DE68927695T2

DE68927695T2 - Silanabgeschlossene flüssige Polymere

Info

Publication number: DE68927695T2
Application number: DE68927695T
Authority: DE
Inventors: Hakam Singh
Original assignee: Courtaulds Aerospace Inc
Current assignee: Courtaulds Aerospace Inc
Priority date: 1988-08-03
Filing date: 1989-08-02
Publication date: 1997-06-12
Anticipated expiration: 2009-08-03
Also published as: NO175156B; EP0354014A2; PT91350A; NO175156C; PT91350B; AU3924189A; US4960844A; NO893125D0; FI96959B; GR3022828T3; ES2099070T3; FI893674A0; DE68927695D1; JPH0288637A; EP0354014A3; NO893125L; AU634482B2; DK378089A; ATE148137T1; JP2607150B2

Description

Die Erfindung betrifft silan-endständige Flüssigpolymere.
Bei Raumtemperatur erhärtende Flüssigpolymere werden für die verarbeitende- und die Bauindustrie immer bedeutsamer. Für ihre Zwecke stehen unter anderem käuflich zur Verfügung: mercaptan-endständige Polymere, isocyanat-endständige Polymere und epoxid-endständige Polymere.
Alle diese Polymere bieten bei bestimmten Anwendungen gewisse Vorteile. Im Allgemeinen werden jedoch silanendständige Polymere am meisten bevorzugt, da sie geruchsarm sind und wenig toxisch. Sie haben aber relativ schlechte pysikalischen Eigenschaften, was ihre Anwendung in hohem Maß einschränkt.
Es wäre deshalb vorteilhaft, wenn es Flüssigpolymere gäbe, die zu elastomeren Materialien erhärten und die die gesuchten Eigenschaften der silan-endständigen Polymere besitzen, d.h., die geruchsarm und niedertoxisch sind, die trotzdem schneller erhärten, die hydrolytisch sehr stabil sind und die eine hohe Zug- und Reißfestigkeit sowie gute elastische Eigenschaften besitzen. Silan-endständige Polymere kann man herstellen zum Beispiel durch Addition eines Silans an ein isocyanat-endständiges Polymer. Siehe US-Patent 3 632 557 (Brode et al.) und US-Patent 3 979 344 (Bryant et al.), die beide die Addition von Amino- oder Mercaptosilanen an isocyanat-endständige Polyurethane beschreiben. Verwendet man ein Mercaptosilan, verläuft die Reaktion so, dass das Schwefelatom unmittelbar an die Carbamyl-Gruppe gelangt und eine Thiourethangruppe entsteht. Dies ergibt dann ein Polymer, das insbesondere gegenüber Wasser äußerst instabil ist. Kommen diese Elastomere in Kontakt mit warmem Wasser oder werden sie bei mäßigen Temperaturen einer hohen Feuchtigkeit ausgesetzt, so depolymerisieren sie und werden zu weichen, klebrigen, halbfesten Stoffen.
Eine andere Möglichkeit der Herstellung silan-endständiger Polymere ist im US-Patent 4 426 506 vom 17. Januar 1984 beschrieben. Das beschreibt ein silan-endständiges Ureidpolymer, das nach diesem Patent hergestellt wird durch Addition von γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan an ein Acrylureidpolymer. Das resultierende silan-endständige Ureidpolymer erhärtet bei Raumtemperatur nicht rasch, denn das Schwefelatom ist über drei Kohlenstoffatome vom Siliciumatom entfernt.
Das US-Patent 3 317 461 vom 3. Mai 1967 beschreibt silanendständige Polymere, die beispielsweise durch Umsetzen eines mercaptan-endständigen Polysulfids mit einem Silan gewonnen werden, das eine Olefindoppelbindung besitzt. Da die nach diesem Patent hergestellten Polymere keine Urethangruppen enthalten, haben sie unter anderem keine hohe Zug- und Reißfestigkeit.
Das US-Patent 4 652 664 beschreibt siliciumhaltige Verbindungen mit hydrolysierbaren Gruppen, welche hergestellt werden durch Umsetzen eines Mercaptanpolyalkohols mit einem Vinylsilan. Die in dem Patent beschriebenen Verbindungen sind keine Polymere und können nicht zu elastomeren Produkten erhärten. Unter "Elastomer" versteht man einen Gummi, der um 100% gestreckt werden kann bei im wesentlichen vollständiger Reversion. Die im Patent 4 652 664 beschriebenen Verbindungen sind zudem wegen des Estertausches zwischen der freien Hydroxylgruppe und der Silylgruppe sehr wenig beständig.
Schließlich wird noch auf die EP-A-0 229 390 hingewiesen, welche Addukte beschreibt aus mercapto-funktionellen Monoalkoholen und Vinylsilanen, die mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, direkt am Siliciumatom gebunden, enthalten. Diese Addukte kann man mit Organopolyisocyanaten behandeln, wobei man eine isocyanat-funktionelle Verbindung erhält, die dann mit einem Polyester vermischt wird, so dass ein Urethanharz erhalten wird, das sich als Verbindung für Beschichtungen eignet.
Das hauptsächliche Ziel der Erfindung ist die Offenbarung und Bereitstellung silan-endständiger Flüssigpolymere, die bei Raumtemperatur zu festen Elastomeren rasch erhärten, die hydrolytisch stabil sind (im Vergleich zu beispielsweise Polyestern oder Polyamiden) und die bessere physikalische Eigenschaften haben - wie eine hohe Zug- und Reißfestigkeit und gute elastische Eigenschaften - als die bekannten silan- endständige Polymere.
Diese und weitere Ziele werden erfindungsgemäß erreicht durch die Bereitstellung eines Flussigpolymers der Formel
R- (O- -NH-R³-NH- -O-R&sup4;-X-CH&sub2;-CH&sub2;-Si-(OR¹)&sub3;)p
worin R ein Flüssigpolymergrundgerüst ist, das gewählt ist aus der Gruppe mit Polyether und Polythioether, wobei das Grundgerüst ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1500 und keine carboxyl- oder Hydroxylgruppen hat; R¹ Methyl oder Ethyl ist und alle R¹-Gruppen gleich sind, R³ ein divalentes organisches Radikal ohne Schwefelatome ist, R&sup4; ein Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das das Sauerstoffatom von X über eine Länge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen trennt, X Schwefel oder -S-R&sup5;-S ist, wobei R&sup5; ein Alkylen ist mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenthioether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und p 2 bis 4 ist.
Die silan-endständigen Flüssigpolymere werden hergestellt, indem erstens umgesetzt wird ein Hydroxyl-endständiges Flüssigpolymer der Formel R-(OH)p, worin R und p die angegebenen Bedeutungen haben, mit einer organischen Diisocyanatverbindung, wobei ein isocyanat-endständiges Flüssigpolymer entsteht der Formel
R-(O- -NH-R³-NCO)p
worin R, R&sub3; und p die angegebenen Bedeutungen haben. Die vorstehende Umsetzung ist im US-Patent 3 923 748 beschrieben.
Das isocyanat-endständige Flüssigpolymer wird dann umgesetzt mit (1) einem Mercaptoalkylenalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Mercaptogruppe von der Hydroxylgruppe über eine Länge von mindestens drei Kohlenstoffatome getrennt ist, oder (2) einem Olefinalkylenalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Olefingruppe über eine Länge von mindestens einem Kohlenstoffatom von der Hydroxylgruppe entfernt ist.
Die angegebenen Umsetzungsprodukte sind (1) ein mercaptanendständiges Flüssigpolymer bzw. (2) ein olefin-endständiges Flüssigpolymer.
Die vorstehende Umsetzung (2) zwischen dem isocyanat-endständigen Flüssigpolymer und dem Olefinalkylenalkohol ist im US-Patent 3 923 748 vom 2. Dezember 1975 beschrieben.
Die olefin-endständigen Flüssigpolymere, die wie vorstehend beschrieben hergestellt werden können, werden dann mit (3) -. einer organischen Dimercaptoverbindung umgesetzt, die ein Dimercaptoalkylen ist mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, einem Mercapto-Niederalkylenthioether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder einem Dimercaptokohlenwasserstoff mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt einem Dimercaptoalkylenether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche organischen Dimercaptoverbindungen sind 1,6-Dimercapto-hexan, 1,2-Dimercaptoethan, β,β'-Dimercaptodiethyl-ether, β,β'-Dimercaptodiethylsulfid, p,p'-Dimercaptomethyldiphenyloxid und 1,11-Dimercapto-6-oxa-3,9-dithiaundecan. Die vorstehend angegebene Umsetzung (3) ist im US-Patent 3 923 748 und im US-Patent 4 366 307 beschrieben.
Die Umsetzungen (1) und (3) ergebeneinmercaptan-endständiges Flüssigpolymer, das dann umgesetzt wird mit einem Vinylalkoxysilan der Formel:
CH&sub2;=CH-Si-(OR¹)m (III)
worin R¹, m und n die angegebene Bedeutungen haben. Es resultieren Flüssigpolymere der allgemeinen Formel I, wobei X -S-R&sup5;- S- und R&sup5; bevorzugt ein Alkylen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist.
Die erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere unterscheiden sich von den bisherigen durch folgende Eigenschaften: Sie können rascher zu einem Elastomer erhärten, das wasserstabil ist und hervorragende Zug- und Reißfestigkeit sowie gute elastische Eigenschaften hat. Dies ist auf die Urethangruppen in den Endgruppen zurückzuführen und auch darauf, dass alle Schwefelatome in diesen Gruppen mindestens drei Kohlenstoffatome von den Urethangruppen entfernt sind, und die Schwefel- und Siliciumatome über zwei Kohlenstoffatome getrennt sind, d.h. das Siliciumatom befindet sich zum Schwefelatom in β-Stellung.
Es sind alle vorstehenden Bedingungen erforderlich, um die einzigartigen Eigenschaften der erfindungsgemäßen silan- endständigen Flüssigpolymere zu erhalten.
Werden die mercaptan-endständigen Flüssigpolymere der vorstehenden Formel mit Vinylalkoxysilanen der vorstehenden Formel in Abwesenheit eines Katalysators, der die Kondensation der Alkoxysilangruppen fördert, umgesetzt, dann besitzen die resultierenden silan-endständigen Flüssigpolymere folgende Eigenschaften: (1) einen sehr verminderten Geruch, (2) eine verminderte Toxizität, (3) eine verbesserte Quellbeständigkeit gegenüber Wasser nach dem Härten, (4) eine unerwartet hohe Härtungsgeschwindigkeit, (5) eine hohe Zugfestigkeit, (6) eine hohe Reißfestigkeit, (7) hervorragende Dehnungseigenschaften, (8) eine unerwartet hohe Verdünnbarkeit mit normalen Formulierungsbestandteilen (z.B. Füllstoffen, Weichmachern, etc.), ohne dass eine wesentliche Minderung der physikalischen Eigenschaften auftritt; (9) eine hervorragende Lagerbarkeit und (10) gute Klebeigenschaften, ohne dass die Verwendung eines Grundierstoffs erforderlich ist.
Die im Patent 4 426 506 (Blanco) beschriebene Umsetzung, bei der ein acryl-endständiges Flüssigpolymer mit γ-Mercaptopropyltrialkoxysilan umgesetzt wird, ergibt ein Flüssigpolymer mit viel geringerer Reaktivität als die erfindungsgemäßen Polymere. Wie aus der Erfindung ersichtlich, erhöht die Gegenwart eines Siliciumatoms in β-Stellung zum Schwefelatom (d.h. zwei Kohlenstoffe entfernt) sehr die Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere, im Vergleich zu silan-endständigen Polymeren, in denen das Siliciumatom drei Kohlenstoffatome vom Schwefelatom entfernt ist.
Man nimmt an, dass die vorstehend genannten herausragenden Eigenschaften der erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere nicht abhängig sind von einem bestimmten Polymergrundgerüst in den mercaptan-endständigen Ausgangspolymeren. Wie der Fachmann weiß, hängen andere Eigenschaften der erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere mehr oder weniger stark vom Polymergrundgerüst ab. Hat das Polymergrundgerüst z.B. eine relativ hohe Wasserdampfpermeabilität, führt das resultierende silan-endständige Flüssigpolymer selbst zu Ein-Komponenten-Formulierungen, zu feuchtigkeits-aktivierten Produkten, die rasch härten und hohe Zug- und Reißfestigkeit sowie bei Raumtemperatur gute Dehneigenschaften haben. Die erfindungsgemäßen Polymere härten zudem rasch bei Raumtemperatur und können als Einkomponenten- oder Zweikomponentenprodukte formuliert werden.
Das Polymergrundgerüst sollte allgemein ein Molekulargewicht von größer als 1500 haben. Es zeigte sich, dass Polymergrundgerüste mit einem Wert, der darunter liegt, nicht zu Elastomeren härten. Im allgemeinen ist ein Molekulargewicht des Polymergrundgerüsts von 1500 bis 20000 bevorzugt.
Das erfindungsgemäße Polymergrundgerüst (d.h., R) wird bereitgestellt von den vielen bekannten Hydroxyl-endständigen Flüssigpolyethern und -polythioethern, die keine weiteren Hydroxylgruppen oder Carboxylgruppen enthalten. Erfindungsgemäß geeignete Flüssigpolymere mit zwei bis vier endständigen Hydroxylgruppen umfassen: Polyether wie Polyoxypropylenpolyole, Polyoxypropylen-Polyoxyethylen-Copolymerpolyole, Polyoxtetramethylenpolyole und Polythioetherpolyole wie sie z.B. im US- Patent 4 366 307 beschrieben sind.
Wie vorstehend beschrieben, werden die Hydroxyl-endständigen Flüssigpolymere umgesetzt mit einer organischen Diisocyanatverbindung (bevorzugt ein Kohlenwasserstoffdiisocyanat oder ein Kohlenwasserstoff-etherdiisocyanat mit z.B. etwa vier bis zwanzig Kohlenstoffatomen in der Kohlenwasserstoffkette). Die meisten organischen Diisocyanate können eingesetzt werden und schließen ein: Toluoldiisocyanat; Diphenylmethan-4,4,'- diisocyanat; 1,6-Hexamethylendiisocyanat; Dicyclohexyl-methan- 4,4'-diisocyanat; Isophorondiisocyanat und Tetramethylxyloldiisocyanat. Die Umsetzung zwischen dem Hydroxyl-endständigem Polymer und dem organischen Diisocyanat ist unkompliziert und bekannt. Die Umsetzung erfolgt ohne Katalysatoren, z.B. bei leicht erhöhter Temperatur (bevorzugt zwischen 50ºC und 100ºC).
Das resultierende isocyanat-endständige Flüssigpolymer kann dann, wie zuvor beschrieben, umgesetzt werden mit einer dieser zwei Verbindungen, deren Struktur bevorzugt so ist, dass im Flüssigendpolymer der allgemeinen Formel I R&sup4; Propylen ist. Im allgemeinen ist eine dieser zwei Verbindungen ein Mercaptoalkylenalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, wobei die Mercaptogruppe von der Hydroxylgruppe über eine Länge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen getrennt ist. Die zweite Verbindung, die mit den isocyanat-endständigen Flüssigpolymeren umgesetzt werden kann, ist ein Olefinalkohol mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen; die Olefingruppe ist von der Hydroxylgruppe über mindestens einem Kohlenstoffatom getrennt.
Beispiele für organische Mercaptanalkohole, die sich erfindungsgemäß eignen, sind 3-Mercapto-1-propanol und 4-Mercapto-1- butanol.
Beispiele für Olefinalkohole, die in der Erfindung geeignet sind, sind Allylalkohol und Methallylalkohol.
Die erste Umsetzung zwischen dem organischen Mercaptanalkohol und dem isocyanat-endständigen Flüssigpolymer erfolgt bei schwachem Erhitzen der Reaktanden in Abwesenheit eines Katalysators, z.B. auf eine Temperatur von 50ºC bis 100ºC.
Die zweite Umsetzung zwischen dem organische Mercaptanalkohol und dem isocyanat-endständigen Flüssigpolymer ist ebenfalls unkompliziert, d.h. es ist kein Katalysator nötig und nur eine leicht erhöhte Temperatur von 50ºC bis 100ºC.
Die vorstehenden Umsetzungen ergeben ein mercaptan- bzw. ein Olefin-endständiges Flüssigpolymer. Das letztere wird in ein Mercaptan-Flüssigpolymer übergeführt, indem man es umsetzt mit einer organischen Dimercaptoverbindung in Gegenwart eines Alkaliinitiators mit einem pKa-Wert von 6,0 oder kleiner und ohne dass es Arylgruppen bedarf wie im US-Patent 3 923 748.
Die vorstehenden Umsetzungen ergeben mercaptan-endständige Polymere, die bei der Umsetzung mit einem Vinylalkoxysilan die erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere bilden.
Die erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere werden, wie vorstehend beschrieben, gebildet durch Umsetzung des mercaptan-endständigen Flüssigpolymers mit einem Vinylalkoxysilan.
Die Umsetzung ist relativ einfach und unkompliziert. Dabei ist das Molverhältnis von mercaptan-endständigem Polymer zu Vinylalkoxysilan von 1,0 bis 1,1. Die Umsetzung verlangt einen Katalysator, wobei der Katalysator ein Azobis-Niederalkylnitril oder ein organisches Peroxid ist. Beispiele für organische Peroxide sind Arylperoxide, z.B. t-Butylperbenzoat und Benzoylperoxid. Beispiele für Azobis-Niederalkylnitrile sind Azobis(isobutyronitril) und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril).
Die Menge des Katalysators ist im allgemeinen nicht besonders wichtig. Die Menge liegt zwischen 0,2 Gew.% und 1,0 Gew.%.
Die Temperatur der Umsetzung sollte so sein, dass das Vinylradikal der Vinylalkoxysilane mit dem Mercaptan-Radikal des mercaptan-endständigen Flüssigpolymers reagiert. Es ist bevorzugt, dass die Temperatur zwischen 50ºC und 125ºC und stärker bevorzugt im Bereich von 70ºC bis 110ºC liegt.
Erfindungsgemäß geeignete Alkoxyvinylsilane umfassen: Vinyltrimethoxysilan, Vinylmethyldimethoxy-silan, Vinyltriethoxysilan und Vinylethyldiethoxysilan. Bevorzugte Alkoxyvinylsilane sind solche, die Flüssigpolymere der vorstehenden allgemeinen Formel I ergeben, worin R¹ Methyl oder worin R¹ Methyl und m 3 ist.
Die erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere werden mit Organotitanaten bei Raumtemperatur leicht zu festen Elastomerprodukten gehärtet. Es zeigte sich, dass diese besondere Verbindungsklasse beim Härten der erfindungsgemäßen silan- endständigen Flüssigpolymere feste Elastomere mit unerwartet hoher Festigkeit und guten Dehnungseigenschaften bildet. Die Organotitanate, die, wie beschrieben, besonders beim Härten der silan-endständigen Polymere besonders geeignet sind, sind in den erfindungsgemäßen Polymeren löslich, wenn sie in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.% vorliegen, bezogen auf das Gewicht des Flüssigpolymers. Dies reicht zum Härten aus.
Beispiele für Titanate, die als Härtungskatalysatoren in der Erfindung geeignet sind, sind aliphatische Titanate (z.B. Tetrabutyltitanat, Tetraethyltitanat, etc.). Bei der Zugabe der Titanate zu den erfindungsgemäßen flüssigen Polymeren ist beim Härten nur erforderlich, dass die Mischung bei Raumtemperatur mit Feuchtigkeit in Kontakt kommt.
Es werden bei Raumtemperatur leicht Härtungsgeschwindigkeiten zwischen einigen Minuten und 24 Stunden erreicht, wobei man wasserstabile Elastomere erhält.
Die erfindungsgemäßen Elastomere besitzen so hervorragende physikalische Eigenschaften, dass mehr als die gewöhnliche Menge Füllstoffe, Weichmacher und andere Formulierungsbestandteile verwendet werden kann, um die erfindungsgemäßen silan- endständigen Polymere zu kompoundieren. Es können z.B. Thiokolpolymere und ein silan-endständiges Polymer, vertrieben unter dem Warenzeichen Kaneka MS und beschrieben im US-Patent 3 971 751, nicht mit mehr als 200 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer) übliche Formulierungsbestandteile kompoundiert werden. Die erfindungsgemäßen Polymere können überraschenderweise über 700 Gewichtsteile (bezogen auf 100 Gewichtsteile Polymer) üblichen Formulierungsbestandteile, z.B. Füllstoffe und Weichmacher, enthalten.
Die silan-endständigen Flüssigpolymere erweisen sich in einer Vielzahl Endanwendungen als überlegen, einschließlich der Herstellung von Dichtungs- und Versiegelungsverbindungen wie Dehnungsfugendichtmassen in der Bauindustrie, Isolierglasdichtmassen bei doppelter und dreifacher Verglasung und Dichtmassen für die Kraftfahrzeug-Windschutzscheibe, wobei rasches Aushärten und Kleben verlangt ist, ohne dass man sogenannte Primer braucht. Treibstoffbeständige Flugzeugdichtungsmassen können auch hergestellt werden, vorausgesetzt, daß ein treibstoffbeständiges Grundgerüst als "R" verwendet wird, z.B. diejenigen, die im US-Patent 4 366 307 beschrieben sind.
Die erfindungsgemäßen Flüssigpolymere sind auch unerwartet geeignet als Klebförderer für andere Polymerzusammensetzungen auf einer Vielzahl von Substraten Die erfindungsgemäßen Flüssigpolymere sind z.B. besonders geeignet zur Förderung der Klebkraft von thermoplastischen Hot-Melt-Zusammensetzungen. Die Thiokolpolysulfid-Zusammensetzungen sind ein anderes Beispiel, die im allgemeinen keine guten Klebeigenschaften haben und deshalb oftmals mit Phenolen und Epoxiden vermischt werden, um die Klebkraft zu erhöhen. Die Zugabe von 0,1 bis 10 Gew.% des erfindungsgemäßen Polymers zu den Polymerzusammensetzungen, z.B. Thiokolpolysulfide und mercaptan-endständige Polysulfide, beschrieben in den US-Patenten 3 923 748, 4 366 307 und 4 623 711, erhöht stark die Haftung dieser Polymere an den meisten Substraten
Es können Einkomponenten- und Zweikomponenten-Dichtungsmittel hergestellt werden, da die erfindungsgemäßen silan-endständigen Polymere selbst lagerbeständig sind.
Zur weiteren Darstellung der Erfindung sind nachstehend bevorzugte Ausführungsbeispiele angeführt. Es erfolgt ein Vergleich zwischen der Härtungsgeschwindigkeit der erfindungsgemäßen silan-endständigen Flüssigpolymere mit denjenigen, die bekannt sind.

Beispiel 1

Ein verzweigtes Polyethervinyl-trimethoxysilan-endständiges Polymers wurde wie folgt hergestellt: Es wurde zu 1500 g eines Polyoxypropylenpolyoxyethylen-polyols mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 und einer Hydroxylzahl von 28 130,5 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Das Gemisch wurde bei 158ºF (70ºC) 24 Stunden erhitzt. Das entstandene isocyanat-endständige Polymer mit einem NCO-Gehalt von 1,85% wurde mit 69,2 g γ- Mercaptopropanol (Mercaptanäquivalent von 96,4) versetzt. Das Gemisch wurde bei 190ºF (87,8ºC) 18 Stunden erhitzt. Es entstand ein mercaptan-endständiges Polymer mit einem Mercaptanaguivalent von 2370. Zu diesem mercaptan-endständigen Polymer wurde 106,4 g Vinyltrimethoxy-silan zugegeben. Es wurden auch 85,0 g trockener Methanol und 17,0 g 2,2'- Azobis(isobutyronitril) als Freier-Radikal-Katalysator zugegeben. Das Gemisch wurde bei 190ºF (97,8ºC) zweieinhalb Stunden erhitzt. Man erhielt ein trimethoxysilan-endständiges Flüssigpolymer mit einem Mercaptanäquivalent von größer als 150000.

Beispiel 2

Ein lineares Polyethertriethoxysilan-endständiges Polymer mit Urethangruppen am Grundgerüst wurde wie folgt hergestellt: Es wurde zu 1500 g eines Polyoxypropylendiols mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 37,6 131,2 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde bei 158ºF(70ºC) 24 Stunden gehalten. Es entstand ein isocyanat-endständiger Polyether mit Urethangruppen am Grundgerüst. Zu diesem Polyether wurde 49,4 g γ-Mercaptopropanol (Mercaptanäquivalent von 94,6) zugegeben. Die Mischung wurde bei 190ºF (87,8ºC) 18 Stunden erhitzt. Es entstand ein mercaptan-endständiges Polymer mit 3220 Äquivalentgewicht. Das entstandene Polymer wurde mit 99,4 g Vinyltriethoxysilan (Olefinäquivalentgewicht: 190,31 Gramm/Äquivalent) versetzt. Es wurden auch 84 g trockener Methanol und 16,8 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Freier- Radikalinitiator zugegeben. Die Mischung wurde bei 190ºF (87,8ºC) 2,5 Stunden erhitzt, so dass man ein Polymer mit einem Mercaptanäquivalent von über 150000 erhielt. Dies bedeutete eine völlige Umwandlung. Man erhielt ein lineares triethoxysilan-endständiges Flüssigpolymer.

Beispiel 3

Es wurde ein verzweigtes polyethervinyl-trimethoxysilanendständiges Polymer wie folgt hergestellt: Es wurde zu 2040 g Polyoxypropylenpolyoxyethylen mit einem mittleren Molekulargewicht von 6000 und einer Hydroxylzahl von 27,5 174 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde bei 158ºF (70ºC) 24 Stunden umgesetzt. Das vorstehende isocyanatendständige Vorpolymerisat wurde mit 58 g 2-Propen-1-ol versetzt. Man ließ die Mischung bei 158ºF zusätzliche 24 Stunden reagieren. Zu diesem olef in-endständigen Polymer wurden 182 g 1,8-Dimercapto-3,6-dioxooctan, 11,4 g tert-Butylperoxobenzoat und 1,1 g Tetramethylguanidin zugegeben. Man ließ die Mischung bei 158ºF (70ºC) 16 Stunden reagieren. Die Analyse mit einer Infrarotspektroskopie zeigte, dass sämtliche Olefingruppen umgesetzt wurden. Die Iodtitration ergab ein Mercaptanäquivalentgewicht von 2780. Zu diesem mercaptanendständigen Polymer wurden 131,3 g Vinyltrimethoxy-silan, 24,7 g 2,2'-Azobis(isobutyronitril) und 123 g trockener Methanol zugegeben. Die Mischung wurde bei 180ºF (82ºC) 2,5 Stunden umgesetzt. Das resultierende Flüssigpolymer hatte ein Mercaptanäquivalentgewicht von größer als 150000.

Beispiel 4

Ein trimethoxysilan-endständiges Polymer wurde wie folgt hergestellt: Zu 100 Gew.% des olef in-endständigen Polymers aus Beispiel 1 des US-Patents 3 923 748 wurden 8 Gew.% β,β'- Dimercaptodiethylsulfid, 0,5 Gew.% t-Butylperbenzoat und 0,05 Gew.% Tetramethylguanidin zugegeben. Es wurde das Verfahren von Beispiel 11 des US-Patents 3 923 748 verwendet, um einen flüssigen mercaptan-endständigen Polyether mit 2230 Äquivalentgewicht herzustellen. Es wurde 1500 g mercaptanendständiges Flüssigpolymer mit 99,6 g Vinyltrimethoxysilan versetzt. Es wurden auch 15 g (ein Teil von hundert Teilen Harz, nachfolgend als "phr" bezeichnet) 2,2'-Azobis(isobutyronitril) als Freier-Radikalstarter und 75,0 g (5 phr) trockener Methanol zugegeben. Die Mischung wurde bei 180ºF (82ºC) 2,5 Stunden umgesetzt. Das entstandene Trimethoxysilan-endständige Flüssigpolymer hatte ein Mercaptanäquivalent von über 150000.

Beispiel 5

Ein Alkoxysilan-endständiger Flussigpolyether mit einem Schwefelatom in β-Stellung zum Siliciumatom wurde wie folgt hergestellt: Zu 6000 g Polyoxypropylendiol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 37,4 wurde 522 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde bei 60ºC 24 Stunden umgesetzt. Zu diesem Vorpolymerisat wurde 184 g 3-Mercapto-1-propanol zugegeben. Die Mischung wurde bei 100ºC 16 Stunden gehalten. Die Infrarotanalyse zeigte, dass sämtliches isocyanat umgesetzt wurde. Es wurden zum mercaptan-endständige Polymer 296 g Vinyltrimethoxy-silan, 33,5 g Azobis(isobutyronitril) und 134 g Methanol zugegeben. Die Mischung wurde bei 82ºC 6 Stunden gehalten. Das Ende der Umsetzung wurde durch Analyse des Mercaptanäquivalents angegeben, das größer als 150000 war.

Beispiel 6

Ein Alkoxysilan-endständiges Flüssigpolymer mit einem Schwefelatom in γ-Stellung zum Siliciumatom wurde wie folgt hergestellt: Es wurde zu 6000 g Polyoxypropylen-diol mit einem mittleren Molekulargewicht von 3000 und einer Hydroxylzahl von 37,4 522 g Toluoldiisocyanat zugegeben. Die Mischung wurde bei 60ºC 24 Stunden umgesetzt. Zu diesem isocyanat-endständigen Vorpolymerisat wurde 116 g 2-Propen-1-ol zugegeben. Dann ließ man die Mischung zusätzliche 24 Stunden reagieren. Die Infrarotanalyse ergab, dass sämtliches Isocyanat umgesetzt wurde. Das olefin-endständige Polymer wurde mit 393 g 3- Mercaptopropyltrimethoxysilan, 33,2 g Azobis(iso-butyronitril) und 133 g Methanol versetzt. Die Mischung wurde bei 82ºC 6 Stunden gehalten. Dann zeigte eine Analyse ein Mercaptanäquivalent von größer als 150000.

Beispiel 7

Die alkoxysilan-endständigen Flüssigpolymere, hergestellt in den Beispielen 5 und 6, wurden wie folgt in stabile Allein- Verpackungsmaterialien formuliert:
Die physikalischen Eigenschaften der Formulierungen sind in Tabelle I aufgelistet. Tabelle I Vergleich der Eigenschaften der Alleinverpackungs- Formulierungen aus den Beispielen 5 und 6
¹1bs. bei Bruch wird bestimmt durch Anwendung der jeweiligen Dichtungsmittelperlen zwischen zwei 2" x 6" (5 cm x 15 cm) Glasplatten. Bei den spezifischen Zeitintervallen werden die Glasplatten auseinandergezogen, indem man einen Zug aufwendet, der bei Glasplatten normal ist.
Die Versuchsergebnisse der vorstehenden Tabelle 1 zeigen klar, dass die Härtungsgeschwindigkeit von Dichtungsmassen, die auf Polymeren basieren, in denen das Siliciumatom in β-Stellung zum Schwefelatom steht, viel rascher ist, als von Dichtungsmassen, die auf Polymeren basieren, in denen das Siliciumatom in γ-Stellung zum Schwefelatom steht.

Claims

1. Flüssigpolymer, das bei Raumtemperatur rasch zu einem festen, wasserstabilen Elastomer härtbar ist, wobei das Flüssigpolymer die Formel hat:

R-(O- -NH-R³-NH- -O-R&sup4;-X-CH&sub2;-CH&sub2;-Si-(OR¹)&sub3;)p

wobei R ein flüssiges Polymergrundgerüst ist und ausgewählt ist aus der Gruppe mit Polyether und Polythioether, wobei das Grundgerüst ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1500 und keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen hat; R¹ Methyl oder Ethyl ist und alle R¹-Gruppen gleich sind, R³ ein bivalentes organisches Radikal ohne Schwefelatome ist, R&sup4; ein Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das das Sauerstoffatom über eine Länge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen von X trennt, X Schwefel oder -S-R&sup5;-S ist, wobei R&sup5; ein Alkylen ist mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenthioether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und p 2 bis 4 ist.

2. Flüssigpolymer nach Anspruch 1, wobei R ein mittleres Molekulargewicht von 1500 bis 20000 hat.

3. Flüssigpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ Methyl ist.

4. Flüssigpolymer nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ Methyl und m 3 ist.

5. Flüssigpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei R&sup4; Propylen ist.

6. Flüssigpolymer nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei X -S-R&sup5;-S- und R&sup5; ein Alkylen ist aus 2 bis 6 Kohlenstoffatomen oder ein Alkylenether aus 4 bis 12 Kohlenstoffatomen.

7. Verfahren zum raschen Härten eines Flüssigpolymers zu einem festen wasserstabilen Elastomer, wobei das Flüssigpolymer die Formel hat:

R-(O- -NH-R³-NH- -O-R&sup4;-X-CH&sub2;-CH&sub2;-Si-(OR¹)&sub3;)p

wobei R ein flüssiges Polymergrundgerüst ist und ausgewählt ist aus der Gruppe mit Polyether und Polythioether, wobei das Grundgerüst ein mittleres Molekulargewicht von mindestens 1500 und keine Carboxyl- oder Hydroxylgruppen hat; R¹ Methyl oder Ethyl ist, wobei alle R¹- Gruppen gleich sind, R³ ein bivalentes organisches Radikal ohne Schwefelatome ist, R&sup4; ein Alkylen mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen ist, das das Sauerstoffatom über eine Länge von mindestens 3 Kohlenstoffatomen von X abtrennt, X Schwefel oder -S-R&sup5;-S ist, wobei R&sup5; ein Alkylen ist mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, ein Alkylenthioether mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder ein Kohlenwasserstoffether mit 4 bis 20 Kohlenstoffatomen und p 2 bis 4 ist, das umfasst:

das Mischen des Flüssigpolymers mit 0,5 bis 10 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Flüssigpolymers, eines Organotitanats, das im Flüssigolymer löslich ist, und

das Aussetzen der resultierenden Mischung gegenüber Feuchtigkeit.

8. Verfahren zum raschen Härten eines Flüssigpolymers nach Anspruch 7, wobei R ein mittleres Molekulargewicht zwischen 1500 und 20000 hat.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, wobei das Organotitanat ein aliphatisches Titanat ist.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei das Organotitanat ein C&sub1;&submin;&sub1;&sub2;-Alkyltitanat ist.