiert typischerweise von mehr als 2,54 cm (1 Zoll) bis 0,13 cm (0,05 Zoll). Dünne Schichten ermöglichen in der Regel einen besseren Wärmeübergang und steigende Reaktionsleistungen, Rückläufe verringern sich jedoch bei sehr dünnen Schichten, da die Diffusion begrenzt wird und ein Wärmeübergang nicht länger die Reaktionsleistung steuert. Eine optimale Dicke ist eine Funktion der Reaktionsteilnehmereigenschaften. Somit können für einige Sorptionsreaktionen tiefere Reaktionskammern bevorzugt werden, da dies das Verhältnis der Feststoffreaktionsteilnehmermasse zur Gesamtmasse des Systems maximiert bei Verwendung von weniger Reaktionskammern, und weniger Reaktionsträger einsätzen, wodurch außerdem die Kosten und das Gewicht für den Reaktionsbehälter sinken. Außerdem wird, wenn der Reaktionskammerraum vergrößert ist, um eine gleichzeitige Zunahme in der in dem Reaktionsbehälter verwendeten Menge eines Feststoffreaktionsteilnehmers das freie Volumen des gasförmigen Reaktionsteilnehmers minimiert oder reduziert. Dieser Vorteil wird weiter erhöht, da die Begrenzung der volumenmäßigen Ausdehnung der Feststoffkomplexverbindung die Porosität des Feststoffreaktionsteilnehmers reduziert, wodurch der Betrag des eingesetzten freien Gases minimiert wird. Eine derartige Reduzierung des Gaseinsatzes ist für Kreisprozesse wichtig, bei denen Temperatur und Druck variieren, da beim Erwarmen/Kuhlen und/oder Komprimieren oder Expandieren von freiem Gas Energie verbraucht wird, wobei zusätzlicher Energieverbrauch oder -verlust dadurch den Wirkungsgrad des Gesamtsystembetriebs beeinflußt.
• Eine weitere Reaktorkonfiguration ist in den Fig. 5 und 6 bei der sich Wärmeübertragungsführungen 42 durch eine Vieizahl von Reaktionsteilnehmerträgereinsätzen 40 erstrecken, die von den Wärmeübertragungsführungen getragen werden. Wiederum wird ein zweckmäßiges Wärmeaustauschfluid durch die Wärmeübertragungsrohre hindurchgehen, um den Vorteil des alternierenden Heizens und Kühlens zu nutzen, der durch die aktivierte Adsorptionsreaktion verursacht wird, die stattfindet, wenn der gasförmige Reaktionsteilnehmer von der Feststoffreaktionsmasse alternierend adsorbiert und desorbiert wird. Ein Feststoffreaktionsteilnehmer 44 ist gezeigt in der Vielzahl der Reaktionskammern, die zwischen den Reaktionsteilnehmerträgereinsätzen angeordnet sind gezeigt, wobei eine volumenmäßige Expansionsbarriere 45 in Form eines Drahtgeflechts um das Äußere der Reaktionsteilnehmerträgereinsätze befestigt ist.
• Die Fig. 7 und 8 zeigen noch ein weiteres Ausführungsbeispiel ähnlich dem der Fig. 1 und 2, das jedoch eine poröse Hülse 46 aufweist, die das Wärmeübertragungsrohr 47 umgibt, um zu ermöglichen, daß ein gasförmiger Reaktionsteilnehmer Zugang zu einem Feststoffreaktionsteilnehmer 49 vom inneren und äußeren Umgebungsrand hat. Es können größere Gesamtdurchmesser verwendet werden, da der Diffusionsweg um einen Faktor 2 reduziert ist. Ein Drahtsieb 48 umgibt die Feststoffreaktionsteilnehmersäule. Obwohl eine Vielzahl von Reaktionsteilnehmerträgereinsätzen in den Fig. 1 bis 8 gezeigt ist, kann nur eine obere und eine untere Endplatte eingesetzt werden, wobei der Feststoffreaktionsteilnehmer in einer Säule dazwischen gebildet und innerhalb des Drahtgitters eingeschlossen ist. Alternativ kann jede Anzahl von Einsätzen entlang der Säule verwendet werden.
• In Fig. 9 ist noch ein weiteres Ausführungsbeispiel der Erfindung schematisch dargestellt, das ein Drahtgitterträgersieb 50 enthält, das vollkommen um einen Wärmeaustauscher 56 herum befestigt ist, um obere und untere Reaktionskammern zu bilden. Diese Reaktionskammern sind zu Anfang teilweise oder vollständig mit Feststoffreaktionsteilnehmern 52 und 54 gefüllt, abhängig von der Feststoffexpansion, so daß jede Reaktionskammer zwischen den Drahtträgern 50 und der Oberfläche des Wärmeaustauschers definiert ist. Der dargestellte Wärmeaustauscher ist in einer Seitenansicht gezeigt, so daß der Wärmeaustauscher entlang seiner engen Komponente gesehen wird und relativ breite obere und untere Oberflächen 51 und 55 hat. Der Wärmeaustauscher kann ebenso kreisförmig oder anders gestaltet sein, und die spezifische Gestalt ist nicht besonders wichtig. Man muß verstehen, daß die Wärmeaustauschoberfläche, die dem Feststoffreaktionsteilnehmer ausgesetzt ist, so gestaltet werden kann, daß der Wirkungsgrad des Wärmeaustausches zu und von dem Feststoffreaktionsteilnehmer maximiert wird. Ein Vorteil der Konstruktion dieses Ausführungsbeispiels ist der relativ große Oberflächenraum des Feststoffreaktionsteilnehmers, der einem gasförmigen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt ist. Es konnen wiederum andere Materialien, die eine volumetri sche Expansion einschranken und gleichzeitig eine zweckmaßige Gasbewegung zu und von den Reaktionskammern und dem Feststoffreaktionsteilnehmer anbieten, eingesetzt werden.
• Ein zweckmäßiges Wärmeaustauschfluid wird über Rohre 57 und 59 zu von dem Wärmeaustauscher 56 übertragen. Die Dicke der Feststoffreaktionsteilnehmerschichten kann variiert werden, um eine gewünschte Gasdiffusionsweglänge zu erreichen.
• In Fig. 10 wird ein Drahtgitter 62 oder ein anderes ähnliches poröses Material zum Eindämmen der volumetrischen Zunahme eines Feststoffreaktionsteilnehmers 65 gezeigt. In diesem Ausführungsbeispiel ist das perforierte oder gitterartige Volumeneindämmungsbauteil auf der Außenseite der Vielzahl von Reaktionskammern angeordnet, in der eine Mehrzahl, den in Fig. 9 gezeigten ähnlicher, Wärmeaustauschplatten 61 positioniert ist. Somit haben die äußeren oder Außenseitenreaktionskammern den Vorteil der relativ großen Feststoffoberfläche, die dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer ausgesetzt ist, gegenüber den inneren Reaktionskammern, die eher begrenzt sind, wobei nur ihre Enden freiliegen. Die Wärmeaustauscher können jedoch jegliche zweckmäßige Gestalt einschließlich gebogener oder anders unterschiedlich gestalteter Oberflächen haben, um den Feststoffreaktionsteilnehmer auszunutzen, dem jeder ausgesetzt ist.
• Die Fig. 11 und 12 zeigen noch ein weiteres Ausführungsbeispiel, bei dem ein Volumeneindämmungsdrahtgitter 72 eine Säule eines Feststoffreaktionsteilnehmers 76 umgibt, der um eine Vielzahl von Wärmeaustauchrippen 74, die sich radial von einem(r) Wärmeübertragungsrohr oder -führung 75 erstrecken, getragen wird. In Fig. 12 sind die Rippen, die nicht in der Querschnittsebene liegen, in gestrichelten oder verborgenen Linien gezeichnet. Die Länge, die Gestalt und die Anzahl derartiger Wärmeaustauschrippen oder dergleichen kann ausgewählt werden, um die jeweiligen Bedürfnisse der Vorrichtung und ihrer beabsichtigten Funktion und der Anforderungen der Funktion anzupassen. Die Feststoffreaktionsteilnehmersäule kann in einem Wärmeaustauschreaktor, in dem der Feststoffreaktionsteilnehmer einen gasförmigen Reaktionsteilnehmer alternierend adsorbiert und desorbiert, verwendet werden. In einem derartigen Reaktor kann der offene Raum mit einem zweckmäßigen Ligand geflutet werden, der dann an dem Feststoffreaktionsteilnehmer adsorbiert wird. Die Komponenten und Merkmale eines derartigen thermischen Gas-Feststoff-Systems sind dem Fachmann bekannt und werden hier nicht in weiteren Einzelheiten erklärt.
• Die Fig. 13 bis 17 zeigen die Verbesserung der Erfindung, indem sie einen Vergleich zwischen verschiedenen Komplexverbindungen während der Adsorption oder Desorption zeigen, wenn sie frei expandieren konnen und wenn die Expansion entsprechend der Erfindung begrenzt ist. In den gezeigten Beispielen ist jeder der Adsorbenten in einer Vorrichtung, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt ist, angeordnet, wodurch die Expansion des Adsorptions- oder Desorptionsprozesses eingeschrankt ist. Die Salze haben, wie gezeigt, mit einem Ammoniakligand einen Komplex gebildet, der von dem Komplex zwischen den Molen eines nach dem Salz gezeigen Ligandes adsorbiert oder desorbiert wird. Somit wird in Fig. 13 CaCl&sub2; 8NH&sub3; mit einer Wärmeübertragungsfluidtemperatur in der Vorrichtung von 45ºC desorbiert, und der Druck im Reaktionsgefäß beträgt 1,37 bar. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist in Mol Ammoniak pro Mol Salz pro Stunde gezeigt. Die Graphen zeigen klar die Verbesserung der Erfindung über einer freien Expansion von Salzen mit einer bedeutenden Verbesserung bei den erreichten Reaktionsleistungen.
• Bei einem anderen Ausführungsbeispiel der Erfindung ist das Reaktionskammervolumen veränderbar, wobei die Wände, Einsätze und/oder Komponenten, die die Kammer definieren, beweglich sind. Beispielsweise können die Reaktionsteilnehmereinsätze frei beweglich nach oben und unten entlang des Wärmeübertragungsrohres sein. Auf diese Weise sind in diesem Ausführungsbeispiel in der in den Fig. 1 bis 8 gezeigten Vorrichtungen die Reaktionsteilnehmerträgerplatten frei nach oben oder unten entlang des Wärmeübertragungssrohres verschiebbar, durch die Schwerkraft vorgespannt oder gegeneinander gedrückt, wenn sich das Rohr in einer vertikalen oder aufrechten Position befindet. Wenn sich der Feststoffreaktionsteilnehmer zwischen den Einsätzen befindet, werden die Einsätze gegen den Feststoff zusammengepreßt, um eine konstante Kraft und ein Zusammendrücken während der Expansion und der Kontraktion aufrechtzuerhalten. Das Drahtgitter oder andere poröse Eindämmungsvorrichtungen können ebenfalls in der Vorrichtung gleitbar oder beweglich angeordnet sein. Die Reaktionsplatten und/oder das Drahtgitter können ebenfalls vorgespannt sein, indem Federn oder andere Vorspannmittel eingesetzt werden. So wird in diesem Ausführungsbeispiel, wenn man die Fig. 1 bis 11 betrachtet, das Drahtgitternetz so vorgespannt, daß es gegen den Feststoffreaktionsteilnehmer in den Reaktionskammern gedrückt und zusammengepreßt wird. Ein derartiges Merkmal sorgt für ein automatisches Verändern des Reaktionskammervolumens, wenn die reagierenden Feststoffe expandieren und sich zusammenziehen. Ein derartiger beweglicher Reaktorträger und/oder ein poröses Volumeneindämmungsmittel kann in jeder der hier gezeigten und beschriebenen Vorrichtungen eingesetzt werden. Dieses Ausführungsbeispiel kann mit Komplexverbindungen mit beträchtlicher Expansion, wie zuvor beschrieben worden ist, eingesetzt werden. Das Ausführungsbeispiel ist jedoch auch besonders da zweckmäßig, wo die reagierenden Feststoffe keine erhebliche Expansion durchführen, beispielsweise bestimmte Metallhydride und Oxide und insbesondere Zeolite, aktivierter Kohlenstoff und Kieselgel.
• Bei einem weiteren Ausführungsbeispiel der Erfindung wird eine optimale Reaktionsdichte eines Feststoffreaktionsteilnehmers in einer Reaktionskammer mit einem festen Volumen aufrechterhalten, indem der Feststoffreaktionsteilnehmer mit einem Feststoffmaterial gemischt wird, das den Feststoffreaktionsteilnehmer und den gasförmigen Reaktionsteilnehmer unter den Reaktionskonditionen einer aktivierten Adsorption neutral ist. Die neutralen Feststoffmaterialien, die mit den Feststoffreaktionsteilnehmern gemischt sind, sind vorzugsweise porös oder korpuskular und haben eine hohe thermische Leitfähigkeit. Mit derartigen Eigenschaften sorgen diese Additive für Bewegung der gasförmigen Ligandreaktionsteilnehmer zu und von den Feststoffreaktionsteilnehmern, sowie für Wärrneübertragung zu und von den Feststoffreaktionsteilnehmern und Komplexverbindungen in den Reaktionskammern, wie zuvor beschrieben worden ist. Zu diesem Zweck enthalten Beispiele zweckmäßiger Materialien CaCl&sub2; 2NH&sub3;, Aluminiumwolle, poröse Metallgranulate, Tonerde-Kieselerde-Feststoffe und dergleichen. Derartige Beispiele sollen nicht in irgendeiner Weise einschränkend sein, und jeder poröse und eine hohe thermische Leitfähigkeit aufweisende Feststoff, der sich gegenüber den Reaktionsteilnehmern wie zuvor beschrieben, unter den Bedingungen einer aktivierten Adsorption beispielsweise Temperaturbereichen zwischen ungefähr -65ºC bis ungefähr 1.000ºC und Drücken von zwischen ungefähr 100 und 1,5 x 10&sup7;NM&supmin;² (0.001 und 150 Atmosphären) neutral verhält, kann eingesetzt werden. Die Menge neutralen Feststoffmaterials wird von dem besonderen eingesetzten Feststoffreaktionsteilnehmer abhängen, sowie von der Partikelgröße des Feststoffreaktionsteilnehmers und des neutralen Materials. Für die meisten Reaktionen wird jedoch die Menge des neutralen Feststoffmaterials zwischen ungefähr 1 und 60% des Gewichtes der Mischung zweckmäßig sein.
• Bei Verwendung der Mischung von neutralem Feststoffmaterial und Feststoffreaktionsteilnehmern kann die Reaktionskammer teilweise oder ganz gefüllt werden. Wenn die Kammer jedoch teilweise gefüllt ist, wird die Menge der Mischung so sein, daß, wenn die Feststoffmischung aufgrund der Formation der Komplexverbindung expandiert, die Expansion durch das Volumen der Reaktionskammer begrenzt ist. Somit wird das Volumen der eingesetzten Mischung sogar, wenn es kleiner als das konstante Volumen der Reaktionskammer ist, so sein, daß die expandierte Feststoffreaktionsmischung größer sein wird, als das Volumen der Reaktionskammer, wenn die Reaktion ohne volumenmäßige Einschränkung des Feststoffreaktionsteilnehmers durchgeführt worden ist. Mit einem derartigen System kann der Fachmann die optimale Dichte des Feststoffreaktionsteilnehmers auswählen, die während der aktivierten Adsorptionsreaktion einzuhalten gewünscht wird und die Menge neutralen Materials auswählen, das zugemischt werden soll, sowie die gewünschten Volumina der Feststoffmischung auswählen, die in das konstante Volumen der Reaktionskammer eingebracht werden soll.
• Die Verbesserung und die Vorteile, die bei Verwendung eines Systems und Verfahrens erreicht werden, das Feststoff-Gasreaktionen, wie sie hierin offenbart sind, einsetzt, umfassen industrielle Verfahren, und speziell bei Kreisprozessen, bei denen der Feststoffreaktionsteilnehmer nicht verbraucht, sondern in den alternierenden Adsorptions-Desorptionsreaktionen kontinuierlich regeneriert wird. Diese Prozesse umfassen Druckschwankungs- und Temperaturschwankungsadsorptionsreaktionen für Trennung von Gasen, Wiedergewinnung von Lösungen aus Gasströmen, Entfernung von Kontaminanten, Adsorptionswärmepumpen, thermische Speichersysteme, Kühlsysteme und dergl. Die Erfindung sorgt für reduzierte Kosten und höhere Reaktionsleistungen aufgrund der wesentlich gesteigerten thermischen Leitfähigkeit bei hoher Dichte und Fähigkeit, optimale Feststoffreaktionsteilnehmerporosität und thermische Leitfähigkeit zu erreichen. Niedrige Kosten und Effektivität werden außerdem durch Verwendung von ausgedehnten Wärmeübertragungsoberflächen als Reaktionsteilnehmerträgerplatten erreicht, wodurch kurze thermische Wege durch die Feststoffreaktionsteilnehmer bei niedrigen Kosten zur Verfügung stehen.
• In Systemen, in denen der erste Zustand des Feststoffreaktionsteilnehmers erhebliche Porosität, insbesondere die Einschlußverbindungen wie Zeolite, aktivierter Kohlenstoff und Kieselerde hat, wird der Reaktionsteilnehmer in der Reaktionskammer zum Ladezeitpunkt auf die optimale Dichte komprimiert und bei dieser Dichte aufgrund der Volumenbeschränkungseinrichtungen gehalten. Somit werden die Einschlußverbindungen oder andere Feststoffe mit geringer volumenmäßiger Expansion beim laden in den Reaktionskammerraum eingebracht und beispielsweise um 20% oder mehr ihrer nicht komprimierten oder Schüttdichte komprimiert. Solche Feststoffe werden auch in die Reaktionskammer geladen, um den Kammerraum hauptsächlich zu füllen. Die Erfindung verbessert auch Systeme, bei denen der ursprüngliche Zustand der Feststoffreaktionsteilnehmermasse eine unzureichende Porosität hat, wodurch der Reaktionsteilnehmer typischerweise durch Partikelgrößenreduktion oder durch Zugabe von neutralen Materialien dekomprimiert wird, und im Reaktor bei optimaler Dichte gehalten wird. Zusätzlich wird aufgrund einer Verdichtung des Reaktionsteilnehmers auf optimale Dichte gegen die Wärmeübertragungsoberfläche in jeder Reaktionskammer eine verbesserte Wärmeübertragung und thermische Leitung durch den Reaktor erreicht. Außerdem haben die die Erfindung enthaltenden Systeme höhere Reaktionsleistungen und schaffen einen größeren Wärmefluß bei den Wärmeübertragungsflächen, benötigen ein minimales Volumen eines gasförmigen Reaktionsteilnehmers und maximieren das Verhältnis von Feststoffreaktionsteilnehmermasse zur gesamten Reaktormasse. Derartige Vorteile gegenüber Systemen aus dem Stand der Technik ergeben niedrigere Kosten per Flächeneinheit, die zu den Feststoffreaktionsteilnehmer trägt. Diese sowie andere Vorteile der Erfindung sowie vielfältige Modifikationen, Anpassungen und Merkmale der Vorrichtungskomponenten, die die hier offenbarten Konzepte einsetzen, sind dem Fachmann ersichtlich.

Claims (19)

1. Aktiviertes Adsorptionsreaktionsverfahren, bei dem ein gasförmiger Reaktionsteilnehmer alternierend an einem Feststoffreaktionsteilnehmer adsorbiert und desorbiert wird, um eine komplexe Verbindung zu bilden, wobei die komplexe Verbindung ein sich von dem Volumen des nicht in Reaktion gebrachten Feststoffreaktionsteilnehmers wesentlich unterscheidendes Volumen hat, gekennzeichnet durch Einschränken der volumenmäßigen Ausdehnung über Mittel zur Steuerung der volumenmäßigen Ausdehnung und dadurch Aufrechterhalten einer optimierten Dichtheit der Komplexverbindung während des Reaktionsprozesses, wodurch die Reaktionsgeschwindigkeiten, bei denen der gasförmige Reaktionsteilnehmer geeignet ist, an dem Feststoffreaktionsteilnehmer adsorbiert und desorbiert zu werden, größer sind als die Reaktionsgeschwindigkeiten für die Komplexverbindung, wenn sie ohne eine derartige Einschränkung und Steuerung während der Anfangsreaktion gebildet wird; und durch Durchführen des aktivierten Adsorptionsreaktionsverfahrens bei den größeren Reaktionsgeschwindigkeiten unter Verwendung der so gebildeten Komplexverbindung.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Feststoffreaktionsteilnehmer ausgewählt ist aus:

a. einem Hydrid, Karbonat, Halogenid, Oxid, Sulfat, Sulfit, Nitrat, Nitrit oder Oxalat eines Metalles, bei dem das Metall ein Alkalimetall, Erdalkalimetall, Übergangsmetall, Aluminium oder Zink ist;

b. einem Doppelmetallsalz, bei dem die zwei Metalle aus Strontium, Natrium, Aluminium, Silber, Gold, Kalzium, Magnesium und Kobalt ausgewählt sind;

c. Ammoniumchlorid; oder

d. einem Doppelmetallsalz, bei dem ein Metall ein Alkali- oder Erdalkalimetall ist; und

wobei der gasförmige Reaktionsteilnehmer ausgewählt ist aus Ammoniak, Wasserdampf, Kohlendioxid, Schwefeldioxid, einem niederen Alkanoldampf, einem Alkylamin, einem Polyamin oder einem Phosphin.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Feststoffreaktionsteilnehmer in eine oder mehrere Reaktionskammern mit einer ersten nicht komprimierten Dichte eingeführt wird und auf eine zweite Dichte verdichtet wird, die höher als die erste vor der aktivierten Adsorptionsreaktion vorliegende Dichte ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Feststoffreaktionsteilnehmer mit einer Feststoffzusammensetzung gemischt wird, die gegenüber einer Reaktion mit dem Feststoffreaktionsteilnehmer und dem gasförmigen Reaktionsteilnehmer in der aktivierten Adsorptionsreaktion neutral ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1, das die Schritte umfaßt, eine Wärmeübertragungsoberfläche zum Einschränken der volumenmäßigen Ausdehnung der Komplexverbindung vorzusehen und den Feststoffreaktionsteilnehmer und die Komplexverbindung während der Reaktion hiergegen auszudehnen oder zu verdichten.

6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Feststoffreaktionsteilnehmer unter einer Dichte zum Bereitstellen eines optimierten Verhältnisses zwischen der Diffusion des gasförmigen Reaktionsteilnehmers und der thermischen Leitung durch die Masse des Feststoffreaktionsteilnehmers in eine Reaktionskammer eingebracht wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mittel zur Steuerung der volumenmäßigen Ausdehnung zwischen einer ersten Position, in der eine Reaktionskammer, in der die Reaktion durchgeführt wird, ein erstes Volumen hat, und einer zweiten Position, in der die Reaktionskammer ein zweites Volumen hat, das größer als das erste Volumen ist, beweglich ist, wobei der Feststoffreaktionsteilnehmer in die Reaktionskammer bei dem ersten Volumen eingebracht wird und die Feststoff- und gasförmigen Reaktionsteilnehmer exponiert werden, um die komplexe Verbindung mit einem zweiten Volumen zu bilden.

8. Verfahren nach Anspruch 1, mit den Schritten

- Einführen des nicht verdichteten Feststoffreaktionsteilnehmers mit einer ersten Dichte in eine Reaktionskammer, die eine oder mehrere bewegbare Schranken zum Verändern des Volumens der Reaktionskammer hat,

- Verdichten des Feststoffreaktionsteilnehmers auf eine zweite Dichte, die höher ist als die erste Dichte, so daß er im wesentlichen noch die Reaktionskammer füllt, und

- Aussetzen des gasförmigen Reaktionsteilnehmers dem Feststoffreaktionsteilnehmer, um die Komplexverbindung zu bilden, während der Druck des Feststoffes in der Reaktionskammer mit der einen oder mehreren bewegbaren Schranken aufrechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 4, mit den Schritten

- Einführen einer Mischung des Feststoffreaktionsteilnehmers und eines neutralen Feststoffmaterials in eine oder mehrere Reaktionskammern, deren jede ein erstes Volumen hat, wobei die Mischung eingebracht wird, um jede der Reaktionskammern zu einem zweiten Volumen zu füllen, das kleiner oder gleich dem ersten Volumen ist, und

- Aussetzen des gasförmigen Reaktionsteilnehmers dem festen Reaktionsteilnehmer, um die Komplexverbindung zu bilden.

10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem jeder Adsorptionsoder Desorptionszyklus in weniger als 60 Minuten durchgeführt wird.

11. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei die Komplexverbindung ein Reaktionsprodukt von Ammoniak mit einem Feststoffreaktionsteilnehmer aufweist, der aus SrCl&sub2;, CaCl&sub2;, CoCl&sub2;, MgBr&sub2;, MgCl&sub2;, NaBr, SnCl&sub2;, BACl&sub2; MnCl&sub2;, MnBr&sub2;, NiCl&sub2; SrBr&sub2; oder ZnCl&sub2; ausgewählt ist.

12. Reaktionsvorrichtung mit einer oder mehreren Reaktionskammern, die einen Feststoffreaktionsteilnehmer und einen gasförmigen Reaktionsteilnehmer, der dem Feststoffreaktionsteilnehmer ausgesetzt ist, enthalten und der damit reagiert, um ein Feststoffreaktionsprodukt zu bilden, das ein erhöhtes oder verringertes Volumen im Vergleich zu dem Volumen des Feststoffreaktionsteilnehmers vor der Reaktion hat, wobei die Vorrichtung gekennzeichnet ist durch bewegliche Einrichtungen zur Steuerung der volumenmäßigen Ausdehnung zum Kontaktieren des Feststoffreaktionsteilnehmers und des Reaktionsproduktes und zum Optimieren von deren Dichte während der Reaktion durch Begrenzen deren volumenmäßiger Ausdehnung.

13. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Mittel zur Steuerung zur volumenmäßigen Ausdehnung eine Wärmeübertragungsoberfläche zum Austausch von Wärme mit dem Feststoffreaktionsteilnehmer während der Reaktion aufweist.

14. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Geometrie der Reaktionskammern für ein optimiertes Verhältnis zwischen der Diffusionsweglänge des gasförmigen Reaktionsteilnehmers und der thermischen Leitungsweglänge durch die Feststoffreaktionsmasse sorgt.

15. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Reaktionskammern ein Oberflächenbauteil zum Wärmeaustausch aufweist, das sich von einer Wand einer Wärmeaustauschfluidleitung erstreckt.

16. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß wenigstens ein Teil der Reaktionskammern eine Oberfläche einer darin frei liegenden Wärmeaustauschfluidleitung aufweist.

17. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel für die volumenmäßige Ausdehnung eine bewegliche Trägeroberfläche für den Reaktionsteilnehmer aufweist.

18. Vorrichtung nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß die Trägeroberfläche für den Reaktionsteilnehmer vorgespannt ist, um während der Reaktion gegen den Feststoffreaktionsteilnehmer und das Reaktionsprodukt gedrängt zu werden.

19. Vorrichtung nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Steuermittel zur volumenmäßigen Ausdehnung eine poröse Wand aufweist, um zu ermöglichen, daß der gasförmige Reaktionsteilnehmer zu dem Feststoff gelangt und von ihm weggeht.