DE68927234T2

DE68927234T2 - Mehrfachschicht

Info

Publication number: DE68927234T2
Application number: DE68927234T
Authority: DE
Inventors: Youichi Murayama
Original assignee: Orient Watch Co Ltd
Current assignee: Orient Watch Co Ltd
Priority date: 1988-05-02
Filing date: 1989-05-02
Publication date: 1997-03-06
Anticipated expiration: 2009-05-03
Also published as: DE68917509D1; EP0516248B1; BR8900933A; EP0341010A1; EP0516248A2; DE68917509T2; US5079101A; EP0341010B1; DE68927234D1; EP0516248A3; TW205022B

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Mehrschichtfilm. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbundfilm, umfassend ein Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff zusammen mit einer organischen Polymerfilmschicht, die durch Dampfphasen-Anregungs-Abscheidung eines Polycarbonats, Polyacrylats und/oder Polyesters auf einem Substrat gebildet wurde. Der Film weist ausgezeichnete dekorative, schützende und funktionelle Eigenschaften auf.
Ein weit verbreitetes Verfahren ist die Herstellung eines in der Dampfphase abgeschiedenen Dünnfilms aus Metall, anorganischem Material oder organischem Polymer auf der Oberfläche eines Substrats, das Metall, Glas, keramisches Material oder Kunststoffmaterial umfaßt, wobei der so hergestellte Dünnfilm als isolierender Film, reflektierender Film, optischer Dünnfilm, Anzeigeelement oder elektronisches Bauteil eingesetzt wird. Bekannte Verfahren zum Abscheiden eines derartigen Dünnfilms auf einem Substrat schließen Dampfabscheidung im Vakuum, Sputtern, Ionplating, CVD, MOCVD, MBE usw. ein.
US-A-4 374 717 offenbart verbesserte Adhäsion von gesputtertem Chrom oder gesputterten Chrom-Metallegierungen an Urethansubstraten durch Anwenden von Plasma-polymerisierten Acetonitril-Beschichtungen direkt unterhalb und über der Chrom-Schicht.
Es gibt jedoch mit diesen üblichen Verfahren Probleme bei der Herstellung von Dünnfilmen mit gewünschten Eigenschaften und Funktionen und daher ist die Verwendung von Dünnfilmen derzeit eingeschränkt.
Ein Problem besteht darin, daß ein üblicher Film, der ausgezeichnete Farbtönung Korrosionsbeständigkeit, Adhäsion, Verschleißfestigkeit und andere funktionelle Eigenschaften aufweist und der als nützliches Oberflächenmaterial für Uhren und Accessoires verwendbar ist, derzeit noch nicht erhalten wurde. Um darüberhinaus einen derartigen Film unter Verwendung eines üblichen Verfahrens herzustellen, ist es erforderlich, eine Schicht herzustellen, die ein wertvolles Metall oder eine Legierung davon umfaßt, wodurch sich Schwierigkeiten für die Herstellung von Verbundfilmen ergeben, die ausgezeichnete dekorative Eigenschaften, Schutz und Funktionalität aufweisen und mit geringem Kostenaufwand hergestellt werden können.
Die vorliegende Erfindung schlägt Maßnahmen zur Lösung dieser Aufgaben durch Ausbilden eines Mehrschichtfilms vor, umfassend ein Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff zusammen mit einer durch Dampfphasen-Anregungs-Abscheidung aus Polycarbonat, Polyacrylat und/oder Polyester auf einem Substrat gebildeten organischen Polymerfilmschicht. Die vorliegende Erfindung stellt somit einen Mehrschichtfilm bereit, umfassend einen dünnen Film, der ein Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff und eine organische Polymerfilmschicht, gebildet durch Dampfphasen-Plasmaanregungs-Abscheidung eines Polycarbonats, Polyacrylats und/oder Polyesters auf einem Substrat umfaßt.
Als Metall oder Legierung in dem erfindungsgemäßen Verbundfilm kann Gold und/oder mindestens ein Metall, ausgewählt aus Cu, Al, Ni, Ag, Zn, Sn, Ta, V, Cr, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ti, W, Mo, Ir, Cd, Sb, Hf, Ga, Si, Fe, Y, Ba, Ge, Zr, Nb und In, oder eine Legierung davon verwendet werden. Als anorganischer Stoff können TiN, TaN, ZrN, TaC, VN und/oder C verwendet werden.
In Abhängigkeit von dem Material des Substrats, auf dem der Film auszubilden ist, kann eine Unterschicht, die ein Metall, eine Legierung und einen anorganischen Stoff umfaßt, auf der Oberfläche des Substrats gebildet werden und außerdem kann ein Verbundfilm darauf integral damit gestapelt werden.
Es ist auch möglich, einen wie vorstehend beschriebenen Film auf der Oberfläche eines Substrats anzuordnen und ein Metall, eine Legierung und einen anorganischen Stoff integral verbunden damit darauf zu stapeln.
Zur Ausbildung eines derartigen Films verwendbare Verfahren schließen ein Verdampfungsverfahren für ein Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff, gleichzeitiges Anregen der verdampften Teilchen und Veranlassen von Dampfabscheidung im Zustand ionisierter Teilchen, neutraler Teilchen oder Radikale und ein Sputterverfahren ohne Anregung usw. ein. Hinsichtlich Farbton und Adhäsionsfestigkeit ist es erwünscht, den Film im angeregten Zustand integral auszubilden.
In diesem Fall sollten verdampfte Teilchen vorzugsweise in einem Vakuumreaktor durch Glimmentladung und durch Plasma-ionisierte Teilchen angeregt werden. Das für Plasma- Ionisierung verwendbare Verfahren schließt Ionplating-Verfahren, wie das Hohlkathodenverfahren und Hochfrequenzanregung und Plasma-CVD ein. Für die organische Polymerfilmschicht ist es ebenfalls möglich, das Verfahren zur Polymerverdampfung oder Einführung von Monomergas und dessen Dampfabscheidung durch Plasma-Polymerisation anzuwenden.
Zur Anregung kann Lichtstrahlung, wie Laserstrahlen, angewendet werden. Bei der Verwendung des Ionplating-Verfahrens kann ein Inertgas, wie Argon, in einen Vakuumreaktor eingeführt werden, beispielsweise gehalten bei einem Vakuum mit einem Druck von 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; Torr (1,33 bis 1,33 x 10&supmin;³ Pa). Die Temperatur des Substrats kann innerhalb des Bereichs von Raumtemperatur bis etwa 400ºC liegen. Ein reaktives Gas, wie Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Wasserstoffcarbid, Schwefelwasserstoff oder Fluorwasserstoff, können zur Dampfabscheidung durch reaktives Ionplating eingeführt werden. In diesem Fall sollte der Gasdruck vorzugsweise mindestens 10&supmin;&sup4; Torr (1,33 X 10&supmin;² Pa) betragen.
Durch die vorliegende Erfindung ist es wie vorstehend beschrieben möglich, einen Mehrschichtfilm mit ausgezeichnetem Farbton, zufriedenstellender Haftfestigkeit und mit funktionellen Eigenschaften, wie dielektrischer Eigenschaft, Leitfähigkeit und Bichtwiedergabe, zu erreichen.
In der vorliegenden Erfindung kann der Mehrschichtfilm beispielsweise durch Dampfabscheiden eines organischen Polymerfilms auf der Oberfläche eines Metall, eine Legierung, Keramiken oder Kunststoffe umfassenden Substrats und anschließend Erzeugen eines dünnen, Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff umfassenden Films und einer organischen Polymerschicht hergestellt werden oder durch Dampfphasenabscheidung eines dünnen, Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff umfassenden Films, anschließend eines organischen Polymerfilms und darauf folgend eines dünnen, Metall, eine Legierung und/oder organische Stoffe umfassenden Films, gebildet werden.
Der ein Metall, eine Legierung, und/oder einen anorganischen Stoff umfassende erfindungsgemäße dünne Film kann beispielsweise Gold, eine Goldlegierung oder TiN und nicht beschränkt auf diese Beispiele ein Metall, eine Legierung oder ein organischer Stoff mit dem gewünschten Farbton und Glanz sein. Beispiele für das Metall oder die Legierung, die in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden, schließen Elemente, wie Gold, Cu, Al, Ni, Ag, Zn, Sn, Ta, V, Cr, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ti, W, Mo, Ir, Cd, Sb, Hf, Ga, Si, Fe, Y, Ba, Ge, Zr, Nb und In, oder einen anorganischen Stoff, umfassend eine Verbindung davon, wie TiN, TaN, ZrN, TaC, VN und/oder C, ein.
Das organische Polymer liegt als getrennter Film vor, der ein Film aus Polycarbonat, Polyacrylat und/oder Polyester ist. Eine Farbstoff-Verbindung oder ein Pigment könnten zur Färbung im Dampfzustand abgeschieden werden.
Es gibt keine besondere Begrenzung hinsichtlich des Substrats, welches Glas, ein Metall, eine Legierung, ein keramisches Material oder ein Kunststoffmaterial sein kann.
Der dünne Film, der ein Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff umfaßt, und der wie vorstehend aufgeführte organische Polymerfilm können durch Plasmaanregungstelichen, erzeugt durch Verdampfen des Materials und Dampfabscheidung der erhaltenen ionisierten Teilchen, Neutralteilchen oder Radikale hergestellt werden. Es ist auch möglich, einen dünnen Film aus Metall oder Legierung nicht durch Anregung, sondern durch Sputtern usw. zu bilden. Hinsichtlich einer größeren Verbesserung des Farbtons, der Haftfestigkeit und der Verschleißfestigkeit des mehrschichtigen Verbundfilms ist es jedoch erwünscht, ihn integral durch Plasma-Anregung herzustellen.
Die verdampften Teilchen sollten durch Glimmentladung in einem Vakuumreaktor für Plasma-Ionisierung angeregt werden. Verfahren zur Plasma-Ionisierung, die in diesem Fall zweckmäßig sind, schließen Ionplating, wie das Hohlkathodenverfahren und das Hochfrequenz-Anregungsverfahren und Plasma- CVD, ein. Bei der Herstellung des organischen Polymerfilms kann Plasmaanregung durch Verdampfen des Polymers oder Einführen eines Monomergases zur Dampfabscheidung angewendet werden. Laserstrahlanregung kann ebenfalls angewendet werden.
Bei Anwenden des Ionplating-Verfahrens könnte ein Inertgas, wie Argon, in einen Vakuumreaktor, der bei einem Unterdruck von beispielsweise 10&supmin;² bis 10&supmin;&sup5; Torr (1,33 bis 1,33 x 10&supmin;³ Pa) gehalten wird, eingeführt werden. Die Substrattemperatur kann innerhalb des Bereiches von Raumtemperatur bis etwa 400ºC liegen. Bei Ausbilden eines anorganischen Dünnfilms, könnte Dampfabscheidung vorzugsweise durch Ionplating über Einführung eines reaktiven Gases, wie Sauerstoff, Stickstoff, Ammoniak, Wasserstoffcarbid, Schwefelwasserstoff oder Fluorwasserstoff, ausgeführt werden. In diesem Fall sollte der Gasdruck vorzugsweise bei mindestens 10&supmin;&sup4; Torr (1,33 x 10&supmin;² Pa) liegen.
Durch die vorliegende Erfindung ist es wie vorstehend beschrieben möglich, einen kostengünstigen Film herzustellen, der ausgezeichnet im Farbton ist, zufriedenstellende Haftfestigkeit aufweist und funktionelle Eigenschaften, wie dielektrische Eigenschaft, Leitfähigkeit und Lichtwiedergabe, zeigt.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die nachstehenden nicht einschränkenden Beispiele erläutert.
In den nachstehenden Beispielen wird Bezug auf die beigefügten Zeichnungen genommen, wobei Figuren 1 und 2 Querschnitte darstellen, die die typischen erfindungsgemäßen Mehrschichtfilme zeigen.

Beispiel 1

Ein Mehrschichtfilm wurde mit einer Ionplating-Vorrichtung auf der Grundlage von Hochfrequenzanregung gebildet. Wie in Fig. 1 gezeigt, wurde als Substrat (11) ein Edelstahlblech verwendet.
Das Edelstahlblech wurde mit Argongas unter einem Druck von 5 x 10&supmin;&sup5; Torr (6,67 x 10&supmin;³ Pa) bombardiert und dann ein TiN-Dünnfilm (12) durch reaktives Ionplating mit Stickstoffgas und mit verdampften Ti-Teilchen unter einem Druck von 8 x 10&supmin;&sup4; Torr (0,11 Pa) im Dampfzustand abgeschieden. Ein 0,2 Mikrometer dicker TiN-Dünnfilm (12) wurde durch Umsetzen für drei Minuten unter Bedingungen, die eine Entladungsleistung von 300 W und eine Substrattemperatur von 100ºC einschließen, ausgebildet.
Ein Polymerfilm (13) wurde durch Plasmaionisierung verdampfter Polycarbonatteilchen unter einem Argondruck von 4 x 10&supmin;³ Torr (0,53 Pa) im Dampfzustand abgeschieden. Anschließend wurde ein dünner Goldfilm (14) durch Plasma-Ionisierung von verdampften Goldteilchen unter einem Argondruck von 3 x 10&supmin;³ Torr (0,40 Pa) gebildet.
Dies führte zu einem Mehrschichtfilm, der einen ausgezeichneten Goldton aufwies. Alle Eigenschaften, wie Farbton, Haftfestigkeit und Verschleißfestigkeit, waren deutlich besser als jene, die in Abwesenheit eines organischen Polymerfilms erhalten wurden, und die Verschleißfestigkeit war ebenfalls zweimal so hoch.

Beispiel 2

Ein Polycarbonat-Polymerfilm wurde unter einem Argondruck von 4 x 10&supmin;³ Torr (0,53 Pa) auf der Oberfläche des in Beispiel 1 erhaltenen Mehrschichtfilms dampfabgeschieden. Ein harter, durchsichtiger Polymerfilm wurde mit einem glänzenden Goldton, der ein elegantes Aussehen ergab, erhalten. Der Film hatte ausgezeichnete Oberflächenschutzeigenschaften.

Beispiel 3

Eine durchsichtige Polyacrylat-Polymerschicht und ein dünner Goldfilm wurden auf einem Glassubstrat wie in Beispiel 1 im Dampfzustand abgeschieden. Der Goldfilm zeigte einen zufriedenstellenden Farbton und die Verschleißfestigkeit war etwa zweimal so hoch wie jene, die ohne Dampfabscheidung des Polyacrylat-Polymerfilms möglich war.

Beispiel 4

Ein Polycarbonat-Polymerfilm (17) und ein ITO- (durchsichtiger, leitfähiger Stoff)-Film (18) wurden nacheinander auf der Oberfläche eines Mehrschichtfilms, umfassend einen Polyacrylat-Polymerfilm (15) und einen dünnen Goldfilm (16) , erhalten in Beispiel 1, im Dampfzustand abgeschieden, wie in Fig. 2 dargestellt. Der erhaltene Mehrschichtfilm hatte einen Goldfarbton und zufriedenstellende Oberflächenleitfähigkeit (Widerstand: 200 Ω ).
Der ITO-Dünnfilm wurde hergestellt, wobei ITO als Verdampfungsquelle eingesetzt wurde, unter Bedingungen, die Sauerstoffdruck von 3 x 10&supmin;&sup4; Torr (0,04 Pa), Glimmentladung von 300 W und Substrattemperatur von 30ºC einschließen. Er ist ein 0,3 Mikrometer dicker, durchsichtiger, leitfähiger Film.
Wie vorstehend im einzelnen beschrieben, liefert die vorliegende Erfindung die nachstehenden industriell anwendbaren Effekte:
1. Es ist möglich, den Verbrauch an Metall, Legierung oder anorganischem Stoff ohne Änderung des Farbtons des Metalls, der Legierung oder des eingesetzten anorganischen Stoffes zu vermindern.
2. Der Film mit einem organischen Stoff kann einen Reibungskoeffizienten aufweisen, der geringer ist als jener eines Films, der aus einem Metall, einer Legierung oder einem anorganischen Stoff allein gebildet wird, und Verschleißfestigkeit kann gegenüber jener eines Films, der nur Material des Films enthält, verbessert werden.
3. Bei nur einem aus Metall, einer Legierung oder einem anorganischen Stoff hergestellten Film kann die Korrosionsbeständigkeit durch Auftreten von Pinholes beeinflußt werden. Beim vorliegenden Film kann im Gegensatz dazu Korrosionsbeständigkeit größtenteils verbessert werden.
4. Der Film kann auf einen Gegenstand angewendet werden, der direkt die menschliche Haut berührt, wobei ein geringeres Kälteempfinden verliehen wird, als wenn die menschliche Haut ein Metall, eine Legierung oder einen anorganischen Stoff berührt. Darüberhinaus kann der Film vor Allergie durch Nickelionen usw. schützen.
5. Es ist möglich, die Oberfläche mit einem Film mit Leitfähigkeit zu versehen, so daß leitfähige Filme verschiedener Farbtöne hergestellt werden können.
Diese Vorteile sind besonders wirksam, wenn die vorliegende Erfindung ein Accessoire, eine Uhr, Brillen und andere Gebrauchsgegenstände betrifft, und stellt somit einen breiten Anwendungsbereich, der Anzeigeelemente unter Verwendung von verschiedenen Farbtönen als Gestaltungselement einschließt, bereit.

Claims

1. Mehrschichtfilm, umfassend einen dünnen Film, der ein Metall, eine Legierung und/oder einen anorganischen Stoff umfaßt und eine organische Polymerfilmschicht, gebildet durch Dampfphasen-Plasmaanregungs-Abscheidung eines Polycarbonats, Polyacrylats und/oder Polyesters auf einem Substrat.

2. Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei der Film aufweist: eine Schicht, umfassend Gold oder seine Legierung und einen anorganischen Stoff, ausgewählt aus TiN, TaN, ZrN, VN, TaC und/oder C.

3. Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei der Film aufweist: eine Schicht, umfassend Gold und/oder mindestens ein Metall, ausgewählt aus Cu, Al, Ni, Ag, Zn, Sn, Ta, V, Cr, Co, Pt, Pd, Ru, Rh, Ti, W, Mo, Ir, Cd, Sb, Hf, Ga, Si, Fe, Y, Ba, Ge, Zr, Nb und In, oder eine Legierung davon.

4. Mehrschichtfilm nach Anspruch 1, wobei der Film eine organische Polymerschicht als Zwischenschicht einschließt.