DE69005967T3 - Peressigsäure Kompositionen und Verfahren zum Erhalten von diesen Kompositionen. - Google Patents
Peressigsäure Kompositionen und Verfahren zum Erhalten von diesen Kompositionen.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Zusammensetzungen von Peressigsäure.
- Die europäische Patentanmeldung EP 252 278 beschreibt Zusammensetzungen von Peressigsäure, die eine Phenolverbindung als mikrobentötendes Mittel und gegebenenfalls ein komplexierendes Mittel als ein Verdickungsmittel enthalten.
- Peressigsäure ist eine peroxidierte Verbindung, die durch die Freisetzung aktiven Sauerstoffs die gleichen Verwendungen wie Wasserstoffperoxid erfahren kann, insbesondere als Bleich-, Desinfektions- oder Sterilisationsmittel.
- Besonders bei niedriger Temperatur ist die Peressigsäure sogar aktiver als Wasserstoffperoxid, was den Gebrauch insbesondere bei bestimmten Anwendungen der Desinfektion, der Reinigung oder des Bleichens interessant macht.
- Jedoch hat sich ihre Verwendung in bestimmten Fällen durch ihre zu große Fluidität, vergleichbar mit der des Wassers, als schwierig erwiesen. Dies ist insbesondere der Fall bei oxidierenden und bakteriziden Behandlungen von nichthorizontalen Oberflächen oder von beträchtlichen Volumina, die schwierig in Behälter eintauchbar sind.
- Im Hinblick auf die Erweiterung ihres Anwendungsfeldes, erscheint es daher wünschenswert, sie in einer Form anbieten zu können, die insbesondere eine lokalisierte Anwendung mit einem begrenzten Abfließen der Flüssigkeit erlaubt, und die eine ausreichende Stabilität bei der Lagerung und bei der Handhabung bietet.
- Ein anderer Nachteil der Peressigsäure ergibt sich aus der Tatsache, daß sie in Gegenwart von Wasser empfindlich gegenüber der Rückbildung in Essigsäure und Wasserstoffperoxid ist. Dieses bereits bei der Lagerung gegenwärtige Phänomen ist besonders bei ihrer Verdünnung wichtig.
- Um die Vorteile, die sich aus der Bevorzugung der Peressigsäure vor Wasserstoffperoxid ergeben, aufrecht zu erhalten, ist es folglich wichtig, daß die Rückbildungsgeschwindigkeit bei der Lagerung und Handhabung so gering wie möglich ist.
- Schließlich ist bei der Lagerung und Handhabung der Peressigsäure eine Verringerung ihres Gehalts an aktivem Sauerstoff zu befürchten.
- Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, wenig flüssige, bei der Lagerung und Handhabung stabile Zusammensetzungen von Peressigsäure zu liefern, die in hinreichend homogener Form auftreten, um Konsistenzunterschiede und Segregationsphänomene zu vermeiden.
- Zu diesem Zweck bezieht sich die Erfindung auf Zusammensetzungen von Peressigsäure, die wenigstens ein Verdickungsmittel, wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Sequestriermitteln, und wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Fängern von freien Radikalen, enthalten.
- Verschiedene Verdickungsmittel können zu diesem Zweck verwendet werden. Sie werden im allgemeinen unter den Polymeren und Copolymeren der Acrylmonomere, ihren Derivaten und den Mischungen, die zwei oder mehr dieser Produkte enthalten, ausgewählt. Besonders die Polymere und Copolymere der Acrylsäure und ihrer Derivate können vorteilhaft ausgewählt werden. Ihre Polymerisation kann in situ oder vorab verwirklicht werden. Gute Ergebnisse werden mit den vorab hergestellten Polymeren erhalten.
- Die besten Ergebnisse sind mit vernetzten Polymeren der Acrylsäure erhalten worden. Als Vernetzungsmittel können verschiedene Derivate von Polysacchariden annehmbar verwendet werden. Besonders die Sucrose oder das Pentaerythritol, die mit mehreren Allylgruppen substituiert sind, können vorteilhaft ausgewählt werden.
- In der Praxis werden mit einem Polymer der Acrylsäure, das mit einer Polyallylsucrose vernetzt ist, und das durch die Firma B. F. GOODRICH CHEMICAL unter dem Warenzeichen CARBOPOL 934 verkauft wird, ausgezeichnete Ergebnisse erhalten.
- Die verdickten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind im allgemeinen nicht neutralisiert.
- Im allgemeinen enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wenigstens 0,05 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel. Meistens übersteigt diese Konzentration 10% nicht. Die bevorzugten Gehalte gehen von 0,1 bis 6 Gew.-% eines oder mehrerer Verdickungsmittel.
- In der Praxis weisen die Zusammensetzungen, die ein Verdickungsmittel gemäß der Erfindung enthalten, im allgemeinen eine Fluidität auf, die sich durch eine Matthis- Zahl auszeichnet, die 25 cm/10 s nicht übersteigt. Die Zusammensetzungen können unter Umständen in Gelform auftreten. Sie können eine Matthis-Zahl von 0 cm/10 s haben.
- Die Matthis-Zahl wird mit dem Fluidimeter gleichen Namens gemessen, dessen Verwendung sich im vorliegenden Fall als besonders bequem erwiesen hat. Das Matthis-Fluidimeter besteht aus einer Meßlatte, die an einem ihrer äußersten Enden eine Vertiefung in Form einer Kugelkappe mit einer Tiefe von 5,2 mm aufweist, der Radius der Kugel beträgt 8 mm. Eine in Grade eingeteilte Rinne geht von 5 mm unterhalb des Randes der Vertiefung aus, um 15 mm weiter ihre endgültige Tiefe von 2,6 mm zu erreichen. Diese Rinne besitzt ein U-Profil. Bei waagrechter Latte wird die Vertiefung mit der zu untersuchenden Flüssigkeit gefüllt, und die Kappe wird, durch einfaches Harken, durch den konvexen Meniskus, der sich gebildet hat, herausgestoßen. Dann wird das Gerät senkrecht aufgerichtet, und nach 10 Sekunden wird die von der Flüssigkeit durchlaufene Strecke abgemessen.
- Die verdickten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung sind ebenfalls stabilisiert.
- Unter stabilisierten Zusammensetzungen versteht man Zusammensetzungen, deren verdickte Form und deren Gehalt an aktivem Sauerstoff nach einer längeren Lagerung bei Raumtemperatur in hohem Maße aufrecht erhalten werden.
- Die verdickten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung enthalten außerdem wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Sequestriermitteln, und wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Butylhydroxytoluol Fängern von freien Radikalen und den Mischungen enthaltend zwei oder mehrere dieser Produkte.
- Viele bekannte Sequestriermittel können verwendet werden, um die verdickten Zusammensetzungen gemäß der Erfindung zu stabilisieren. Im allgemeinen können sie unter den stickstoffhaltigen Carbonsäuren, den Hydroxyaminocarbon-, Hydroxycarbon- oder Phosphonsäuren, ihren Derivaten und den Mischungen, die zwei oder mehr dieser Produkte enthalten, ausgewählt werden.
- Verschiedene stickstoffhaltige Carbonsäuren oder ihre Derivate können annehmbar verwendet werden. Unter stickstoffhaltigen Carbonsäuren sollen die Aminocarbonsäuren und die Carbonsäuren verstanden werden, die einen stickstoffhaltigen Heterocyclus in ihrer Struktur enthalten. Besonders mit der Dipicolinsäure werden gute Ergebnisse erhalten.
- Verschiedene Hydroxyaminocarbonsäuren oder ihre Derivate können annehmbar verwendet werden. Besonders vorteilhaft kann die 1,3-Diamin-2-hydroxypropantetraessigsäure ausgewählt werden.
- Verschiedene Hydroxycarbonsäuren oder ihre Derivate können annehmbar verwendet werden. Besonders vorteilhaft können das Poly-alpha-hydroxyacrylat des Natriums (Patent Luxemburg 74434, SOLVAY & Cie) oder die in den westdeutschen Patentanmeldungen 1.904.940, 1.904.941, 1.942.556 von HASCHKE erwähnten Mittel ausgewählt werden.
- Die Phosphonsäuren und ihre Derivate ergeben ebenfalls sehr gute Ergebnisse. Unter diesen wählt man vorteilhaft die Alkylidenpolyphosphonsäuren und/oder die Polyalkylenphosphonsäuren oder ihre Derivate aus. Insbesondere können die Hexamethylendiamintetra(methylenphosphon-), Diethylentriaminpenta(methylenphosphon-), Triethylentetraminhexa(methylenphosphon-), Tetraethylenpentaminhepta(methylenphosphon-), Pentaethylenhexaminocta(methylenphosphonsäure) oder ihre Derivate verwendet werden. In der Praxis werden ausgezeichnete Ergebnisse mit der Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) erhalten.
- Meistens werden die Sequestriermittel unter den Phosphonsäuren, den stickstoffhaltigen Carbonsäuren, ihren Derivaten und den Mischungen, die zwei oder mehr dieser Produkte enthalten, ausgewählt.
- Die Butylhydroxytoluol Fänger von freien Radikalen, die gute Resultate geben, sind das 2,6- oder das 3,5-Bistertiärbutyl-4- methylphenol.
- Um die Stabilität der verdickten Zusammensetzungen von Peressigsäure zu garantieren, wird darauf geachtet, daß sie vollkommen frei von Chloriden sind. Darunter ist zu verstehen, daß ihr Gehalt an Chloriden 5 und vorzugsweise 2 mg (Chloridionen) pro kg der Zusammensetzung nicht übersteigt. Um dies zu bewerkstelligen, wird darauf geachtet, daß die Menge des Stabilisierungsmittels und ihr Gehalt an Chloriden so sind, daß diese Grenzen nicht überschritten werden.
- Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können außerdem ein oder mehrere andere Stabilisierungsmittel sowie ein oder mehrere andere Verdickungsmittel enthalten.
- Die Erfindung bezieht sich auf jede Beschaffenheit von Peressigsäure. Im allgemeinen tritt Peressigsäure als Lösung auf, und diese Lösungen enthalten außer der Peressigsäure insbesondere Essigsäure, Wasserstoffperoxid und Wasser in den Verhältnissen, die von ihrem Gleichgewichtszustand und ihrer nachfolgenden Verwendung abhängen.
- Im allgemeinen zeichnen sich die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung durch eine Gewichtskonzentration an Peressigsäure aus, die nicht unter 1% fällt. Meistens arbeitet man bei Gewichtskonzentrationen an Peressigsäure, die 40% der Zusammensetzung nicht übersteigen.
- Im allgemeinen besitzen die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung einen Gehalt von wenigstens 0,1 Gew.-% an aktivem Sauerstoff. Meistens übersteigt dieser Gehalt 20% nicht. Außerdem enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung im allgemeinen wenigstens 0,005 Gew.-% eines oder mehrerer Stabilisierungsmittel. Meistens übersteigt diese Konzentration 5% nicht.
- Besonders vorteilhaft enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung wenigstens 0,005 Gew.-% eines oder mehrerer Sequestriermittel. Vorzugsweise überschreitet diese Konzentration 5% nicht. Gleichfalls enthalten die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung vorteilhaft wenigstens 0,0005 Gew.-% eines oder mehrerer Fänger von freien Radikalen. Vorzugsweise überschreitet diese Konzentration 0,05% nicht.
- Die jeweiligen Konzentrationen an Verdickungsmittel und an Stabilisierungsmittel werden ausgewählt und können in Abhängigkeit insbesondere vom Peroxidgehalt der Zusammensetzung, von ihrem pH, der Temperatur und der Verdünnung bei der Verwendung angepaßt werden.
- Die Zusammensetzungen gemäß der Erfindung können durch verschiedene Verfahren hergestellt werden.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich ebenfalls auf ein Verfahren zum Erhalt von verdickten und stabilisierten Zusammensetzungen von Peressigsäure, gemäß dem man einer Lösung von Peressigsäure nacheinander wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Sequestriermitteln, und wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Butylhydroxytoluol Fängern von freien Radikalen und den Mischungen enthaltend zwei oder mehrere dieser Produkte, dann wenigstens ein Verdickungsmittel zufügt.
- In der Praxis werden in einem ersten Schritt das oder die Stabilisierungsmittel zu der Peressigsäurelösung hinzugefügt, während vorteilhaft eine mäßige Bewegung aufrechterhalten wird, die eine genügende Durchwirbelung sichert und die Homogenität der Mischung verbessert. Dann, wenn das oder die Verdickungsmittel hinzufügt werden, ist es vorzuziehen, die Bewegung schrittweise zu erhöhen, um trotz der Verdickung der Zusammensetzung einen Wirbel aufrechtzuerhalten.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung bietet den Vorteil, verdickte und stabilisierte Zusammensetzungen durch einfaches Mischen bei Raumtemperatur zu liefern, ohne daß irgendeine thermische Behandlung oder anderes erforderlich ist. Das Zufügen der Stabilisierungsmittel vor der Verdickung erleichtert die Homogenisierung der Mischung, ohne die spätere Stabilität zu gefährden.
- Die vorliegende Erfindung liefert verdickte Zusammensetzungen, die besonders durch die Wahl und die Zusammenstellung der Verdickungs- und Stabilisierungsmittel bemerkenswert stabil sind. Sie können ihre wesentlichen Merkmale des Gehalts an aktivem Sauerstoff und der Viskosität nach einer langen Lagerung bei Raumtemperatur bewahren. Dank ihren Eigenschaften eignen sie sich besonders gut für Anwendungen beim Bleichen oder Desinfizieren großer Volumina, die schwer in Behälter eintauchbar sind, für bakterizide Behandlungen von nichthorizontalen Oberflächen besonders im Krankenhaus- und Industriemilieu und für die Reinigung oder das Bleichen bei niedriger Temperatur.
- Die hiernach aufgeführten, nicht einschränkenden Beispiele verfolgen den Zweck, die Erfindung zu veranschaulichen, ohne dadurch den Bereich einzuengen.
- Für alle Beispiele ist die Anfangslösung eine Lösung, die in Gewichtsprozent 15% Peressigsäure, 14% Wasserstoffperoxid, ungefähr 28% Essigsäure und ungefähr 43% Wasser enthält, zu welcher 1% einer Lösung (etwa 60%ig) von 1-Hydroxyethyliden- 1,1-diphosphonsäure der Marke DEQUEST 2010 hinzugefügt wurde. Diese Anfangslösung besitzt einen Gesamtgehalt an aktivem Sauerstoff von etwa 98 g/kg.
- In den Beispielen ist die Fluidität der Zusammensetzung mit einem Matthis-Fluidimeter gemessen worden.
- Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Lösung, die von Anfang an verdünnt worden ist, um einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 25 g/kg zu erhalten.
- In ein schmales Becherglas wurden 400 ml dieser verdünnten Lösung gegeben. Ohne Stabilisierungsmittel hinzuzufügen, wurden, um die Lösung zu verdicken, 3,5 Gew.-% Polyacrylsäure, vernetzt mit einer Polyallylsucrose, in fester Form, mit einem ungefähren Molekulargewicht von 3000000, der Marke CARBOPOL 934, hinzugegeben.
- Um die Bildung von Klümpchen zu verhindern, geschah diese Zufuhr langsam, unter einer mäßigen Durchwirbelung, die von einem Kreuzblattrührer aufrechterhalten wurde, dessen Geschwindigkeit in dem Maße der Verdickung erhöht wurde.
- Die verdickte Zusammensetzung wurde nicht neutralisiert.
- Die für die Zusammensetzung gemäß diesem Beispiel erhaltene Matthis-Zahl war geringer als 0,5 cm/10 s; dies zeigt deutlich das Ergebnis der Verdickung gemäß der Erfindung.
- Dann wurde diese Zusammensetzung bei einer Temperatur von 25ºC 12 Wochen lang gelagert.
- In diesem Augenblick betrug die Matthis-Zahl der Zusammensetzung 15 cm/10 s. Eine Messung des Gesamtoxidationsvermögens durch Titrimetrie mit Natriumhyposulfit (klassische Iodometrie) ergab einen Verlust von 19% des Gehalts an aktivem Sauerstoff (AVOX).
- Zu einer mit der aus dem Beispiel 1 identischen Lösung wurden vor der Verdickung zwei Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung hinzugegeben. Dies wurde unter einer durch einen Kreuzblattrührer gesicherten Durchwirbelung durchgeführt, indem 0,03 Gew.-% einer Lösung zugefügt wurden, die 50% Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) der Marke SEQUION 40H50, deren Gehalt an Chloriden weniger als 0,05 g pro Liter Lösung beträgt, sowie 0,03 Gew.-% eines Fängers von freien Radikalen, das 2,6-Bistertiärbutyl-4-methylphenol der Marke IONOL CP, enthält.
- Wenn die Stabilisierungsmittel aufgelöst worden sind, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 verdickt.
- Nach der Herstellung wies die Zusammensetzung eine Matthis- Zahl von weniger als 0,5 cm/10 s auf.
- Dann wurde diese Zusammensetzung wie im Beispiel 1 bei 25ºC 12 Wochen lang gelagert.
- In diesem Augenblick betrug die Matthis-Zahl der Zusammensetzung weniger als 0,5 cm/10 s und die Verringerung des Oxidationsvermögens 4% AVOX.
- Dieses Beispiel bezieht sich auf die Zusammensetzung aus Beispiel 2 nach 25 Wochen Lagerung bei einer Temperatur von 25ºC.
- In diesem Augenblick betrug die gemessene Matthis-Zahl 4 cm/10 s und die Verringerung des Oxidationsvermögens 9% AVOX.
- Die vergleichende Untersuchung der Ergebnisse der Beispiele 2 und 3 im Vergleich zu denen aus Beispiel 1 veranschaulicht die Wirksamkeit des kombinierten Zufügens eines Sequestriermittels und eines Fängers von freien Radikalen, hinsichtlich der Aufrechterhaltung der verdickten Form und des Gehalts an aktivem Sauerstoff.
- Dieses Beispiel bezieht sich auf eine Lösung, die von Anfang an verdünnt worden ist, um einen Gehalt an aktivem Sauerstoff von 5 g/kg zu erhalten, dann verdickt entsprechend dem Beispiel 1, ohne Zufügung von Stabilisierungsmittel.
- Dann wurde diese Zusammensetzung bei einer Temperatur von 35ºC 28 Wochen lang gelagert.
- In diesem Augenblick hatte sie ihre vollkommen flüssige Form wiedergefunden (Matthis-Zahl größer als 30 cm/10 s).
- Zu einer mit der aus Beispiel 4 identischen Lösung wurden vor der Verdickung drei Stabilisierungsmittel gemäß der Erfindung hinzugegeben.
- Dies wurde unter einer durch einen Kreuzblattrührer gesicherten Durchwirbelung durchgeführt, indem 0,005 Gew.-% einer neutralisierten Lösung hinzugefügt wurden, die 25% als Diethylentriaminpenta(methylenphosphonsäure) der Marke DEQUEST 2066 mit einem Gehalt an Chloriden, der niedriger als 5 Gew.-% ist, (sowie) 0,03 Gew.-% Dipicolinsäure und 0,03 Gew.-% 2,6- Bistertiärbutyl-4-methylphenol der Marke IONOL CP enthält.
- Dann wurde diese Zusammensetzung 28 Wochen lang bei einer Temperatur von 35ºC gelagert.
- In diesem Augenblick betrug die Matthis-Zahl der Zusammensetzung 1 cm/10 s und die Verringerung des Oxidationsvermögens 3% AVOX.
- Die vergleichende Untersuchung der Ergebnisse der Beispiele 4 und 5 veranschaulicht die Wirksamkeit des kombinierten Zufügens dreier Stabilisierungsmittel.
Claims (8)
1. Lagerungsstabile Zusammensetzungen von Peressigsäure,
enthaltend wenigstens ein Verdickungsmittel, dadurch
gekennzeichnet, daß sie wenigstens ein Stabilisierungsmittel,
ausgewählt unter den Sequestriermitteln und wenigstens ein
Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Butylhydroxytoluol
Fängern von freien Radikalen enthalten.
2. Zusammensetzungen nach Anspruch 1, dadurch
gekennzeichnet, daß das Verdickungsmittel ein vernetztes
Acrylsäurepolymer ist.
3. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 oder 2,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,05 bis 10 Gew.-% eines oder
mehrerer Verdickungsmittel enthalten.
4. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 3,
dadurch gekennzeichnet, daß ihre Fluidität eine Matthis-Zahl
von 15 cm/10 s nicht übersteigt und deren
Aktivsauerstoffverlust bei Lagerung weniger als 19% ihres
anfänglichen Gehalts nach 12 Wochen bei 25ºC ist.
5. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 4,
dadurch gekennzeichnet, daß das Sequestriermittel ausgewählt
ist unter den Phosphonsäuren, den stickstoffhaltigen
Carbonsäuren, deren Derivaten und den Mischungen enthaltend
zwei oder mehrere dieser Produkte.
6. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 5,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 1 bis 40 Gew.-% Peressigsäure
enthalten.
7. Zusammensetzungen nach einem der Ansprüche 1 bis 6,
dadurch gekennzeichnet, daß sie 0,1 bis 20 Gew.-% aktiven
Sauerstoff und 0,005 bis 5 Gew.-% eines oder mehrerer
Stabilisierungsmittel enthalten.
8. Verfahren zum Erhalt von Peressigsäure-Zusammensetzungen
gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß
man zu einer Peressigsäurelösung nacheinander wenigstens ein
Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den Sequestriermitteln
und wenigstens ein Stabilisierungsmittel, ausgewählt unter den
Fängern von freien Radikalen und den Mischungen enthaltend
zwei oder mehrere dieser Produkte, dann wenigstens ein
Verdickungsmittel zufügt.
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