DE69014322T2

DE69014322T2 - Granulate, ihre Herstellung und Anwendung.

Info

Publication number: DE69014322T2
Application number: DE69014322T
Authority: DE
Inventors: Peter Chamberlain; John Graham Langley
Original assignee: Allied Colloids Ltd
Current assignee: Ciba Specialty Chemicals Water Treatments Ltd
Priority date: 1989-01-20
Filing date: 1990-01-18
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-01-19
Also published as: CA2008139A1; EP0379379B1; AU639432B2; EP0379379A2; ZA90406B; DE69014322D1; ATE114500T1; EP0379379A3; AU4857990A; DK0379379T3; GB8901254D0; ES2066116T3

Description

Diese Erfindung betrifft teilchenförmige Zusammensetzungen, z.B. Dispersionen, die bequem und sicher handzuhaben sind und mit deren Hilfe Wirkstoffe an einen ausgewählten Verwendungsort transportiert werden können. Die Wirkstoffe können z.B. Materialien wie Pestizide oder andere landwirtschaftlich einsetzbare Verbindungen (Agrochemikalien), Arzneimittel oder Parfums sein. Die Erfindung ist von besonderem Nutzen, wenn sie auf die Formulierung wasserunlöslicher Pestizide und anderer wasserunlöslicher Agrochemikalien angewandt wird.
Es ist häufig erforderlich, die Verbindung als ein Konzentrat zu formulieren, das am Verwendungsort verdünnt werden kann, um eine sprühbare Zusammensetzung zu bilden. Wenn die Verbindung wasserlöslich ist, kann das Konzentrat eine konzentrierte wäßrige Lösung oder ein wasserlösliches Granulat oder ein anderer löslicher Feststoff sein. Viele landwirtschaftlich einsetzbare Verbindungen sind jedoch in Wasser nicht löslich. Es ist im allgemeinen bevorzugt, daß sie durch Aufsprühen einer wäßrigen Zusammensetzung aufgetragen werden sollten und deshalb muß das Konzentrat des wasserunlöslichen Wirkstoffes stabil sein und in der Lage sein, sich leicht in Wasser zu verteilen.
Eine gebräuchliche Art ist ein benetzbares Pulver, bei dem pulverförmiges unlösliches Material behandelt wurde, um es benetzbar zu machen, es bestehen jedoch zunehmend Bedenken wegen des Verstäubens und anderer Umweltprobleme, die mit herkömmlichen benetzbaren Pulvern in Zusammenhang stehen.
Eine weitere Art ist eine dispergierbare Paste oder Creme, die gewöhnlich als "fließbar" bezeichnet wird. Diese kann leicht mit Wasser verdünnt werden und ist für viele Wirkstoffe recht zufriedenstellend. Ein Problem bei den fließbaren als auch benetzbaren Pulvern ist jedoch, daß der Wirkstoff in Form von Teilchen mit einer gewünschten kleinen Größe hergestellt werden muß und dies kann bei einigen Materialien, insbesondere einigen Agrochemikalien, schwierig oder unmöglich sein. Diese Formulierungen sind z.B. aufgrund der Schwierigkeit, den Wirkstoff in dieser feinen teilchenförmigen Form herzustellen, nicht geeignet, wenn der Wirkstoff eine Flüssigkeit ist oder wenn es sich um einen relativ niedrigschmelzenden Feststoff, z.B. einen Feststoff, der bei weniger als 80ºC schmilzt, handelt.
Wasserunlösliche Flüssigkeiten und niedrigschmelzende Feststoffe können als emulgierbare Konzentrate formuliert werden, es wird nun jedoch häufig als wünschenswert erachtet, diese Art von Formulierung aus Umweltgründen, die z.B. mit dem organischen Lösungsmittel, das im allgemeinen in solchen Konzentraten vorhanden ist, in Verbindung gebracht werden, zu vermeiden.
Es wäre deshalb wünschenswert, einen Wirkstoff in Form einer teilchenförmigen Zusammensetzung bereitstellen zu können, die leicht durch Wasser verdünnbar ist, im wesentlichen frei von organischem Lösungsmittel oder Verstäubungs-Problemen ist und eine zufriedenstellende Freisetzungsgeschwindigkeit des Wirkstoffes liefert.
Es ist bereits wohlbekannt, polymere Materialien bei der Formulierung verschiedener Wirkstoffe zu verwenden. So ist bekannt, einen niedrigschmelzenden oder flüssigen Wirkstoff in eine vorher gebildete polymere Matrix zu diffundieren (wie z.B. in US-A-4303642) oder einen Wirkstoff in Kügelchen zu verkapseln, indem man eine Emulsion oder Dispersion des polymerisierbaren Materials und des Wirkstoffes in Wasser bildet und das polymerisierbare Material dann polymerisiert. Das Produkt liegt je nach den Materialien und Verfahrensbedingungen entweder in Form einer teilchenförmigen Matrix, in der der Wirkstoff verteilt ist, oder kleinen (oder großen) Kapseln, die eine Hülle aus polymerem Material um einen den Wirkstoff enthaltenden Kern umfassen, vor.
Obwohl diese Diffusions- und Polymerisationsverfahren in einigen Fällen nützlich sind, sind sie relativ teuer und dies ist nur dadurch gerechtfertigt, daß sie in erster Linie dafür bestimmt sind, eine kontrollierte Freisetzung eines Wirkstoffes zu gewährleisten. Sie sind zur Lösung des grundlegenderen Problems, ein verbessertes Verfahren zur Formulierung eines breiten Bereichs von wasserunlöslichen Agrochemikalien oder anderen Wirkstoffen auf wirtschaftliche Art und Weise in Form von hinsichtlich der Umwelt zufriedenstellenden Konzentraten bereitzustellen, die leicht mit Wasser verdünnt werden können, um sprühbare Zusammensetzungen zu bilden, nicht geeignet.
Es gibt natürlich viele andere Verfahren zur Herstellung von Kapseln, die Wirkstoffe enthalten.
In GB-A-1275712 wird ein Wirkstoff (als wäßrige Lösung oder als hydrophiles oder hydrophobes Pulver) in eine Lösung eines Polymers in einem organischen Lösungsmittel dispergiert, die resultierende Dispersion wird in einem wäßrigen Elektrolyt verteilt und das organische Lösungsmittel wird eingedampft, um die Ablagerung des Polymers um die ursprünglichen Teilchen des Pulvers oder der wäßrigen Lösung herum zu bewirken. Die Kapselwand wird durch Unlöslichmachen des gelösten Polymers gebildet und umgibt einen Kern, der aus dem Pulver oder der wäßrigen Lösung besteht. Über die Kapseln wird gesagt, daß sie eine Größe von 20 um bis 5 mm besitzen und als Pulver gewonnen werden.
Anstatt eine Kapselwand durch Polymerisation oder Ausfällung eines Polymers aufgrund des Eindampfens seines Lösungsmittels zu bilden, ist es auch bekannt, Kapselwände durch Koazervierung zu bilden. Oft werden mindestens zwei wasserlösliche koazervierende Polymere in einer wäßrigen Lösung gemischt, wobei die Polymere und ihre Mischungsbedingungen derart sind, daß sie ein Koazervat bilden, das sich aus der Lösung entwickelt, um eine Schicht um den Kern zu bilden, der aus einem oder mehreren in der Lösung dispergierten Teilchen besteht.
In GB-A-1475229 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem Mikrokapseln gebildet werden, indem man einen Wirkstoff, als Feststoff oder Lösung in einem hochsiedenden (oder niedrigsiedenden) organischen Lösungsmittel, in eine wäßrige Lösung eines hydrophilen Kolloids dispergiert, wobei die dispergierten Teilchen von einer polymeren Schicht umschlossen werden, die durch Koazervierung in Folge der Zugabe einer zweiten koazervierenden Polymerlösung gebildet wurde, und die resultierende Schicht anschließend vernetzt. Die resultierenden Mikrokapseln können einen breiten Bereich von Teilchengrößen, nämlich 0,5 bis 500 um, aufweisen. In der Praxis werden die Kapseln abgetrennt, um ein Pulver zu bilden.
GB-A-1275712 und 1475229 beschreiben jeweils die Inkorporation einer Vielzahl von Materialien als Wirkstoffe und unter den aufgeführten Wirkstoffen befinden sich Agrochemikalien, wie z.B. Pestizide. In der Praxis scheinen Verfahren wie diese jedoch auf kommerzieller Ebene nicht erfolgreich für die Formulierung landwirtschaftlich einsetzbarer Wirkstoffe verwendet worden zu sein und statt dessen scheinen solche Verfahren in erster Linie zur Verkapselung flüssiger Druckfarben verwendet worden zu sein. Zahlreiche andere Koazervierungsverfahren werden beschrieben, nahezu immer mit dem primären Ziel, Druckfarben-Kapseln, die auf Papier aufgebracht werden können, herzustellen und zu gewinnen.
Ein Problem bei allen Koazervierungsverfahren ist die Herstellung einer Dispersion des zu verkapselnden Materials (im allgemeinen der Druckfarbe), die während des Koazervierungsverfahrens ausreichend stabil ist. Sobald die Koazervierung stattgefunden hat, ist es gewöhnlich notwendig, daß die verkapselten Teilchen durch Wandbildung unter Verwendung von in situ-Vernetzungsverfahren weiter stabilisiert werden. Verfahren, bei denen die Druckfarben- Dispersion während des Koazervierungsverfahrens unter Zuhilfenahme von Polymeren stabilisiert wird, die in das Koazervat eindringen, sind in GB-A-1507739, GB-A-2073132 und DE-A-3545803 beschrieben. Obwohl diese Verfahren eine Zwischenstufe durchlaufen, in der das koazervierende Polymer zur Stabilität der Druckfarben-Dispersion beiträgt, umfaßt das gesamte Verfahren im allgemeinen herkömmliches Vernetzen und andere Wandbildungs-Polymerisationsverfahren nach der anfänglichen Koazervierung.
Demzufolge behandelt oder löst keiner dieser Vorschläge das Problem, eine Zusammensetzung einer wasserunlöslichen Agrochemikalie oder eines anderen Wirkstoffes bereitzustellen, die keine weitere Polymerisation erfordert, um die Emulsion zu stabilisieren, und die leicht verdünnt werden kann und während der Lagerung stabil ist.
Ein weiteres Problem bei Koazervierungsverfahren besteht darin, daß sie aufgrund der durch den physikalischen Zustand des zu verkapselnden Wirkstoffes auferlegten Beschränkungen relativ begrenzt anwendbar sind. Ein Verfahren zur Verkapselung von niedrigschmelzenden Materialien ist in WO-A-8904714 (nach dem Prioritätsdatum dieser Anmeldung) veröffentlicht, doch es gibt andere Materialien, für die dieses und andere bekannte Verfahren der Koazervierung ungeeignet sind.
In einem Aspekt der Erfindung ist eine erfindungsgemäße Zusammensetzung unter Bildung einer sprühbaren Zusammensetzung mit Wasser verdünnbar und umfaßt eine im wesentlichen stabile Dispersion in einem wäßrigen Medium von Teilchen, die im wesentlichen alle kleiner als 10 um sind und die einen Kern umfassen, der eine feste, wasserunlösliche, polymere Matrix umfaßt, in der ein wasserunlöslicher Wirkstoff verteilt ist, der von einer Hülle umgeben ist, die durch Koazervierung aus einem oder mehreren wasserlöslichen koazervierenden Polymeren gebildet wurde und die die Teilchen gegen Agglomeration in dem wäßrigen Medium stabilisiert.
Demnach ist die koazervierende Hülle in der Erfindung ein Material, das die Stabilität der Teilchen fördert, wodurch die koazervierten Teilchen weniger dazu neigen auszufallen und zu agglomerieren als ähnlich große Teilchen des Wirkstoffes allein in einem sonst identischen wäßrigen Medium es würden. Somit stützt sich das Endprodukt zur Förderung der Stabilität des Endproduktes, das gelagert und zum Verwendungsort transportiert werden soll, wo es durch bloßes Verdünnen mit Wasser in eine neue sprühbare Zusammensetzung umgewandelt werden kann, zum ersten Mal auf die Koazervathülle. Dies steht somit im Gegensatz zu Verfahren wie den in GB-A-1507739 beschriebenen, bei denen eine gewisse anfängliche Stabilisierung erreicht wird, das durchgeführte Verfahren jedoch eine weitere Reaktion der Koazervathülle erfordert, um eine relativ instabile Dispersion zu bilden, aus der die Kapseln relativ leicht abgetrennt werden können.
Die konzentrierte Zusammensetzung der Erfindung muß ausreichend stabil sein, so daß sie entweder während der Lagerung eine echte Dispersion bleibt oder, falls eine Ausfällung auftritt, durch bloßes Rühren leicht wieder dispergiert werden kann. Die Zusammensetzung kann zusätzliche Emulgatoren, Dispergiermittel oder Dispersionsstabilisatoren umfassen, die Menge an solchen Materialien ist jedoch vorzugsweise wesentlich geringer, weniger als die Hälfte und vorzugsweise weniger als ein Viertel, als die Menge, die erforderlich wäre, um die Dispersion in Abwesenheit der stabilisierenden Koazervathülle zu stabilisieren. Vorzugsweise ist die Zusammensetzung im wesentlichen völlig frei von solchen Materialien, obwohl ein koazervierendes Polymer vorzugsweise in der Lösung gelöst ist. So kann die koazervierende Hülle die meisten, und vorzugsweise alle, stabilisierenden Eigenschaften, die erforderlich sind, bereitstellen.
Die Koazervathülle kann gebildet werden, indem man die Polymere z.B. durch Mischen gegenionischer Polymere, die ein gegenseitiges Unlöslichmachen bewirken, entweder in Gegenwart des dispergierten Wirkstoffes oder unter nachfolgender Zugabe desselben aus der Lösung bringt. Solche Verfahren sind z.B. aus GB-A-2073132 bekannt.
Damit die koazervierende Hülle diese Eigenschaften bereitstellen kann, ist es wünschenswert, daß die Hülle ionisch geladen ist, so daß die Teilchen dann einander aufgrund der gleichen ionischen Ladungen, die sie tragen, abstoßen. Vorzugsweise haben die Teilchen ein relativ hohes positives oder vorzugsweise negatives Zeta-Potential. So ist das Zeta-Potential vorzugsweise größer als -30 mV, und oft größer als -50 mV, z.B. kann das Zeta-Potential ganze -100 mV oder sogar mehr betragen. Durch Verwendung einer ausreichenden Menge eines ionisch geladenen Polymers kann erreicht werden, daß die ionischen Ladungen in dem Polymer den Teilchen das gewünschte Zeta-Potential verleihen, und vorzugsweise wird ein Überschuß des ionischen Polymers in dem wäßrigen Medium gelöst, wodurch eine gegenseitige Abstoßung der Teilchen gefördert wird. So werden vorzugsweise mindestens zwei wasserlösliche koazervierende Polymere verwendet und eines der koazervierenden Polymere ist anionisch und die Polymermengen, die verwendet werden, sind derart, daß die Teilchen anionisch gemacht werden und das wäßrige Medium einen Teil des anionischen Polymers in Lösung enthält. Das ionisch geladene Polymer sollte einen ausreichend hohen Anteil an ionischen Gruppen enthalten, um den Teilchen die gewünschte ionische Ladung zu verleihen.
Das ionische Polymer, das zur Ladung der Teilchen beiträgt, muß relativ hydrophil sein, um gute Dispergier-Eigenschaften zu verleihen, dies steht jedoch im Gegensatz zu der Anforderung, daß es sich als Koazervat-Schicht aus der Lösung entwickeln soll. Eine bevorzugte Möglichkeit, das anionische Polymer zur Bildung eines Koazervats unlöslich zu machen, während das Polymer noch hydrophile Eigenschaften beibehält, besteht darin, es mit einem nicht- ionischen oder vorzugsweise kationischen Polymer zu koazervieren, das die Eigenschaften hat, daß es mit dem anionischen Polymer unter Bildung des Koazervats um den hydrophoben Wirkstoff in Wechselwirkung treten kann, ohne jedoch das Dispersionsvermögen der anionischen Polymerhülle zu zerstören. Vorzugsweise hat das kationische Polymer ein geringeres Molekulargewicht als das anionische Polymer und das anionische Polymer sollte in einem molaren Überschuß vorhanden sein, d.h. es sollte eine wesentlich größere Anzahl an anionischen Gruppen als an kationischen Gruppen vorhanden sein.
Damit das anionische Polymer hydrophil ist, ist es vorzuziehen, es aus einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomermischung herzustellen, die Carboxyl- oder ein anderes anionisches Monomer umfaßt. Vorzugsweise wird eine 20:80- bis 80:20- Mischung von Acrylamid und (Meth)acrylsäure (gewöhnlich als Natriumsalz) verwendet. Das kationische Polymer mit geringerem Molekulargewicht kann aus einem wasserlöslichen ethylenisch ungesättigten Monomer oder einer Monomermischung, die kationisches polymer, ein Kondensationspolymer, am meisten bevorzugt ein kationisiertes Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin- Formaldehyd-Polymer, umfaßt, hergestellt werden.
Mischungen mit geeignetem Molekulargewicht können durch Experimente gefunden werden, doch im allgemeinen sollte das kationische Polymer ein Molekulargewicht unter 100000 haben und in der Praxis sollte das Molekulargewicht normalerweise unter 50000 und oft unter 10000 liegen, während das anionische Polymer normalerweise ein Molekulargewicht über 100000 und in der Praxis oft über 200000 und bis zu 1 bis 2 Millionen aufweist, obgleich manchmal höhere Molekulargewichte verwendet werden können. Mindestens eines der Polymere (im allgemeinen das anionische) kann amphoter sein, vorausgesetzt, daß dies die gewünschte Bildung eines stabilisierenden Koazervats nicht verhindert.
Was anscheinend geschieht ist, daß mehrere Moleküle des kationischen Polymers ionisch an Teile einer anionischen Polymerkette gebunden werden, um diese Teile, an denen eine Ladungsneutralisierung auftritt, hydrophober zu machen, wodurch diese Teile von dem hydrophoben Wirkstoff angezogen werden. Der Rest der anionischen polymeren Kette bleibt hydrophil, wodurch ein hohes negatives Zeta-Potential und gute Stabilisierungs-Eigenschaften in einem wäßrigen Medium, das eine wäßrige Lösung des anionischen Polymers oder irgendeines anderen ähnlichen anionischen Polymers umfaßt, gefördert werden.
Geeignete polymere Materialien sind z.B. in DE-A-3545803, GB-A-2073132 und 1507739 und US-A-4100103 beschrieben.
Die polymere Koazervat-Schicht macht im allgemeinen mindestens 10 Gewichtsprozent und oft mindestens 20 Gewichtsprozent des Trockengewichts der Teilchen aus, es ist jedoch gewöhnlich nicht notwendig, daß sie mehr als 50% ausmacht, und gewöhnlich macht sie weniger als 40% des Trockengewichts der Teilchen aus. Des Wirkstoff-Gehalt in dem wäßrigen Konzentrat liegt typischerweise im Bereich von 5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf das Konzentrat.
In den wäßrigen Dispersionen der Erfindung sollten mindestens 90 Gewichtsprozent der Teilchen kleiner als etwa 10 um sein, da es sehr schwierig ist, eine angemessene Stabilisierung zu erreichen, wenn ein wesentlicher Anteil der Teilchen größer als etwa 10 um ist, und vorzugsweise sind mindestens 95 Gewichtsprozent kleiner als 10 um.
Vorzugsweise sind mindestens 90, und gewöhnlich mindestens 95 Gewichtsprozent kleiner als 5 um. Mindestens 50% sind vorzugsweise kleiner als 3 um. Die Koazervierung erfolgt vorzugsweise so, daß Teilchen hergestellt werden, die von Anfang an diese Größe haben, doch falls erforderlich kann das koazervierte Material gerührt oder gemahlen werden, um Agglomerate auf die gewünschte Teilchengröße zu brechen.
Der Wirkstoff kann irgendein Material sein, das in teilchenförmiger Form bereitgestellt werden soll. Vorzugsweise ist es ein landwirtschaftlich einsetzbares Material, wie z.B. ein Geruchsstoff, Nährstoff oder Pflanzenwuchsregulator oder vorzugsweise ein Herbizid oder Pestizid. Geeignete pestizide umfassen Insektizide, Fungizide, Nematozide und Biozide. Andere geeignete Wirkstoffe, die nutzbringend in die teilchenförmigen Zusammensetzungen der Erfindung inkorporiert werden können, umfassen z.B. Parfums, Duftstoffe, Arzneimittel und Veterinärmaterialien. Bevorzugte Wirkstoffe sind Chlorpyriphos, Chlorpyriphos-Methyl und Trifluralin.
Obwohl die Erfindung in erster Linie für die Herstellung agrochemischer Zusammensetzungen von Nutzen ist, die stabile Dispersionen sind, die mit Wasser verdünnt werden können, ist es möglich, das gleiche Koazervierungsverfahren auf die Herstellung anderer teilchenförmiger agrochemischer Zusammensetzungen anzuwenden.
Um das Koazervierungsverfahren durchzuführen, ist es erforderlich, eine Dispersion des Wirkstoffes in der gewünschten teilchenförmigen Form bereitzustellen und herkömmliche Verfahren zur Bereitstellung einer solchen Dispersion und zur Durchführung der Koazervierung sind in der Regel für viele der Agrochemikalien und anderen Wirkstoffe, mit denen wir uns vorzugsweise befassen, unzufriedenstellend, obwohl die Verfahren für Druckfarben zufriedenstellend sein können. Dementsprechend haben wir zwei Verfahren entwickelt, die in der Erfindung von besonderem Nutzen sind.
Wenn der Wirkstoff ein Feststoff ist, der bei weniger als 80ºC (oft weniger als 50ºC) schmilzt, umfaßt das Verfahren vorzugsweise das Schmelzen des Wirkstoffes, Dispergieren desselben und des polymeren Matrix-Materials oder einer Vorstufe desselben in das wäßrige Medium bei einer Temperatur, bei der es geschmolzen bleibt, und unter Bedingungen, bei denen Teilchen mit der gewünschten Größe (im wesentlichen alle kleiner als 10 um) gebildet werden, Beschichten der resultierenden dispergierten Teilchen durch das Koazervierungsverfahren und Abkühlen der Teilchen. Dieses Abkühlen kann vor der Koazervierung, jedoch nach der Dispersionsstufe stattfinden, findet jedoch oft während oder vorzugsweise nach der Koazervierung statt. Nach dem Abkühlen haben die Teilchen eine Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes des Wirkstoffes.
Eine andere bequeme Art und Weise, das Verfahren an vielen Agrochemikalien und anderen geeigneten Wirkstoffen durchzuführen, umfaßt das Dispergieren des Wirkstoffes in das wäßrige Medium, während der Wirkstoff und das polymere Matrix-Material oder eine Vorstufe desselben als Lösung in einem organischen Lösungsmittel vorhanden sind, das flüchtiger ist als Wasser, wodurch Teilchen gebildet werden, die im wesentlichen alle kleiner als 10 um sind. Die dispergierten Teilchen werden dann mit Hilfe des Koazervierungsschrittes beschichtet, während sie in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, und die resultierende Dispersion wird dann destilliert, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.
Bei diesem Verfahren kann der Wirkstoff bei Raumtemperatur (20ºC) eine Flüssigkeit sein, ist jedoch im allgemeinen ein Feststoff. Er sollte in einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln löslich sein. Die Lösung in dem organischen Lösungsmittel ist vorzugsweise eine echte Lösung, sie kann jedoch eine unvollständige Lösung sein, z.B. eine Dispersion, die in Abwesenheit eines Dispersionsstabilisators stabil ist. Die Löslichkeit des Wirkstoffes in dem gewählten Lösungsmittel kann hoch oder gering sein, vorausgesetzt, daß sie nicht so gering ist, daß es unmöglich ist, eine Lösung mit geeigneter Konzentration zu erhalten.
Das Lösungsmittel, das verwendet wird, sollte im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sein, damit es in dem wäßrigen Medium emulgiert oder dispergiert (statt sich zu lösen). Die Dispersion kann erreicht werden, indem man die Lösung unter einer Scherkraft z.B. unter Verwendung eines Silverson-Mischers oder eines anderen geeigneten Emulgier- oder Homogenisier-Apparates in das wäßrige Medium einmischt.
Das Lösungsmittel sollte wesentlich flüchtiger als Wasser sein und sollte einen Siedepunkt haben, der weit unterhalb des Siedepunktes von Wasser liegt. Das Lösungsmittel hat z.B. vorzugsweise einen Siedepunkt unter 70ºC und vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 50ºC (bei atmosphärischem Druck). Vorzugsweise bildet das Lösungsmittel mit Wasser ein Azeotrop, so daß die Entfernung des Lösungsmittels durch Destillation eine azeotrope Destillation von im wesentlichen dem gesamten Lösungsmittel mit nur einem Teil des Wassers des wäßrigen Mediums umfaßt.
Geeignete Lösungsmittel umfassen irgendwelche relativ niedrigsiedenden, mit Wasser nicht mischbaren organischen Lösungsmittel. Das Lösungsmittel ist normalerweise ein Kohlenwasserstoff oder ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wobei der Kohlenwasserstoff im allgemeinen aliphatisch oder cycloaliphatisch ist. Methylenchlorid ist besonders bevorzugt.
Im allgemeinen ist die Koazervat-Schicht im wesentlichen vollständig, bevor das Produkt destilliert wird, aber in einigen Fällen kann es wünschenswert sein, auf das Erwärmen (das durchgeführt wird, um die Destillation zu bewirken) zurückzugreifen, wodurch auch das Koazervierungsverfahren bewirkt oder vollendet wird.
Das Eindampfen kann durch Destillation bei atmosphärischem oder vermindertem Druck erfolgen und wird im allgemeinen als azeotrope Destillation durchgeführt. Diese erfolgt im allgemeinen unter vermindertem Druck. Durch eine geeignete Auswahl des Lösungsmittels und des Drucks, bei dem die Destillation durchgeführt wird, ist es möglich, die Destillation bei niedrigen Temperaturen, z.B. bei nur 50ºC oder sogar bei nur 30ºC, zu bewirken, und dies ist sehr vorteilhaft, wenn der Wirkstoff gegenüber erhöhten Temperaturen empfindlich ist, weil er z.B. thermisch instabil oder flüchtig ist.
Die Destillation wird vorzugsweise fortgeführt, bis die Menge an zurückbleibendem Lösungsmittel so gering ist, daß die resultierende Zusammensetzung selbst nach Lagerung in einem geschlossenen Behälter keinen meßbaren Flammpunkt aufweist. Selbst wenn ein Teil des Lösungsmittels (z.B. 2- 30% bezogen auf den Wirkstoff und das gesamte Polymer) zurückbleibt, ist die Menge vorzugsweise so gering wie möglich, um den Feststoffgehalt der Zusammensetzung zu maximieren und durch das Lösungsmittel verursachte Umweltprobleme zu minimieren.
Die Destillationsbedingungen müssen natürlich derart sein, daß das Lösungsmittel entfernt wird, während eine ausreichende Menge der wäßrigen Phase zurückbleibt. Im allgemeinen beträgt die Menge an Wasser in dem destillierten Produkt mindestens 30% und oft mindestens 50%. Feststoffgehalte im Bereich von 20% bis 60% sind geeignet.
Die Koazervathülle kann eine diskontinuierliche stabilisierende Hülle, z.B. eine teilchenförmige Hülle der Art, wie sie in DE-A-3545803 gebildet wird, sein, vorzugsweise ist die Hülle jedoch eine im wesentlichen kontinuierliche polymere Schicht. Wir haben festgestellt, daß die durch Koazervierung gebildete polymere Schicht die zufriedenstellenden Freisetzungsgeschwindigkeiten des Wirkstoffes gegenüber dem Schädling oder der Pflanze, an denen die gewünschte Wirkung erzielt werden soll, nicht ernsthaft beeinträchtigt. In einigen Fällen ist es jedoch wünschenswert, die Kapseln so zu modifizieren, daß die Freisetzungsgeschwindigkeit reguliert wird.
Obwohl es vom Standpunkt der Stabilisierung aus gesehen bevorzugt ist, daß die Hülle der Polymerteilchen in der Dispersion die durch Koazervation gebildete nicht- umgesetzte Hülle sein sollte, kann es wünschenswert sein, das Polymer in der Hülle einer weiteren Reaktion zu unterziehen, vorausgesetzt, daß dies die Stabilisierungs- Eigenschaften der Hülle nicht wesentlich beeinträchtigt. Obwohl die Hülle also vorzugsweise die gesamten nicht- umgesetzten anionischen Gruppen enthält, die ursprünglich am Ende des Koazervierungsverfahrens vorhanden sind, können falls erwünscht einige derselben weiter umgesetzt werden, um die Eigenschaften der Hülle zu modifizieren. Sie können z.B. einer Vernetzung mit weiterem Harnstoff-Formaldehyd- oder Melamin-Formaldehyd-Harz, wie in GB-A-1507739 oder 2073132 beschrieben, unterzogen werden. Dies erhöht die Festigkeit der Hülle, verringert jedoch die Stabilität der Dispersion und eine bessere Möglichkeit der Steuerung der Freisetzungsgeschwindigkeit wird dadurch erreicht, daß der Kern der Teilchen die polymere Matrix umfaßt, in der der Wirkstoff entweder als Dispersion oder Lösung in dem Polymer verteilt ist.
Obwohl die Zusammensetzung durch Koazervierung um z.B. zuvor gebildete feste Teilchen des Kerns hergestellt werden kann, ist es bevorzugt, die polymere Koazervat-Schicht um flüssige Teilchen herum zu bilden. Vorzugsweise sind der Wirkstoff und irgendein polymeres Matrix-Material (oder ein Material, das eine Vorstufe desselben ist) beide in einem organischen Lösungsmittel löslich, das flüchtiger als Wasser ist und die Dispersion wird durch das oben beschriebene Lösungsmittel-Verfahren hergestellt. Bei dieser Art von Verfahren kann das Polymer eines sein, das z.B. eine Dispersion ist, die in Abwesenheit eines Dispersionsstabilisators in dem für den Wirkstoff gewählten Lösungsmittel stabil ist, oder es kann ein polymeres Material sein, das durch Reaktion in den Teilchen aus dem Vorstufen-Material, das in dem gewählten Lösungsmittel löslich ist, gebildet wurde, d.h. die Vorstufe für das Matrix-Polymer muß in dem Lösungsmittel löslich sein.
Wenn die Teilchen durch das oben beschriebene Schmelzverfahren hergestellt werden, dann muß das Matrix- Polymer bei der gewählten Temperatur geschmolzen werden oder es muß aus einem Vorstufen-Material hergestellt werden, das während oder nach dem Dispergieren der Teilchen in dem wäßrigen Medium polymerisiert.
Es ist oft wünschenswert, die Matrix-Polymerteilchen herzustellen, indem man polymerisierbares Vorstufen- Material und den Wirkstoff in dem wäßrigen Medium dispergiert und dann eine Polymerisation oder Vernetzung bewirkt.
Das Vorstufen-Material kann ein monomeres oder anderes niedermolekulares Material sein, ist jedoch vorzugsweise polymer. So kann die Reaktion des Vorstufen-Polymers zur Bildung des Matrix-Polymers z.B. eine Vernetzung oder Pfropfpolymerisation sein. Wenn das Lösungsmittelverfahren verwendet wird, ist das Matrix-Polymer in den am Ende erhaltenen Teilchen vorzugsweise verglichen mit dem Polymer, das in der ursprünglichen Lösung des Wirkstoffes und des organischen Lösungsmittels gelöst ist, im wesentlichen chemisch unverändert.
Das Matrix-Polymer wird normalerweise so ausgewählt, daß der Kern nicht nur in dem wäßrigen Medium unlöslich ist, sondern durch das wäßrige Medium im wesentlichen auch nicht aufquillt. Geeignete Polymere sind irgendwelche Vinyl- (oder Allyl-)Additionspolymere, die bequem durch Öl-in- Wasser-Polymerisation oder Lösungspolymerisation eines ethylenisch ungesättigen Monomers oder einer Monomermischung, die in Wasser unlöslich ist, in einem organischen Lösungsmittel hergestellt werden kann. Bevorzugte Polymere sind Acrylpolymere, die aus Monomeren gebildet werden, die Alkyl(meth)acrylat, im allgemeinen in einer Menge von 30 bis 100%, umfassen. Andere Monomere, die im allgemeinen in Mengen von weniger als 70% und vorzugsweise weniger als 40% enthalten sein können, umfassen Styrole, Acrylnitril, Vinylhalogenide und die anderen relativ hydrophoben Monomere, die herkömmlicherweise in einer acrylischen Öl-in-Wasser- Emulsionspolymerisation enthalten sein können. Das Polymer ist im allgemeinen linear, doch manchmal kann eine Kettenverzweigung oder leichte Vernetzung wünschenswert sein und somit kann ein Vernetzungsmittel enthalten sein.
Das bevorzugte Matrix-Polymer wird aus 50 bis 100% (vorzugsweise 80 bis 100%) Alkyl(meth)acrylat und 0 bis 50% Styrol gebildet. Die Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht. Die Alkylgruppe enthält im allgemeinen 1 bis 10, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome. Mischungen von Alkyl(meth)acrylaten können verwendet werden. Polymere mit 80 bis 100% Isobutylmethacrylat sind besonders geeignet.
Vorzugsweise hat das Matrix-Polymer einen Glasübergangspunkt (Tg) oberhalb -20ºC und im allgemeinen oberhalb -5ºC. Es ist normalerweise bevorzugt, daß der Glasübergangspunkt unter 100ºC und gewöhnlich unter 40ºC liegt. Durch eine geeignete Auswahl des Tg, der Monomere und des Gewichtsverhältnisses von Polymer:Wirkstoff ist es möglich, die Freisetzungsgeschwindigkeit zu regulieren.
Vorzugsweise ist das Matrix-Polymer im wesentlichen nicht- ionisch und vorzugsweise wird es ganz aus nicht-ionischem Material gebildet. Dies ist wünschenswert, da es die Durchführung des Herstellungsverfahrens vereinfacht und insbesondere das Risiko einer unerwünschten Wechselwirkung zwischen dem Matrix-Polymer und den koazervierenden Polymeren minimiert. Somit sollte die polymere Matrix in dem wäßrigen Medium im wesentlichen nicht quellen und gegenüber den koazervierenden Polymeren chemisch inert sein. Es kann jedoch günstig sein, daß sie leicht quillt, wenn der pH-Wert verändert wird, z.B. wenn sie in eine alkalischere Umgebung gebracht wird als das wäßrige Medium, in dem sie gebildet wird. Somit kann das Matrix-Polymer (Meth)acryl- oder andere Säuregruppen umfassen und kann im wesentlichen in Form einer freien Säure und ungequollen in dem wäßrigen Medium vorliegen, kann jedoch aufgrund der Ionisierung der Carboxylgruppen leicht quellen, wenn es alkalischen Bedingungen ausgesetzt wird, wie sie z.B. im Boden oder auf einem Pflanzenblatt vorherrschen.
Da das Matrix-Polymer (oder seine Vorstufe) und der Wirkstoff anfänglich beide in der gleichen Lösung gelöst werden, sind sie in den am Ende erhaltenen Teilchen in inniger Mischung vorhanden und das Polymer stellt eine Matrix für den Wirkstoff bereit.
Wenn die polymere Matrix vorhanden ist, ist sie im allgemeinen in einer Menge von mindestens 0,2 Teilen, vorzugsweise mindestens 0,5 Teilen, pro Teil Trockengewicht des Wirkstoffes vorhanden, es ist jedoch gewöhnlich nicht erforderlich, daß es mehr als etwa 2 oder höchstens etwa 5 Gewichtsteile des Wirkstoffes ausmacht.
Die wäßrigen Konzentrate der Erfindung können herkömmliche Additive umfassen, um die Stabilität der Zusammensetzung zu verbessern (z.B. Eindicker wie Kautschuke oder andere natürliche Polymere oder synthetische polymere Eindicker). Sie können Dispergiermittel und/oder Benetzungsmittel umfassen, um ihre Verdünnung zur Bildung einer sprühbaren Zusammensetzung zu vereinfachen, und ihr nachfolgendes Aufsprühen auf und Haften an Pflanzen, Boden oder einem anderen Substrat, auf das sie aufgesprüht wird, zu erleichtern.
Ein Vorteil der wäßrigen Dispersionen der Erfindung ist, daß eine fließbare agrochemische Zusammensetzung, die Teilchen eines zweiten agrochemischen Wirkstoffes enthält, der Zusammensetzung beigemischt werden kann. Somit ist es zum ersten Mal möglich, in bequemer und umweltverträglicher Form ein Konzentrat aus zwei unlöslichen Agrochemikalien bereitzustellen, worin mindestens eine derartige physikalische Eigenschaften aufweist, daß es nicht in die Form eines herkömmlichen fließbaren Materials gebracht werden kann.
Anstatt die wäßrige Dispersion als Konzentrat zur Bildung eines verdünnten landwirtschaftlichen Sprays zu verwenden, kann sie für andere Zwecke verwendet werden. Z.B. kann das Konzentrat (oder eine daraus gebildete verdünnte Zusammensetzung) durch Sprühen oder anderweitig auf einen granulierten oder anderen Träger aufgebracht werden, um z.B. eine trockene teilchenförmige Zusammensetzung herzustellen, die als trockenes Pulver gestreut werden kann. Ein anderes Verfahren zur Herstellung eines streubaren Pulvers besteht darin, die Teilchen der Dispersion zu aggregieren und die Aggregate dann zu trocknen. Diese Aggregate können dann als trockenes Pulver gestreut werden oder können in Wasser dispergiert werden, woraufhin die Aggregate auseinanderfallen.
Es folgen nun einige Beispiele.

Beispiel 1

Herstellung einer wäßrigen Dispersion von Chlorpyrifos

120 g eines 100% Polyisobutylacrylats (als Matrix-Polymer) und 120 g Chlorpyrifos (technische Güte) wurden in 520 g Dichlormethan gelöst, um die Lösung A zu bilden.
168 g einer 20% Lösung eines Acrylamid/Natriumacrylat- Copolymers mit einem Molekulargewicht von etwa 400000 wurden in 600 g Wasser gelöst (Lösung B).
76 g eines 35% kationischen Harnstoff/Formaldehyd-Harzes, das etwa 10 Harnstoff-Einheiten enthält und unter dem Handelsnamen BC777 vertrieben wird, wurden in 100 g Wasser gelöst (Lösung C).
Lösung B wurde mit Hilfe eines Silverson-Rührapparates dem Rühren unterzogen. Lösung C wurde über einen Zeitraum von 20 Sekunden hinweg zugegeben, das Rühren wurde 30 Sekunden lang fortgeführt und dann wurde die Lösung A über einen Zeitraum von 30 Sekunden hinweg zugegeben. Das Rühren wurde weitere 40 Sekunden lang fortgeführt und ein Entschäumungsmittel wurde zugegeben. Eine weiße Emulsion wurde erhalten.
Die gerührte Emulsion wurde unter vermindertem Druck bei einer maximalen Temperatur von 45ºC der Destillation unterzogen, bis das gesamte Dichlormethan entfernt war.
Nach dem Sieben durch ein Nylonsieb wurde eine stabile wäßrige Dispersion von festen Teilchen erhalten, die einen Feststoffgehalt von 26,5 Gewichtsprozent aufwies. Der Chlorpyrifos-Gehalt des Produktes betrug 10,1% und die mittlere Teilchengröße betrug 2,21 um. Das Zeta-Potential der Dispersion betrug -110,4 mV.
Die Dispersion war bei Lagerung stabil und wurde mit Wasser verdünnt, um eine 0,3% Konzentration von Teilchen in der sprühbaren Lösung zu ergeben. Einige im Topf gezogene Blumenkohlköpfe wurden mit der Lösung besprüht, während andere (die Kontrollen) unbehandelt gelassen wurden. Einige der behandelten und der als Kontrolle dienenden Töpfe wurden unmittelbar mit Kohlfliegeneiern beimpft, während andere nach 5, 10, 15 oder 22 Wochen beimpft wurden, und die Töpfe wurden dann in einem Insektarium herangezogen, während sich die Kohlfliegenlarven verpuppten. Die Ergebnisse waren wie folgt:
Woche 0 5 10 15 22
Kontrolle (Anzahl) 5,0 9,6 5,4 5,7 0,3
Probe (Anzahl) 0 0 0,1 0 0
Dies zeigt, daß der Wirkstoff sowohl unmittelbar als auch über einen Zeitraum von 22 Wochen, der maximalen Nutzlebensdauer der Pflanze, wirksam war.

Beispiele 2, 3 und 4

Das Verfahren wurde in ähnlicher Weise mit unterschiedlichen Mengen an Matrix-Polymer wiederholt: 0 g, 60 g, 240 g wurden zugegeben. In jedem Fall wurde eine stabile Dispersion erhalten.

Beispiel 5

Herstellung einer wäßrigen Dispersion von 1,7-Dioxaspiro- (5,5)-undecan ("Spiroketal")

Spiroketal ist der Grundbestandteil des Sexuallockstoffes der Olivenfliege: Dacus oleae.
160 g eines 95:5 Copolymers von Methylmethacrylat: Ethylacrylat und 22,5 g Spiroketal wurden in 640 g Dichlormethan gelöst, um die Lösung A zu bilden.
Lösung B und C wurden wie in Beispiel 1 hergestellt.
Die Lösungen A, B und C wurden in identischer Weise wie in Beispiel 1 gemischt.
Das Dichlormethan wurde durch Destillation unter vermindertem Druck im Temperaturbereich von 40-50ºC entfernt, Das Endprodukt war eine stabile Dispersion von weißen Teilchen mit einer Größe von < 5 um.

Beispiel 6

Dies war mit Beispiel 5 identisch, mit der Ausnahme, daß das Polyisobutylacrylat von Beispiel 1 anstelle des 95:5 Copolymers verwendet wurde.
Man stellte fest, daß die Freisetzungsgeschwindigkeit des Spiroketals in die Atmosphäre in den beiden Produkten unterschiedlich war.

Beispiel 7

Die Lösungen B und C wurden wie in Beispiel 1 hergestellt und gemischt und die gemischte Lösung wurde dann auf 45ºC erwärmt und 800 g geschmolzenes Trifluralin (technische Güte) wurden bei 45ºC zugegeben und unter Verwendung eines Silversen-Rührapparates gemischt. Man ließ die Flüssigkeit unter leichtem Rühren abkühlen und dann wurde sie mit einem Silversen-Rührapparat dem Rühren unterzogen, bis 90% der Teilchen kleiner als 10 um waren und 50% kleiner als 5 um waren. Das Produkt war eine stabile orange Suspension, die 45 Gewichtsprozent Fluralin enthielt.

Beispiel 8

Ein herkömmliches fließbares Material, das 50 Gewichtsprozent Linuron enthielt, wurde durch Perlenreiben einer Mischung aus 538 g Linuron (technische Güte), 253 g Wasser, 138 g Monoethylenglykol, 69 g Tensid und 1 g Entschäumungsmittel hergestellt, bis die Teilchengröße des fließbaren Materials durchwegs weniger als 10 um betrug. 150 g dieser fließbaren Suspension wurden dann mit 333 g der Trifluralin-Suspension von Beispiel 7 und 76 g Wasser gemischt, um eine stabile Suspension zu ergeben, die 300 g/l Trifluralin und 150 g/l Linuron enthielt.

Claims

1. Zusammensetzung, die mit Wasser unter Bildung einer sprühbaren Zusammensetzung verdünnbar ist und welche umfaßt eine im wesentlichen stabile Dispersion in einem wäßrigen Medium von Teilchen, die im wesentlichen alle kleiner als 10 um sind und welche umfassen einen Kern umfassend eine feste wasserunlösliche polymere Matrix, durch welche ein wasserunlöslicher Wirkstoff verteilt ist, umgeben von einer Hülle, die gebildet wurde durch Koazervation aus einem oder mehreren wasserlöslichen koazervierenden Polymeren und welche die Teilchen gegen Agglomeration in dem wäßrigen Medium stabilisiert.

2. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Wirkstoff ausgewählt ist aus Feststoffen mit einem Schmelzpunkt unter 80ºC und Flüssigkeiten.

3. Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, worin der Wirkstoff ausgewählt ist aus Agrochemikalien, Arzneimitteln, Veterinärchemikalien, Parfums und Duftstoffen.

4. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der Wirkstoff eine Agrochemikalie ist, ausgewählt aus Herbiziden, Geruchsstoffen, Pflanzenwuchsregulatoren, Nährstoffen und Pestiziden.

5. Zusammensetzung nach Anspruch 1, worin der Wirkstoff ausgewählt ist aus Chlorpyriphos, Chlorpyriphos-Methyl und Trifluralin.

6. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin eines der koazervierenden Polymeren anionisch ist und die Teilchen anionisch macht, und das anionische Polymer ebenfalls in dem wäßrigen Medium gelöst wird.

7. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Hülle durch Koazervation eines niedermolekularen kationischen Polymers mit einem molaren Überschuß eines höhermolekularen wasserlöslichen anionischen Polymers gebildet wird.

8. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Hülle die nicht-reagierte Hülle ist, welche gebildet wurde durch Koazervation eines niedermolekularen kationischen Polymers und eines molaren Überschusses eines hydrophilen höhermolekularen anionischen Polymers.

9. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Hülle gebildet wird durch Koazervation von kationischem Harnstoff-Formaldehyd oder kationischem Melamin-Formaldehyd mit einem Molekulargewicht unter 100000 mit einem molaren Überschuß eines wasserlöslichen anionischen Polymers einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Molekulargewicht über 100000.

10. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 6 bis 9, worin das anionische Polymer ein Copolymer von Acrylamid und Acrylsäure ist.

11. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin der Wirkstoff eine Agrochemikalie ist und ein fließbarer Wirkstoff, der Teilchen einer zweiten Agrochemikalie enthält, der Zusammensetzung zugemischt worden ist.

12. Zusammensetzung nach irgendeinem vorangehenden Anspruch, worin die Dispersion der Teilchen, welche den Kern und die Hülle enthalten, erhalten worden ist durch Dispergieren einer Lösung des wasserunlöslichen Wirkstoffs, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das flüchtiger als Wasser ist, in einem wäßrigen Medium unter Bildung von Teilchen, die im wesentlichen alle kleiner als 10 um sind, Beschichten der erhaltenen dispergierten Teilchen durch Koazervation der koazervierenden Polymeren und dadurch Stabilisieren der Teilchen gegen Agglomeration, während sie in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, und Destillieren der Dispersion, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.

13. Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 11, worin der Wirkstoff ein Feststoff ist, der unter 80ºC schmilzt, und die Dispersion der Teilchen, welche den Kern und die Hülle enthalten, erhalten worden ist durch Schmelzen des Wirkstoffs und Dispergieren in ein wäßriges Medium bei einer Temperatur, bei welcher er geschmolzen bleibt und unter Bedingungen, bei denen Teilchen erzeugt werden, die im wesentlichen alle kleiner als 10 um sind, Beschichten der erhaltenen dispergierten Teilchen durch Koazervation von mindestens zwei wasserlöslichen koazervierenden Polymeren und dadurch Stabilisieren der Teilchen gegen Agglomeration, während sie in dem wäßrigen Medium dispergiert sind, und Abkühlen der Teilchen vor, während oder nach der Koazervation auf eine Temperatur unter dem Schmelzpunkt des Wirkstoffs.

14. Zusammensetzung nach Anspruch 1, welche Teilchen umfaßt, die einen Kern umfassen, umfassend eine wasserlösliche Agrochemikalie, umgeben von einer Hülle, die gebildet worden ist durch Koazervation eines niedermolekularen wasserlöslichen kationischen Polymers mit einem molaren Überschuß eines höhermolekularen wasserlöslichen anionischen Polymers.

15. Zusammensetzung nach Anspruch 14, worin die Hülle gebildet worden ist durch Koazervation von kationischem Harnstoff-Formaldehyd oder kationischem Melamin-Formaldehyd mit einem Molekulargewicht unter 100000 mit einem molaren Überschuß eines wasserlöslichen anionischen Polymers einer ethylenisch ungesättigten Carbonsäure mit einem Molekulargewicht über 100000.

16. Teilchenförmige Zusammensetzung nach Anspruch 1, umfassend Teilchen, welche einen Kern umfassen, der einen wasserunlöslichen Wirkstoff enthält, umgeben von einer Koazervathülle, und welche erhalten worden ist durch Dispergieren einer Lösung des wasserunlöslichen Wirkstoffs, gelöst in einem organischen Lösungsmittel, das flüchtiger als Wasser ist, in einem wäßrigen Medium, Beschichten der erhaltenen dispergierten Teilchen durch Koazervation von einem oder mehreren koazervierenden Polymeren, gelöst in dem Wasser, und Destillieren der Dispersion, um das organische Lösungsmittel zu entfernen.