DE69019287T2

DE69019287T2 - Elektrochemische Zelle mit Sicherheitsventilverschluss.

Info

Publication number: DE69019287T2
Application number: DE69019287T
Authority: DE
Inventors: Alan Douglas Ayers; Earl Jacob Chaney; Manuel Rafols Malay; Thomas James O'hara
Original assignee: Eveready Battery Co Inc
Current assignee: Edgewell Personal Care Brands LLC
Priority date: 1989-10-13
Filing date: 1990-10-15
Publication date: 1995-12-21
Anticipated expiration: 2010-10-16
Also published as: DE69019287D1; HK1005048A1; EP0422966B1; EP0422966A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen nicht-wiederverschließbaren Sicherheitsverschluß für eine Druckausgleichsöffnung für elektrochemische Zellen mit nichtwäßrigem flüssigen Oxidhalogenid.
Elektrochemische Zellen können unter bestimmten Bedingungen während der Anwendung oder Lagerung große Gasmengen erzeugen, und da viele solcher Zellen zur Verhinderung von Elektrolytverlust durch Leckage dicht verschlossen sein müssen, können sich hohe innere Gasdrücke entwickeln. Derartige Drücke können Leckagen bewirken, Ausbauchungen oder sogar ein Bersten der Behälter der Zellen, insbesondere unter fehlerhaften Bedingungen, wie beispielsweise Laden und Exponieren an einer Umgebung bei hoher Temperatur ohne geeigneten Druckausgleich.
Es wurden daher mehrere verschiedene Arten von wiederverschließbaren Druckausgleichsventilen zum Entspannen hoher Innengasdrücke aus einer verschlossenen elektrochemischen Zelle vorgeschlagen und eingesetzt. Ein Ventiltyp, der verbreitete Anwendung gefunden hat, besteht hauptsächlich aus einem Ventilteil, wie beispielsweise einer Gummi-Flachdichtung, die mit Hilfe eines rückstellfähigen Teils, wie beispielsweise einer Spiralfeder, über eine Druckausgleichsöffnung in einer abdichtenden Position druckbelastet wird. Die Feder ist so bemessen, daß ein vorbestimmter Innengasdruck die Dichtung kurzzeitig aufbricht und das Gas durch die Druckausgleichsöffnung entweichen läßt.
Die US-A-3.664.878 offenbart einen wiederverschließbaren Druckausgleich, umfassend eine so angeordnete, rückstellfähige, verformbare Kugel aus elastomerem Material, die über einer Druckausgleichsöffnung in dem Behälter der Zelle liegt. Ein über der Kugel angeordnetes Mittel zum Halten hält die Kugel über der Druckausgleichsöffnung an ihrem Ort und im Kontakt mit einer Ventildichtung, die um die peripheren Randabschnitte der Druckausgleichsöffnung vorgesehen wird, und komprimiert und deformiert die rückstellfähige Kugel zu einer abgeflachten Konfiguration und erzeugt so eine normalerweise fluiddichte Dichtung zwischen der abgeflachten Kugel und dem Ventilsitz. Die rückstellfähige Kugel kann darüber hinaus bei Aufbau eines vorbestimmten hohen Innengasdrucks in dem Behälter einer weiteren vorübergehenden Deformation unterliegen, so daß die Dichtung kurzzeitig aufbricht und das Gas durch die Druckausgleichsöffnung entweichen läßt.
Die US-A-4.855.195 beschreibt eine Zelle, bei der ein Stromkollektor-Sicherheitsschaltteil eingesetzt ist, das auch eine Sicherheitsdruckausgleichsanordnung verwendet. Die Druckausgleichsanordnung umfaßt eine Durchführung und eine Druckausgleichskugel, die dichtend in der Durchführung angeordnet ist und dadurch die Wandungen der Durchführung leicht verformt. Die Durchführung umfaßt einen oberen Flansch und eine getrennte Wandung von weitgehend gleichförmiger Dicke.
Mit der weiteren Entwicklung von tragbaren und mit Strom betriebenen Geräten, wie beispielsweise Tonbandgeräten und Wiedergabegeräten, Rundfunksendern und -empfängern u.dgl. wurden jedoch neue Arten von zuverlässigen, langlebigen Zellen oder Batterien entwickelt. Diese gewähren eine lange Gebrauchsdauer durch Einsatz hochreaktionsfähiger Anodenmaterialien, wie beispielsweise Lithium, Natrium u.dgl., in Verbindung mit nichtwäßrigen flüssigen Kathoden-Materialien hoher Energiedichte und einem geeigneten Salz.
Es ist bekannt, daß bestimmte Materialien sowohl als ein Elektrolytträger wirken, d.h. als ein Lösemittel für das Elektrolytsalz, als auch als aktive Kathode für eine nichtwäßrige elektrochemische Zellen. Die Zelle umfaßt daher eine Anode, einen Kathodenkollektor und einen Kathodenelektrolyten, wobei der Kathodenelektrolyt eine Lösung eines ionenleitfähigen gelösten Stoffes umfaßt, der in einem aktiven Kathodendepolarisator aufgelöst ist. Der aktive Kathodendepolarisator umfaßt normalerweise ein flüssigen Oxidhalogenid eines Elementes der Gruppe V oder Gruppe VI des Periodensystems.
Geeignete nichtwäßrige flüssige Kathoden-Materialien umfassen Sulfurylchlorid, Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thiononylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.
Eine weitere Klasse von flüssigen Kathoden-Materialien sind die Halogenide der Elemente der Gruppe IV bis Gruppe VI des Periodensystems. Geeignete nichtwäßrige Kathoden-Materialien umfassen Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Zinndibromid-dichlorid und Zinntribromid-chlorid.
Mit "Periodensystem" wird hierin das Periodensystem der Elemente bezeichnet, wie es auf der Innenseite des "Handbook of Chemistry and Physics", 63. Ausg., The CRC Press Inc., Boca Raton, Florida, USA, 1982 bis 1983, enthalten ist.
Es wurde festgestellt, daß bei Einsatz von flüssigen Kathoden-Materialien mit hoher Energiedichte in Systemen von nichtwäßrigen Zellen die Zellen höhere Spannungen haben als die Zellen, bei denen konventionelle wäßrige Systeme eingesetzt werden. Es werden daher weniger Zelleneinheiten benötigt, um irgendein spezielles batteriebetriebenes Gerät zu betreiben. Darüber hinaus zeigen viele der nichtwäßrigen Zellen mit Halogenid und Oxidhalogenid relativ flache Kurvenverläufe der Entladespannung in Abhängigkeit von der Zeit. Diese Zellen lassen sich dann einsetzen, um Batterien herzustellen, die eine Arbeitsspannung liefern, die näher an einer Soll-Grenzspannung liegt, als es mit einigen konventionellen wäßrigen Systemen durchführbar ist, die im allgemeinen keinen flachen Kurvenverlauf der Entladespannung in Abhängigkeit von der Zeit zeigen.
Allerdings wäre es äußerst nachteilig, wenn bei Verwendung von flüssigen nichtwäßrigen Kathodenzellen mit Halogenid und Oxidhalogenid irgend etwas von dem Oxidhalogenid, Halogenid oder deren Reaktionsprodukten aus der Zelle entweichen würde. Jeder Austritt von Flüssigkeiten und/oder Gasen könnte Schäden an dem Gerät in welchem die Zelle eingesetzt wird hervorrufen oder an der Oberfläche eines Faches, bzw. an einem Regal, in dem die Zelle gelagert wird. Andererseits ist es möglich, daß, wenn die Dichtung der Zelle dauerhaft wirksam gesichert ist, der Aufbau des Innendrucks innerhalb der Zelle unter fehlerhaften Bedingungen den Behälter der Zelle zum Bersten bringen würde, wodurch möglicherweise Schaden an Personen und/oder Eigentum hervorgerufen wird.
Um ein aus dem möglichen Aufbau eines Innendrucks infolge fehlerhafter Bedingungen resultierendes Bersten des Behälters der Zelle zu verhindern, ist es wiederum erforderlich, bei einem vorbestimmten Druck die Zelle zu entspannen. Nach Veröffentlichungen sollten einige Oxidhalogenid-Zellen, bei denen beispielsweise Thionylchlorid und/oder Sulfurylchlorid eingesetzt wird, bei Drücken unterhalb von etwa 3.450 kPa (500 psi) und vorzugsweise zwischen etwa 1.030 ... 2.070 kPa (150 ... 300 psi) entspannt werden.
Die US-A-4.329.405 offenbart ein Sicherheits-Ausblas-Druckausgleichsverschluß für elektrochemische Zellen, wie beispielsweise nichtwäßrige Oxidhalogenid-Zellen, bei welchem ein leitfähiges röhrenförmiges Teil eingesetzt wird, das an dem Gehäuse der Zelle befestigt ist und eine Druckausgleichsöffnung darin umgibt. In der Druckausgleichsöffnung sitzt mit Preßpassung ein verformbares Teil, das so ausgelegt ist, daß es mindestens teilweise aus der Druckausgleichsöffnung bei Aufbau eines vorbestimmten Innengasdrucks in der Zelle ausgedrückt wird.
Bei einigen Anwendungen dieser Druckausgleichsanordnung kann die Wandung, die die Druckausgleichsöffnung in der Abdeckung begrenzt, an der verformbaren Grenzfläche von Teil/Wandung einer Korrosion ausgesetzt sein. Dadurch könnte die Wandungsoberfläche aufgerauht werden, wodurch der Reibungskoeffizient zwischen dem verformbaren Teil und der Wandung der Druckausgleichsöffnung zunimmt. Der Druckausgleich der Zelle erfolgt dann möglicherweise bei nichtvorhersagbaren Drücken, und es ist möglich, daß ein Druckausgleich insgesamt verhindert wird.
Um dieses potentielle Korrosionsproblem zu lösen, offenbart die US-A-4.529.673 die Verwendung einer korrosionsbeständigen Auskleidung, die an der Grenzfläche der Wandung und des Teils mit Preßpassung angeordnet ist. Während der Lagerung und der Entladung kann jedoch gelegentlich etwas Elektrolyt an der Grenzfläche der die Druckausgleichsöffnung begrenzenden Wandung und der korrosionsbeständigen Auskleidung eine Leckage auftreten.
Demgemäß offenbart die US-A-4.592.970 die Verwendung eines Dichtmittels an der Grenzfläche der die Druckausgleichsöffnung begrenzenden Wandung und der Auskleidung.
Bei Verwendung dünnwandiger, zylindrisch geformter Auskleidungen oder Durchführungen hat sich der Einsatz des Teils mit Preßpassung in die Auskleidung als schwierig erwiesen. Da die Auskleidung einen geraden Wandungsquerschnitt aufweist, d.h. sie ist weitgehend röhrenförmig, ist das einzige Merkmal in diesem Dichtungsaufbau, durch das die Abwärtsbewegung der Auskleidung während des Einsatzes des Teils mit Preßpassung aufgehalten werden kann, ein unterer Auflageabsatz (sofern überhaupt) in der Wandung, die die Druckausgleichsöffnung begrenzt. Dieses hat sich jedoch als unzureichend erwiesen, da die Vorderseite der Auskleidung dazu neigt, durch die Druckausgleichsöffnung beim Einsetzen des Teils mit Preßpassung durch die Druckausgleichsöffnung herausgezogen zu werden. In einigen Fällen kann die Vorderkante der Auskleidung zusammenfallen und dadurch verhindern, daß das Teil mit Preßpassung vollständig in die Auskleidung eingesetzt wird. was zu einer unzulänglichen Dichtung führt.
In ihrem ersten Aspekt gewährt die vorliegende Erfindung eine elektrochemische Zelle, umfassend aktive Komponenten der Zelle, die in einem Gehäuse angeordnet sind, welches Gehäuse aufweist:
einen Behälter, der eine offene, mit einer Abdeckung verschlossene Seite und mindestens eine Druckausgleichsöffnung aufweist, die durch eine Wandung in dem Gehäuse begrenzt ist;
eine Durchführung, die eine axiale Öffnung begrenzt und einen oberen Abschnitt aufweist, der in einem dünnerwandigen unteren Abschnitt endet, wobei die Querschnittwandung des oberen Abschnitts dicker ist als die Querschnittwandung des unteren Abschnitts, wobei die innerhalb und an der Wandung angeordnete Durchführung die Druckausgleichsöffnung begrenzt;
ein Dichtungsteil mit einem Außenumfang, der kleiner ist als der Innenumfang der im oberen Abschnitt der Durchführung begrenzten Öffnung und größer ist als der Innenumfang der in dem unteren Abschnitt der Durchführung begrenzten Öffnung; wobei das Dichtungsteil im unteren Abschnitt der Durchführung zum Dichten der Zelle mit Preßpassung sitzt;
bei welcher mindestens eine der Durchführung und des Dichtungsteils derart rückstellfähig verformbar ist, daß das Dichtungsteil bei Aufbau eines vorbestimmten inneren Gasdruckes in der Zelle mindestens teilweise aus der Druckausgleichsöffnung herausgedrückt wird, um für die Zelle einen Druckausgleich zu gewähren,
und bei welcher der Druckausgleich nicht wiederschließbar ist.
Ein Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie einen nicht-wiederverschließbaren Sicherheits-Druckausgleichsverschluß für elektrochemische Zellen gewährt und speziell für Oxidhalogenid-Zellen, die bei einem vorhersagbaren Sicherheitsdruck Druckausgleich schaffen.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie einen nicht-wiederverschließbaren Sicherheits-Druckausgleichsverschluß für zylindrische Zellen schafft, indem beispielsweise flüssige Oxidhalogenide als das aktive Kathoden-Material eingesetzt werden, und die die Merkmale eines herabgesetzten Elektrolytverlustes aufweist.
Ein weiterer Vorteil der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie einen nicht-wiederverschließbaren Sicherheits-Druckausgleichsverschluß für nichtwäßrige Zellen gewährt, der kostengünstig hergestellt und mühelos zusammengebaut werden kann.
Das Durchführungsteil der Druckausgleichsanordnung wird geeigneterweise in einer entsprechenden Aussparung angeordnet, die in dem Zellenbehälter oder der Abdeckung angeformt ist. Die Aussparung braucht nicht angeformt zu sein und kann separat ausgebildet werden und dann am Ort durch z.B. Kleben oder Schweißen angebracht werden. Derartige Methoden führen jedoch dazu, die Herstellung der Zelle zu komplizieren und erhöhen eher die Möglichkeit einer Leckage an dieser Verbindung. In einer weiteren Diskussion werden diese Möglichkeiten mit einbezogen, richtet sich jedoch auf die bevorzugte Ausführungsform einer einstückigen Aussparung.
Die Aussparung umfaßt vorzugsweise Mittel, um zu verhindern, daß die Durchführung zu weit in die Zelle eingesetzt wird. Eine der Möglichkeiten, dieses zu erreichen, ist die Schaffung einer haltenden Wandung am Boden der Aussparung, welche Wandung eine geeignete Öffnung in Übereinstimmung mit der Bohrung der Durchführung aufweist. Bevorzugt wird wiederum die Gewährung einer einstückigen Wandung, die die Form eines Flansches um das Ende der Aussparung haben kann. Der Flansch kann durchgehend oder unterbrochen sein, wie beispielsweise Klappen, unter der Voraussetzung, daß er das Halten der Durchführung übernimmt. Eine der geeigneten Ausführungsformen hat eine umgebogene Wandung, die sich nach hinten in die Bohrung erstreckt, um die Durchführung zu halten.
Das Mittel zum Zurückhalten kann von jede beliebige geeignete Form haben und kann becherförmig sein, um beispielsweise ein entsprechend geformtes Ende der Durchführung aufzunehmen. Eine derartige Form kann durch Formpressen während der Herstellung des Behälters oder der Abdeckung erzeugt werden.
Die Durchführung kann auch in der Aussparung mit Hilfe eines Absatzes gehalten werden, beispielsweise in der Aussparung, die in Wechselwirkung mit einem entsprechenden Merkmal der Durchführung steht. Bei einem geeigneten Beispiel kann sich die Aussparung in Richtung in die Zelle verjüngen, und zwar mit einem geeigneten konisch geformten Durchführungssitz, der in dem Raum vorgesehen ist.
Die Aussparung, in der die Durchführung angeordnet wird, kann einfach eine Aussparung bzw. eine Vertiefung sein oder kann auch weitere Merkmale aufweisen. Beispielsweise kann es wünschenswert sein, eine Wandung der Aussparung festzulegen, die aus der Oberfläche des Behälters oder der Abdeckung herausragt und die Kanäle aufweist, um die Verteilung des Gases zu unterstützen, wenn die Zelle mit einer Oberfläche bündig ist. Sofern jedoch durch das Herausstrecken der Wandungen der Aussparung über die Oberfläche der Zelle hinaus keine besondere Aufgabe erfüllt werden soll, kann es wünschenswert sein, daß die Öffnung mit der Zelle bündig ist. In beiden Fällen kann eine weitere geeignete Modifikation eine abgefaste Kante einschließen, um das erste Einsetzen der Durchführung zu erleichtern.
Die Durchführung, die Aussparung und die Dichtung können jede geeignete Form haben. Obgleich allgemein eine abgerundete Kontur verwendet wird und akzeptabel ist, stellt dieses keine Einschränkung oder Festlegung dar. Eine verwendbare Konfiguration kann so sein, daß die Durchführung und die Aussparung für die miteinander in Wechselwirkung stehenden Wandungen einen rechteckigen Querschnitt haben können, während die Durchführung eine z.B. normalerweise kreisrunde Bohrung festlegt. Die Bohrung und Dichtung können jede beliebige Konfiguration haben, wobei jedoch eine kreisrunde Bohrung und eine kreisförmige Dichtung bevorzugt werden, da dadurch Ecken und Kanten vermieden werden, die die Freigabe der Dichtung behindern oder stören können.
Jede der bekannten Ausführungsformen kann eingesetzt werden, um Leckage des Elektrolyten zu vermeiden. Beispielsweise kann zwischen Aussparung und Durchführung eine Schicht eines Dichtmittels vorgesehen werden.
Die Bohrung der Durchführung muß an der Mündung notwendigerweise ausreichend breit sein, um den Eintritt der Dichtung zu ermöglichen. Die Mündung kann jede geeignete Form haben und hat geeigneterweise einen ähnlichen Querschnitt wie der der Dichtung, nur etwas breiter. Das Maß, um den die Mündung größer ist als die Dichtung, ist nicht entscheidend unter der Voraussetzung, daß, wenn die Durchführung in die Aussparung eingepaßt wird, die Mündung noch größer sein muß als die Dichtung. Die Durchführung kann beispielsweise durch Preßpassung, Klebung, Dichtung oder Einquetschen in die Aussparung eingebracht werden, wobei die Anwendung unter der Voraussetzung beliebig ist, daß sich die Dichtung noch leicht in die Mündung der Bohrung einbringen läßt.
Der Bohrungsquerschnitt in jeder beliebigen geeigneten Weise entwickelt werden. Beispielsweise kann eine Trichterform dazu dienen, das erstmalige Führen der Dichtung zu unterstützen, wobei ein derartiger Trichter unmittelbar am Anfang der Mündung beginnen kann, indem er sich möglicherweise bis auf das Maß der Dichtung nur nach einer kurzen Distanz verjüngt, oder er kann erst nach einer Distanz von der Bohrung des gleichen Durchmessers beginnen.
Die Einengung der Bohrung kann an jeder beliebigen geeigneten Stufe innerhalb der Länge sein. Die Einengung sollte an ihrer schmalsten Stelle um einen ausreichenden (Betrag) schmaler sein als die Dichtung, so daß es zum Einsetzen der Dichtung darin notwendig ist, Kraft anzuwenden. Es kann erstrebenswert sein, die Bohrung in einem distalen Abschnitt noch weiter einzuengen, so daß die Dichtung nicht den ganzen Weg durch die Bohrung gedrückt werden kann, oder nur mit einem erheblichen Übermaß an Außendruck, wie er unter normalen Bedingungen nicht auftreten würde. Eine Einengung von etwa 1 mm oder weniger als die Dichtung kann beispielsweise in der Praxis ausreichend sein, um zu gewährleisten, daß die Dichtung durch Preßpassung eingepaßt werden muß. Die Einengung sollte nicht so schmal sein, daß sie die Bohrung effektiv versperrt.
Die Einengung der Bohrung kann allmählich oder plötzlich entlang ihrer Länge erfolgen. Es ist möglich, eine Abstufung zu einer schmaleren Bohrung zu schaffen, jedoch wird bevorzugt, daß die Abstufung nicht in einer Ebene liegt, obgleich eine solche Ausführungsform funktioniert. Wo eine derartige Abstufung vorgesehen wird, wird ein Abschrägen der Oberfläche bevorzugt, und zwar wenigstens etwas, um den Einsatz der Dichtung zu erleichtern. Wenn die Oberfläche in einer Ebene ausgeführt wird, können abgefaste Kanten zweckmäßig sein.
Vorzugsweise hält die Einengung innerhalb der Bohrung für eine solche Länge an, daß die Dichtung in dem eingeengten Querschnitt fest eingepreßt werden kann. Eine solche Einengung kann sich bis zum Ende der Bohrung fortsetzen, oder die Bohrung kann sich bis zu ihrem Abschluß öffnen oder kann sich noch weiter einengen, um zu gewährleisten, daß die Dichtung nicht den gesamten Weg in die Zelle eingedrückt werden kann. Diese Aufgabe kann auch mit Hilfe der Aussparung gelöst werden, die zusätzlich zum Halten der Durchführung auch zum Verhindern des inneren Austritts der Dichtung dienen kann.
Dichtung und Durchführung bestehen ein von ihnen oder beide aus einem rückstellfähigen verformbaren Material, wodurch es möglich wird, daß die Dichtung innerhalb der Bohrung einen festen Preßsitz bilden kann. Es ist möglich, die Bohrung mit einem geeigneten rückstellfähigen Material auszukleiden und den Rest der Durchführung und Dichtung als nichtrückstellfähige Teile zulassen. Im allgemeinen wird jedoch bevorzugt, entweder die Durchführung oder Dichtung als verformbare Teile auszuführen. Sofern beide verformbar sind, kann dieses unter Umständen unvorteilhaft sein, da es zu Reibung kommen kann und der Verformungsgrad groß genug sein kann, um die Berechnung des kritischen Innengasdrucks zu erschweren. Dieses ist kein Problem, wenn die Materialien zweckmäßig ausgewählt werden.
Wenn sich im Inneren der Zelle ein vorbestimmter Druck aufgebaut hat, verschiebt sich die Dichtung, um einen Druckausgleich in der Zelle zu Schaffen. Die einzige Bedingung ist, daß der Druck entspannt wird, wobei es in der Regel der Fall ist, daß die Dichtung ausreichend weit ausgestoßen wird, um das innere Gas aus der Zelle entweichen zu lassen. Dieses kann dadurch erzielt werden, daß die Dichtung vollständig ausgestoßen wird oder anderenfalls dadurch, daß sie noch innerhalb der Bohrung bis zu einer Position verschoben wird bei der das Gas durch den Innendruck hinter die Dichtung gedrückt werden kann.
Auf Wunsch kann die Dichtung in irgendeiner Form entweder aus ästhetischen oder praktischen Gründen abgedeckt werden.
Auch für solche Teile der Komponenten ist es wünschenswert, die korrosionsbeständig sein sollen. Dieses kann entweder dadurch erreicht werden, daß die Teile aus den korrosionsbeständigen Materialien konstruiert sind oder dadurch, daß die Teile mit derartigen Materialien beschichtet werden.
Geeignete korrosionsbeständige Materialien für die Durchführung schließen ein: Nylon, Keramik, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, fluoriertes Ethylen/Propylen-Copolymer, Perfluoralkoxy-Polymer, Ethylen/fluoriertes Ethylen-Copolymer, Gläser und Metalle. Bei einigen Anwendungen der Zelle kann vorzugsweise die Verwendung einer rückstellfähigen verformbaren Durchführung erfolgen. Es wird davon ausgegangen, daß die Auswahl des geeigneten Materials von dem zum Einsatz gelangenden elektrochemischen System abhängt um zu gewährleisten, daß es gegenüber den Komponenten der Zelle korrosionsbeständig ist. Bei Oxidhalogenid-Zellen ist ein bevorzugtes Material für die Durchführung Tefzel (Warenzeichen der E.I. DuPont de Nemours & Co., Wilmington, Delaware, USA), ein Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer.
Das Dichtungsteil kann aus Metallen, Gläsern oder Keramikwerkstoffen gefertigt sein. Es kann rückstellfähig verformbar und aus einem Material gefertigt sein oder mit einem Material beschichtet sein, das gegenüber den Komponenten der Zelle chemisch beständig ist. Wenn das Dichtungsteil rückstellfähig verformbar ist, kann das Material, aus dem es gefertigt wird, ausgewählt werden aus Materialien, wie sie vorstehend genannt wurden, einschließend elastomere Materialien, wie beispielsweise Fluorkohlenstoff-Kautschuke, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Neopren-Kautschuk und Butyl- oder Chlorbutyl-Kautschuke.
Wenn das verformbare Material, welches das Dichtungsteil bilden soll, mit einem chemisch inerten Material beschichtet werden soll, kann das verformbare Material Nylon, Hartgummi o.dgl. sein. Geeignete Materialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung, die jedoch bei einigen der Oxidhalogenid-Zellensysteme nicht geeignet sind, umfassen Nylon, Polypropylen. Polycarbonat und Acrylpolymere. Das Dichtungsteil hat vorzugsweise eine glatte, kugelförmige Konfiguration, wobei die Innenseite der Durchführung weitgehend glatt ist.
Der erfindungsgemäße Sicherheitsverschluß zum Druckausgleich kann zum Druckausgleichschaffen bei einem beliebigen vorbestimmten im Inneren der Zelle aufgebauten Druck ausgeführt werden, indem Faktoren geregelt werden, wie beispielsweise die Größe der Druckausgleichsöffnung in der Durchführung in bezug auf die Größe des Dichtungsteils; das Material, aus dem das Dichtungsteil gefertigt wird; der Verformungsgrad, der von dem Dichtungsteil und/oder der korrosionsbeständigen Durchführung gefordert wird; die Dicke und das Material, aus dem die korrosionsbeständige Durchführung gefertigt ist; sowie die Formen der Druckausgleichsöffnung und des Dichtungsteils.
Bei der Ausführung der Erfindung kann das Dichtungsteil rasch in die Düse mit einem Minimum an Kraft eingesetzt werden, um einen zuverlässigen und vorbestimmbaren Sicherheitsverschluß zum Druckausgleichen zu erhalten. Die Verwendung eines Stößels mit kontrollierter Höhe und Festanschlag zum Einsetzen des Dichtungsteil ist besonders wünschenswert beim automatischen Zusammenbau.
Die Durchführung umfaßt zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung normalerweise einen oberen Abschnitt und einen unteren Abschnitt, wobei die Querschnittwandung des oberen Abschnittes dicker ist als die Querschnittwandung des unteren Abschnittes und wobei der Umfang der im oberen Abschnitt begrenzten Öffnung größer ist als der Umfang der im unteren Abschnitt der Durchführung begrenzten Öffnung.
Auf Wunsch kann mindestens ein Segment der Innenwandung des oberen Abschnittes konisch ausgeführt sein, so daß das Dichtungsteil, z.B. eine Glaskugel, in den unteren Abschnitt der Durchführung geführt werden kann, um innerhalb der Öffnung aufzusitzen. Beispielsweise könnte bei einer Zelle von 12,1 mm (0,475 Inch) Durchmesser und einer Höhe von 550 mm (12,64 Inch) die Dicke der Querschnittwandung des oberen Abschnittes 0,51 ... 1,78 mm (0,020 ... 0,070 Inch) betragen, während die Dicke der Querschnittwandung des unteren Abschnitts 0,10 ... 0,76 mm (0,004 ... 0,30 Inch) betragen könnte.
In einer Ausführungsform ist die Druckausgleichsöffnung in der Abdeckung angeordnet, und die die Druckausgleichsöffnung (Aussparung) begrenzende Wandung erstreckt sich abwärts und biegt in einen U-förmigen Boden um, in den die Vorderkante des unteren Abschnittes der Durchführung eingesetzt und mechanisch befestigt werden kann.
In einer weiteren Ausführungsform endet die Wandung, die die Druckausgleichsöffnung begrenzt, in einem Halteflansch, so daß die Vorderkante des unteren Abschnitts der Durchführung während des Zusammenbaus auf dem Halteflansch ruhen kann.
Auf Wunsch kann eine Schicht eines Dichtmittels zwischen der Wandung der Öffnung und der Durchführung angeordnet werden, um Leckage des Elektrolyten an dieser Grenzfläche zu vermeiden. Viele Elektrolyte haben die Neigung, an den Bauteilen einer Zelle entlang zu kriechen und so möglicherweise einen Weg nach außen aus der Zelle zu finden. Elektrolytleckage reduziert nicht nur die Kapazität der Zelle, sondern macht die Zelle im konventionellen Einzelhandel unverkäuflich.
Geeignete Dichtungsmaterialien zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind Asphalt, Fett und Wachs, wie beispielsweise Halogenkohlenstoffwachs, bei welchem es sich um ein gesättigtes niedermolekulares Polymer aus Chlortrifluorethylen mit der allgemeinen Formel -(CH&sub2;CFCl)n- handelt; Klebstoff, wie beispielsweise Cyanoacryl-Polymere, Polyamide, Vinylidenfluorid-hexafluorpropylen- Polymere, Epoxid oder ein beliebiges feuchtigkeitsbeständiges Material mit ausreichender Haftung am Gehäuse der Zelle und/oder der Durchführung, das gegenüber den Komponenten der Zelle chemisch beständig ist und das sich leicht aufbringen läßt.
Die Dichtungsschicht kann vor oder während der Anordnung der Durchführung neben der Wandung der Öffnung in dem Gehäuse auf die Wandung aufgebracht werden, die die Öffnung begrenzt und/oder die Durchführung.
Obgleich eine Dichtungsschicht verwendet werden kann, wird die Durchführung vorteilhaft so konstruiert, daß der obere Abschnitt mit der Oberseite der Druckausgleichsöffnung fluchtet oder diese überragt, wodurch jeglicher Elekrolyt von der Berührung der Grenzfläche der Durchführung und der die Druckausgleichsöffnung begrenzenden Wandung während des Einfüllens des Elektrolyten in die Zelle wirksam abgehalten wird. Die Oberkante des oberen Abschnittes der Durchführung kann eine oder mehrere Rillen oder Kerben enthalten, um für den Fall eine Druckausgleichspassage zu gewähren, daß sich über der Druckausgleichsöffnung und der Oberkante der Durchführung ein Gegenstand befindet. In der vorliegenden Ausführungsform kann Gas durch die Rille oder Kerbe austreten, wenn über der Oberkante der Durchführung ein Gegenstand liegt.
Der erfindungsgemäße nicht-wiederverschließbare Sicherheitsverschluß zum Druckausgleichen kann bei Zellen jeder Größe eingesetzt werden und ist ideal geeignet für Zellensysteme mit flüssiger Kathode, bei denen beispielsweise ein flüssiges Oxidhalogenid eingesetzt wird. Darüber hinaus, daß ein hervorragendes und wirksames Sicherheitsmittel zum Druckausgleichen geschaffen wird, ermöglicht die vorliegende Erfindung auch den ersten Zusammenbau der massiven Bauteile einer Zelle innerhalb eines Behälters, der in konventioneller Weise vor dem Zusetzen der flüssigen Komponente der Zelle verschlossen werden kann. Wenn es sich bei der flüssigen Komponente der Zelle um eine flüssige Kathode auf Basis von Oxidhalogenid handelt, wie beispielsweise Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid, so können diese korrosiven Flüssigkeiten in das Gehäuse der Zelle durch die kleine Öffnung in der Durchführung und der Abdeckung beispielsweise mit Hilfe des Unterdruckeinfüllens eingespritzt werden, nachdem die Zellenabdeckung auf dem Behälter befestigt wurde. Dadurch wird die Korrosion der zum Verschließen der Zelle verwendeten Quetschausrüstung wirksam eliminiert sowie auch die Kontaminierung an den Grenzflächen von Behälter/Dichtung und Dichtung/Abdeckung der Zelle durch das Oxidhalogenid.
Bei Anwendung von Methoden des Unterdruckeinfüllens zum Einspritzen des Elektrolyten in die Zelle kann eine Schicht von Dichtmittel an der Grenzfläche der Druckausgleichsöffnung und Durchführung wirksam verhindern, daß etwaiger Elektrolyt zwischen der Durchführung und der Öffnung in der Abdeckung hochgezogen wird.
Eine Zelle zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung kann die aufgeteilte Konstruktion von innerer Anode/äußerer Kathode-Kollektor aufweisen, wie sie in der US-A-4.032.696 beschrieben wurde, oder die in der US-A-4.048.389 beschriebene Konstruktion des inneren Kathoden-Kollektors.
Geeignete nichtwäßrige flüssige Kathoden-Materialien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zellen können ein oder mehrere der flüssigen Oxidhalogenide eines Elementes der Gruppe V oder Gruppe VI des Periodensystems und/oder ein oder mehrere der Halogenide eines Elementes der Gruppe IV bis Gruppe VI sein. Beispielsweise umfassen derartige nichtwäßrige Kathoden-Materialien: Sulfurylchlorid, Thionylchlorid. Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid, Selenoxychlorid, Schwefelmonochlorid, Schwefelmonobromid, Selentetrafluorid, Selenmonobromid, Thiophosphorylchlorid, Thiophosphorylbromid, Vanadiumpentafluorid, Bleitetrachlorid, Titantetrachlorid, Dischwegeldecafluorid, Zinnbromid-trichlorid, Zinndibromid-dichlorid und Zinntribromidchlorid. Ein weiteres geeignetes Kathoden-Material ist flüssiges Schwefeldioxid.
Zur Verwendung in den Zellensystemen mit nichtwäßriger flüssiger Kathode geeignete Anoden können allgemein selbstverzehrende Metalle sein und umfassen Alkalimetalle, Erdalkalimetalle und Legierungen von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen untereinander und mit anderen Metallen. Der hierin verwendete Begriff "Legierung" soll einschließen: Mischungen; feste Lösungen. wie beispielsweise Lithium-Magnesium; sowie intermetallische Verbindungen, wie beispielsweise Lithiummonoaluminid. Bevorzugte Anodenmaterialien sind Alkalimetalle, insbesondere Lithium, Natrium und Kalium. Bei Verwendung einer Lithium-Anode kann die Anode mit einem Vinylharz beschichtet sein, wie es beispielsweise in der US-A-3.993.501 offenbart wurde.
Der Kathodenkollektor zur Verwendung in Zellensystemen mit nichtwäßriger flüssiger Kathode muß elektronisch leitfähig sein, um die Herstellung des äußeren elektrischen Kontaktes mit dem aktiven Kathoden-Material zu ermöglichen, um auch für den kathodischen elektrochemischen Prozeß der Zelle eine ausgedehnt Fläche von Reaktionsstellen zu bieten. Zur Verwendung als Kathodenkollektor geeignete Materialien sind Kohlenstoff-Materialien und Metalle, wie beispielsweise Nickel, wobei Acetylenschwarz bevorzugt wird. Darüber hinaus sollte der Kathoden-Kollektor, wenn er aus einem speziellen Material gefertigt ist, direkt innerhalb eines Zellengefäßes ausgeformt werden können, oder sich zu diskreten Gehäusen verschiedener Größe formen lassen können, die sich ohne Reißen oder Brechen handhaben lassen.
Um einigen Arten von Kathoden-Kollektoren einen kohäsiven Charakter zu verleihen, wie beispielsweise kohlenstoffhaltige Kathodenkollektoren, kann den Materialien für den Kathodenkollektor ein geeignetes Bindemittel mit oder ohne Weichmachern und mit oder ohne Stabilisatoren zugesetzt werden. Geeignete Materialien für Bindemittel zu diesem Zweck umfassen: Vinylpolymere, Polyethylen, Polypropylen, Polyacrylharze und Polystyrol. Ein bevorzugtes Bindemittel für Kathoden-Kollektoren zur Verwendung mit den flüssigen Oxidhalogenid-Kathoden ist beispielsweise Polytetrafluorethylen.
Sofern erforderlich, sollte das Bindemittel in einer Menge zwischen etwa 5 % und etwa 30 Gewichtsprozent des ausgeformten Kathoden-Kollektors zugesetzt werden, da eine geringere Menge als 5 Gewichtsprozent dem ausgeformten Gehäuse ((Preßgehäuse)) keine ausreichende Festigkeit geben würde, während eine größere Menge als 30 Gewichtsprozent die Oberfläche des Kohlenstoffes feuchtigkeitsundurchlässig machen und/oder die verfügbare Oberfläche des Kohlenstoffs herabsetzen würde, wodurch die Fläche der für den kathodischen elektrochemischen Prozeß der Zelle erforderlichen Aktivierungsstellen verringert werden würde. Bei der Auswahl des Materials für den Kathodenkollektor ist es wichtig. Materialien zu wählen, die im Zellensystem, in dem sie eingesetzt werden sollen, chemisch beständig sind.
Ein gelöster Stoff zur Verwendung in den Zellensystemen mit flüssiger Kathode kann ein einfaches Salz oder ein Doppelsalz sein, welches beim Auflösen in einem geeigneten Lösemittel eine Lösung mit Ionenleitfähigkeit erzeugt. Bevorzugte gelöste Stoffe für nichtwäßrige Systeme sind komplexe anorganische oder organische Lewis-Säuren und anorganische dissoziierbare Salze. Die einzige Bedingung für die Verwendbarkeit des Salzes, auf Einfachsalz oder komplexes Salz, besteht darin, daß es mit dem eingesetzten Lösemittel kompatibel ist und daß es eine Lösung mit Ionenleitfähigkeit liefert.
Nach dem Verständnis der Lewis-Säure und Basen bzw. elektronischen Konzept der Säuren und Basen können viele Substanzen, die keinen aktiven Wasserstoff enthalten, als Säuren oder Akzeptoren von Elektronenpaaren dienen. Das Grundkonzept ist in der chemischen Literatur ausgeführt (Lewis, G.N., Journal of the Franklin Institute, Bd. 226, Juli/Dezember (1938), S. 293 bis 313).
Ein Reaktionsmechanismus, der für die Art und Weise vorgeschlagen wird, in der diese Komplexe in einem Lösemittel wirken, wurde in der US-A-3.542.602 beschrieben, worin angenommen wird, daß der Komplex oder das Doppelsalz, das zwischen der Lewis-Säure und dem dissoziierbaren Salz gebildet wird, eine Einheit erzeugt, die stabiler ist als die Komponenten allein.
Zur Verwendung im Zusammenhang mit flüssigen Oxidhalogenid-Kathoden geeignete typische Lewis-Säuren schließen ein: Aluminiumfluorid, Aluminiumbromid, Aluminiumchlorid, Antimonpentachlorid, Zirconiumtetrachlorid Phosphorpentachlorid, Borfluorid, Borchlorid und Borbromid.
In Kombination mit den Lewis-Säuren verwendbare dissoziierbare Salze schließen ein: Lithiumfluorid, Lithiumchlorid, Lithiumbromid, Lithiumsulfid, Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid, Kaliumfluorid, Kaliumchlorid und Kaliumbromid.
Dem Fachmann wird offensichtlich, daß die Doppelsalze, die durch eine Lewis-Säure und ein dissozierbares Salz erzeugt werden, das als eine solche verwendet werden kann, oder die einzelnen Komponenten können dem Lösemittel separat unter Bildung des Salzes oder der resultierenden Ionen in situ zugesetzt werden. Ein solches Doppelsalz ist beispielsweise dasjenige, das durch die Vereinigung von Aluminiumchlorid und Lithiumchlorid gebildet wird, um Lithiumaluminiumtetrachlorid zu erzeugen.
Auf Wunsch und insbesondere bei den Halogeniden kann ein Colösemittel zu der flüssigen, aktiven, reduzierbaren Kathode und Lösung des gelösten Stoffes zugesetzt werden, um die Dielektrizitätskonstante, die Viskosität oder Lösemitteleigenschaften der Lösung zu verändern und eine bessere Leitfähigkeit zu erzielen. Einige Beispiele von geeigneten Colösemitteln sind: Tetrahydrofuran, 1,3-Dioxolan, 3-Methyl-2-oxazolidon, Propylencarbonat, γ-Butyrolacton, Sulfolan, Ethylenglukolsulfit, Dimethylsulfit, Benzoylchlorid, Dimethoxyethan, Dimethylisoxaxol, Diethylcarbonat und Schwefeldioxid.
Geeignete Separatoren zur Verwendung mit flüssigen Kathoden in nichtwäßrigen Zellen sind Separatoren aus gewebtem und nichtgewebtem Glas.
Die Behälter der Zelle können aus rostfreiem Stahl, Eisen, Nickel, Kunststoff, beschichteten Metallen oder einigen anderen geeigneten Materialien gefertigt sein.
Einige bevorzugte Kombinationen von nichtwäßrigen Kathoden-Materialien und Anoden sind folgende:
(1) Sulfurylchlorid/Li oder Na;
(2) Thionylchlorid/Li oder Na;
(3) Phosphoroxychlorid/Li oder Na
(4) Schwefelmonochlorid/Li oder Na;
(5) Schwefelmonobromid/Li oder Na und
(6) Selentetrafluorid/Li oder Na.
Die Zellen zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind vorzugsweise Zellen mit flüssigem Oxidhalogenid unter Verwendung von Sulfurylchlorid, Thionylchlorid oder Mischungen davon mit einer Lithiumanode.
Es wird davon ausgegangen, daß der erfindungsgemäße Sicherheitsverschluß zum Druckausgleichen in anderen Zellensystemen verwendet werden kann, wie beispielsweise Leclanche-Trockenzellen, Zinkchlorid-Zellen, Lithium-MnO&sub2;-Zellen, Lithium-Eisensulfid-Zellen, Alkali-MnO&sub2;-Zellen, Nickel-Cadmium-Zellen und Blei-Säure-Zellen.
Die vorliegende Erfindung wird nun unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen weiter veranschaulicht, worin sind:
Fig. 1 ein vertikaler Querschnitt einer elektrochemischen Zelle gemäß der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ein horizontaler Querschnitt entlang der Linie 2-2 von Fig. 1;
Fig. 3 ein vergrößerter vertikaler Querschnitt der Zellenabdeckung und des Zellenbehälters der in Fig. 1 gezeigten elektrochemischen Zelle, worin die Einzelheit der Zellenabdeckung und der Druckausgleichsdurchführung der Zelle gezeigt werden;
Fig. 4 ein vergrößerter Querschnitt einer weiteren Ausführungsform einer Zellenabdeckung und eines Zellenbehälters der elektrochemischen Zelle, worin im Detail die Zellenabdeckung und die Druckausgleichsdurchführung der Zelle gezeigt sind; sowie
Fig. 5 eine perspektivische Ansicht einer in Fig. 1 gezeigten Federkollektors.
Das Zellengehäuse in Fig. 1 umfaßt einen zylindrischen Zellenbehälter 2 mit einer offenen Seite, die durch eine Zellenabdeckung 4 verschlossen wird. Ein Kathodenkollektor 6 befindet sich im Kontakt mit dem inneren aufrechten Umfang des Zellenbehälters 2 und legt ihn dadurch als die kathodische oder positive Klemme der Zelle aus. Innen ist im Kontakt mit dem inneren Umfang des Kathoden-Kollektors 6 eine Separatorauskleidung 8 mit einem Separatorboden oder Platte 10 exponiert. Auf Wunsch kann das Material des Kathoden-Kollektors mit dem Behälter 2 extrudiert, mit dem Behältermaterial gewalzt oder aus einem oder mehreren Segmenten unter Bildung eines zylindrischen Rohrs zusammengesetzt und danach in den Behälter angeordnet werden.
Eine in Fig. 1 und 2 gezeigte zweiteilige Anode 12 umfaßt ein erstes halbzylindrisches, ringförmiges Teil 14 mit ebenen Stirnseiten 16 und 18 und einen zweiten halbzylindrischen kreisförmigen Teil 20 mit ebenen Stirnseiten 22 und 24. Wenn sich die ebenen Stirnseiten jedes zylindrischen Halbteils in einer gegenüberliegenden Anordnung befinden, wie beispielsweise in Fig. 1 und 2 gezeigt, wird zwischen den zylindrischen halbkreisförmigen Teilen 14 und 20 ein axialer Hohlraum 26 begrenzt.
Der Kathodenkollektor 6 sollte elektronisch leitfähig sein, um die Herstellung eines externen Kontaktes mit dem aktiven Kathoden-Material zu ermöglichen und auch einen erweiterten Bereich von Reaktionsstellen für die kathodischen elektrochemischen Prozesse der Zelle zu schaffen.
Auf Wunsch können an der Innenseite der Wandung der Anodengehäuse 14 bzw. 20 gewölbte Trägerfolien 15 und 17 angeordnet werden, um eine gleichförmige Stromverteilung über der Anode zu gewähren. Dieses wird zu einem weitgehend gleichförmigen Verbrauch oder Nutzung der Anode führen, während gleichzeitig ein im wesentlichen gleichförmiger Federdruck über der Innenseite der Wandung der Anode 12 geschaffen wird.
Bezugnehmend auf Fig. 1 und 3 umfaßt die zylindrische Abdeckung 4 eine kreisrunde Öffnung 30 der Abdeckung, den Abschnitt 32 des Behältnisses der Druckausgleichsdurchführung, den Abschnitt 34 der ringförmigen Kappe und den peripheren Abdeckungsflansch 36. Der Abschnitt 32 des Behältnisses der Druckausgleichsdurchführung umfaßt den peripheren Auflageabsatz 38, die zylindrische Dichtungsbohrung 40 und die gerundete Schulter 42 des Behältnisabschnittes.
Der periphere Auflageabsatz 38, der am Boden mit der Dichtungsbohrung 40 einstückig verbunden ist, ist durch seinen Umfang in Richtung auf die geometrische Achse der Dichtungsbohrung nach innen gerichtet. wodurch eine Abdeckungs-Druckausgleichsöffnung 30 begrenzt wird. Die gerundete Schulter 42 des Behältnisabschnittes befindet sich am Schnitt der Oberseite der Dichtungsbohrung 40 und des Abdeckungsabsatzes 44, wobei letzterer die horizontale Oberfläche ist, welche die Fläche zwischen Schulter 42 und Kappenabschnitt 34 überspannt. Die gerundete Schulter 42 des Behältnisabschnittes gewährt an dieser Schnittstelle einen glatten Übergang ohne scharfe Kanten. Die Abdeckung ist mit Hilfe konventioneller Schließmethoden mit dem Behälter 2 mit dazwischen befindlicher Isolierdichtung 60 fest abgedichtet.
Die Abdeckung 4 wird vorzugsweise durch Ziehen eines Profils aus Metallblech erzeugt, vorzugsweise ein Blech aus rostfreiem Stahl. Die Abdeckungsöffnung 30 kann in der Abdeckung 4 mit Hilfe von konventionellem Stanzen oder Bohren erzeugt werden.
Die zylindrische Durchführung 48, die eine Durchführungsöffnung 50 aufweist, ist so in der Abdeckung 4 angeordnet, daß eines ihrer Enden sich gegenüber dem Auflageabsatz 38 befindet und ihr zylindrischer unterer Abschnitt 52 in Kontakt mit der Innenseite der Dichtungsbohrung 40 ist, während ihr zylindrischer oberer Abschnitt 54 in Kontakt mit der Innenseite des Kappenabschnittes 34 ist.
Die Druckausgleichsdurchführung 48 umfaßt einen oberen Abschnitt 54, dessen Querschnittwandung dicker ist als die Querschnittwandung des unteren Abschnitts 52. Diese Ausführungsform der Durchführung ermöglicht leichte Herstellung und Zusammenbau der Zelle. Speziell bietet der obere dicke, vertikale Wandungsabschnitt 54 der Durchführung 48 eine periphere Öffnung, um das Ausformen einer Wandung mit sehr dünnem Querschnitt für den unteren Abschnitt 52 zu ermöglichen. Der obere Abschnitt 54 gewährt ebenfalls eine vertikale Auflage für den dünneren unteren Abschnitt 52 während des Einsetzens des Dichtungsteils 56 und verhindert, daß das Ende des unteren Abschnittes 52 zusammenfällt oder in und durch den Boden der Druckausgleichsöffnung 30 gezogen wird.
Der obere Abschnitt 54 isoliert wirksam einen Elektrolyt-Einfüllstutzen von der Zellenabdeckung so daß die Abdeckung geschützt wird, die der Korrosion durch den Elektrolyten in feuchten Umgebungen ausgesetzt sein kann. Der obere Abschnitt 54 erleichtert außerdem den Einsatz des Dichtungsteils 56 in den unteren Abschnitt 52, da der obere Abschnitt 54 vollständig in axialer Richtung gehalten wird. Die innere Wandung des oberen Abschnittes 54 der Durchführung 48 ist mit einem konischen Segment an ihrem unteren Ende zum Erleichtern des Einsetzens des Dichtungsteil 56 in die durch den unteren Abschnitt 52 der Durchführung 48 begrenzte Öffnung gezeigt.
Die Durchführung 48 ist mit Rillen oder Kerben 58 in ihrem oberen Abschnitt 54 gezeigt, um einen Weg zum Ablüften von Gasen aus dem Inneren der Zelle für den Fall zu schaffen, daß ein Gegenstand über der Oberseite der Durchführung 48 liegt.
Bevorzugt wird der äußere Umfang der Abdeckung 4 stumpfwinklig abgebogen vorzugsweise näherungsweise oder gleich 180º, um einen Abdeckungsflansch 36 entsprechend der Darstellung in Fig. 1 und 3 zu schaffen. Eine derartige Konstruktion, auch bezeichnet als eine "roll-back"-Konstruktion, schafft eine feste Dichtung zwischen der Abdeckung 4 und dem Zellenbehälter 2, da der Flansch 36 beim Zusammenbau gegen die Flachdichtung 60 gedrückt wird und bewirkt, daß der Flansch 36 der Flachdichtung 60 "folgt", sofern infolge einer Wärmeausdehnung und/oder -kontraktion irgendeine Dimensionsänderung auftritt.
Wie in Fig. 1 und 5 gezeigt, wird ein elektronisch leitfähiger Federstreifen 62, dessen Beine 64 und 66 gegen die zwei mit Trägersiebe versehenen Anodenteile 14 und 20 drücken, elektronisch mit der Zellenabdeckung 4 so verbunden, daß die Abdeckung 4 zur Anode oder negativen Klemme der Zelle wirkt. Die Enden der Federbeine 64 und 66 können elektrisch mit der Abdeckung 4 verbunden werden, indem die Enden mit der Abdeckung 4 verschweißt werden. Wahlweise ermöglicht die geometrische Konfiguration der Zellenabdeckung 4 die Verwendung eines neuartigen Anschlußsystems.
Bezugnehmend auf Fig. 5 wird eine einstückige Federkollektor- Anordnung 68 gezeigt, umfassend Federstreifen 62 und eine ringförmige Befestigungsscheibe 70. Die Scheibe 70 wird aus einem rückstellfähigen Material gefertigt, wie beispielsweise rostfreier Stahl. Die Federbeine 64 und 66 des Federstreifens 62 werden miteinander im Bereich von 72 durch Schweißen verbunden. Die Scheibe 70 verfügt über ein geschlitztes Befestigungsloch 74 mit 4 nach unten abgebogenen, radial und nach innen gerichteten Vorsprüngen 76 in gleichmäßigen Abständen um den Umfang des Lochs 74, um 4 Schlitze 78 in radialer Richtung zu begrenzen. Der Durchmesser des Lochs 74 ist kleiner als der Außendurchmesser der zylindrischen Außenfläche der Dichtungsbohrung 40, die im Inneren der Zelle angeordnet ist. Wenn damit die Scheibe 70 axial auf die Außenseite der Dichtungsbohrung 40 gedrückt wird, werden die Vorsprünge in der Scheibe 70 mit Kraft leicht aufgebogen. Die durch die Federvorsprünge 76 der Scheibe 70 erzeugte verformte Preßpassung befestigt danach sicher die Scheibe 70 mit der Abdeckung 4 in einer dichten, druckbeanspruchten Weise, wodurch eine elektrische Verbindung von Abdeckung 4 mit Federstreifen 62 gewährleistet wird.
Die Durchführung 48 hat vorzugsweise einen äußeren Umriß, der etwas größer ist als der innere Umriß der Abdeckung 4, so daß die Druckausgleichsdurchführung 48 mit Preßsitz in die Dichtungsbohrung der Abdeckung 4 eingesetzt werden kann, um eine Preßpassung zu ergeben.
Die Druckausgleichsdurchführung 48 wird in die Dichtungsbohrung 40 soweit eingesetzt, bis der Boden des unteren Abschnittes 54 der Durchführung 48 auf dem Abdeckungsabsatz 44 aufstößt. Auf diese Weise gewährt der Abdeckungsabsatz 44 einen Anschlag für die Druckausgleichsdurchführung 48. Darüber hinaus bewirkt der Preßsitz der Außenfläche der Druckausgleichsdurchführung 48, daß er fest gegen die Innenseite der die Öffnung in der Abdeckung 4 begrenzenden Wandung gedrückt wird, wodurch ein inniger Kontakt zwischen diesen beiden Flächen hervorgerufen wird und der Transport von Lithiumionen aus dem Innenraum aus der Zelle über die Grenzfläche zwischen der Druckausgleichsdurchführung 48 und der Dichtungsbohrung 40 heraus wirksam unterbunden wird.
Nach dem Einsetzen der Druckausgleichsdurchführung 48 in die Abdeckung 4 wird die Scheibe 70 der Federkollektor-Anordnung 68 auf die zylindrische Außenseite der Dichtungsbohrung 40 der Abdeckung 4 gedrückt, die sodann in ihren richtigen Platz im Inneren der ringförmigen Dichtungsscheibe 60 eingesetzt wird, die sich an dem offenen Ende des Zellenbehälters 2 befindet.
Die Dichtungsscheibe 60 wird vorzugsweise aus einem Copolymer von Ethylen und Tetrafluorethylen hergestellt und mit einem Dichtungsmittel des gleichen Typs beschichtet, vorzugsweise zum Beschichten der Innenwandung der Abdeckung 4 verwendet. Zum gleichen Zeitpunkt, in dem die Abdeckung 4 in die ringförmige Dichtungsscheibe 60 eingesetzt wird, ist der Behälter 2 bereits mit einem Kathodenkollektor 6, einer Separatorauskleidung 8, einem Bodenseparator 10, einer zweiteiligen Anode 12 und Trägerfolien 15 und 17 versehen. Wenn die Abdeckung 4 in bezug auf die Dichtungsscheibe 60 in Position gebracht wird, werden die Beine 64, 66 des Federstreifens 62 zusammengedrückt und in die axiale Öffnung zwischen den zweit mit Trägersiebe versehenen Anodenteilen 14 und 20 entsprechend den Darstellungen in Fig. 1 und 2 geschoben. Der eingesetzte Federstreifen 62 setzt die zwei Anodenteile 14 und 20 über die Trägersiebe 15 und 17 rückstellfähig so unter Druck, daß ein im wesentlichen gleichförmiger und anhaltender Druckkontakt über der Innenwandung der Anodenteile geschaffen wird.
Nach dem Einsetzen der Abdeckung 2 in die Dichtungsscheibe 60 wird die Zelle verschlossen und unter Anwendung konventioneller Methode zum Verschließen abgedichtet, so daß der Zellenbehälter 2 und die Zellenabdeckung 4 ein abgedichtetes Zellengehäuse herstellen. Danach wird die Anordnung eines Einfüllstutzens in die Druckausgleichsdurchführung 48 gepreßt und die Zelle mit Elektrolyt gefüllt.
Nachdem der Behälter mit dem Kathoden-Elektrolyt gefüllt worden ist, wird das Dichtungsteil 56 über der Druckausgleichsdurchführungsöffnung 50 in der Durchführung 48 gesetzt und ein Stößel verwendet, um das Dichtungsteil 56 in die Öffnung 50 bis zu einer vorbestimmten Tiefe zu drücken.
Nach der Entfernung des Stößels kann auf Wunsch eine Schicht eines Dichtmittels 80 über dem Dichtungsteil 56 aufgebracht werden, um eine vollständig abgedichtete Zelle zu erzeugen. Geeignete Dichtungsmaterialien umfassen Halogenkohlenstoffwachs, Asphalt oder jedes beliebige Material, das feuchtigkeitsbeständig ist und leicht aufgebracht werden kann. Vorzugsweise sollte das Dichtungsmaterial in flüssiger Form aufgebracht werden, wonach man es sich verfestigen läßt. Die fertige Zelle kann sodann in eine äußere Ummantelung und abdeckendes Kappenteil (nicht gezeigt) eingeschlossen werden.
Fig. 4 zeigt eine andere Ausführungsform einer Durchführung und einer Abdeckungsanordnung, bei der die gleichen Bezugszahlen für in Fig. 3 gezeigte identische Teile verwendet werden. Der einzige Unterschied besteht darin, daß der Flansch 38 der Abdeckung 4 erweitert und zu einer U-förmigen Konfiguration 82 gebogen ist, in die die Vorderkante des unteren Abschnittes 52 der Durchführung 48 eingesetzt ist und der U-förmige Abschnitt 82 sodann zu einer festen Sicherung des darin befindlichen unteren Abschnittes 52 abgequetscht wird.
Diese Ausführungsform gewährt eine alternative Möglichkeit zur Sicherung der Durchführung 48, so daß während des Prozesses des Einfüllens von Elektrolyt kein Elektrolyt an der Grenzfläche zwischen Durchführung 48 und der Innenseite der Dichtungsbohrung 40 eingeschlossen werden kann.
In einer alternativen Ausführungsform können anstelle des U-förmigen Abschnittes ein separater Ring, der als ein zusätzliches Dichtungsteil wirkt, an der Innenseite der unteren Kante des unteren Abschnittes 52 eingesetzt werden. In dieser Ausführungsform wird die untere Kante des unteren Abschnittes 52 zwischen dem Ring und den unteren Extremitäten der durch die Öffnung in der Abdeckung festgelegten Wandung zusammengedrückt.

Claims

1. Elektrochemische Zelle, umfassend aktive Komponenten der Zelle, die in einem Gehäuse angeordnet sind, welches Gehäuse aufweist:

einen Behälter (2), der eine offene, mit einer Abdeckung (4) verschlossene Seite und mindestens eine Druckausgleichsöffnung (30) aufweist, die durch eine Wandung in dem Gehäuse begrenzt ist;

eine Durchführung (48), die eine axiale Öffnung (50) begrenzt und einen oberen Abschnitt (54) aufweist, der in einem dünnerwandigen unteren Abschnitt (52) endet, wobei die Querschnittwandung des oberen Abschnitts (54) dicker ist als die Querschnittwandung des unteren Abschnitts (52), wobei die innerhalb und an der Wandung (40) angeordnete Durchführung (48) die Druckausgleichsöffnung (30) im Gehäuse begrenzt;

ein Dichtungsteil (56) mit einem Außenumfang, der kleiner ist als der Innenumfang der im oberen Abschnitt (54) der Durchführung (48) begrenzten Öffnung und größer ist als der Innenumfang der in dem unteren Abschnitt (52) der Durchführung (48) begrenzten Öffnung; wobei das Dichtungsteil (56) im unteren Abschnitt (52) der Durchführung (48) zum Dichten der Zelle mit Preßpassung sitzt;

bei welcher mindestens eine der Durchführung (48) und des Dichtungsteils (56) derart rückstellfähig verformbar ist, daß das Dichtungsteil (56) bei Aufbau eines vorbestimmten inneren Gasdruckes in der Zelle mindestens teilweise aus der Druckausgleichsöffnung herausgedrückt wird, um für die Zelle einen Druckausgleich zu gewähren,

und bei welcher der Druckausgleich nicht wiederschließbar ist.

2. Zelle nach Anspruch 1, bei welcher die die Druckausgleichsöffnung (30) begrenzende Wandung in einem Innenflansch (38) endet, wahlweise mit der Form eines U-Rohrs, und die Unterkante des unteren Abschnitts (52) der Durchführung (48) auf dem Flansch (38) ruht.

3. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die Zelle ein Gehäuse und eine Abdeckung (4) aufweist, die Druckausgleichsöffnung (30) sich in der Abdeckung (4) befindet und die Oberkante des oberen Abschnitts (54) der Durchführung (48) mit der Oberseite der Abdeckung (4) weitgehend bündig ist.

4. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die Oberkante des oberen Abschnitts (54) der Durchführung (48) mindestens eine Aussparung (58) enthält.

5. Zelle nach Anspruch 4, bei welcher die Oberkante des oberen Abschnitts (54) mindestens zwei beabstandete Aussparung (58) enthält.

6. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die Zelle ein Gehäuse aufweist, eine Wandung des Gehäuses eine Öffnung (30) begrenzt, in der sich die Durchführung (48) befindet, wobei die Kontur der Außenfläche der Durchführung (48) ähnlich der Kontur der Innenfläche der die Druckausgleichsöffnung (30) begrenzenden Wandung ist, wodurch die Durchführung in die Düse eingepaßt werden kann.

7. Zelle nach Anspruch 6, bei welcher die Kontur der Außenfläche der Durchführung (48) größer ist als die Kontur der Innenfläche der die Öffnung (30) begrenzenden Wandung ist, so daß die Durchführung (48) in der Druckausgleichsöffnung (30) mit Reibpassung sitzt.

8. Zelle nach Anspruch 6 oder 7, bei welcher mindestens ein Abschnitt der Innenfläche des oberen Abschnitts (54) der Durchführung (48) eine sich zum unteren Abschnitt (52) der Durchführung (48) ertreckende, verjüngende Kontur hat.

9. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher die Durchführung (48) gefertigt ist aus: Nylon, Keramik, Polyethylen, Polypropylen, Polytetrafluorethylen, fluoriertem Ethylen/Propylen-Copolymer, Perfluoralkoxy-Polymer, Ethylen/fluoriertes Ethylen-Copolymer, Glas und/oder Metall.

10. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das Dichtungsteil (56) gefertigt ist aus: Polyethylen, Polytetrafluorethylen, fluoriertem Ethylen/Propylen-Copolymer Perfluoralkoxy-Polymer, Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer Nylon, Polypropylen, Polycarbonat, Acrylpolymeren, Metallen, Glas und/oder Keramik.

11. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher an der Grenzfläche der Durchführung (48) und der die Druckausgleichsöffnung (30) begrenzenden Wandung ein Dichtmittel angeordnet ist.

12. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher über dem Dichtungsteil (56) ein Dichtmittel angeordnet ist.

13. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das Dichtungsteil (56) mit einem gegenüber den Komponenten der Zelle chemisch inerten Material beschichtet ist.

14. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher der eingesetzte Kathodenelektrolyt mindestens einen der flüssigen Oxidhalogenide enthält: Thionylchlorid, Sulfurylchlorid, Phosphoroxychlorid, Thionylbromid, Chromylchlorid, Vanadyltribromid und Selenoxychlorid.

15. Zelle nach einem der vorgenannten Ansprüche, bei welcher das Dichtungsteil (56) Glas ist und die Durchführung (48) Ethylen/Tetrafluorethylen-Copolymer.