DE69011578T2

DE69011578T2 - Verfahren zur Herstellung eines einseitig elektrogalvanisierten Stahlbandes.

Info

Publication number: DE69011578T2
Application number: DE69011578T
Authority: DE
Inventors: Seiji Bando; Hirofumi Kurayasu; Kazunobu Okawa; Nobukazu Suzuki
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1989-04-27
Filing date: 1990-04-27
Publication date: 1995-04-06
Anticipated expiration: 2010-04-28
Also published as: KR900016504A; DE69011578D1; EP0398534B1; EP0398534A1; KR920005437B1; US5084145A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Stahlblechs, welches nur auf einer Seite elektrochemisch beschichtet ist und im folgenden als einseitig elektrochemisch beschichtetes Stahlblech bezeichnet wird. Insbesondere betrifft sie ein Herstellungsverfahren für ein einseitig elektrochemisch beschichtetes Stahlblech mit einer auf Zink basierenden elektrochemischen Beschichtung auf einer Seite und einer unbeschichteten Seite mit gutem Aussehen, welches auch für eine chemische Umwandlungsbehandlung verwendbar ist. Das resultierende Stahlblech eignet sich als rostbeständiges Stahlblech zur Verwendung bei der Automobilherstellung.
In neuerer Zeit wurden einseitig elektrochemisch beschichtete Stahlbleche, welche gewöhnlich mit einer rostbeständigen, auf Zink basierenden elektrochemischen Beschichtung auf einer Seite beschichtet sind, in großem Umfang als rostverhütende Stahlbleche bei der Herstellung von Kraftfahrzeugkörpern bzw. -aufbauten verwendet, um die Lebensdauer von Automobilen zu verbessern. Die andere Seite eines derartigen einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs, die nicht elektrochemisch beschichtet ist, wird als unbeschichtete Seite bezeichnet.
Die hier verwendete Bezeichnung "auf Zink basierende Beschichtung" umfaßt sowohl eine reine Zinkbeschichtung als auch eine Zinklegierungsbeschichtung. Bei den auf Zink basierenden, einseitig beschichteten Stahlblechen nimmt der Anteil der mit einer Zinklegierung wie Zn-Ni beschichteten Stahlbleche zu, da sie eine ausgezeichnete Rostbeständigkeit haben.
Ein Kraftfahrzeugkörper kann aus einem einseitig beschichteten Stahlblech hergestellt sein, wobei die beschichtete Seite zur Innenoberfläche des Körpers zeigt. In diesem Fall hat die Innenoberfläche des Körpers, welche nicht mit Farbe beschichtet ist, infolge der auf Zink basierenden Beschichtung eine gute Rostbeständigkeit. Da die äußere angestrichene Oberfläche des Körpers aus der unbeschichteten Seite des Stahlblechs besteht, weist sie eine gute Schweißbarkeit und Farbhaftung auf sowie andere Eigenschaften, die unbeschichtete Oberflächen von Stahlblechen an sich haben.
Einseitig elektrochemisch beschichtete Stahlbleche werden hergestellt, indem man ein Stahlblech durch ein Beschichtungsbad führt, wahrend man gleichzeitig einen Strom über das Stahlblech leitet, das sowohl als Kathode als auch als Anode auf beiden Seiten des Stahlblechs dient. Dieses Herstellungsverfahren beinhaltet das folgende Problem.
Bei der kontinuierlichen Herstellung eines auf Zink basierenden, einseitig beschichteten Stahlblechs wird eine saure Beschichtungslösung wie eine Sulfatlösung oder eine Chloridlösung verwendet. Die saure Beschichtungslösung greift die unbeschichtete Seite des Stahlblechs an und korrodiert sie, wodurch schwarze Flecken gebildet werden, die durch die Ablagerung der Korrosionsprodukte verursacht werden. Dieses Phänomen nennt man Säure-Verbrennung, und diese verschlechtert nicht nur das Aussehen der unbeschichteten Seite durch die Verfärbung, sondern auch die Verwendbarkeit für chemische Umwandlungsbehandlungen wie die Phosphatierung, die vor dem Anstreichen durchgeführt werden muß, um die Haftfähigkeit der Farbe zu verbessern. Die Folge war, daß sich die Haftfähigkeit der Farbe an einer derartigen säureverbrannten Oberfläche verschlechterte.
Daher wird bei der eigentlichen Beschichtungsoperation das mechanische oder elektrolytische Polieren auf der unbeschichteten Seite des einseitig beschichteten Stahlblechs durchgeführt, um die auf der unbeschichteten Seite abgelagerten metallischen oder anderen Flecken zu entfernen.
Das mechanische Polieren, welches durch Bürsten oder andere Schleifverfahren erfolgt, kann die schwarzen Flecken auf der unbeschichteten Seite bis zu einem gewissen Grad entfernen, doch geht damit ein Abreiben des darunterliegenden Stahlblechs einher. Dies führt zu einer Abnahme der Oberlächenrauhheit bei der unbeschichteten Seite, was ein Verrutschen in der Stanzanlage (blanking line) verursachen kann, wenn das beschichtete Stahlblech bei der Automobilherstellung ausgestanzt wird.
Aus diesem Grund werden die auf der unbeschichteten Seite gebildeten schwarzen Flecken gewöhnlich durch elektrolytische Behandlung nach dem einseitigen Beschichten entfernt. Die folgenden Verfahren wurden zur Durchführung der elektrolytischen Reinigung der unbeschichteten Seite nach dem Beschichten vorgeschlagen.
(a) Eine Elektrolyse wird in einer Lösung durchgeführt, welche 50 - 300 g/l einer Mischung aus einem Sulfat und einem Phosphat bei einem pH von 5 - 9 enthält [ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 62-99494 (1987));
(b) eine Elektrolyse wird in einem eine Schwefelverbindung enthaltendem Bad durch Kombination einer anodischen Behandlung und einer kathodischen Behandlung durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 62-13595 (1987));
(c) nach der Dünnbeschichtung wird eine Elektrolyse in einem Bad durchgeführt, welches einen pH-Puffer und ein Oxidationsmittel enthält, indem man einen Strom indirekt zwischen der unbeschichteten Seite, die als Anode dient, und der beschichteten Seite, die als Kathode dient, hindurchleitet (ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 61- 163292 (1986));
(d) eine Elektrolyse wird in einer wäßrigen Lösung aus wasserlöslichem Sulfat durchgeführt, welche Triethanolamin enthält (ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 61-117300 (1986));
(e) eine Elektrolyse wird in einer wäßrigen Lösung, welche ein Sulphat oder ein Phosphat enthält, durch anodische Behandlung durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentanmeldungsveröffentlichung Nr. 61-106800 (1986));
(f) eine Elektrolyse wird in einem leitfähigen Bad mit einem pH-Wert von 4 - 10 durch anodische Behandlung durchgeführt, welches 0,05 - 2,0 % eines Tensids enthält (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-36597 (1986)):
(g) eine Elektrolyse wird in einer Lösung, welche eine bestimmte Art einer Schwefelverbindung enthält, durch anodische Behandlung oder kathodische Behandlung durchgeführt (ungeprüfte japanische Patentveröffentlichung Nr. 61-41990 (1986));
Das US-Patent Nr. 4 464 232 offenbart auch das elektrolytische Polieren nach dem Beschichten eines einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs.
Diese Verfahren der Elektrolyse nach dem Beschichten erfordern mehrere elektrolytische Zellen, um eine zufriedenstellende Reinigungswirkung zu erzielen. Allerdings werden wegen der zu machenden Einschränkungen in bezug auf Platz und Kosten gewöhnlich nur ein oder zwei elektrolytische Zellen verwendet, und es ist schwierig, die unbeschichtete Seite in der kurzen Zeitdauer von einigen Sekunden ausreichend zu reinigen, während der das Stahlblech durch die Zellen geführt wird. Insbesondere bei der Herstellung eines einseitig beschichteten Stahlblechs mit einer Zinklegierungs-(wie Zn-Ni-Legierungs-)- beschichtung, wird das Legierungselement wie Ni, das edler als Fe ist, unvermeidbar auf der unbeschichteten Seite während der elektrochemischen Beschichtung abgeschieden. Es ist schwieriger, derartige edlere Legierungselemente, die auf der unbeschichteten Seite durch Elektrolyse nach dem Beschichten, die nur während einer kurzen Zeit durchgeführt wurde, auf der unbeschichteten Seite abgeschieden wurden, zu entfernen.
Chemical Abstracts, Band 98, Nr. 18, Mai, 1983, Seite 523, Abstract Nr. 151793k, offenbart die Verhütung von Verschmutzung der unbeschichteten Oberfläche eines einseitig mit Zink beschichteten Stahlblechs durch Hinzugabe von 0,05 bis 5 ppm eines Korrosionsschutzmittels zu der Beizlösung.
Wir haben jetzt ein Verfahren zur Herstellung eines einseitig beschichteten Stahlblechs entwickelt, das nicht die oben erwahnten Probleme hat und mit dem ein einseitig elektrochemisch beschichtetes Stahlblech mit verbessertem Aussehen und Verwendbarkeit für die chemische Umwandlung auf der unbeschichteten Seite hergestellt werden kann.
Die vorliegende Erfindung basiert auf den folgenden Erkenntnissen.
(a) In Anbetracht von Einschränkungen in bezug auf Platz und Kosten sind die Elektrolyse nach der Beschichtung oder das mechanische Polieren der nicht beschichteten Seite, um darauf gebildete schwarze Flecken zu entfernen, keine Reinigungsverfahren von Dauer. Es ist notwendig, die Säure-Verbrennung der unbeschichteten Seite zu verhindern, die in erster Linie auf die Einwirkung durch die saure Beschichtungslösung zurückzuführen ist.
(b) Die Zugabe einer geeigneten Menge eines einen Adsorptionsfilm-bildenden organischen Inhibitors zu der Beschichtungslösung ist ziemlich wirksam bei der Verhütung einer Säure- Verbrennung und hält die unbeschichtete Seite während des elektrochemischen Beschichtens sauber, ohne die Verwendbarkeit für die chemische Umwandlung zu beeinträchtigen. Man nimmt an, daß der organische Inhibitor durch aktive Stellen auf der Oberfläche des Stahlblechs adsorbiert wird, wodurch verhindert wird, daß die unbeschichtete Seite durch die saure Beschichtungslösung angegriffen wird.
Folglich stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs mit verbessertem Aussehen und Verwendbarkeit für das Phosphatieren auf der unbeschichteten Seite durch elektrochemisches Beschichten eines Stahlblechs in einem sauren Bad bereit, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Adsorptionsfilm-bildender organischer Inhibitor der elektrochemischen Beschichtungslösung in einer Konzentration von mindestens 1 ppm zugesetzt wird.
Die Beizlösung und das Abspülwasser, welche vor der elektrochemischen Beschichtung verwendet wurden, werden im folgenden als Vorbeschichtungs-Beizlösung bzw. Abspülwasser bezeichnet.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration des organischen Inhibitors in der Lösung in einem vorbestimmten Bereich gehalten, indem man die Konzentration der Lösung in der Zirkulationsleitung, durch welche sie zirkuliert wird, bestimmt und, falls notwendig, der Inhibitor der Lösung in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Konzentration in dem vorbestimmten Bereich zu halten.
Bei einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird die unbeschichtete Seite des resultierenden, einseitig beschichteten Stahlblechs einem leichten Schleifen unterzogen, beispielsweise mit einer Schleifbürste.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung kann ein einseitig beschichtetes Stahlblech mit gutem Aussehen und Verwendbarkeit für eine chemische Umwandlungsbehandlung auf der unbeschichteten Seite ohne eine negative Auswirkung auf die Eigenschaften der beschichteten Seite und ohne das Erfordernis, die unbeschichtete Seite einer Elektrolyse nach dem Beschichten zu unterziehen, hergestellt werden.
Die Fig. 1 veranschaulicht schematisch eine typische Zellenanordnung in einer Vorrichtung für das elektrochemische Beschichten eines Stahlblechs;
die Fig. 2 ist eine Kalibrierungskurve für die quantitative Analyse von Thioharnstoff mit einem Natriumazid-Jod-Stärke-Farbreagenz; und
die Fig. 3 ist eine graphische Darstellung, die das Verhältnis zwischen der Absorption und dem pH-Wert bei der obenstehenden quantitativen Analyse zeigt.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung kann für die Herstellung jeder beliebigen, auf Zink basierenden elektrochemischen Beschichtung eines Stahlblechs mit einem Beschichtungsüberzug aus reinem Zink oder einer Zinklegierung auf einer Seite verwendet werden. Die Beschichtung ist vorzugsweise eine Zinklegierungsbeschichtung wie eine Zn-Ni-, Zn-Fe-, Zn-Co-, Zn-Ni-Co- oder Zn-Mn-Beschichtung. Das vorliegende Verfahren wird ebenfalls für das einseitige Beschichten mit anderen Metallen oder Legierungen in einem sauren Beschichtungsbad verwendet.
Die Fig. 1 zeigt schematisch eine typische Zellenanordnung bei einer elektrochemischen Beschichtungsvorrichtung für Stahlbleche. Ein Stahlblech oder -streifen 1 (im folgenden als Stahlblech bezeichnet), welches bzw. welcher von einer Abwickelvorrichtung 2 zugeführt wird, wird kontinuierlich durch eine Entfettungszelle 3, eine Abwaschzelle 4, eine Beizzelle 5, und eine Abwaschzelle 6 geführt, um die zu beschichtende Oberfläche zu reinigen. Das Blech wird dann auf einer Seite in einer elektrochemischen Beschichtungszelle 7 beschichtet, und das resultierende, einseitig beschichtete Stahlblech wird durch eine Abwaschzelle 8 und eine Trockenkammer 9 geführt und mit einer Wiederaufwickelvorrichung 10 wieder aufgespult.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird ein Adsorptionsfilm-bildender organischer Inhibitor der Beschichtungslösung in der Beschichtungszelle 7 zugesetzt.
Wenn ein einseitig elektrochemisch beschichtetes Stahlblech mit der oben erwähnten herkömmlichen Elektrolyse nach dem Beschichten behandelt wird, um die Ablagerungen auf der unbeschichteten Seite zu entfernen, ist es notwendig, eine oder mehrere zusätzliche elektrolytische Zellen und zumindest eine Abwaschzelle zwischen der Abwaschzelle 8 und der Trockenkammer 9 einzurichten, wodurch man die Komplexität der Beschichtungsvorrichtung bzw. des Verfahrens erhöht. Demgegenüber ist das vorliegende Verfahren ökonomisch, indem es keine zusätzliche elektrolytische Zelle oder Abwaschzelle benötigt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Typ eines Adsorptionsfilm-bildenden organischen Inhibitors ist nicht kritisch. Repräsentative Beispiele für derartige Inhibitoren schließen verschiedene schwefelhaltige und stickstoffhaltige organische Verbindungen ein. Da die Beschichtungslösung eine saure Chlorid- oder Sulfatlösung mit einem niedrigen pH ist, können jene organischen Inhibitoren, welche üblicherweise beim Beizen von Stahlblechen verwendet wurden, bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Diese organischen Inhibitoren wurden jedoch nicht einer vor dem elektrochemischen Beschichten zu verwendenden Beizlösung zugesetzt, da man annahm, daß sie den Beschichtungsvorgang beeinträchtigen.
Die Unterdrückung von Korrosion durch Hinzufügen einer kleinen Menge einer speziellen Substanz (Korrosionsschutzmittel) zu einer korrodierenden Umgebung wurde allgemein über viele Jahre hinweg als Korrosionsschutzverfahren für Metalle angewandt. Zahlreiche Inhibitoren, welche sich zu diesem Zweck eignen, sind im Stand der Technik bekannt. Sie können auf verschiedene Arten wie folgt klassifiziert werden:

Klassifizierung nach Verbindungsart

Anorganische Inhibitoren: Chromate, Nitrite etc.
Organische Inhibitoren: Amine, Amide, Acetylen, Mercaptane etc.

Klassifizierung nach funktionellem Mechanismus

Anodische Inhibitoren: Phosphate, Silikate, Chromate etc.
Kathodische Inhibitoren: Magnesiumsalze, Zinksalze etc.
Inhibitoren vom Adsorptionstyp: Amine, Amide, Acetylen, Mercaptane etc.
Von den obenstehenden Inhibitoren werden die organischen Inhibitoren vom Adsorptionstyp, welche noch spezieller als Adsorptionsfilm-bildende organische Inhibitoren bezeichnet werden bei der vorliegenden Erfindung verwendet.
Derartige organische Inhibitoren sind im allgemeinen polare organische Verbindungen. Diese sollen ihre korrosionshemmende Wirkung dadurch ausüben, indem sie an aktiven Stellen auf der Oberfläche des Metalls adsorbiert werden. Insbesondere haben sie bewegliche Elektronen wie ein einsames Elektronenpaar in einem N-, S- oder O-Atom oder π-Elektronen in einer ungesättigten Bindung. Diese Elektronen bewegen sich in Richtung der Metalloberfläche und werden durch diese adsorbiert. Eine derartige Adsorption tritt entweder in dem anodischen oder in dem kathodischen Bereich oder in beiden auf, wobei die Korrosionsreaktion in diesem bzw. in diesen Bereich(en) gehemmt oder verlangsamt wird.
Bei dem vorliegenden Verfahren werden ein oder mehrere derartiger organischer Inhibitoren einer elektrochemischen Beschichtungslösung zugesetzt. Man nimmt an, daß der organische Inhibitor durch die Oberfläche des Stahlblechs adsorbiert wird und einen Adsorptionsfilm bildet, welcher H&spplus;-Ionen daran hindert, sich zu entladen, wodurch die Auflösung der Eisen-Ionen in der Beschichtungslösung gehemmt wird. Als Folge davon wird die Bildung von schwarzen Flecken auf der Oberfläche der unbeschichteten Seite verhindert, und es kann eine Verschlechterung in bezug auf Aussehen und Verwendbarkeit für eine chemische Umwandlung vermieden werden.
Die organischen Verbindungen, welche als Inhibitor dienen, haben eine oder mehrere polare Gruppen in jedem Molekül, die sich leicht von einer Metalloberfläche adsorbieren lassen. Die polaren Gruppen haben bewegliche Elektronen entweder in der Form eines einsamen Elektronenpaars in einem N-, S- oder O-Atom oder π-Elektronen in einer ungesättigten Bindung. Die Adsorptionsfähigkeit des Inhibitors und die Stärke der Adsorptionsbindung hängen von der Größe und der Konfiguration des Inhibitormoleküls ebenso ab wie von seiner Neigung zur Ausrichtung und elektrischer Aufladung. Zudem wirken in der elektrochemischen Lösung vorhandene Ionen an der Bildung des Adsorptionsfilms und der elektrischen Doppelschichten auf oder nahe der Stahloberfläche mit und beeinflussen daher deren Struktur. Daher unterscheidet sich das Verhalten eines Inhibitors in Chlorwasserstoffsäure gewöhnlich von dem desselben Inhibitors in Schwefelsäure.
Wenn zum Beispiel ein elektrolytisches Sulfatbad verwendet wird, verwendet man besser einen organischen Inhibitor mit einem S-Atom, welcher ein besonders hohes Adsorptionsvermögen in einer Sulfatlösung aufweist, obwohl jene Inhibitoren mit einem N- oder O-Atom verwendet werden können. Wenn ein Chloridbad verwendet wird, wird ein Inhibitor mit einem N-Atom bevorzugt obwohl andere Inhibitoren verwendet werden können.
Einige spezifische Beispiele von Inhibitoren mit einem S-Atom, das ein einsames Elektronenpaar besitzt, und jene mit einem N-Atom, das ein einsames Elektronenpaar besitzt, sind in den Tabellen 1 bzw. 2 aufgeführt, obwohl andere S oder N enthaltende organische Inhibitoren geeignet sind. In den Tabellen 1 und 2 stehen R, R' und R" jeweils für eine Kohlenwasserstoffgruppe während A und A' jeweils für eine Aminogruppe stehen. Jede dieser Gruppen kann aliphatisch, alizyklisch oder aromatisch sein. Tabelle 1: Schwefelhaltige Inhibitoren Struktur Klassenname Mercaptane Thiocyanate Sulfide Disulfide Thiocarbonylhaltige Verbindungen Thiocarbonylverbindungen Thioharnstoffe Dithiocarbamate Thiazole Tabelle 2: Stickstoffhaltige Inhibitoren Struktur Klassenname Primäre Amine Sekundäre Amine Tertiäre Amine Diamine Amide Hydrazine Anilin (aromatische Amine) Links: Pyridin Rechts:Chinolin (Heterocyclische Amine) Imidazole Triazole
Organische Inhibitoren mit einem O-Atom, das ein einsames Elektronenpaar besitzt, schließen Aldehyde wie Formaldehyd und Acetaldehyd sowie Ketone wie Aceton ein. Jene mit π-Elektronen schließen Alkine wie Acetylen ein.
Der ganz spezielle organische Inhibitor und die Menge von diesem, welche zugesetzt wird, kann entsprechend der Art der Beschichtungslösung und den Beschichtungsbedingungen ausgewählt werden.
Wenn der organische Inhibitor einer elektrochemischen Lösung zugesetzt wird, ist die Hinzugabe eines organischen Inhibitors zu der Lösung in einer Konzentration von etwa 1 ppm oder mehr im allgemeinen wirksam beim Schutz der unbeschichteten Seite des Stahlblechs vor Säure-Verbrennen infolge eines chemischen Angriffs durch die Beschichtungslösung während der elektrochemischen Beschichtung.
Das Adsorptionsvermögen des organischen Inhibitors von der Stahloberfläche hängt auch von dem pH-Wert der Lösung, der er zugesetzt wird, ab. In dem Maß, wie der pH-Wert der Lösung abnimmt, wird der Inhibitor leichter adsorbiert, so daß die Konzentration davon in der Lösung, die zur Verhinderung einer Säure-Verbrennung erforderlich ist, herabgesetzt werden kann. Wenn die Konzentration des Inhibitors allerdings weniger als etwa 1 ppm beträgt, kann eine Säure-Verbrennung nicht ausreichend verhindert werden.
Die maximale Konzentration des Inhibitors ist nicht auf einen bestimmten Wert beschränkt. Doch kann das Vorhandensein eines Inhibitors in einer überaus hohen Konzentration eine Veränderung in der Struktur der Zusammensetzung oder der Phase des Beschichtungsüberzugs verursachen, insbesondere im Falle einer Zinklegierungbeschichtung. Deshalb wird es im allgemeinen bevorzugt, daß die Konzentration des Inhibitors nicht höher als 100 ppm und weiter bevorzugt nicht höher als 50 ppm ist. In den meisten Fällen reicht die Hinzugabe eines Inhibitors in einer Menge von 1 - 10 ppm aus, um allgemein zufriedenstellende Ergebnisse zu liefern.
Wenn der organische Inhibitor allerdings einer elektrochemischen Beschichtungslösung zugesetzt wird, insbesondere der eines Sulfatbades, das allgemein einen niedrigen pH hat, ist es wünschenswert, daß die maximale Konzentration des Inhibitors kontrolliert wird, damit sie nicht 10 ppm und vorzugsweise 5 ppm übersteigt. Damit liegt die Konzentration des Inhibitors in der elektrochemischen Beschichtungslösung vorzugsweise im Bereich von 1 - 10 ppm und weiter vorzugsweise im Bereich von 1 - 5 ppm. Eine höhere Inhibitor- Konzentration kann auch die Ausrichtung der Körnung in einem elektrochemischen Beschichtungsüberzug aus reinem Zink verändern, was zu einer Trübung der Beschichtung führt und in einem grauschwarzen Aussehen resultiert. Eine höhere Konzentration kann auch die Legierungszusammensetzung eines elektrochemisch beschichteten Überzugs einer Zinklegierung wie eines Zn-Ni- oder Zn-Fe-Überzugs verändern. Zum Beispiel kann sie den Fe- oder Ni-Gehalt vermindern, wodurch die Korrosionsbestänigkeit des elektrochemisch beschichteten Stahlblechs in einigen Fällen vermindert wird.
Wenn die elektrochemische Beschichtungslösung ein Chloridbad ist das allgemein einen höheren pH hat als ein Sulfatbad, eignet sich eine höhere Inhibitor-Konzentration, beispielsweise 7 - 50 ppm.
Der organische Inhibitor kann sowohl der elektrochemischen Beschichtungslösung und der Vorbeschichtungs-Beizlösung oder dem Spülwasser zugesetzt werden.
Die der elektrochemischen Beschichtungslösung zugesetzten Inhibitoren können diesselben sein oder sich von denen unterscheiden, welche der Vorbeschichtungs-Beizlösung oder dem Spülwasser zugesetzt wurden.
Der der elektrochemischen Beschichtungslösung und der Vorbeschichtungs-Lösung oder dem Spülwasser gemäß der Erfindung in einer geringen Menge zugesetzte organische Inhibitor wird nach und nach aufgebraucht infolge der Mitnahme durch das Stahlblech oder durch Zerfall aufgebraucht und die Konzentration davon in der Lösung nimmt allmählich ab.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Konzentration des organischen Inhibitors in der Lösung in einem vorbestimmten Bereich gehalten, indem die Konzentration der Lösung in der Zirkulationsleitung, durch welche sie zirkuliert wird, bestimmt und, falls erforderlich, der Inhibitor der Lösung in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Konzentration in einem vorbestimmten Bereich zu halten.
Bei einem kontinuierlichen elektrochemischen Beschichtungsvorgang wird jede der Behandlungslösungen wie eine elektrochemische Beschichtungslösung und eine Beizlösung verwendet, während ein Teil davon kontinuierlich aus der Zelle abgezogen wird. Nach einer Anpassung der Zusammensetzung der abgezogenen Lösung wird der größere Teil davon der Zelle durch eine Zirkulationsleitung wieder zugeführt.
Damit kann die Konzentration des Inhibitors in der Lösung ebenfalls in der Zirkulationsleitung der Lösung angepaßt werden.
Insbesondere wird eine Probe aus der Lösung entnommen, welche durch eine Zirkulationsleitung läuft, um die Konzentration des organischen Inhibitors zu bestimmen. Es kann jedes geeignete Verfahren für die quantitative Analyse des Inhibitors verwendet werden einschließlich der Titrierungsverfahren wie Argentometrie und Jodometrie, spektrophotometrische Verfahren wie das Nitroprussidverfahren und das Natriumazid-Jod- Stärke-Verfahren, sowie voltametrische Verfahren, je nach dem speziellen Inhibitor.
Auf der Basis der so bestimmten Konzentration des Inhibitors wird eine hinreichende Menge des Inhibitors, um die Konzentration in dem vorbestimmten Bereich zu halten, der Lösung in der Zirkulationsleitung zugesetzt, die wieder in die Zelle zurückgeleitet wird. Die Folge ist, daß die Konzentration des Inhibitors in der Lösung konstant in dem vorbestimmten Bereich gehalten wird, und die gewünschten Wirkungen durch die Hinzugabe des Inhibitors auf die Beschichtungsoperation können auf zuverlässige Art und Weise erreicht werden. Die Wirksamkeit der Beschichtung wird ebenfalls verbessert.
In Fällen, in denen der organische Inhibitor eine Verbindung mit einem S-Atom mit einem einsamen Elektronenpaar ist, ist das Natriumazid-Jod-Stärke-Verfahren ein besonders bevorzugtes Verfahren zur Bestimmung der Konzentration des Inhibitors.
Die quantitative Analyse gemäß dieses Verfahrens kann vorzugsweise durchgeführt werden, nachdem die in der zu prüfenden, den Inhibitor enthaltenden Lösung vorhandenen Metallionen entfernt sind, indem man der Lösung eine Eisen(III)-Ionen enthaltenden Lösung, gefolgt von Alkali, zusetzt, um den pH-Wert auf etwa 10 zu setzen. Die Metallionen werden zusammen mit Eisen(III)-hydroxid durch die Zusetzung von Alkali ausgefällt und dann mittels einer geeigneten Trennvorrichtung wie einer Zentrifuge entfernt. Ein Natriumazid-Jod-Stärke-Farbreagenz wird der verbleibenden Lösung zugesetzt und das Absorptionsvermögen der Lösung wird bestimmt.
Eine eine Mischung aus Jod (I&sub2;) und Starke enthaltende Lösung färbt sich blau. Wenn Natriumazid der Lösung zugesetzt wird, reagiert Jod mit dem Natriumazid, wie in der folgenden Gleichung (I) gezeigt, und die blaue Färbung geht nach und nach verloren.
2 NaN&sub3; + I&sub2; TNaI + 3 N&sub2; (I)
Wenn eine ein S-Atom mit einem einsamen Elektronenpaar enthaltende Verbindung wie Thioharnstoff in der Lösung vorhanden ist, dient sie als Katalysator, um die obenstehende Reaktion zu fördern, und die Einfärbung der Lösung verliert sich ziemlich schnell. Somit nimmt das Absorptionsvermögen der Lösung in dem Maß ab, wie die Konzentration des S- haltigen Inhibitors darin zunimmt, so daß eine gewisse Wechselbeziehung zwischen dem Absorptionsvermögen der Lösung und der Konzentration des darin enthaltenen Inhibitors besteht.
Beispielsweise zeigt die Fig. 2 die Auswirkung der Thioharnstoff-Konzentration auf das Absorptionsvermögen. Die in dieser Figur dargestellte Kurve kann als Kalibrierungskurve verwendet werden, um die Thioharnstoff-Konzentration in einer Testlösung zu bestimmen. Die Messung der Adsorption wird bei einer Wellenlänge durchgeführt, die der maximalen Absorption der Testlösung entspricht oder nahe dieser liegt wie bei 585 nm bei den in der Fig. 2 gezeigten Messungen.
Wie vorstehend erwähnt, werden die Metallionen, die in der den Inhibitor enthaltenden Lösung vorhanden sind, vorzugsweise entfernt, bevor ein Natriumazid-Jod-Stärke-Reagenz zugesetzt wird, um die Konzentration des Inhibitors zu bestimmen. Dies geschieht deshalb, weil das Vorhandensein von Metallionen in einer Menge von mehreren zig ppm oder mehr in der Lösung die Farbentwicklung des Reagenz beeinträchtigen kann. Daher ist eine derartige Entfernung von Metallionen sehr wichtig, wenn die zu analysierende Lösung eine elektrochemische Beschichtungslösung ist, da die Lösung gewöhnlich Metallionen in einer Gesamtkonzentration von 10 % oder mehr enthält. Wenn jedoch eine Vorbeschichtungs- Beizlösung oder Abspülwasser analysiert wird und Metallionen in einer Konzentration von weniger als 10 ppm enthält, kann das Natriumazid-Jod-Stärke-Reagenz der Lösung ohne Entfernung der Metallionen zugesetzt werden.
Wie in der Fig. 3 gezeigt, schwankt das Absorptionsvermögen der Testlösung in dem Natriumazid-Jod-Stärke-Verfahren mit dem pH-Wert der Lösung. Daher ist es erforderlich, einen konstanten pH sowohl während der Messung zur Erstellung einer Kalibrierungskurve als auch während der Messung von Testlösungen beizubehalten.
Wenn die Metallionen aus der Lösung entfernt werden, um durch Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid in der oben erwähnten Weise analysiert zu werden, hat die Lösung einen pH von etwa 10 und ist erforderlich, um den pH der Lösung innerhalb eines begrenzten Bereichs zu regulieren. Allerdings fand man heraus, daß es dann, wenn ein Phthalatpuffer (pH 4) dem Natriumazid-Jod-Stärke-Reagenz zugesetzt wird, möglich ist, den Bereich, innerhalb dessen der pH angepaßt werden kann, wenn das Reagenz mit der Testlösung umgesetzt wird, zu erweitern. Auf diese Weise schwankt bei Vorhandensein eines Phthalatpuffers das Absorptionsvermögen einer Testlösung nicht nennenswert in dem pH-Bereich von 9,5 - 10,5, und es ist möglich, die Konzentration einer S-haltigen Verbindung exakt und schnell in diesem pH-Bereich zu bestimmen. Die Zugabe eines Puffers zu dem Farbreagenz ist auch insofern vorteilhaft, als die Stabilität des Reagenz allgemein erhöht und die Lebensdauer des Reagenz verlängert wird.
Wenn ein organischer Inhibitor einer elektrochemischen Beschichtungslösung zum Beschichten einer Zinklegierung, beispielsweise einer Zn-Ni-Legierung, gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung zugesetzt wird, verschiebt sich das Abscheidungspotential des edleren Metalls (Ni) in Richtung des edlen Metalls infolge des Vorhandenseins des Inhibitors. Bei der elektrochemischen Beschichtung in einer vertikalen oder horizontalen elektrolytischen Zelle, wird ein Umleiten des elektrischen Stromes um die Kante des Stahlblechs zur (unbeschichteten) Rückseite durch eine Verhüllung vermieden, doch ist das Umleiten eines schwachen Stroms unvermeidbar. Deshalb kann es in den Kantenabschnitten auf der unbeschichteten Seite des Blechs zu der sogenannten normalen Codeposition, d. h. einer bevorzugten Abscheidung des edleren Metalls (Ni), kommen.
In dem Maß wie die Konzentration des organischen Inhibitors erhöht wird, wird die Abscheidung des edleren Metalls an den Kanten der unbeschichteten Rückseite signifikant. Wenn das edlere Metall edler als Fe ist, wie dies der Fall mit Ni ist, beeinträchtigt das auf der unbeschichteten Seite abgeschiedene Metall die Auflösung des Stahlblechs während der nachfolgenden Phosphatbehandlung, was zur Bildung von Lückenbereichen oder Leerräumen führen kann, welche durch die erwünschten Phosphatkristalle freigelegt werden.
Um die Bildung solcher Lückenbereiche oder Leerräume während der Phosphatierung zu vermeiden, kann ein leichtes Schleifen mit einer Schleifbürste auf der unbeschichteten Seite des einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs durchgeführt werden, um aktive Stellen für die Phosphatierung auf der Stahloberfläche freizulegen, wodurch die Empfänglichkeit für das Phosphatieren erhöht wird.
Wie zuvor beschrieben, ist ein zu starkes Schleifen der unbeschichteten Seite eine Ursache für ein Abgleiten während der anschließenden Bearbeitung des einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs.
Daher sollte das leichte Schleifen in der Weise durchgeführt werden, daß das Peak- Zählergebnis, bezogen auf das Ausgangsblech, im Höchstfall 20 % beträgt. Das Peak- Zählergebnis, das allgemein mit PPI abgekürzt wird, ist die Anzahl der aufgerichteten Teile pro Inch mit einer Peak-Höhe von mindestens 0,8 um.
Das leichte Schleifen der unbeschichteten Seite wird vorzugsweise unter Verwendung einer Schleifbürste durchgeführt, welche aus dünnen Drähten mit daran haftenden feinen Schleifteilchen besteht, um die Verminderung der Oberflächenrauheit des Blechs durch das Schleifen zu minimieren. Beispiele für derartige Bürsten sind die Modellnummern 1.8S- 1000-24H, 3A-1000-7H und 3A-500-7H, die von der Firma Hotani K.K aus Japan vertrieben werden.
Wenn die Konzentration des Inhibitors auf die obenerwähnte Weise reguliert wird, um in einem bestimmten Bereich zu liegen, in welchem die negative Wirkung des Inhibitors auf die Beschichtung vermieden werden kann, beispielsweise bis etwa 5 ppm oder darunter in den Fällen, wo der Inhibitor der Beschichtungslösung zugesetzt wird, ist es möglich, ein einseitig elektrochemisch beschichtetes Stahlblech zu erhalten, welches eine ausreichende Verwendbarkeit für die Phosphatierung auf der unbeschichteten Seite besitzt, ohne darauf eine leichte Kornbildung zu verursachen.
Das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung wird unter Verwendung einer herkömmlichen Vorrichtung für einseitig elektrochemisches Beschichten, wie in der Fig. 1 schematisch dargestellt, durchgeführt, mit der Ausnahme, daß ein Adsorptionsfilm-bildender organischer Inhibitor entweder der Beschichtungslösung oder der Vorbeschichtungs-Beizlösung oder dem Abspülwasser zugesetzt wird, während die Konzentration des Inhibitors reguliert wird, sofern erforderlich. Im allgemeinen können die Beschichtungsbedingungen diesselben sein wie diejenigen, welche bei einem herkömmlichen elektrochemischen Beschichtungsverfahren verwendet werden. Im Falle einer Zinklegierungsbeschichtung können allerdings die Zusammensetzung und die Phase der elektrochemisch beschichteten Legierungsschicht durch die Hinzugabe eines Inhibitors variiert werden, so daß die Zusammensetzung der elektrochemischen Beschichtungslösung, sofern erforderlich, angepaßt werden sollte, um eine Schicht mit der gewünschten Legierungszusammensetzung abzuscheiden.
Die folgenden Beispiele sind erläuternde Darstellungen der beanspruchten Erfindung. Es sollte jedoch als vorausgesetzt gelten, daß die Erfindung nicht auf bestimmte, in den Beispielen dargestellte Einzelheiten beschränkt ist.

Beispiel 1

Eine auf einer Zinklegierung basierende, elektrochemische Beschichtungslösung vom Sulfattyp wurde unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Zusammensetzung der elektrochemischen Beschichtungslösung:
130 g / l von ZnSO&sub4; 7H&sub2;O
260 g / l von NiSO&sub4; 6H&sub2;O
75 g / l von Na&sub2;SO&sub4;
pH: 1,8
Badtemperatur: 50ºC
Der in Tabelle 3 angegebene organische Inhibitor wurde der Beschichtungslösung zugesetzt. Unter Verwendung der den Inhibitor enthaltenden Beschichtungslösung wurde ein Stahlblech einer einseitigen elektrochemischen Beschichtung auf Basis einer Zn-Ni-Legierung mit einer handelsüblichen koninuierlichen elektrochemischen Beschichtungsvorrichtung unterzogen, welche die in der Fig. 1 gezeigte Zellenanordnung hat. Die Bedingungen für das elektrochemische Beschichten waren wie folgt:
Stromdichte: 60 A/dm²
Beschichtungsgewicht: 20 g/m²
Das Stahlblech war ein 0,8 mm dickes, kaltes gewalztes Stahlblech. Vor der elektrochemischen Beschichtung wurde die zu beschichtende Oberfläche durch elektrolytische Entfettung in einer auf Natriumhydroxid basierenden elektrolytischen Entfettungslösung, durch Abwaschen mit Wasser, durch elektrolytisches Beizen in einer Schwefelsäurelösung und durch Abwaschen mit Wasser auf eine herkömmliche Weise gereinigt. Nach der elektrochemischen Beschichtung wurde das Stahlblech mit Wasser abgewaschen und danach getrocknet, um das gewünschte, auf einer Zn-Ni-Legierungsbasis einseitig elektrochemisch beschichtete Stahlblech zu erhalten.
Die unbeschichtete Oberfläche des resultierenden, auf einer Zn-Ni-Legierungsbasis einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs wurde in bezug auf das Aussehen, die Menge des darauf abgeschiedenen Rest-Ni und die Verwendbarkeit für eine chemische Umwandlungsbehandlung bewertet.
Das Aussehen der unbeschichteten Oberfläche wurde durch Betrachtung mit dem bloßen Auge eines Teststücks bewertet und wie folgt eingestuft:
O : gut,
Δ : leicht schwarz gefärbt
x : schwarz gefärbt
xx : tief schwarz gefärbt
Die auf der unbeschichteten Oberfläche abgeschiedene Menge an Rest-Ni wurde durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlspektroskopie im Mittelbereich eines Teststückes des beschichteten Blechs bestimmt.
Die Verwendbarkeit der unbeschichteten Oberfläche für eine chemische Umwandlungsbehandlung wurde im Mittelbereich eines Teststückes ermittelt, nachdem es mit Zinkphosphat auf herkömmliche Weise phosphatiert wurde. Die Bewertung wurde durch Bestimmung des Gewichts des Phosphatfilms, welcher auf der unbeschichteten Oberfläche durch die Behandlung abgeschieden wurde, und durch Betrachtung des Aussehens des Phosphatfilms mit dem bloßen Auge und mit einem Rasterelektronenmikroskop in bezug auf die Gleichförmigkeit des Films und die Feinheit der Phosphatkristalle durchgeführt. Außerdem wurde die Höhe der Peaks von Posphophyllit (Zn&sub2;Fe(PO&sub4;)&sub2; 4H&sub2;O) und Hopeit (Zn&sub3;(PO&sub4;)&sub2; 4H&sub2;O) nach einem Röntgenbeugungsbild des Phosphatfilms gemessen, und der P-Wert welcher die Alkalibeständigkeit und die Haftfähigkeit an einem bestrichenen Film angibt, wurde entsprechend der folgenden Gleichung errrechnet:
P-Wert = Peak-Höhe des Phosphophyllit/Summe der Peak-Höhen von Phosphophyllit und Hopeit
Die mit einer Zn-Ni-Legierung elektrochernisch beschichtete Oberfläche des beschichteten Blechs wurde auch in bezug auf ihren Ni-Gehalt und die Phasenstruktur des Beschichtungsüberzugs bewertet.
Der Ni-Gehalt des Beschichtungsüberzugs wurde durch Fluoreszenz-Röntgenstrahlspektroskopie bestimmt. Die Phasenstruktur davon wurde mit dem Röntgenstrahl- Diffraktionsverfahren bestimmt.
Die Testergebnisse sind ebenfalls in der Tabelle 3 enthalten.
Wie aus der Tabelle 3 deutlich wird, wurde auf die Oberfläche auf der unbeschichteten Seite des resultierenden, einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs, wenn ein organischer Inhibitor in der elektrochemischen Beschichtungslösung in einer Konzentration von mindestens 1 ppm vorhanden war, kein schwarzer Säure-Verbrennungsfilm abgeschieden, und diese besaß eine verbesserte Verwendbarkeit für die Phosphatierung. Wenn jedoch der Inhibitor, beispielsweise Thioharnstoff, in einer übermäßig hohen Konzentration vorhanden war, verringerte sich der Ni-Gehalt des aufbeschichteten Legierungsüberzugs, und die Phasenstruktur des aufbeschichteten Überzugs veränderte sich von der γ-Phase in die γ+η-Phase.
Damit beträgt eine bevorzugte Konzentration des Inhibitors in der Lösung mindestens etwa 1 ppm und höchstens etwa 10 ppm, wenn ein Inhibitor der Beschichtungslösung zugesetzt wird, und es werden gute Ergebnisse bei einer Konzentration von weniger als 5 ppm oder darunter erreicht.

Beispiel 2

Eine elektrochemische Beschichtungslösung einer Zinklegierung vom Chlorid-Typ wurde unter den folgenden Bedingungen hergestellt:
Zusammensetzung der Lösung zur elektrochemischen Beschichtung:
250 g / l von ZnCl&sub2;
320 g / l von KCl
100 g / l von NiCl&sub2; 6H&sub2;O
pH: 4,5
Badtemperatur: 55ºC
Der in der Tabelle 4 angegebene organische Inhibitor wurde der Beschichtungslösung zugesetzt. Unter Verwendung der den Inhibitor enthaltenden Beschichtungslösung wurde ein Stahlblech einer einseitigen elektrochemischen Beschichtung auf Basis einer Zn-Ni- Legierung auf diesselbe Art und Weise wie in Beispiel 1 unter den folgenden Bedingungen unterzogen:
Stromdichte: 60 A/dm²
Beschichtungsgewicht: 20 g/m²
Die unbeschichtete und die beschichtete Seite des resultierenden, einseitig auf Basis einer Zn-Ni-Legierung elektrochemisch beschichteten Stahlblechs wurden auf diesselbe Weise wie in Beispiel 1 beschrieben bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 4 dargestellt.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß man gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung ein einseitig elektrochemisch beschichtetes Stahlblech durch elektrochemisches Beschichten in einem Chloridbad erhalten kann, wobei die unbeschichtete Seite ein verbessertes Aussehen und eine Verwendbarkeit für das Phosphatieren besitzt.

Beispiel 3

Die zu beschichtende Oberfläche eines 0,8 mm dicken Stahlblechs wurde durch eine elektrolytische Entfettung in einer auf Natriumhydroxid basierenden Entfettungslösung vorbehandelt, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser. Die Oberfläche wurde dann 5 Sekunden lang einem elektrolytischen Beizen mit einer Stromdichte von 20 A/dm² in einer 5 %igen schwefelsauren Lösung bei 40ºC, in weicher Mercaptan als organischer Inhibitor in verschiedenen Konzentrationen wie in Tabelle 5 angegeben vorhanden war unterzogen, gefolgt von einem Abwaschen mit Spülwasser.
Anschließend wurde eine einseitige elektrochemische Beschichtung mit einer Zn-Ni- Legierung auf einem Stahlblech unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der Lösung zur elektrochemischen Beschichtung:
120 g / l von ZnSO&sub4; 7H&sub2;O
250 g / l von NiSO&sub4; 6H&sub2;O
75 g / l von Na&sub2;SO&sub4;
pH: 2
Badtemperatur: 55 ºC
Stromdichte: 60 A/dm²
Beschichtungsgewicht: 20 g/m²
Nach dem Abwaschen und Trocknen wurden das Aussehen, die Menge des Rest-Ni und die Verwendbarkeit für die Phosphatierung der unbeschichteten Seite des erhaltenen, einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichteten Stahlblechs auf diesselbe Weise, wie in Beispiel beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 5 dargestellt.
Wie man aus der Tabelle 5 ersehen kann, war die Zusetzung eines organischen Inhibitors zu der Beizlösung, welche vor der elektrochemischen Beschichtung verwendet wurde, ebenfalls bei der Verhütung einer Säure-Verbrennung auf der unbeschichteten Seite wirksam.

Beispiel 4

Die zu beschichtende Oberfläche eines 0,8 mm dicken Stahlblechs wurde durch elektrolytische Entfettung in einer Entfettungslösung auf Natriumhydroxid-Basis vorbehandelt, gefolgt von einem Abwaschen mit Wasser. Die Oberfläche wurde danach einem elektrolytischen Beizen in einer schwefelsauren Lösung unterzogen und mit Spülwasser abgewaschen, in welchem verschiedene organische Inhibitoren wie in Tabelle 6 angegeben vorhanden waren.
Anschließend wurde unter Verwendung einer elektrochemischen Beschichtungslösung, die verschiedene organische Inhibitoren wie in Tabelle 6 angegeben enthielt, eine einseitige elektrochemische Beschichtung mit einer Zn-Ni-Legierung auf dem Stahlblech unter den folgenden Bedingungen durchgeführt:
Zusammensetzung der Lösung zur elektrochemischen Beschichtung:
120 g / l von ZnSO&sub4; 7H&sub2;O
250 g / l von NiSO&sub4; 6H&sub2;O
75 g l von Na&sub2;SO&sub4;
pH: 2
Badtemperatur: 55ºC
Stromdichte: 60 A/dm²
Beschichtungsgewicht: 20 g/m²
Die unbeschichtete und die beschichtete Seite des resultierenden einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs wurden auf diesselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 6 dargestellt.

Beispiel 5

Ein einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech wurde auf diesselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer elektrochemischen Sulfat-Beschichtungslösung, die verschiedene organische Inhibitoren enthielt, durchgeführt.
Die unbeschichteten Seiten einiger der erhaltenen, elektrochemisch beschichteten Stahlbleche wurden mit einer Schleifbürste, vertrieben von der Fa. Hotani K.K. mit der in Tabelle 9 angegebenen Modellnummer, auf eine derartige Weise leicht geschliffen, daß die Verminderung des PPI (Peak-Zählergebnis) im Höchstfall 20 % betrug.
Die unbeschichtete und die beschichtete Seite der resultierenden, einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlbleche wurden auf diesselbe Art und Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die Ergebnisse sind zusammen mit dem Namen des organischen Inhibitors, welcher der Beschichtungslösung zugesetzt wurde, sowie der Konzentration davon in der Lösung in Tabelle 7 dargestellt. Die Tests zur Bewertung der Menge des Rest- Ni und der Verwendbarkeit für die Phosphatierung (Beobachtung der Phosphatkristalle) wurden nicht nur im Mittelbereich des Stahlblechs, sondern auch in den Kantenbereichen davon durchgeführt. Der PPI-Wert wurde durch ein Prüfgerät für die Oberflächenrauheit gemessen.
Wie man in Beispiel 1 herausfand, hatte das resultierende, einseitig elektrochemisch beschichtete Stahlblech gute Eigenschaften im Mittelteil, wenn der Beschichtungslösung ein organischer Inhibitor in einer Konzentration von mindestens 1 ppm zugesetzt wurde. In den Kantenbereichen wurden jedoch Lückenbereiche und Leerräume in dem phosphatierten Film auf der unbeschichteten Seite selbst in solchen Fällen beobachtet, wo mindestens 1 ppm eines Inhibitors der Beschichtungslösung zugesetzt wurde. Derartige schlechte Ergebnisse der Phosphatierung in den Kantenbereichen könnten durch leichtes Schleifen auf der unbeschichteten Oberfläche des einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs vor der Phosphatierung vermieden werden.
Der Arbeitslauf Nr. 5 veranschaulicht den Fall, wo die unbeschichtete Seite des elektrochemisch beschichteten Blechs mit einer Verminderung des PPI-Wertes von mehr als 20 % geschliffen wurde. Ein derart starkes Schleifen ist nicht wünschenswert, weil es ein Verrutschen des Blechs in der anschließenden Arbeitsstufe verursacht.

Beispiel 6

Ein einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech wurde auf diesselbe Weise hergestellt, wie in Beispiel 2 beschrieben, und zwar unter Verwendung einer elektrochemischen Beschichtungslösung aus Chlorid, welche verschiedene organische Inhibitoren enthielt. Die unbeschichteten Seiten einiger der resultierenden, elektrochemisch beschichteten Bleche wurden leicht auf diesselbe Weise wie in Beispiel 5 geschliffen.
Die unbeschichteten und die beschichteten Seiten der resultierenden, einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlbleche wurden auf diesselbe Art und Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 8 zusammen mit dem Namen und der Konzentration des organischen Inhibitors, welcher der Beschichtungslösung zugesetzt wurde, sowie der Modellnummer der beim Schleifen verwendeten Schleifbürste dargestellt.
Ähnliche Ergebnisse wie jene in Beispiel 5 wurden erzielt, als eine elektrochemische Beschichtungslösung aus Chlorid bei diesem Beispiel verwendet wurde.

Beispiel 7

Ein einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech wurde auf diesselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt. Die unbeschichteten Seiten einiger der resultierenden elektrochemisch beschichteten Stahlbleche wurden auf diesselbe Weise wie in Beispiel 5 leicht geschliffen.
Die unbeschichteten und die beschichteten Seiten der resultierenden, einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlbleche wurden auf diesselbe Art und Weise wie in Beispiel 5 bewertet. Die Testergebnisse sind in der Tabelle 9 zusammen mit den Namen und den Konzentrationen der organischen Inhibitoren, welche dem Spülwasser und der Beschichtungslösung zugesetzt wurden, sowie der Modellnummer der beim Schleifen verwendeten Schleifbürste dargestellt.
Wie aus den Ergebnissen deutlich wird, wurden die Eigenschaften der Kantenbereiche der unbeschichteten Seiten der einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlbleche durch leichtes Schleifen verbessert.

Beispiel 8

Ein einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech wurde auf diesselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, unter Verwendung einer elektrochemischen Beschichtungslösung aus Sulfat, welche Thioharnstoff als organischen Inhibitor enthielt, hergestellt. Die Konzentration des Thioharnstoffs in der Beschichtungslösung wurde so auf die untenstehende Weise reguliert, daß sie den vorbestimmten in der Tabelle 10 angegebenen Wert hatte.
Eine Probe der elektrochemisch beschichteten Lösung wurde der Zirkulationsleitung für die Beschichtungslösung periodisch entnommen und die Konzentration des Thioharnstoffs in der Probenlösung wurde mit einem Natriumazid-Jod-Stärke-Farbreagenz bestimmt. Danach wurde Thioharnstoff, sofern erforderlich, der elektrochemischen Beschichtungslösung in einer Menge zugesetzt, die ausreichte, um die Konzentration des Thioharnstoffs in der Lösung auf dem vorbestimmten Wert zu halten.
Die quantitative Analyse des Thioharnstoffs wurde mit dem folgenden Verfahren durchgeführt:
(1) Eine 10 ml-Probe der Beschichtungslösung wurde auf 200 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt.
(2) Ein Aliquot von 20 ml der verdünnten Lösung wurde mit 10 ml einer wäßrigen 20 %igen Fe&sub2;(SO&sub4;)&sub3; 12 H&sub2;O-Lösung und 50 ml entionisiertem Wasser vermischt.
(3) Der pH der resultierenden Lösung wurde durch Zugabe von Natriumhydroxid, um Eisenhydroxid (Fe(OH)&sub3;) auszufällen, auf pH 10 gesetzt.
(4) Die erhaltene Aufschlämmung wurde auf 100 ml mit entionisiertem Wasser verdünnt.
(5) Die verdünnte Aufschlämmung wurde 10 Minuten lang bei 3000 U/min zentrifugiert, um Metallionen in der Form von Hydroxidausfällungen zusammen mit Eisen(III)hydroxidausfällungen zu entfernen.
(6) Einem Aliquot von 5 ml eines Überstandes wurde 1 ml eines Natriumazid-Jod-Stärke- Farbreagenz zugesetzt. Das Farbreagenz wurde durch Vermischen von 10 ml einer wäßrigen 6 %igen NaN&sub3;-Lösung, von 10 ml einer wäßrigen, 200 ppm I&sub2; enthaltenden Lösung, von 5 ml einer wäßrigen, 8000 ppm Stärke enthaltenden Lösung und von 25 ml eines Phtalatpuffers (pH 4) hergestellt.
(7) Nachdem die vermischte Lösung 30 Minuten lang stehen gelassen wurde, wurde ihr Absorptionsvermögen bei einer Wellenlänge von 585 nm gemessen und die Konzentration des Thioharnstoffs wurde auf der Basis der in der Fig. 2 gezeigten Kalibrierungskurve bestimmt.
Es wurde nachgewiesen, daß mit dem oben erwähnten quantitativen Verfahren die Konzentration des Thioharnstoffes in einer elektrochemischen Beschichtungslösung mit einer analytischen Genauigkeit von ± 0,5 ppm bestimmt werden kann, wenn die Konzentration etwa 3 ppm betrug.
Die Eigenschaften der unbeschichteten Seite des resultierenden, einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs wurden auf diesselbe Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, bewertet. Die beschichtete Seite des Blechs wurde hinsichtlich des Ni-Gehalts des Beschichtungsüberzugs und der Korrosionsbeständigkeit bewertet. Die Korrosionsbeständigkeit der beschichteten Seite wurde mit einem Salzsprühversuch (SST) gemäß dem JIS Z 2371-Testverfahren geprüft. Die Ergebnisse wurden in bezug auf die verstrichene Zeit ausgedrückt, bevor sich auf dem Probenstück roter Rost bildete.
Die Testergebnisse sind in der Tabelle 10 angegeben. Die Ergebnisse sind ähnlich wie jene in Beispiel 1. Wenn die Konzentration des Thioharnstoffes übermäßig hoch war, wurde der Ni-Gehalt des Beschichtungsüberzugs herabgesetzt, was zu einer Verminderung der Korrosionsbeständigkeit führte. Es wird geschätzt, daß der bevorzugte Bereich einer Thioharnstoff-Konzentration, wenn dieser einer sulfatartigen Beschichtungslösung zugesetzt wird, mindestens 1 ppm und höchstens 10 ppm, und noch besser höchstens 5 ppm beträgt.

Beispiel 9

Eine einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichtetes Stahlblech wurde auf diesselbe Weise, wie in Beispiel 4 beschrieben, hergestellt. Die bei diesem Beispiel verwendeten organischen Inhibitoren waren Mercaptan, das dem Spülwasser zugesetzt wurde, und Thioharnstoff, welcher der Beschichtungslösung zugesetzt wurde. Die Konzentrationen der organischen Inhibitoren in der Beschichtungslösung und in dem Spülwasser wurden auf diesselbe Art und Weise, wie in Beispiel 8 beschrieben, reguliert, so daß sie die vorbestimmten, in Tabelle 11 angegebenen Werte hatten.
Die Eigenschaften der unbeschichteten und beschichteten Seiten des resultierenden einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlbleches wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 8 beurteilt. Die Testergebnisse sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Alle obengenannten Beispiele veranschaulichen die Herstellung von einseitig elektrochemisch mit einer Zn-Ni-Legierung beschichteten Stahlbleche. Ähnliche Ergebnisse werden mit dem Verfahren der vorliegenden Erfindung erzielt, wenn es für einseitiges elektrochemisches Beschichten mit reinem Zn oder anderen Zn-Legierungen wie Zn-Fe-, Zn-Co-, Zn-Ni-Co- und Zn-Mn-Legierungen verwendet wird. Tabelle 3 Eigenschaften der unbeschichteten Seite Verwendbarkeit für das Phosphatieren Eigenschaften der beschichten Seite Lauf Nr. organischer Inhibitor Verbindung Konzentration (ppm) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Phase Vergleich Diese Erfindung keine Thioharnstoff Formaldehyd Benzylamin Chinolin grob, leerräumg grob leicht grob fein Tabelle 4 Eigenschaften der unbeschichteten Seite Verwendbarkeit für das Phosphatieren Eigenschaften der beschichten Seite Lauf Nr. organischer Inhibitor Verbindung Konzentration (ppm) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Phase Vergleich Diese Erfindung keine Benzylamin Thioharnstoff Chinolin Formaldehyd Mercaptan leerräumg grob leicht grob fein Tabelle 5 Phosphatfilm auf unbeschichteter Seite Lauf Nr. Mercaptankonzentration in 5%iger H&sub2;SO&sub4;-Lösung (ppm) Aussehen von unbeschichteter Seite Rest-Ni (mg/m²) Phosphatkristalle* P-Wert Gewicht (g/m²) Vergleich Diese Erfindung * Phosphatkristalle; XX : Signifikant leerräumig; O : Kein Leerraum X :leicht leerräumig; Tabelle 6 Phosphatfilm auf der unbeschichteten Seite elektrobeschichteter Überzug Organischer Inhibitor in Spülwasser Organischer Inhibitor in der Beschichtungslösung Lauf Nr. Verbindung Konzentration (ppm) Aussehen der unbeschichteten Seite Rest-Ni (mg/m²) Phosphatkristalle P-Wert Gewicht (g/m²) Phase Vergleich Diese Erfindung keine Thioharnstoff * Phosphatkristalle; XX : Signifikant leerräumig; O : Kein Leerraum. X :leicht leerräumig; Tabelle 7 Eigenschaften der unbeschichteten Seite (Mittelbereich) Eigenschaften der unbeschichteten Seite (Kantenbereich) Eigenschaften der beschichteten Seite Organischer Inhibitor in der Beschichtungslösung Verwendbarkeit für das Phosphatieren Verbindung Konzentration (ppm) Leichtes Schleifen (Schleifbürste) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Kristalle in phosphatiertem Film Phase Rauheit der unbeschichteten Seite (Reduktion in PPI) (%) keine Thioharnstoff Formaldehyd Benzylamin Chinolin grob, leerräumig grob feine leerräumig * Die große Reduktion in PPI kann ein Gleiten des Bleches inder nachfolgendern Bearbeitungsstufe verursachen. Tabelle 8 Eigenschaften der unbeschichteten Seite (Mittelbereich) Eigenschaften der unbeschichteten Seite (Kantenbereich) Eigenschaften der beschichteten Seite Verwendbarkeit für das Phosphatieren Organischer Inhibitor in der Beschichtungslösung Verbindung Konzentration (ppm) Leichtes Schleifen (Schleifbürste) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Kristalle in phosphatiertem Film Phase Rauheit der unbeschichteten Seite (Reduktion in PPI) (%) keine Benzylamin Chinolin Formaldehyd Mercaptan Thioharnstoff leerräumig fein grob grob leerräumig Tabelle 9 Eigenschaften der unbeschichteten Seite (Mittelbereich) Eigenschaften der unbeschichteten Seite (Kantenbereich) Eigenschaften der beschichteten Seite Verwendbarkeit für das Phosphatieren Organischer Inhibitor in Spülwasser Organischer Inhibitor in der Beschichtungslösung Verbindung Konzentration (ppm) Leichtes Schleifen (Schleifbürste) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Kristalle in phosphatiertem Film Phase Rauheit der unbeschichteten Seite (Reduktion in PPI) (%) keine Thioharnstoff grob feine grob leerräumig fein Tabelle 10 Eigenschaften der unbeschichteten Seite Eigenschaften der beschichten Seite Verwendbarkeit für das Phophatieren Thioharnstoffkonzentration in der Beschichtungslösung (ppm) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Korrosionsbeständigkeit beim SST (h) grob, leerräumig grob fein Tabelle 11 Eigenschaften der unbeschichteten Seite Eigenschaften der beschichteten Seite Verwendbarkeit für das Phosphatieren Mercaptankonzentration im Spülwasser (ppm) Thioharnstoffkonzentration in der Beschichtungslsg. (ppm) Aussehen Rest-Ni (mg/m²) Filmgewicht (g/m²) P-Wert Phosphatkristalle Korrosionsbeständigkeit beim SST (h)

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs mit verbessertem Aussehen und Verwendbarkeit für das Phosphatieren auf der unbeschichteten Seite durch elektrochemisches Beschichten eines Stahlblechs in einem sauren Bad, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß ein Adsorptionsfilm-bildender organischer Inhibitor der elektrochemischen Beschichtungslösung in einer Konzentration von mindestens 1 ppm zugesetzt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die nicht beschichtete Seite des resultierenden einseitig elektrochemisch beschichteten Stahlblechs einem leichten Schleifen unterzogen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Konzentration des organischen Inhibitors in der Lösung, welcher er zugesetzt wird, in einem vorbestimmten Bereich gehalten wird, indem die Konzentration der Lösung in der Zirkulationsleitung, durch welche sie zirkuliert wird, bestimmt und, falls erforderlich, der Inhibitor der Lösung in einer ausreichenden Menge zugesetzt wird, um die Konzentration in dem vorbestimmten Bereich zu halten.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei der organische Inhibitor eine organische Verbindung ist, welche ein Schwefelatom mit einem einsamen Elektronenpaar enthält, und wobei die Bestimmung der Konzentration des organischen Inhibitors durch Absorptionsspektrophotometrie unter Verwendung eines Natriumazid- Jod-Stärke-Farbreagenz durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei vor dem Zusatz des Farbreagenz die zu prüfende, den organischen Inhibitor enthaltende Lösung von Metallionen befreit wird, indem der Lösung eine wäßrige Lösung, welche Eisen(III)-Ionen enthält, und danach ein Alkali zugesetzt wird, wodurch die Ausfällung der Metall-ionen als Hydroxide zusammen mit der Ausfällung von Eisen(III)-hydroxid bewirkt wird, und danach die Ausfällungen von der Lösung entfernt werden.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Farbreagenz einen Phthalat-Puffer enthält.

7. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Stahlblech mit Zink oder einer Zinklegierung beschichtet wird.

8. Verfahren nach mindestens einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der organische Inhibitor eine polare organische Verbindung ist.