DE69013917T2

DE69013917T2 - Beschichtetes dielektrisches material für einen ozongenerator.

Info

Publication number: DE69013917T2
Application number: DE69013917T
Authority: DE
Inventors: Masahiro -B- Hirakawa; Masuhiro Kogoma; Sachiko - Okazaki
Original assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Current assignee: Sumitomo Precision Products Co Ltd
Priority date: 1989-06-05
Filing date: 1990-06-04
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2010-06-05
Also published as: JPH05506836A; EP0478777A1; WO1990015018A1; EP0478777B1; DE69013917D1

Description

Technisches Gebiet

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Ozongenerator, der in der Lage ist, gasförmiges Ozon in hoher Konzentration zu liefern, das zur Herstellung von einen extrem hohen Reinheitsgrad erfordernden Halbleitern verwendet wird und insbesondere bezieht sie sich auf ein Verfahren zur Bildung eines SiO&sub2; und/oder SiNx enthaltenden Schutzfilms auf einem dielektrischen Material in einem Ozongenerator und sie bezieht sich auf ein dielektrisches Material, das für einen Ozongenerator verwendet wird, um zu verhindern, daß die Substanzen auf der Oberfläche des dielektrischen Materials während einer elektrischen Entladung schmelzen und schließlich als Verunreinigung in das erzeugte gasförmige Ozon eingebracht werden.

Stand der Technik

Seit Jahren ist bemerkt worden, daß die oxidierende Kraft von Ozon zur Sterilisation und Geruchsbeseitigung in Kühlgeräten und Räumen verwendet werden kann und daß sie insbesondere in einem Oxidationsprozeß als Oxidations- und Sterilisationsmittel in chemischen und medizinischen Anlagen und ebenso bei der Halbleiterherstellung zur Anwendung kommen kann, sowie zusätzlich beim eher üblichen Gebrauch in Fäkalien verarbeitenden Einrichtungen oder Abwassereinrichtungen.
Weiterhin wird beim Herstellungsprozeß von Halbleitervorrichtungen ein SiO&sub2;-Film als zwischengelagerter Isolationsfilm für Al-Leitungen verwendet und es wurde ein CVD-Verfahren (chemische Gasphasenabscheidung), welches TEOS (organisches Silan) und gasförmiges Ozon verwendet mit ausgezeichneter Stufenabdeckung im Hinblick auf ein Einbetten untersucht, um die zwischen den Leitungen auftretende Rillenform abzuflachen.
In üblichen Ozongeneratoren ist ein Verfahren zur Erzeugung eines großen Anteils von Ozon durch eine stille elektrische Entladung verwendet worden, bei dem Luft oder Sauerstoff als Ausgangsmaterial verwendet wird.
Bei dem Ozongenerator vom Typ der stillen Entladung wird ein dielektrisches Material eingesetzt und zwischen einander gegenüberliegenden Elektroden angeordnet, dann wird eine Hochspannung zwischen den Elektroden angelegt und ein sauerstoffhaltiges Gas wird durch einen Entladungsspalt geleitet, um Ozon zu erzeugen.
Ein in Fig. 1 dargestellter rohrförmiger Ozongenerator besitzt eine Konstruktion, bei der ein dielektrisches Material in Form eines Glasrohres (2) so angeordnet ist, daß es eine zylinderrohrförmige Hochspannungselektrode (1) umgibt und eine rohrförmige, wassergekühlte, geerdete Elektrode (4) aus rostfreiem Stahl ist unter Freilassung eines erforderlichen Entladungsspalts (3) angeordnet, durch den Luft oder Sauerstoff hindurchgeführt wird, um Ozon zu erzeugen, wobei die geerdete Elektrode als Doppelwandrohr ausgebildet ist, durch welches ein Kühlmittel, wie beispielsweise Wasser, hindurchgeleitet wird.
Weiterhin werden in der japanischen Patentveröffentlichung Sho51-6110, der japanischen Patentveröffentlichung Sho 46-42748 usw. zylindrische Ozongeneratoren ähnlicher Konstruktion vorgeschlagen.
Weiterhin besitzt ein in Fig. 2 dargestellter Ozongenerator vom ebenen Typ eine Struktur, bei der ein aus einer Hochspannungselektrode (10) und einer geerdeten Elektrode (11) bestehendes Paar von Elektroden, die jeweils auf einer flachen Elektrodenoberfläche mit einem dielektrischen Material (12) beschichtet sind, einander gegenüberliegend angeordnet sind mit einem isolierenden Separator (13) zwischen ihnen und Luft- oder Sauerstoff wird durch eines von in Richtung einer orthogonalen Linie in dem so gebildeten elektrischen Entladungsspalt (14) angeordneten Löchern eingeleitet und Ozon wird aus dem anderen der Löcher erhalten.
Weiterhin werden in der japanischen Patentveröffentlichung Sho 45-22930, der japanischen Patentveröffentlichung Sho 51-6111, der japanischen Patentoffenlegung Sho 51-148290, dem offengelegten japanischen Gebrauchsmuster Sho 61-125485 usw. Ozongeneratoren vom Plattentyp vorgeschlagen.
Die Ozongeneratoren, die jeweils den oben beschriebenen Aufbau aufweisen, rufen das Problem hervor, daß, da das dielektrische Material wegen der Entladung in einer Zelle innerhalb der Vorrichtung von Elektronen unter Hochspannung getroffen wird, Bestandteile des dielektrischen Materials, wie Emaille oder Glas in das gasförmige Ozon eindringen können oder abschmelzende Ionen oder Moleküle der Elektrode auftreten können, die das erzeugte gasförmige Ozon verunreinigen.
In Anbetracht des oben Gesagten sind als dielektrisches Material (japanische Patentoffenlegung Sho 55- 37483) Keramiken mit geringer Abnutzung verwendet worden, aus denen keine Ionen oder Moleküle austreten und die eine hohe spezifische Dielektrizitätskonstante aufweisen.
Derartige Keramiken wurden in unterschiedlichen Gestalten, die vom Aufbau des ozongenerators abhängen, geformt und gesintert, aber es kann nicht gesagt werden, daß die Verformbarkeit befriedigend ist und es tritt die Anforderung auf, daß eine enge Bindungsfähigkeit an die Elektrode sichergestellt sein muß, um eine durch Oxidation bedingte Korrosion im Hinblick auf die Elektrode zu verhindern (japanische Patentveröffentlichung Sho 62-7121).
Insbesondere wird solch ein extrem hoher Reinheitsgrad, bei dem keine Partikel, wie Metallionen usw. enthalten sind, für gasförmiges Ozon mit hoher Konzentration gefordert, das für die Halbleiterstufen verwendet wird. Da jedoch die Bestandteile der Matrix des dielektrischen Materials möglicherweise, wenn auch nur in geringem Umfang, in das gasförmige Ozon eingebracht werden, tritt ein Problem auf, das die Verwendung in einer Vorrichtung zur Herstellung eines Halbleiters behindert. In Anbetracht der oben dargestellten Situation beim Ozongenerator besteht eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, einen Ozongenerator zu schaffen, in welchem ein Schutzfilm mit ausgezeichneter Abnutzungsfestigkeit außerordentlich leicht auf der Oberfläche des dielektrischen Materials abgelagert wird und bei dem die Abnutzung des dielektrischen Materials und das Abschmelzen von Ionen und Molekülen aufgrund der dielektrischen Entladung bei einer industriell bevorzugten Produktivität verhindert wird und eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, einen Schutzfilm aufweisendes dielektrisches Material
zur Anwendung in einem Ozongenerator und ein Verfahren zur Ausbildung eines solchen Schutzfilms zu schaffen.

Offenbarung der Erfindung

Die genannten Erfinder erachteten es als wünschenswert, als dielektrisches Material in einem Ozongenerator im Hinblick auf seine Produktivität und Verformbarkeit Emaille, Glas usw. zu verwenden, mit dem es möglich ist, eine gute Bindungsfähigkeit mit Elektroden unterschiedlicher Gestalt zu erzielen, und sind zuerst darauf gestoßen, einen keramischen Schutzfilm auf der Oberfläche des dielektrischen Materials abzulagern zur Überwindung des oben erläuterten Problems der Abnutzung und des Abschmelzens von Ionen oder Molekülen.
Es wurde beispielsweise herausgefunden, daß es außerordentlich effektiv ist, einen keramischen Schutzfilm auf der Oberfläche des dielektrischen Materials mittels einer Zerstäubungsvorrichtung zu erzeugen, zur Verhinderung des Abschmelzens von Matrixbestandteilen.
Bei der Ablagerung eines keramischen Schutzfilms unter Verwendung eines erforderlichen keramischen Targets, beispielsweise in einer mit Niederdruck arbeitenden Zerstäubungsvorrichtung, ist es jedoch notwendig, nur die Oberfläche des dielektrischen Materials zu exponieren, indem eine Maske auf eine Elektrode aufgelegt wird und dann die notwendige Zerstäubung durchgeführt wird. Nach der Zerstäubung wird die Maske abgenommen und dann wird der Ozongenerator zusammengebaut. Bei der Verwendung von Emaille wird die Elektrode aufgrund des Sintervorgangs durch Schuppen verunreinigt, so daß Probleme verursacht werden, wie das Hervorrufen unerwünschter Effekte an der Zerstäubungsvorrichtung, die bei der Verwendung der mit Niederdruck arbeitenden Zerstäubungsvorrichtung viele Schritte zur Ablagerung des keramischen Schutzfilms erforderlich machen usw..
Dann haben die genannten Erfinder verschiedene Studien durchgeführt mit dem Ziel, einen Schutzfilm zu erhalten, mit dem es möglich ist, daß Abschmelzen von Matrixbestandteilen auf der Oberfläche des dielektrischen Materials bei der elektrischen Entladung zu verhindern, sowie ein leichtes Verfahren zur Bildung des Films und als Ergebnis haben wir herausgefunden, daß Filme aus SiO&sub2; und SiNx, die bei normalen Druck mit einem CVD-Verfahren (chemische Gasphasenabscheidung) gebildet werden, als Schutzfilme am geeignetsten sind und wir haben weiterhin verschiedene Untersuchungen des filmbildenden Verfahrens durchgeführt, um ein extrem leichtes Aufbringen des Schutzfilms zu ermöglichen. Als Ergebnis wurde herausgefunden, daß ein SiO&sub2;-Film oder ein SiNx-Film auf der geforderten Oberfläche des dielektrischen Materials oder weiterhin auf der Elektrodenoberfläche leicht gebildet werden kann, indem mit einem Ausgangsgas, wie beispielsweise Monosilan: SiH&sub4;, Silizium-Tetrachlorid: SiCl&sub4;, Stickstoff:N&sub2;, Ammoniak:NH&sub3; oder Tetraäthyl-Ortho- Silikat (TEOS) oder einem spezifischen reaktionsfähigen Gas, das weiterhin mit einem inerten Gas oder dergleichen vereinigt ist, in einem Plasma-CVD-Verfahren wie einem CVD-Verfahren bei normalem Druck oder einem Heiß-CVD-Verfahren gearbeitet wird. Insbesondere wurde herausgefunden, daß das CVD-Verfahren bei normalem Druck zur Ablagerung eines Schutzfilms direkt auf die Oberfläche eines dielektrischen Materials oder einer Elektrode an Ort und Stelle in einem Ozongenerator nach dem kompletten Zusammenbau des Ozongenerators angewendet werden kann, was die vorliegende Erfindung vollendet hat.
Die vorliegende Erfindung umf aßt ein Verfahren zum Beschichten eines auf oder in der Nähe einer Elektrode zur Anwendung in einem Ozongenerator abgelagerten dielektrischen Materials mit einer einen Film aus SiO&sub2; oder SiNx aufweisenden mittels Dampfphasenablagerung abgelagerten Schutzschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schutzfilm in Gegenwart eines inerten Gases abgelagert wird.
Somit bezieht sich die Erfindung allgemein auf ein Verfahren zum Beschichten eines auf oder in der Nähe einer Elektrode zur Anwendung in einem Ozongenerator abgelagerten dielektrischen Materials mit einer einen Film aus SiO&sub2; oder SiNx aufweisenden, mittels Dampfphasenablagerung abgelagerten Schutzschicht, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Schutzfilm in Gegenwart eines inerten Gases abgelagert wird. Entsprechend einem ersten Aspekt der Erfindung sind Elektroden und dielektrisches Material in einer einen Entladungsraum aufweisenden Zelle angeordnet;
ein Reaktionsgas wird in den Entladungsraum eingeleitet,
eine Hochspannung wird zwischen die Elektroden der Zelle angelegt, wodurch eine Glimmentladung bewirkt und der besagte Schutzfilm auf der Oberfläche des dielektrischen Materials gebildet wird.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform dieses Aspektes der Erfindung umfaßt das Verfahren die Verwendung einer Vorrichtung, welche einen Entladungsabschnitt aufweist mit einem oder mehreren elektrischen Entladungsräumen, die zwischen einer Hochspannungselektrode und einer geerdeten Elektrode gebildet sind, auf denen oder in deren Nähe dielektrisches Material abgelagert ist, und die stromabwärts zum besagten Entladungsabschnitt eine Blasöffnung aufweist, wobei das Reaktionsgas durch den elektrischen Entladungsraum geleitet wird.
Gemäß einem zweiten Aspekt ist die Erfindung gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischers mit im Abstand von dem in einer beheizten Zelle angeordneten dielektrischen Material liegenden Blasöffnungen, eines Reaktionsgases, das ein inertes Gas und ein ozonhaltiges Gas enthält, die gemischt und auf das dielektrische Material gerichtet werden, zur Bildung des besagten Schutzfilms darauf mittels Dampfphasenablagerung.
Das Reaktionsgas wird entsprechend der Art des abzulagernden Films ausgewählt. Bei einer Ausführungsform ist beispielsweise das Reaktionsgas ein Silan enthaltendes Gas einschließlich TEOS (Tetraäthylorthosilikat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;). Bei bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung wird das Reaktionsgas erwärmt.

Kurze Beschreibung der Zeichnungen

Fig. 1a und 1b zeigen eine Vorderansicht und einen vertikalen Querschnitt eines rohrförmigen Ozongenerators;
Fig. 2a und 2b zeigen eine Vorderansicht und einen vertikalen Querschnitt eines Ozongenerators vom Plattentyp;
Fig. 3 ist eine schematische erläuternde Ansicht einer Plasma-CVD-Vorrichtung, die ein filmbildendes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 4 ist eine schematische erläuternde Ansicht einer anderen Plasma-CVD-Vorrichtung;
Fig. 5 ist eine schematische erläuternde Ansicht einer Heiß-CVD-Vorrichtung, welche ein filmbildendes Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 6 ist eine schematische erläuternde Ansicht einer anderen Heiß-CVD-Vorrichtung.

Beste Art und Weise der Ausübung der Erfindung

Die vorliegende Erfindung wird im folgenden unter Bezugnahme auf die beigefügten Zeichnungen mehr im Detail erläutert.

Beispiel 1

Ein filmbildendes Verfahren für einen Schutzfilm gemäß der vorliegenden Erfindung wird in einem Fall erläutert, in dem es auf einen typischen rohrförmigen Ozongenerator angewendet wird, wie er in Fig. 1 dargestellt ist.
Der rohrförmige Ozongenerator besitzt einen Aufbau, in welchem ein als Glasrohr ausgebildetes dielektrisches Bauteil (2) so angeordnet ist, daß es eine an ihrer Spitze geschlossene rohrförmige Hochspannungselektrode (1) umgibt, und eine zylindrische geerdete, aus rostfreiem Stahl bestehende Elektrode (4) ist unter Freilassung eines erforderlichen Entladungsspalts (3) angeordnet, in welcher Luft oder Sauerstoff durch den zylindrischen Entladungsraum (3) hindurchgeleitet wird, und eine Hochspannung wird zwischen die Hochspannungselektrode (1) und die geerdete Elektrode (4) angelegt zur Erzeugung von Ozon. Weiterhin bildet die geerdete Elektrode (4), in welches das Kühlmittel, wie beispielsweise Wasser, eingeleitet und gekühlt wird.
Obwohl dies nicht dargestellt ist, ist die rohrförmige, geerdete, aus rostfreiem Stahl bestehende Elektrode (4) an ihren beiden Enden geschlossen und weist an einem Ende eine Einströmöffnung für Luft oder Sauerstoff und am anderen Ende eine Ausströmöffnung für erzeugtes Ozon auf, und der Entladungsraum (3) als ozonerzeugender Raum besitzt eine dicht geschlossene Struktur.
Der Aufbau ist derartig, daß ein Reaktionsgas, welches ein inertes Gas oder dgl. und ein Ausgangsgas in Mischung enthält, in den Entladungsspalt (3) eingeleitet wird, der auf Atmosphärendruck gehalten wird und gewöhnlich strömen die Gase nach der Einführung von Luft oder Sauerstoff gleichförmig an der Innenseite des Entladungsspalts (3) entlang, und das Reaktionsgas wird in Bezug auf das dielektrische Material (2) gleichmäßig verteilt.
Nach der Einleitung des reaktiven Gases wird eine vorgegebene Spannung zwischen die Hochspannungselektrode (1) und die geerdete Elektrode (4) angelegt, durch welche eine Glimmentladung zur Anregung eines Plasmas im Reaktionsgas hervorgerufen wird, und ein vorgegebener Schutz kann auf der Oberfläche des als Glasrohr ausgebildeten dielektrischen Materials (2) und auf der Oberfläche der rohrförmigen, geerdeten, aus rostfreiem Stahl bestehenden Elektrode (4) abgelagert werden.
Zur Verhinderung des Abschmelzens von Ionen und Molekülen auf dem als Glasrohr ausgebildeten dielektrischen Material (2) wurde oft ein rohrförmiger Ozongenerator verwendet mit Quarzglas als dielektrischem Material, aber durch Verwendung von gewöhnlichem Glas an Stelle von Quarzglas und Bildung eines Schutzfilms aus SiO&sub2;, Si&sub3;N&sub4; usw. mittels des Verfahrens nach der vorliegenden Erfindung kann ein wenig kostspieliger Ozongenerator geschaffen werden.

Beispiel 2

Ein Verfahren zur Bildung eines Schutzfilms gemäß der vorliegenden Erfindung wird im folgenden für einen Anwendungsfall auf einen typischen plattenartigen Ozongenerator beschrieben, wie er in Fig. 2 dargestellt ist.
Der in Fig. 2 dargestellte Ozongenerator vom Plattentyp hat einen solchen Aufbau, daß ein Paar von Elektroden, das aus einer Hochspannungselektrode (2) und einer geerdeten Elektrode (11) besteht, von denen jede mit einem dielektrischen Material (12) auf der Elektrodenebene beschichtet ist, einander gegenüberliegend unter Zwischenschaltung eines isolierenden Separators (13) angeordnet ist und ein Einleitungsrohr (16) zur Zuführung von Luft oder Sauerstoff und ein Ozon-Abführungsrohr (17) so angeordnet sind, daß sie durch die Elektroden (10, 11) entlang der Richtung einer orthogonalen Linie, wie in der Zeichnung dargestellt, in den so gebildeten Entladungsspalt (14) hineingeführt sind.
Wenn ein inertes Gas oder dergleichen enthaltendes Reaktionsgas und ein Ausgangsgas in Mischung in den Entladungsspalt (14), der unter Atmosphärendruck gehalten wird, eingeleitet werden, wird das Reaktionsgas aufgrund der Wirkung der Anordnung des Einleitungsrohrs (16) und des Abführungsrohres (17) in der oben beschriebenen Weise gleichmäßig auf dem dielektrischen Material (12) verteilt.
Nach Einleitung des Reaktionsgases tritt, wenn eine vorgegebene Spannung zwischen die Hochspannungselektrode (10) und die geerdete Elektrode (11) angelegt wird, eine Glimmentladung auf, welche die Anregung eines Plasmas im Reaktionsgas bewirkt, und ein vorgegebener Schutzfilm kann auf der Oberfläche des dielektrischen Materials (12) gebildet werden.
So wurde beispielsweise in dem in Fig. 2 dargestellten Ozongenerator, in welchem auf der Hochspannungselektrode ein dielektrisches Material aus Emaille abgelagert wurde, ein SiNx-Film unter folgenden Bedingungen gebildet.
(1) Reaktives Gas
Bestandteile He-SiCl&sub4;-N&sub2;-H&sub2;
Durchsatz He 5000 cm³/min
SiCl&sub4; 0,48 cm³/min
N&sub2; 20 cm³/min
H&sub2; 20 cm³/min
(2) Entladung
Atmosphärendruck, normale Temperatur
RF 13,56 MHz, 200 W
(3) Dielektrisches Material aus Emaille
Dicke 0,3 mm
(4) Substrattemperatur 400ºC
Bestandteile
Silika 35%
Bor-Oxid 18%
Alkali-Metall (Na,K) 17%
Titan-Dioxid 22%
Aluminium 1%
Fluor 5%
Phosphor-Pentoxid 2%
Durch das filmbildende Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein SiNx-Film auf dem dielektrischen Material aus Emaille erhalten mit einer Filmbildungsgeschwindigkeit von 5 um/hr. Die Ablagerungsstärke ist zufriedenstellend und die Filmdicke homogen.
Durch den Ozongenerator gemäß der vorliegenden Erfindung, in welchem der Schutzfilm auf dem dielektrischen Material abgelagert ist, kann die Abnutzung des dielektrischen Materials und das Abschmelzen von Ionen und Molekülen aufgrund der elektrischen Entladung während des Gebrauchs verhindert werden.

Beispiel 3

Im Beispiel 2 wurden Erläuterungen für den Fall einer direkten Ablagerung des Schutzfilms auf dem dielektrischen Material des Ozongenerators vom Plattentyp an Ort und Stelle nach dem Zusammenbau des Generators gegeben. In diesem Fall wird ein Beispiel der Ablagerung eines Schutzfilms auf dem dielektrischen Material (12), mit dem die Hochspannungselektrode (1) und die geerdete Elektrode (11) beschichtet sind, unter Bezugnahme auf Fig .3 erläutert.
Ein aus einer Hochspannungselektrode (10) und einer geerdeten dielektrischen Material-Elektrode (11), die jeweils mit einem dielektrischen Material (12) auf der Elektrodenebene beschichtet sind, bestehendes Paar ist unter Zwischenschaltung eines geeigneten isolierenden Separators (20) einander gegenüberliegend angeordnet, und ein Einleitungsrohr (22) zur Einleitung eines Reaktionsgases und ein Ableitungsrohr (23) sind derart angeordnet, daß sie, wie in der Zeichnung dargestellt, durch die Elektrode (10) in den so gebildeten elektrischen Entladungsspalt (21) hindurchgeführt sind, und es ist weiterhin eine Heizvorrichtung (24) zur Beheizung der Hochspannungselektrode (10) und der geerdeten Elektrode (11) vorgesehen.
Nach Einleitung des Reaktionsgases, das aus einem inerten Gas oder dergleichen und einem Ausgangsgas in Mischung besteht, in den unter Atmosphärendruck gehaltenen Entladungsspalt (21) wird, wenn eine vorgegebene Spannung zwischen die Hochspannungselektrode (10) und die geerdete Elektrode (11) angelegt wird, eine Glimmentladung erzeugt, die in dem reaktiven Gas ein Plasma anregt, und ein vorgegebener Schutzfilm kann auf die Oberfläche des dielektrischen Materials (12) aufgebracht werden.
So wird beispielsweise im Fall der Ablagerung eines dielektrischen Materials aus Emaille auf der Elektrode ein SiO&sub2;-Film unter den folgenden Bedingungen gebildet.
Die aus der Hochspannungselektrode (10) und der geerdeten Elektrode (11) gebildete Zelle wird mittels der Heizvorrichtung (24) auf 200 bis 300ºC aufgeheizt. TEOS + He werden in den Entladungsspalt (21) eingeleitet, an denen die vorgegebene Spannung angelegt ist und es wird eine stabile Glimmentladung mit He bei Atmosphärendruck bewirkt und TEOS wird zersetzt mit der aufgrund der Glimmentladung erzeugten aktiven im He enthaltenen Komponente O&sub2; oder zusätzlich dem eingeleiteten Gas hinzugefügtem O&sub2; zur Bildung eines SiO&sub2;-Films auf der Oberfläche des dielektrischen Materials (12).
TEOS (Tetraäthylorthosilikat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;) Durchsatz 10,5 cc./min
He Durchsatz 5000 cc./min
Entladungsspalt 10 mm
Quellen-Ausgangsleistung 80 W 1,1 kV 2 kHz

Beispiel 4

Im Beispiel 3 wurde der Fall einer Filmbildung erläutert, bei dem ein dicht geschlossener Entladungsspalt gebildet wird. In diesem Fall wird ein Fall erläutert, bei dem eine filmbildende Vorrichtung verwendet wird, die als linearer angeblasener Typ entsprechend Fig. 4 aufgebaut ist.
Bei der filmbildenden Vorrichtung (30) vom linearen angeblasenen Typ wird ein Gaszuführungsrohr (35) mit einer Doppelrohr-Struktur an das eine Ende und ein Ableitungsrohr (38) an das andere Ende des geschlossenen oberen Teils eines kastenartigen Entladungsabschnittes (31) angeschlossen1und ein Paar von Elektroden (32), (33), von denen jede mit einem dielektrischen Material wie beispielsweise Glas, auf einer schmalen plattenartigen Elektrodenoberfläche beschichtet ist, ist in Form von einer Mehrzahl von Paaren und unter Zwischenschaltung eines nicht dargestellten isolierenden Separators am offenen unteren Ende angeordnet zur Bildung eines Entladungsraumes (34).
Die Innenseite des Entladungsabschnitts (31) besitzt eine Doppelkanal-Struktur mit einem Kanal (36) für ein Gas A und einem Kanal (37) für ein Gas B, so daß das Gas A und das Gas B individuell von der Gaszufuhrungsleitung (35) zugeführt werden können und die Gase im Entladungsraum (34) zu dem geforderten Reaktionsgas gemischt werden.
Wenn das reaktive Gas in den auf Atmosphärendruck gehaltenen Entladungsraum (34) eingeleitet wird und eine erforderliche Spannung zwischen die Hochspannungselektrode (32) und die geerdete Elektrode (33) angelegt wird, bewirkt die Glimmentladung die Anregung des Plasmas im Reaktionsgas und es kann in Abhängigkeit von der Art des Reaktionsgases ein dünner Film auf der Oberfläche des mit einem Film zu beschichtenden Materials der Blasöffnung des Entladungsabschnitts (31) gegenüberliegend gebildet werden.
Weiterhin steigt das Abführungsgas, das nach der Reaktion aus dem Entladungsraum (34) ausströmt und an einer am offenen unteren Ende des Entladungsabschnitts (31) angeordneten Einfassung umgelenkt wird, zwischen der inneren Wand des Entladungsabschnitts (11) und dem Kanal (37) für das Gas B nach oben und wird am oberen Ende des Entladungsabschnitts (31) aus dem Abführungsrohr (38) herausgeführt und dann als inertes Gas oder dergleichen wiedergewonnen und regeneriert. Das inerte Gas oder dergleichen kann, wenn dies gewünscht ist, regeneriert werden.
So kann beispielsweise ein SiO&sub2;-Film in einem Beispiel für ein mit einem Film zu versehendes Material, bei dem ein aus Emaille bestehendes dielektrisches Material auf der Elektrode, wie in Beispiel 3 abgelagert wird, unter den folgenden Bedingungen gebildet werden.
Das bedeutet, daß die Elektrodenzelle mittels einer Heizvorrichtung auf 200 bis 300ºC aufgeheizt wird und TEOS + He als Gas A und O&sub2; als Gas B in den elektrischen Entladungsabschnitt (31) eingeführt werden, an den eine vorgegebene Spannung angelegt wird zur Zersetzung von TEOS und Ablagerung eines Filmes aus SiO&sub2; auf der Oberfläche des dielektrischen Materials der Elektrodenzelle.
In den oben beschriebenen Beispielen 1, 2, 3 und 4 können H&sub2;, Ne, Ar, N&sub2; usw. allein oder in einem Gemisch in geeigneter Weise als inertes Gas verwendet werden und es wird in bevorzugter Weise ein hauptsächlich aus He bestehendes Edelgas als Verdünnungsgas zur Aufrechterhaltung einer stabilen Glimmentladung im Bereich des Atmosphärendrucks verwendet.
Weiterhin wird im Hinblick auf das Ausgangsgas, welches in Mischung mit dem inerten Gas oder dergleichen eingeleitet wird, gefordert, eine Funktion auszuüben, gemäß der der gebildete Schutzfilm die Abnutzung des dielektrischen Materials und der Elektrode und das Abschmelzen von Ionen und Molekülen aufgrund der elektrischen Entladung verhindert und seiner Natur nach ein dielektrisches Material ist. So kann beispielsweise in dem Fall, in dem der Schutzfilm SiO&sub2; ist, TEOS, Monosilan (SiH&sub4;) (thermische Zersetzung), Disilan (SiH&sub6;), Siliziumtetraflorid (SiCl&sub4;) (Wasserstoffreduktion) oder Sauerstoff (O&sub2;) verwendet werden in einem Fall, wo der Schutzfilm SiO2 ist, und Monosilan (SiH&sub4;), Disilan (Si&sub2;H&sub6;), Siliziumtetrachlorid (SiCl&sub4;), Stickstoff (N&sub2;) oder Ammoniak (NH&sub3;) in einem Fall, wo der Schutzfilm aus SiN&sub2; besteht, verwendet werden.
Das Mischungsverhältnis zwischen dem inerten Gas oder dergleichen und dem Ausgangsgas liegt wünschenswerter Weise innerhalb eines Bereiches, der es ermöglicht, eine stabile Glimmentladung in der Nähe des Atmosphärendrucks aufrechtzuerhalten, aber es ist vorzuziehen, daß das inerte Gas oder dergleichen eine Konzentration von mehr als etwa 65%, insbesondere mehr als etwa 90%, aufweist. Als eingeleitetes Reaktionsgas können auch aus mehreren Arten bestehende Gase verwendet werden.
Allgemein gesagt findet bei Atmosphärendruck nicht leicht eine Glimmentladung statt, aber es ist eine stabile Glimmentladung bei oder in der Nähe des Atmosphärendrucks möglich, wenn aus Glas bestehendes dielektrisches Material beispielsweise in der Weise abgelagert ist, daß es die Hochspannungselektrode umgibt und das inerte Gas eingeleitet wird.
Im Hinblick auf die Plasmaanregung in den Reaktionsgasen regt die Glimmentladung das als Verdünnungsgas dienende inerte Gas an zur Bildung eines Plasmas in einem hoch angeregten Energiezustand. Weiterhin bewirkt das Reaktionsgas eine chemische Reaktion, indem es im Plasma dissoziiert und jonisiert wird, zur Ablagerung der Reaktionsprodukte auf der Oberfläche des Festkörpers.
Die Plasmas werden durch Anlegen einer Hochspannung erzeugt, und eine angelegte Wechselspannung wird zur Anregung einer Wechselspannung auf dem elektrischen Material verwendet, für die eine Hochfrequenzspannung von mehreren zehn Hz bis zu mehreren MHz verwendet wird, die in geeigneter Weise in Abhängigkeit von der Art des Schutzfilmes, der Eigenschaft der zu behandelnden Oberfläche und der Zeit für die Oberflächenbehandlung ausgewählt werden kann und ebenso in geeigneter Weise in Abhängigkeit vom Aufbau des Ozongenerators, des Entladungsrauins, des inerten Gases oder dergleichen und des Ausgangsgases ausgewählt werden kann und die vorzugsweise im Bereich von 1 bis 10 kV, von 500 bis 13,56 MHz und von 10 W bis zu mehreren KW liegt.
Zum Erzielen einer stabilen Glimmentladung können geeignete Mittel ausgewählt werden, wie beispielsweise ein stufenweiser Anstieg des Entladungsstroms oder die Verwendung einer pulsierenden Leistungsquelle.
Weiterhin können durch mehrmalige Ausführung der Filmbildung gemäß der vorliegenden Erfindung bei einer Ersetzung des Reaktionsgases Vielschichtfilme gebildet werden.

Beispiel 5

Fig. 5 zeigt ein Beispiel einer Vorrichtung zur Bildung eines SiO&sub2;-Films auf der Oberfläche des dielektrischen Materials einer Elektrode mit einer großen Oberfläche, bei welcher TEOS mit O&sub3;-Gas auf der Oberfläche des dielektrischen Materials bei oder in der Nähe von Atmosphärendruck zur Bildung eines SiO&sub2;- Films zersetzt wird. Eine Vielzahl von verzweigten Rohrleitungen (42) ist an ein Zuführungsrohr (41) für TEOS+N&sub2;-Gas angeschlossen, wobei an jeder von diesen Rohrleitungen Gasöffnungen so angeordnet sind, daß das Reaktionsgas auf die Oberfläche eines Materials (40), auf dem der Film gebildet werden soll, aufgesprüht werden kann.
Weiterhin ist eine Vielzahl von verzweigten Rohrleitungen (44), von denen jede mit Gasöffnungen versehen ist, so daß O&sub3;-Gas auf die Oberfläche des Materials (40), auf dem der Film gebildet werden soll, aufgesprüht werden kann, auch an ein O&sub3;-Zuführungsrohr (43) angeschlossen. Das den Gasöffnungen an jeder der verzweigten Rohrleitungen (42, 44) mit einem Zwischenspalt von 8 bis 15 mm vorzugsweise 10 bis 12 mm gegenüberliegende, als Film ausgebildete Material (40) wird mittels einer nicht dargestellten Heizvorrichtung auf 150 bis 350ºC, vorzugsweise 200 bis 300ºC aufgeheizt, wodurch TEOS durch O&sub3;-Gas auf der Oberfläche des als Film ausgebildeten dielektrischen Materials (40) zersetzt wird und der SiO&sub2;-Film gebildet werden kann.

Beispiel 6

Fig. 6 stellt ebenfalls ein Beispiel einer Zersetzung von TEOS mit O&sub3;-Gas auf der Oberfläche eines dielektrischen Materials bei oder in der Nähe des Atmosphärendrucks dar, zur Bildung eines SiO&sub2;-Films ähnlich dem Beispiel 5.
Ein Gasmischer (50) zum Durchblasen von TEOS mit N&sub2; und zu seiner Vermischung mit O&sub3;-Gas auf der Oberfläche eines mit einem Film zu versehenden Materials (40) kann unterschiedliche Strukturen aufweisen, wie beispielsweise die oben beschriebene Doppelwand- Struktur. Bei dieser Ausführungsform sind ein plattenartiger Zuführungsabschnitt (51) für TEOS+N&sub2;-Gas und ein Zuführungsabschnitt (52) für O&sub3;-Gas schichtweise übereinander angeordnet, und durch die beiden Abschnitte geführte Doppelwandrohre sind in geeigneter Weise angeordnet, in denen TEOS mit N&sub2; durchblasen wird und die beiden Gase mit O&sub3; auf der Oberfläche des als Film ausgebildeten Materials (40) gemischt werden. Eine Heizvorrichtung (59) zur Anhebung der Temperatur auf etwa 100ºC ist am Zuführungsabschnitt (51) für TEOS + N&sub2;-Gas angeordnet.
Das als Film ausgebildete Material (40) wird durch eine nicht dargestellte Heizvorrichtung auf 200 bis 300ºC erwärmt.
Durch geeignete Auswahl des Abstandes zwischen der Gasanblasöffnung und des Mixers (50) und der Oberfläche des als Film ausgebildeten Materials (40), der von dem Durchsatz und der Flußgeschwindigkeit usw. des Gases abhängt, so daß die Filmdicke einheitlich wird, wird erreicht, daß TEOS mit O&sub3;-Gas zersetzt wird zur Bildung eines SiO&sub2;-Films auf der Oberfläche des dielektrischen Materials des als Film ausgebildeten Materials (40).

Gewerbliche Anwendbarkeit

Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, leicht und mit geringem Kostenaufwand einen aus SiO&sub2; oder SiNx bestehenden Schutzfilm auf dem dielektrischen Material eines Ozongenerators abzulagern und dadurch kann verhindert werden, daß die Oberflächensubstanzen des dielektrischen Materials in der elektrischen Entladung abschmelzen und in das Ozongas als Verunreinigung eindringen.
Der erfindungsgemäße Ozongenerator kann Ozongas mit hoher Konzentration liefern, das für die Herstellung von einer extrem hoher Reinheit erfordernden Halbleitern verwendet wird.

Claims

1. Ein Verfahren zum Beschichten eines auf oder in der Nähe einer Elektrode zur Anwendung in einem Ozongenerator abgelagerten dielektrischen Materials mit einer einen Film aus SiO&sub2; oder SiNx aufweisenden mittels Dampfphasenablagerung abgelagerten Schutzschicht, bei dem Elektroden und dielektrisches Material in einer einen Entladungsraum aufweisenden Zelle angeordnet sind,

ein Reaktionsgas in den Entladungsraum eingeleitet wird,

und

eine Hochspannnung zwischen die Elektroden der Zelle angelegt wird, wodurch eine Glimmentladung bewirkt und der besagte Schutzfilm auf der Oberfläche des dielektrischen Materials gebildet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Schutzfilm in Gegenwart eines inerten Gases abgelagert wird.

2. Ein Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Dampf phasenablagerung an Ort und Stelle in einem zusammengebauten Ozongenerator durchgeführt wird.

3. Ein Verfahren nach Anspruch 1, welches die Verwendung einer Vorrichtung umfaßt, die einen Entladungsabschnitt aufweist mit einem oder mehreren elektrischen Entladungsräiiinen, die zwischen einer Hochspannungselektrode und einer geerdeten Elektrode gebildet sind, auf denen oder in deren Nähe dielektrisches Material abgelagert ist, und die stromabwärts zum besagten Entladungsabschnitt eine Blasöffnung aufweist und bei dein das Reaktionsgas durch den elektrischen Entladungsraum geleitet wird.

4. Ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei welchem das Reaktionsgas ein Silan enthaltendes Gas einschließlich TEOS (Tetraäthylorthosilikat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;) ist.

5. Ein Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 5, bei welchem das Reaktionsgas erwärmt wird.

6. Ein Verfahren zum Beschichten eines auf oder in der Nähe einer Elektrode zur Anwendung in einem Ozongenerator abgelagerten dielektrischen Materials mit einer einen Film aus SiO&sub2; oder SiNx aufweisenden mittels Dampfphasenablagerung abgelagerten Schutzschicht gekennzeichnet durch die Verwendung eines Mischers mit im Abstand von dem in einer beheizten Zelle angeordneten dielektrischen Material liegenden Blasöffnungen, eines Reaktionsgases, das ein inertes Gas und ein ozonhaltiges Gas enthält, die gemischt und auf das dielektrische Material gerichtet werden, zur Bildung des besagten Schutzfilms darauf mittels Dampfphasenablagerung.

7. Ein Verfahren nach Anspruch 6, bei welchem das Reaktionsgas ein Silan enthaltendes Gas einschließlich TEOS (Tetraäthylorthosilikat Si(OC&sub2;H&sub5;)&sub4;) ist.