DE69013252T2

DE69013252T2 - Verfahren zur Herstellung eines nichtlinearen spannungsabhängigen Widerstandes unter Verwendung eines Zinkoxidmaterials.

Info

Publication number: DE69013252T2
Application number: DE69013252T
Authority: DE
Inventors: Osamu Imai; Ritsu Sato
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 1989-07-11
Filing date: 1990-07-10
Publication date: 1995-04-27
Anticipated expiration: 2010-07-11
Also published as: KR910003130A; US5248452A; CA2020788C; KR970007283B1; DE69013252D1; EP0408308B1; EP0408308A2; CA2020788A1; EP0408308A3

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelements, umfassend Zinkoxid als Hauptbestandteil, und ein dafür geeignetes Zinkoxidmaterial.
Bisher gab es wohlbekannte Widerstandelemente mit Zinkoxid (ZnO) als Hauptbestandteil und geringen Mengen an Additiven, wie Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, SiO&sub2;, Co&sub2;O&sub3;, MnO&sub2; und dergleichen, als Hilfsbestandteil, die exzellente nichtlineare Spannungsabhängigkeit besitzen. Unter Ausnützung dieser Eigenschaft wurden diese Widerstandelemente beispielsweise als Blitzableiter verwendet.
Bekanntlich kann in solchen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelementen aus hauptsächlich Zinkoxid die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Verringern der inneren Fehlstellen der gebrannten Körper verbessert werden, weshalb Untersuchungen bezüglich der Formgebungs- und Brenn- Bedingungen angestellt wurden. Es wurde auch ein Versuch, Fremdmaterial durch Sieben der Schlämme vor der Granulierung zu entfernen, unternommen, wie in der offengelegten JP-A Nr. 56-115.503 beschrieben.
Die zuvor beschriebenen, herkömmlichen Verfahren zur Verringerung innerer Fehlstellen bereiteten Probleme in der Art, daß wegen unzureichender Verringerung der inneren Fehlstellen keine befriedigenden Wirkungen erzielt werden konnten. Das führt zu einer Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße, wie z.B. durch Blitz, Schaltstöße oder dergleichen, die nicht befriedigend verbessert werden kann.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung stellten fest, daß für die inneren Fehlstellen der Widerstandelemente großteils SiC, als Verunreinigung in Zusammensetzungen des Ausgangsmaterials, verantwortlich ist. Besonders kann dadurch die Bildung von inneren Fehlstellen in Abhängigkeit von den Eigenschaften des Zinkoxid-Ausgangsmaterials, das ungefähr 90 Gew.-% der Elemente ausmacht, gefördert werden. Weiters zeigte sich, daß in nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelementen innere Fehlstellen ausreichend verringert werden können, falls nicht spannungsabhängige Widerstandelemente unter Verwendung einer Zusammensetzung des Ausgangsmaterials mit einem auf einen spezifischen Wert oder darunter verringerten SiC-Gehalt, oder unter Verwendung von Zinkoxidteilchen mit vorherbestimmter Kristallform und vorbestimmten Gehalt an Verunreinigungen, besonders SiC-Gehalt, hergestellt werden. Diese Beschränkungen verbessern die Gleichmäßigkeit und tragen zu einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße bei. So wurde die vorliegende Erfindung ausgeführt.
Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente mit einer guten Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße bereitzustellen.
Ein weiteres Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, geeignete Zinkoxid- Ausgangsmaterialien zur Herstellung von nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelementen mit verringerten inneren Fehlstellen, verbesserter Gleichmäßigkeit der Elemente und guter Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße bereitzustellen.
Die Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelements durch einen Schritt des Brennens eines Gemisches von Zinkoxidpulver als Hauptbestandteil und Additiven als Hilfsbestandteil, umfassend Wismutoxide (vorzugsweise 0,5 - 10 Gew.-%, berechnet als Bi&sub2;O&sub3;) und Antimonoxide (vorzugsweise 0,3 - 8,0 Gew.-%, berechnet als Sb&sub2;O&sub3;) oder Praseodymoxide (vorzugsweise 0,01 - 3 Gew.-%, berechnet als Pr&sub6;O&sub1;&sub1;), bei 1.000ºC oder darüber, worin das Gemisch SiC als Verunreinigung in einer auf nicht mehr als 10 Gew.-ppm, vorzugsweise nicht mehr als 0,1 Gew.-ppm, beschränkten Menge enthält.
Weiters besitzt das im zuvor beschriebenen, erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Zinkoxidpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser R von 0,1 - 2,0 um und eine Teilchengrößenverteilung für zumindest 70 Gew.-%, davon im Bereich von 0,5 - 2 R, höchstens 20 Gew.-% nadelförmige Kristalle und als Verunreinigung einen SiC-Gehalt von höchstens 10 Gew.-ppm, vorzugsweise 0,1 Gew.-ppm.
Genauer gesagt umfaßt die Zusammensetzung des Ausgangsmaterials für die nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelemente, das im erfindungsgemäßen Verfahren, im Hinblick auf die Eigenschaften der resultierenden Elemente, wie Entladungsspannung, Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße von Blitzen oder Schaltern, Lebensdauer unter elektrischer Belastung oder dergleichen, angewandt wird, vorzugsweise ein Gemisch umfassend Zinkoxid als Hauptbestandteil und geringe Mengen an Additiven als Hilfsbestandteil, die im Fall einer Zusammensetzung auf Wismutoxid-Basis enthalten:
0,5 - 10,0 Gew.-%, vorzugsweise 3,0 - 6,0 Gew.-% Wismutoxide, berechnet als Bi&sub2;O&sub3;;
0,3 - 8,0 Gew.-%, vorzugsweise 1,0 - 5,0 Gew.-% Antimonoxide, berechnet als Sb&sub2;O&sub3;;
0,1 - 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,2 - 1,0 Mol-% Kobaltoxide, berechnet als Co&sub3;O&sub4;;
0,1 - 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,3 - 0,8 Mol-% Manganoxide, berechnet als MnO&sub2;;
0,1 - 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,2 - 1,0 Mol-% Chromoxide, berechnet als Cr&sub2;O&sub3;;
0,1 - 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Mol-% Siliziumoxide, berechnet als SiO&sub2;;
0,1 - 2,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 - 1,5 Mol-% Nickeloxide, berechnet als NiO;
0,001 - 0,1 Mol-%, vorzugsweise 0,001 - 0,01 Mol-% Boroxide, berechnet als B&sub2;O&sub3;;
0,001 - 0,05 Mol-%, vorzugsweise 0,002 - 0,02 Mol-% Aluminiumoxide, berechnet als Al&sub2;O&sub3;; und
0,001 - 0,1 Mol-%, vorzugsweise 0,002 - 0,02 Mol-% Siberoxide, berechnet als Ag&sub2;O.
Andererseits enthalten die Additive, im Fall einer Zusammensetzung auf Praseodymoxid-Basis, ebenfalls im Hinblick auf die zuvor genannten Eigenschaften der resultierenden Elemente, vorzugsweise:
0,01 - 3,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,05 - 1,0 Gew.-% Praseodymoxide, berechnet als Pr&sub6;O&sub1;&sub1;;
0,1 - 5,0 Mol-%, vorzugsweise 0,5 - 2,0 Mol-% Kobaltoxide, berechnet als Co&sub3;O&sub4;; und
0,001 - 0,05 Mol-%, vorzugsweise 0,002 - 0,02 Mol-% Aluminiumoxide, berechnet als Al&sub2;O&sub3;.
Herkömmliche grüne Körper für hauptsächlich aus Zinkoxid bestehende, nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente enthielten in der Zusammensetzung üblicherweise eine beträchtliche Menge von SiC, als Verunreinigung der Ausgangsmaterialien oder als durch Ausrüstung oder Vorrichtung während des Herstellungsverfahrens eingeschleppte Verunreinigung. Die Autoren der vorliegenden Erfindung entdeckten jedoch, daß im Gemisch enthaltenes SiC während des Brennens zersetzt wird, und daß das Zersetzungsgas bei 1.000ºC oder darüber geschlossene Poren bildet, die innere Fehlstellen verursachen. Wie aus den hierin nachfolgend beschriebenen Beispielen hervorgeht, können nämlich innere Fehlstellen, wie Poren, Hohlräume und dergleichen, in den Elementen ausreichend verringert werden, um eine gute Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße zu erhalten, indem der SiC-Gehalt in der Zusammensetzung auf höchstens 10 Gew.-ppm, vorzugsweise höchstens 0,1 Gew.- ppm, beschränkt wird. Falls der SiC-Gehalt 10 Gew.-ppm übersteigt, werden die resultierenden Eigenschaften der nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelemente in der Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße, sowohl von Blitzen als auch durch Schalter, extrem verschlechtert.
Falls weiters die Additive als Hilfsbestandteil für die Zinkoxidelemente 0,5 Gew.- % oder mehr Wismutoxide, 0,3 Gew.-% oder mehr Antimonoxide oder 0,01 Gew.-% oder mehr Praseodymoxide umfassen, wird eine Zersetzungsreaktion von SiC derartig erleichtert, daß das Zersetzungsgas dazu neigt, geschlossene Poren zu bilden, die die Eigenschaften der Zinkoxidelemente negativ beeinflussen. Für den weiteren Fall, daß die Additive 2 Gew.-% oder mehr Wismutoxide, 1,5 Gew.-% oder mehr Antimonoxide oder 0,05 Gew.-% oder mehr Praseodymoxide umfassen, wird die Zersetzungsreaktion von SiC weiter erleichtert, was die Eigenschaften der Zinkoxidelemente in großem Ausmaß beeinflußt. Deshalb gestattet die Verringerung des SiC-Gehalts auf den zuvor erwähnten Bereich eine Erhöhung der Mengen der notwendigen Hilfsbestandteile, wie Wismut-, Antimon- oder Praseodymoxide, ohne nennenswerte negative Auswirkungen.
Daher ist das Halten des SiC-Gehalts im Zinkoxid-Ausgangsmaterial unter einem spezifischen Wert extrem wichtig, um Zinkoxidelemente mit Gleichmäßigkeit und exzellenten Eigenschaften herzustellen.
Das SiC wird meistens durch die ZnO-Ausgangsmaterialien in das Gemisch eingebracht. Unter dem vorhergehenden Gesichtspunkt können als Mittel zur Verhinderung des Einschlusses von SiC folgende oder ähnliche Maßnahmen getroffen werden: (1) Lösebäder aus Al&sub2;O&sub3; oder anderen feuerfesten Materialien als SiC sollten im Herstellungsverfahren von ZnO-Ausgangsmaterialien verwendet werden; (2) die Lösebäder werden, um an der Oberfläche der Lösung treibende (SiC-haltige) Schlacken am Ausfluß zum nachfolgenden Schritt zu hindern, mit einer Dämmplatte versehen; (3) das aus dem letzten von hintereinandergeschalteten Sammelbehältern erhaltene ZnO wird als Ausgangsmaterial verwendet (der Behälter am stromabwärtigen Ende enthält am wenigsten SiC). Außerdem ist Sieben von Schlämmen, was im allgemeinen als Maßnahme zur Verhinderung des Einbringens von Fremdmaterial verwendet wurde, als Maßnahme zur Verhinderung von SiC-Einschlüssen nicht so wirksam.
Das im Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugte Zinkoxidpulver als Ausgangsmaterial besitzt einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser R von 0,1 - 2,0 um, vorzugsweise 0,3 - 0,8 um, mit einer Teilchengrößeverteilung im Bereich von 0,5 - 2 R für zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-%. Ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser R von über 2,0 um verlangsamt den Brennvorgang und erleichtert die Bildung von inneren Fehlstellen. In diesem Fall sollten Versuche, das Brennen durch Erhöhung der Temperatur zu beschleunigen, vermieden werden, da eine so hohe Temperatur auch die Zersetzung von SiC fördert. Andererseits ist ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser R von weniger als 0,1 um nicht bevorzugt, da die Zinkoxid- Ausgangsmaterialien dazu neigen, Feuchtigkeit und CO&sub2;-Gas aus der Luft zu adsorbieren und während der Lagerung in ein basisches Zinkcarbonat, 2ZnCO&sub3; 3Zn(OH)&sub2; H&sub2;O, umgewandelt werden.
Durch Beschränkung des Teilchendurchmessers in solchem Ausmaß, daß zumindest 70 Gew.-%, vorzugsweise 80 Gew.-% der Teilchengrößeverteilung in den Bereich des ½ - 2fachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers R fallen, verläuft während des Brennens der Zinkoxidelemente das Kornwachstum der Zinkoxidteilchen gleichmäßig, wodurch sich innere Fehlstellen, wie Poren, Hohlräume oder gergleichen, verringern.
Das Zinkoxid wird allgemein durch Oxidation von Zink hergestellt. Sein Kristallsystem ist hauptsächlich hexagonal, mit sperriger oder Plättchenform. Es werden jedoch, abhängig von den Herstellungsbedingungen, auch nadelförmige Kristalle gebildet, die in den Zinkoxid-Ausgangsmaterialien eingeschlossen sind. Die Verringerung solcher nadelförmiger Kristalle auf 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, gestattet weitere wirksame Verhinderung von abnormalem Kornwachstum der Zinkoxidteilchen beim Brennen, was ansonsten Verschlechterung der Eigenschaften der nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelemente bewirkt. Falls die Zinkoxidkörner abnormal wachsen, verschlechtern sich die Elemente stark in ihrer Gleichmäßigkeit sowie in ihrer Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße.
Die vorliegende Erfindung wird unter Bezugnahme auf die beigelegten Abbildungen weiter im Detail beschrieben, worin:
Fig. 1 eine grafische Ansicht einer Ausführungsform einer Vorrichtung zur Durchführung des sogenannten "Französischen Verfahrens" zur Herstellung der Zinkoxid-Ausgangsmaterial ien der vorliegenden Erfindung ist; und
Fig. 2a - 2c veranschaulichende Ansichten eines Verfahrens zur Messung der Streuung der Varistorspannung ist.
Bezüglich Fig. 1 bezeichnet Bezugszeichen 1 ein Ausgangsmaterial aus metallischem Zink, 2 einen Schmelzofen mit einem Lösebad aus SiC zum Schmelzen des metallischen Zinks, 3 einen Kammerofen zur Durchführung einer Oxidationsreaktion, 4 ein Kühlkanal, 5 einen Sammelbehälter, 6 ein Luftgebläse und 7 ein Sackfilter. In der Ausrüstung der zuvor beschriebenen Struktur wird das im Schmelzofen 2 geschmolzene Zink in den Kammerofen 3 gefüllt und von außen auf etwa 1.100 - 1.400ºC erhitzt. Wenn das Zink im Kammerofen 3 seinen Siedepunkt (ungefähr 900ºC) erreicht, wird es durch eine Verdampferdüse abgegeben und danach durch Verbrennung in einer Oxidierkammer 3a innerhalb des Kammerofens 3 oxidiert. Das durch die Verbrennungsoxidation in der Oxidierkammer 3a erhaltene Hochtemperaturzinkoxid wird durch die Saugkraft des Luftgebläses 6 angesaugt und beim Passieren des Kühlkanals 4 abgekühlt. Danach kann Zinkoxidpulver großteils aus dem Sammelbehälter 5 und teilweise aus dem Sackfilter 7 erhalten werden.
In der in Fig. 1 dargestellten Ausrüstung kann der SiC-Gehalt im erhaltenen ZnO- Ausgangspulver durch folgende Mittel verringert werden:
(1) Das bisher verwendete SiC als Material für den Schmelzofen 2 wird durch ein anderes Feuerfestmaterial, wie Al&sub2;O&sub3; oder dergleichen, ersetzt. Als Material für den Schmelzofen wurde allgemein ein SiC-Feuerfestmaterial mit hoher Wärmeschockfestigkeit verwendet. Es tauchte jedoch das Problem des Einschlusses, aufgrund von chemischer Korrosion, mechanischen Stößen und dergleichen, von SiC- Material in der Schlacke und im geschmolzenen Zink auf, das in den Kammerofen 3 fließt. Die zuvor genannte Maßnahme löst dieses Problem effektiv.
(2) Das Lösebad im Schmelzofen 2 wird mit einer Dämmplatte 8 in Höhe des Flüssigkeitsspiegels versehen, um die Schlacke 9 am Weiterfließen in den Kammerofen 3 zu hindern.
(3) Der Kammerofen wird mit einem nicht-SiC-haltigen Material, wie Tonerde oder dergleichen, gebaut.
(4) Durch Unterdrücken des Stoßens des geschmolzenen Zinks im Kammerofen 3 werden feine SiC-Teilchen, die ansonsten, vom Zinkdampfstrom mitgerissen, in die Sammelbehälter 5 fließen, am Fluß dorthin gehindert. Um das zu bewirken, wird die Heiztemperatur des Kammerofens 3 so geregelt, daß die Verdampfungsrate 5 Tonnen/Tag für die 1.500 x 1.500 mm großen Verdampfungsfläche beträgt; die zur Oxidation des Zinkdampfes in den Kammerofen stömende Luft wird auf 50 - 100 m³/min, die Temperatur am Auslaß der Oxidierkammer 3a auf 350 - 450ºC, und die Kühlrate vom zinkoxid-erzeugenden Schritt herunter auf 400ºC auf höchstens 400ºC/sec, vorzugsweise auf höchstens 200ºC/sec eingestellt.
(5) Das Zinkoxid, das aus dem Behälter am stromabwärtigen Ende der in Serie angeordneten Sammelbehälter 5 erhalten wird, wird als Ausgangsmaterial verwendet, da dieser Behälter am wenigsten SiC enthält.
Außerdem ist es selbstverständlich, daß die SiC-Gehalte anderer Additive genau überprüft werden sollten.
Die unter den zuvor beschriebenen Bedingungen erhaltenen Zinkoxid- Ausgangsmaterialien beinhalten nicht nur eine spezifische Menge oder weniger an SiC- Einschlüssen, sie sind auch spezifisch in Teilchengröße und deren Verteilung sowie Kristallform. Zusätzlich ist es zum Verringern des Anteils an nadelförmigen Kristallen besonders wichtig, das Hochtemperaturzinkoxid langsam auf 400ºC herunterzukühlen, wie zuvor beschrieben.
Um nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente, die hauptsächlich Zinkoxid umfassen und in ihrem durchschnittlichen Teilchendurchmesser und dessen Verteilung, in Kristallform und SiC-Gehalt durch das Verfahren gemäß vorliegender Erfindung spezifisch sind, zu erhalten, wird ein Zinkoxid-Ausgangsmaterial mit einem vorherbestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 0,1 - 2,0 um mit vorherbestimmten Mengen an feinteiligen Additiven mit einem vorherbestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht über 2 um, umfassend Wismutoxide, Kobaltoxide, Manganoxide, Antimonoxide, Chromoxide, vorzugsweise amorphe Siliziumoxide, Nickeloxide, Boroxide, Silberoxide oder dergleichen, unter Verwendung einer Kugel- oder Dispersionsmühle vermischt. Andererseits kann in diesem Fall Silbernitrat und Borsäure anstelle von Silber- bzw. Boroxiden verwendet werden. Vorzugsweise kann ein silberhaltiges Wismutborosilikatglas verwendet werden. Weiters können anstatt zuvor genannter Additive ebenso Praseodym-, Kobalt-, Wismut-, Mangan-, Chromoxide und dergleichen verwendet werden, die einen vorherbestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser von nicht größer als 2 um besitzen. Diese Ausgangsmaterialadditive als Hilfsbestandteil werden gerne als möglichst feines Pulver, nicht über 2 um, vorzugsweise nicht über 0,5 um, eingesetzt, sodaß Sintern bei möglichst niedriger Temperatur erfolgen kann. Diese Ausgangsmaterialpulver werden mit vorherbestimmten Mengen an wäßriger Lösung von Polyvinylalkohol und Aluminiumnitratlösung als Aluminiumquelle zu einem Gemisch vermischt.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß in dieser Stufe ein Gemisch mit einem SiC-Gehalt von 10 Gew.-ppm oder weniger, auf der Basis des nachfolgend erwähnten Herstellungsverfahrens, verwendet wird.
Danach wird durch Entlüften auf ein vorzugsweise 200 mmHg nicht übersteigendes Vakuum ein gemischter Schlicker hergestellt. Vorzugsweise wird ein Wassergehalt von ungefähr 30 - 35 Gew.-% und eine Viskosität von 100 ± 50 cp des gemischten Schlickers erreicht. Der erhaltene gemischte Schlicker wird in eine Sprühtrocknungsvorrichtung zum Granulieren in Granulat mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von 50 - 150 um, vorzugsweise 80 - 120 um, und einem Wassergehalt von 0,5 - 2,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,9 - 1,5 Gew.-%, eingebracht. Das erhaltene Granulat wird im Formschritt unter einem Druck von 800 - 7.000 kg/cm² in eine vorherbestimmte Form gebracht. Das Formen kann durch eine hydrostatische Presse, eine übliche mechanische Presse oder dergleichen erfolgen.
Der Formkörper wird bei Heiz- und Kühlraten von nicht mehr als 100ºC/h und einer Haltezeit von 1 - 5 h bei 800 - 1.000ºC vorkalziniert. Außerdem werden Bindemittel oder dergleichen vorzugsweise vor der Vorkalzinierung bei Heiz- und Kühlraten von nicht mehr als 100ºC/h und einer Haltezeit von 1 - 10 h bei 400 - 600ºC entfernt.
Danach wird eine elektrisch isolierende Deckschicht an der seitlichen Oberfläche des vorkalzinierten Körpers gebildet. ln dieser Erfindung wird ein gemischter Schlicker als isolierende Deckschicht, umfassend vorherbestimmte Mengen an Bi&sub2;O&sub3;, Sb&sub2;O&sub3;, ZnO, SiO&sub2; und dergleichen, vermischt mit Ethylzellulose, Butylcarbitol, n- Butylacetat oder dergleichen als organisches Bindemittel, verwendet, um eine 60 - 300 um dicke Schicht an der seitlichen Oberfläche des vorkalzinierten Körpers zu bilden. Anschließend wird der Verbundkörper bei Heiz- und Kühlraten von 20 - 60ºC/h und einer Haltezeit von 3 - 7 h bei 1.000 - 1.300ºC, vorzugsweise 1.050 - 1.250ºC, gesintert. Außerdem wird vorzugsweise eine Glaspaste, umfassend Glaspulver vermischt mit Ethylzellulose, Butylcarbitol, n-Butylacetat oder dergleichen als organisches Bindemittel, mit einer Dicke von 100 - 300 um auf die zuvor beschriebene isolierende Deckschicht aufgebracht und danach in Luft bei Heiz- und Kühlraten von 50 - 200ºC/h und einer Temperaturhaltezeit von 0,5 - 10 h bei 400 - 800ºC, vorzugsweise einer Haltezeit von 2 - 5 h bei 500 - 650ºC, wärmebehandelt.
Danach werden die Oberflächen beider Enden des erhaltenen nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelements mit einem Schleifmittel der Körnungsnummer 400 2.000, wie SiC, Al&sub2;O&sub3;, Diamant oder dergleichen, unter Verwendung von Wasser, vorzugsweise Öl, als Schleifflüssigkeit poliert. Nach anschließender Reinigung werden beide polierte Enden, beispielsweise durch Metallierung, mit Elektroden, wie Aluminium oder dergleichen, versehen.
Unter Bezugnahme auf nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente inner- oder außerhalb des Bereichs der Erfindung werden die Ergebnisse von Messungen verschiedener Eigenschaften hierin nachfolgend beschrieben.

Beispiel 1

In Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelement-Muster Nr. 1 - 6 gemäß vorliegender Erfindung und Vergleichsbeispiele Nr. 1 - 2, mit einem Durchmesser von 47 mm, einer Dicke von 20 mm und einer Varistorspannung (V1mA) von 200 V/mm, wie in Tabelle 1 dargestellt, aus Ausgangsmaterialien hergestellt, die jeweils 0,1 - 2,0 Mol-% Co&sub3;O&sub4;, MnO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, NiO und SiO&sub2;, 0,1 Gew.-% silberhaltiges Wismutborosilikatglas, 4,5 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3;, 3,0 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; und als Rest ZnO umfassen und SiC in unterschiedlicher Menge, wie in Tabelle 1 gezeigt, enthalten.
Die erfindungsgemäß hergestellten Widerstandelemente und die Vergleichsbeispiele wurden auf Fehlstellenbildungsanteil der Sinterkörper (%), Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis (%) und Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis (%) überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt. Der Fehlstellenbildungsanteil der Sinterkörper wurde als Anteil an Sinterkörpern mit einer Fehlstelle von zumindest 0,5 mm im Durchmesser mittels Ultraschallfehlerdetektions-Test bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis wurde als Anteil der Widerstandelemente bestimmt, die nach 20-maliger Anwendung eines Stroms mit 800 A, 900 A oder 1.000 A, mit einer Wellenform von 2 ms, brachen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis wurde als Anteil der Widerstandelemente bestimmt, die nach 2-maliger Anwendung eines Stroms mit 100 kA, 120 kA oder 140 kA, mit einer Wellenform von &sup4;/&sub1;&sub0; us, brachen.
Weiters wurde der SiC-Gehalt durch quantitative Röntgenfluoreszenzanalyse eines unlöslichen Rests des Ausgangsmaterials bestimmt, der nach Lösen des Ausgangsmaterials mit Säure, Alkali oder dergleichen, gefolgt von Filtrieren und Waschen, erhalten wurde. Tabelle 1 Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis (%) Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis (%) Beispiel Nr. SiC-Gehalt (Gew.-ppm) Fehlstellenbildungsanteil der Sinterkörper (%) vorliegende Erfindung Vergleichbeispiel
Aus den Ergebnissen in Tabelle 1 wird ersichtlich, daß die Widerstandelemente der vorliegenden Erfindung, die mit einem Ausgangsmaterial mit definiertem SiC-Gehalt hergestellt wurden, im Vergleich zu jenen der Vergleichsbeispiele gute Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 2

Verschiedene Tests wurden auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß 0,05 Gew.-% Pr&sub6;O&sub1;&sub1;, 0,6 Mol-% Co&sub3;O&sub4;, 0,005 Mol-% Al&sub2;O&sub3;, 0,01 - 0,1 Mol-% Bi&sub2;O&sub3;, 0,01 - 0,1 Mol-% MnO&sub2; und 0,01 - 0,1 Mol-% Cr&sub2;O&sub3; als Additive zugefügt wurden, die Widerstandselemente einen Durchmesser von 32 mm und eine Dicke von 30 mm besaßen, die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis mit 300 A, 400 A und 500 A erfolgte und die Bestimmung der Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis mit 60 kA, 70 kA und 80 kA erfolgte. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 dargestellt. Tabelle 2 Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis (%) Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße Blitz als Bruchverhältnis (%) Beispiel Nr. SiC-Gehalt (Gew.-ppm) Fehlstellenbildungsanteil der Sinterkörper (%) vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel
Aus den Ergebnissen in Tabelle 2 wird ersichtlich, daß die Widerstandelemente der vorliegenden Erfindung, die mit einem Ausgangsmaterial mit einem den definierten Wert nicht übersteigenden SiC-Gehalt hergestellt wurden, im Vergleich zu jenen der Vergleichsbeispiele gute Eigenschaften aufweisen.

Beispiel 3

In Übereinstimmung mit dem zuvor beschriebenen Verfahren wurden Ausgangsmaterialien, die jeweils 0,1 - 2,0 Mol-% Co&sub3;O&sub4;, MnO&sub2;, Cr&sub2;O&sub3;, NiO und SiO&sub2;, 0,005 Mol-% Al(NO&sub3;)&sub3; 9H&sub2;O, 0,1 Gew.-% silberhaltiges Wismutborosilikatglas, 4,5 Gew.-% Bi&sub2;O&sub3;, 3,0 Gew.-% Sb&sub2;O&sub3; und als Rest ZnO umfassen, mit einem Teilchendurchmesser, einer Teilchengrößeverteilung, einem Anteil an nadelförmigen Kristallen und einem SiC-Gehalt wie in Tabelle 3 angegeben, in eine Form mit einem Durchmesser von 47 mm und einer Dicke von 20 mm gebracht und zur Herstellung von nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelementen Nr. 12 - 20 gemäß der vorliegenden Erfindung und von Vergleichsbeispielen Nr. 5 - 9, mit einer Varistorspannung (V1mA) von 200 V/mm, wie in Tabelle 3 dargestellt, gesintert.
Die erfindungsgemäß hergestellten Widerstandelemente und die Vergleichsbeispiele wurden auf Fehlstellenbildungsanteil der Sinterkörper (%), Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis (%) und Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis (%) überprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle 3 dargestellt. Der Fehlstellenbildungsanteil der Sinterkörper wurde als Anteil an Sinterkörpern mit einer Fehlstelle von zumindest 0,5 mm im Durchmesser mittels Ultraschallfehlerdetektions-Test bestimmt. Die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis wurde als Anteil der Widerstandelemente bestimmt, die nach 20-maliger Anwendung eines Stroms mit 1.200 A oder 1.300 A, mit einer Wellenform von 2 ms, brachen. Die Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis wurde als Anteil der Widerstandelemente bestimmt, die nach 2-maliger Anwendung eines Stroms mit 120 kA oder 140 kA, mit einer Wellenform von &sup4;/&sub1;&sub0; us, zerbrachen. Bezüglich der Streuung der Varistorspannung, wie in Fig. 2a dargestellt, wurde ein Element 11 mit einer Dicke t von 2 mm aus dem Mittelabschnitt des Widerstandelements 10 herausgeschnitten und poliert, um ein Probestück herzustellen, Elektroden 13 an der Bodenfläche, wie in Fig. 2c dargestellt, angebracht und danach die Varistorspannungen (V1mA/mm) an allen in Fig. 2b dargestellten Meßpunkten 12 an der Oberfläche, mit einer Sonde 14 mit 1 mm Durchmesser, gemessen. Auf diese Weise wurde die Streuung der gemessenen Varistorspannungen bestimmt und ausgewertet.
Weiters wurde der SiC-Gehalt durch quantitative Röntgenfluoreszenzanalyse eines unlöslichen Rests des Ausgangsmaterials bestimmt, der nach Lösen des Ausgangsmaterials mit Säure, Alkali oder dergleichen, gefolgt von Filtrieren und Waschen, erhalten wurde. Außerdem wurde der Anteil an nadelförmigen Kristallen durch Untersuchungen mittels Rasterelektronenm ikroskop (REM, "scanning electron microscope, SEM") ermittelt.
Die Vergleichsbeispiele 5 - 9 führen, wegen der Art des verwendeten ZnO- Pulvers, zu schlechteren Ergebnissen, verglichen mit den Proben 12 - 20 aus Tabelle 3. Trotzdem besitzen diese Vergleichsbeispiele 5 - 9 einen niedrigen SiC-Gehalt und dienen als Beispiele für vorliegende Erfindung unter dem Gesichtspunkt des Verfahrens. Tabelle 3 Beispiel Nr. Durchschnittlicher Teilchendurchmesser (µm) Teilchengrößeverteilung (Prozentsatz innerhalb des 0,5-2-fachen des durchschnittlichen Teilchendurchmessers) Anteil an nadelförmigen Kristallen (Gew.-%) SiC-Gehalt (Gew.-ppm) innerer Fehlstellenbildungsanteil (%) Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Schalter als Bruchverhältnis (%) Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz als Bruchverhältnis (%) Steuerung der Varistorspannung ( n-1) vorliegende Erfindung Vergleichsbeispiel
Aus den Ergebnissen in Tabelle 3 wird ersichtlich, daß die Widerstandelemente Nr. 12 - 20 der vorliegenden Erfindung, die aus einem Ausgangsmaterial mit einem definierten durchschnittlichen Teilchendurchmesser, Teilchengrößeverteilung und einem spezifischen Anteil an nadelförmigen Kristallen, mit einem den definierten Wert nicht übersteigenden SiC-Gehalt hergestellt wurden, im Vergleich zu jenen der Vergleichsbeispiele Nr. 5 - 9, die keine der Anforderungen der vorliegenden Erfindung erfüllen, gute Eigenschaften aufweisen.
Obwohl zuvor im Beispiel 3 Varistorelemente auf Wismutoxid-Basis beschrieben wurden, werden im wesentlichen dieselben Ergebnisse unter Verwendung von Varistorelementen auf Praseodymoxid-Basis, umfassend Praseodymoxid anstatt Wismutoxid, erzielt. Hinsichtlich des Herstellungsverfahrens von Zinkoxid werden auch im wesentlichen dieselben Ergebnisse erzielt, falls Zinkoxid-Ausgangsmaterialien verwendet werden, die aus einem thermischen Zersetzungsprozeß eines basischen Zinkcarbonats stammen, obwohl ein Oxidationsverfahren beschrieben wurde.
Wie aus der vorangegangenen Beschreibung ersichtlich wird, können in Übereinstimmung mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren von nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelementen, worin der SiC-Gehalt im Ausgangsmaterialgemisch auf nicht über 10 Gew.-ppm beschränkt ist, die inneren Fehlstellen im Sinterkörper verringert und dadurch nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente mit guter Widerstandsfähigkeit gegen Stromstöße durch Blitz und Schalter erhalten werden. Weiters wurden gute Eigenschaften hinsichtlich der Lebensdauer unter elektrischer Belastung sowie der Entladungsspannung festgestellt werden.
Außerdem können, hinsichtlich des Zinkoxid-Ausgangsmaterials gemäß der vorliegenden Erfindung, das vorherbestimmten durchschnittlichen Teilchendurchmesser und Teilchengrößeverteilung und den Anforderungen bezüglich des Gehalts an nadelförmigen Kristallen und an SiC entsprechen, daraus hergestellte, nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente mit weiter verringerten inneren Fehlstellen und einer verbesserten Gleichmäßigkeit der Elemente bereitgestellt werden. So können nichtlinear spannungsabhängige Widerstandelemente mit guten elektrischen Eigenschaften erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines nichtlinear spannungsabhängigen Widerstandelements durch einen Schritt des Brennens einer Mischung umfassend Zinkoxidpulver als Hauptbestandteil und Additive als Hilfsbestandteil umfassend Wismutoxidpulver und Antimonoxidpulver, oder Praseodymoxidpulver bei einer Temperatur von 1.000ºC oder mehr, in welchem Verfahren die genannte Mischung SiC als eine Verunreinigung in einer Menge enthält, die auf nicht mehr als 10 Gew.-ppm beschränkt ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Mischung SiC in einer Menge von nicht mehr als 0,1 Gew.-ppm enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Zinkoxidpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser R von zwischen 0,1 um und 2,0 um, eine Teilchengrößenverteilung für zumindest 70 Gew.-% innerhalb des Bereichs zwischen 0,5R und 2R, nadelartige Kristalle von höchstens 20 Gew.-% und einen SiC-Anteil als Verunreinigung von höchstens 10 Gew.-ppm aufweist.

4. Verfahren nach Anspruch 3, worin das Zinkoxidpulver einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser R von zwischen 0,3 um und 0,8 um aufweist.

5. Verfahren nach Anspruch 3, worin die Teilchengrößenverteilung für zumindest 80 Gew.-% innerhalb des Bereichs zwischen 0,5R und 2R liegt.

6. Verfahren nach Anspruch 3, worin die nadelartigen Kristalle höchstens 10 Gew.-% ausmachen.

7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Additive als Hilfsbestandteil folgendes umfassen:

0,5-10,0 Gew.-% Wismutoxide berechnet als Bi&sub2;O&sub3;;

0,3-8,0 Gew.-% Antimonoxide berechnet als Sb&sub2;O&sub3;;

0,1-2,0 Mol-% Kobaltoxide berechnet als Co&sub3;O&sub4;;

0,1-2,0 Mol-% Manganoxide berechnet als MnO&sub2;;

0,1-2,0 Mol-% Chromoxide berechnet als Cr&sub2;O&sub3;;

0,1-2,0 Mol-% Siliziumoxide berechnet als SiO&sub2;;

0,1-2,0 Mol-% Nickeloxide berechnet als NiO;

0,001-0,1 Mol-% Boroxide berechnet als B&sub2;O&sub3;;

0,001-0,05 Mol-% Aluminiumoxide berechnet als Al&sub2;O&sub3;; und

0,001-0,1 Mol-% Silberoxide berechnet als Ag&sub2;O.

8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die Additive als Hilfsbestandteil folgendes umfassen:

0,01-3,0 Gew.-% Praseodymoxide berechnet als Pr&sub6;O&sub1;&sub1;;

0,1-5,0 Mol-% Kobaltoxide berechnet als Co&sub3;O&sub4;; und

0,001-0,05 Mol-% Aluminiumoxide berechnet als Al&sub2;O&sub3;.

9. Zinkoxidpulver, das sich als Ausgangsmaterial für nichtlinear spannungsabhängige Widerstände eignet, das einen durchschnittlichen Teilchendurchmesser R von zwischen 0,1 um und 2,0 um, eine Teilchengrößenverteilung für zumindest 70 Gew.-% innerhalb des Bereichs von zwischen 0,5R und 2R, nadelartige Kristalle von höchstens 20 Gew.-% und einen SiC-Anteil als Verunreinigung von höchstens 10 Gew.-ppm aufweist.

10. Zinkoxidpulver nach Anspruch 9, worin der SiC-Anteil höchstens 0,1 Gew.-ppm aufweist.

11. Zinkoxidpulver nach Anspruch 9, worin der durchschnittliche Teilchendurchmesser R im Bereich zwischen 0,3 um und 0,8 um liegt.

12. Zinkoxidpulver nach Anspruch 9, worin die Teilchengrößenverteilung für zumindest 80 Gew.-% innerhalb des Bereichs zwischen 0,5R und 2R liegt.

13. Zinkoxidpulver nach Anspruch 9, worin die nadelartigen Kristalle höchstens 10 Gew.-% ausmachen.