DE68926579T2

DE68926579T2 - Process for treating silver halide color photographic material

Info

Publication number: DE68926579T2
Application number: DE1989626579
Authority: DE
Inventors: Hiroshi C O Fuji Phot Fujimoto; Takatoshi C O Fuji Ph Ishikawa; Shinji C O Fuji Photo Fil Ueda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Corp
Priority date: 1988-01-21
Filing date: 1989-01-20
Publication date: 1996-10-17
Anticipated expiration: 2009-01-21
Also published as: JPH07117721B2; EP0326030A3; AU2859289A; EP0326030A2; DE68926579D1; AU615021B2; EP0326030B1; JPH01187557A

Description

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum kontinuierlichen Verarbeiten von bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien, das gutes photographisches Leistungsvermögen bereitstellt und leicht mit einer niedrigen Streuung in der Bildqualität ausgeführt werden kann.This invention relates to a method for continuously processing imagewise exposed silver halide color photographic materials which provides good photographic performance and can be easily carried out with a low dispersion in image quality.

Beim Verarbeiten von farbphotographischen Silberhalogenidinaterialien zur Bereitstellung von stabilen photographischen Bildern mit gutem photographischen Leistungsvermögen wurde es kürzlich als wünschenswert erachtet, einen hohen Grad von photographischem Leistungsvermögen während der kontinuierlichen Verarbeitung aufrecht zu erhalten. Um einen hohen Grad von Leistungsvermögen aufrecht zu erhalten, müssen zwei Probleme gelöst werden. Das erste Problem besteht darin, daß die Bestandteile der Verarbeitungslösungen durch Luftoxidation, thermische Zersetzung usw. reduziert werden und eine derartige Reduktion das Leistungsvermögen der Verarbeitungslösungen vermindert. Das zweite Problem besteht darin, daß im Falle einer kontinuierlichen Verarbeitung der farbphotographischen Materialien unter Verwendung eines automatischen Prozessors die Verarbeitungslösungen durch Verdampfen konzentriert werden. Eine deratige Konzentrierung vermindert das Leistungsvermögen der Verarbeitungslösungen und kann das Problem verursachen, daß die Bestandteile der Verarbeitungslösung sich an der Wand des Verarbeitungsbads in der Nachbarschaft der flüssigen Oberfläche niederschlagen.In processing silver halide color photographic materials to provide stable photographic images with good photographic performance, it has recently been considered desirable to maintain a high level of photographic performance during continuous processing. In order to maintain a high level of performance, two problems must be solved. The first problem is that the components of the processing solutions are reduced by air oxidation, thermal decomposition, etc., and such reduction reduces the performance of the processing solutions. The second problem is that in the case of continuous processing of the color photographic materials using an automatic processor, the processing solutions are concentrated by evaporation. Such concentration reduces the performance of the processing solutions and may cause the problem that the components of the processing solution precipitate on the wall of the processing bath in the vicinity of the liquid surface.

Entwicklerschutzmittel für Farbentwickler wurden als Mittel zur Lösung der Probleme des Auftretens von Luftoxidation und thermischer Zersetzung des Farbentwicklermittels untersucht. Derartige Entwicklerschutzmittel sind in JP-A-62-215272 (der Begriff "JP-A", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") beschrieben. Besonders wirksame organische Entwicklerschutzmittel sind beispielsweise substituierte Hydroxylamine (d.h. mit Ausnahme des unsubstituierten Hydroxylamins), Hydroxainsäuren, Mydrazine, Hydrazite, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quartäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diaminoverbindungen und kondensierte Ringamine. Diese Verbindungen sind in JP-A-63- 4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63- 53551, JP-A-63-43140 JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63- 4318, JP-A-63-146041, JP-A-63-170642, JP-A-63-44657 und JP-A- 63-44656, US-A-3,615,503 und 2,494,903, JP-A-52-143020 und JP- B-48-30496 beschrieben (der Begriff "JP-B", wie er vorliegend verwendet wird, bedeutet "eine geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").Developer protective agents for color developers have been studied as a means of solving the problems of occurrence of air oxidation and thermal decomposition of the color developer. Such developer protective agents are described in JP-A-62-215272 (the term "JP-A" as used herein means an "unexamined published Japanese patent application"). Particularly effective organic developer protective agents are, for example, substituted hydroxylamines (ie, with the exception of of unsubstituted hydroxylamine), hydroxaic acids, mydrazines, hydrazites, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamino compounds and condensed ring amines. These compounds are described in JP-A-63- 4235, JP-A-63-30845, JP-A-63-21647, JP-A-63-44655, JP-A-63- 53551, JP-A-63-43140 JP-A-63-56654, JP-A-63-58346, JP-A-63- 4318, JP-A-63-146041, JP-A-63-170642, JP-A-63-44657 and JP-A- 63-44656, US-A-3,615,503 and 2,494,903, JP-A-52-143020 and JP-B-48-30496 (the term "JP-B" as used herein means "an examined published Japanese patent application").

Unter Verwendung der vorstehend genannten organischen Entwicklerschutzmittel, wie substituierten Hydroxylaminen, kann die Verschlechterung oder Reduktion des Farbentwicklungsmittels im Vergleich zum Fall der Verwendung von Hydroxylamin oder eines Sulfits als Entwicklerschutzmittel gehemmt werden. Doch läßt diese Lösung des ersten Problems (Verschlechterung oder Reduktion des Entwicklermittels) das zweite Problem (Verdampfen der Verarbeitungslösung) ungelöst. Beide Probleme müssen gelöst werden, um die photographische Verarbeitung weiter zu stabilisieren.By using the above-mentioned organic developing agents such as substituted hydroxylamines, the deterioration or reduction of the color developing agent can be inhibited as compared with the case of using hydroxylamine or a sulfite as a developing agent. However, this solution to the first problem (deterioration or reduction of the developing agent) leaves the second problem (evaporation of the processing solution) unsolved. Both problems must be solved in order to further stabilize the photographic processing.

WO-A-8704534 beschreibt farbphotographische Entwicklerzusammensetzungen, die besonders bei der Verarbeitung von photographischen Silberhalogenidelementen mit hohem Chloridanteil nützlich sind.WO-A-8704534 describes color photographic developer compositions which are particularly useful in the processing of high chloride silver halide photographic elements.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein vereinfachtes Verfahren zur kontinuierlichen Verarbeitung von farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien bereitzustellen, um gute und stabile photographische Eigenschaften bereitzustellen.It is the object of the present invention to provide a simplified method for the continuous processing of color photographic silver halide materials in order to provide good and stable photographic properties.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung von bildweise belichteten farbphotographischen Silberhalogenidmaterialien unter Verwendung eines automatischen Prozessors, der ein Farbentwicklungsbad und ein Stabilisierungsbad aufweist, wobei das Verfahren die SchritteThis object is achieved by a method for the continuous treatment of image-wise exposed color photographic silver halide materials using an automatic processor which has a color developing bath and a stabilizing bath, the method comprising the steps

a) der Verwendung eines Farbentwicklers, der ein organisches Entwicklerschutzmittel enthält, und(a) the use of a colour developer containing an organic developer protective agent, and

b) der Zugabe einer Nachfüllösung für die Stabilisatorlösung zu dem Farbentwickler während der kontinuierlichen Behandlung umfaßt.b) the addition of a replenisher solution for the stabilizer solution to the color developer during the continuous processing.

Wie vorstehend beschrieben ist es bei der photographischen Verarbeitung notwendig sowohl das Problem der Verschlechterung/Reduktion des Entwicklermittels als auch des Problem des Verdampfens der Verarbeitungslösung zu lösen. Als Folge von verschiedenen Untersuchungen beim Ausführen der photographischen Verarbeitung, während der ein Stabilisator zu dem Farbentwickler gegeben wurde, wurde gefunden, daß es schwierig ist, geeignete Konzentrationen jedes Bestandteils des Farbentwicklers zu ermitteln. Insbesondere ist es schwierig, die Konzentration des Entwicklerschutzmittels, das in dem Farbentwickler verwendet wird, zu bestimmen. Außerdem verursacht die Verwendung von ungeeigneten Konzentrationen an Verarbeitungslösung und an zugegebenem Wasser beim kontinuierlichen Verarbeiten eine nicht akzeptierbare Streuung in den photographischen Eigenschaften. Jedoch wurde ebenso entdeckt, daß diese Streuung des photographischen Leistungsvermögens in der vorliegenden Erfindung größtenteils dadurch gehemmt werden kann, daß eines der vorstehend genannten organischen Entwicklerschutzmittel verwendet wird. Die vorliegende Erfindung erlaubt daher das Ausführen der photographischen Verarbeitung, bei dem nur eine kleine Menge an zusätzlicher Verarbeitungslösung verwendet wird, um den Verlust an Verarbeitungslösung aufgrund von Verdampfung auszugleichen.As described above, in photographic processing, it is necessary to solve both the problem of deterioration/reduction of the developing agent and the problem of evaporation of the processing solution. As a result of various studies, when carrying out photographic processing while adding a stabilizer to the color developer, it was found that it is difficult to determine appropriate concentrations of each component of the color developer. In particular, it is difficult to determine the concentration of the developing agent used in the color developer. In addition, the use of inappropriate concentrations of the processing solution and of added water in continuous processing causes unacceptable dispersion in photographic properties. However, it was also discovered that this dispersion in photographic performance can be largely inhibited in the present invention by using any of the above-mentioned organic developing agents. The present invention therefore allows photographic processing to be carried out using only a small amount of additional processing solution to compensate for the loss of processing solution due to evaporation.

Diese Ausführungsart der vorliegenden Erfindung ist ziemlich nützlich, da, wenn eine Nachfüllösung zu dem Farbentwickler gegeben wird, um die Verdampfung auszugleichen, es sehr günstig ist, die Nachfüllösung für den Stabilisator anstatt von Waschwasser in der kontinuierlichen photographischen Verarbeitung zu verwenden.This embodiment of the present invention is quite useful because when a replenisher is added to the color developer to compensate for evaporation, it is very convenient to use the replenisher for the stabilizer instead of wash water in continuous photographic processing.

Die Verwendung von Nachfüllösung anstatt von Waschwasser erhöht die Zweckmäßigkeit, indem sie einen zusätzlichen Tank und Leitungen zur Zugabe von Wasser zum Farbentwickler zum Ausgleich des Verlusts aufgrund der Verdampfung unnötig macht. Wird die Nachfüllösung für den Stabilisator anstatt des Waschwassers verwendet, um den Verlust an Farbentwickler auszugleichen, ist es ferner bevorzugt, die Menge an Nachfüllösung für den Stabilisator im Stabilisierungsbad zu minimieren. Dies trifft insbesondere in einem automatischen Prozessor mit kleiner Größe zu, in dem die Nachfülltanks und die Verarbeitungssektion im Gehäuse des Prozessors liegen.The use of replenisher instead of wash water increases convenience by eliminating the need for an additional tank and lines for adding water to the color developer to compensate for the loss due to evaporation. When the stabilizer replenisher is used instead of wash water to compensate for the loss of color developer, it is also preferable to minimize the amount of the stabilizer replenisher in the stabilizing bath. This is especially true in a small-sized automatic processor in which the replenisher tanks and the processing section are located in the processor body.

Erfindungsgemäß beträgt die Menge an Wasser, die zu dem Farbentwickler gegeben wird, vorzugsweise die 0,1- bis 1,2-fache Menge an Entwickler, der vom Farbentwicklungsbad des automatischen Prozessors verdampft ist. Ungeachtet der Häufigkeit der Zugabe beträgt die Menge an zugegebenem Wasser vorzugsweise das 0,3- bis 0,9-fache der Menge an Entwickler, die verdampft ist.In the present invention, the amount of water added to the color developer is preferably 0.1 to 1.2 times the amount of developer evaporated from the color developing bath of the automatic processor. Regardless of the frequency of addition, the amount of water added is preferably 0.3 to 0.9 times the amount of developer evaporated.

Ferner kann die Häufigkeit, mit der Wasser zu dem Farbentwickler gegeben wird, etwa bei einmal pro Woche liegen, aber die Zugabe von Wasser mehr als 1 mal pro Tag ist besonders bevorzugt. Ebenso ist es besonders bevorzugt, daß vor jeder Unterbrechung in der Verarbeitung des automatischen Prozessors (beispielsweise bei Nacht oder während eines Urlaubstages), die Menge an Farbentwickler, von der erwartet wird, daß sie während der Unterbrechung verdampft, geschätzt wird. Dann kann aus der Schätzung die Menge an Nachfüllösung, die zum Ausgleich der verdampften Menge erforderlich ist, berechnet werden und die richtige Menge kann vor der Unterbrechung zu dem Entwickler gegeben werden.Furthermore, the frequency of adding water to the color developer may be about once a week, but adding water more than once a day is particularly preferred. Also, it is particularly preferred that before any interruption in the processing of the automatic processor (for example, at night or during a holiday), the amount of color developer expected to evaporate during the interruption is estimated. Then, from the estimate, the amount of replenisher required to compensate for the amount evaporated can be calculated and the correct amount can be added to the developer before the interruption.

Es ist bevorzugt, die Menge an Verarbeitungslösung, die verdampft, zu minimieren, da es im Fall der Verwendung eines automatischen Prozessors unter gewissen Umgebungsbedingungen wünschenswert ist, das Verdünnen der Verarbeitungslösung mit einer überschüssigen Menge Wasser zu vermeiden. Um eine derartige Verdampfung zu minimieren, ist es bevorzugt, die Fläche der Öffnung des automatischen Prozessors auf einen Wert unter 0,05 cm²/ml zu verringern, wobei der Wert den Wert der Fläche (cm²) der Oberfläche der Verarbeitungslösung darstellt, d.h. die Fläche in Kontakt mit Luft, geteilt durch die Menge (ml) der Verarbeitungslösung in dem automatischen Prozessor.It is preferable to minimize the amount of processing solution that evaporates because, in the case of using an automatic processor under certain environmental conditions, it is desirable to avoid diluting the processing solution with an excess amount of water. In order to minimize such evaporation, it is preferable to reduce the area of the opening of the automatic processor to a value below 0.05 cm²/ml, where the value represents the value of the area (cm²) of the surface of the processing solution, ie the area in contact with air, divided by the amount (ml) of the processing solution in the automatic processor.

Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein organisches Entwicklerschutzmittel anstatt unsubstituierter Hydroxylamine oder der vorstehend beschriebenen Sulfidionen. Bei der Verarbeitung der farbphotographischen Papiere werden beachtliche Wirkungen unter Verwendung der in der vorliegenden Erfindung beschriebenen organischen Entwicklerschutzmittel ohne Verwendung von Hydroxylamin erhalten, aber ausreichende Wirkungen können im Fall der Verarbeitung von photographischen Farbmaterialien für die Kameraverwendung auch bei Verwendung des organischen Entwicklerschutzmittels zusammen mit Hydroxylamin erhalten werden.The color developer used in the present invention contains an organic developer protecting agent instead of unsubstituted hydroxylamines or the above-described sulfide ions. In the processing of color photographic papers, remarkable effects are obtained using the organic developer protecting agents described in the present invention without using hydroxylamine, but sufficient effects can be obtained in the case of processing color photographic materials for camera use even by using the organic developer protecting agent together with hydroxylamine.

Die organischen Entwicklerschutzmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind als jede organische Verbindung definiert, die die Verschlechterungsgeschwindigkeit eines Farbentwicklers vom aromatischen primären Amintyp verringert, indem sie zu dem Farbentwickler für die Verarbeitung von photographischen Farbmaterialien gegeben werden. Dies bedeutet, die organischen Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können die Oxidation des Farbentwicklermittels durch Luft verhindern. Besonders nützliche organische Entwicklerschutzmittel zur Verwendung in dieser Erfindung sind substituierte Hydroxylamine (d.h. ausgenommen unsubstituierte Hydroxylamine), Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diainine, Polyamine, quartäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidoverbindungen und kondensierte Ringamine. Diese Verbindungen sind in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63- 21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63- 56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63- 170642, JP-A-63-188742 und JP-A-63-44656, US-A-3,615,503 und 2,494,903, JP-A-52-143020 und JP-B-48-30496 beschrieben.The organic developer protective agents used in the present invention are defined as any organic compound that reduces the deterioration rate of an aromatic primary amine type color developer by being added to the color developer for processing color photographic materials. That is, the organic compounds used in the present invention can prevent the oxidation of the color developing agent by air. Particularly useful organic developer protective agents for use in this invention are substituted hydroxylamines (i.e., excluding unsubstituted hydroxylamines), hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamido compounds and condensed ring amines. These compounds are described in JP-A-63-4235, JP-A-63-30845, JP-A-63- 21647, JP-A-63-44655, JP-A-63-53551, JP-A-63-43140, JP-A-63- 56654, JP-A-63-58346, JP-A-63-43138, JP-A-63-146041, JP-A-63- 170642, JP-A-63-188742 and JP-A-63-44656, US-A-3,615,503 and 2,494,903, JP-A-52-143020 and JP-B-48-30496.

Die vorstehend genannten, bevorzugten organischen Entwicklerschutzmittel sind nachstehend näher mit Bezug auf allgemeine Formeln und durch Beispiele, die den Formeln folgen, erläutert.The above-mentioned preferred organic developer protective agents are explained in more detail below with reference to general formulas and by examples following the formulas.

Die Menge an organischem Entwicklerschutzmittel, die zu dem Farbentwickler gegeben wird, beträgt vorzugsweise 0,005 mol/l bis 0,5 mol/l und stärker bevorzugt 0,03 mol/l bis 0,1 mol/l.The amount of organic developer protecting agent added to the color developer is preferably 0.005 mol/L to 0.5 mol/L, and more preferably 0.03 mol/L to 0.1 mol/L.

Hydroxylamine zur erfindungsgemäßen Verwendung als Entwicklerschutzmittel sind die, die durch Formel (I) dargestellt werden: Hydroxylamines for use according to the invention as developer protective agents are those represented by formula (I):

in der R¹¹ und R¹² jeweils ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten oder substituierten Alkylrest, einen unsubstituierten oder substuierten Alkenylrest, einen unsubstituierten oder substituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (beispielsweise eine Benzylgruppe, einen Alkylphenylrest), oder einen heterocyclischen aromatischen Rest bedeuten, R¹¹ und R¹² nicht gleichzeitig ein Wasserstoffatom bedeuten und R¹¹ und R¹² verbunden sein können, um zusammen mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring zu bilden.in which R¹¹ and R¹² each represent a hydrogen atom, an unsubstituted or substituted alkyl radical, an unsubstituted or substituted alkenyl radical, an unsubstituted or substituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms (for example a benzyl group, an alkylphenyl radical), or a heterocyclic aromatic radical, R¹¹ and R¹² do not simultaneously represent a hydrogen atom and R¹¹ and R¹² can be connected to form a heterocyclic ring together with the nitrogen atom.

Die Ringstruktur des heterocyclischen Rings, der durch R¹¹ und R¹² gebildet wird, ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen, Halogenatome (n), Stickstoffatome(n) oder Schwefelatome(n) besteht, und der Ring kann gesättigt oder ungesättigt sein.The ring structure of the heterocyclic ring formed by R¹¹ and R¹² is a 5- or 6-membered ring consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, halogen atoms, nitrogen atoms or sulfur atoms, and the ring may be saturated or unsaturated.

In Formel (I) bedeuten R¹¹ und R¹² vorzugsweise einen Alkylrest oder einen Alkenylrest mit vorzugsweise von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und besonders bevorzugt mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen. Beispiele des Stickstoff enthaltenden, heterocyclischen Rings, der durch die Kombination von R¹¹ und R¹² gebildet wird, umfassen eine Piperidylgruppe, eine Pyrrolidylgruppe, ein N- Alkylpiperazylgruppe, eine Morpholylgruppe, eine Indolinylgruppe und eine Benzotriazolgruppe.In formula (I), R¹¹ and R¹² preferably represent an alkyl group or an alkenyl group having preferably from 1 to 10 carbon atoms, and particularly preferably from 1 to 5 carbon atoms. Examples of the nitrogen-containing heterocyclic ring formed by the combination of R¹¹ and R¹² include a piperidyl group, a pyrrolidyl group, an N-alkylpiperazyl group, a morpholyl group, an indolinyl group and a benzotriazole group.

Beispiele des bevorzugten Substituenten für R¹¹ und R¹² sind auch eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe, ein Alkoxyrest, ein Alkylsulfonylrest, ein Arylsulfonylrest, eine Amidogruppe, eine Carboxygruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe und eine Aminogruppe.Examples of the preferred substituent for R¹¹ and R¹² are also a hydroxy group, an alkoxy group, an alkoxy group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, an amido group, a carboxy group, a cyano group, a sulfo group, a nitro group and an amino group.

Spezifische Beispiele von Hydroxylaminen, die durch die vorstehend genannte Formel (I) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of hydroxylamines represented by the above formula (I) are listed below:

Hydroxamsäuren, die in der vorliegenden Erfindung als organisches Entwicklerschutzmittel verwendet werden können, sind bevorzugt die, die durch die nachfolgende Formel (II) dargestellt sind: Hydroxamic acids which can be used as an organic developer protective agent in the present invention are preferably those represented by the following formula (II):

in der A²¹ ein Wasserstoff, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, einen substituierten oder unsubstituierten heteroxcyclischen Rest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest, eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Sulfamoylgruppe, eine Acylgruppe, eine Carboxygruppe, eine Hydroxyaminogruppe oder eine Hydroxyaminocarbonylgruppe bedeutet und Substituenten der vorstehend genannten substituierten Reste können ein Halogenatom, ein Arylrest, ein Alkylrest oder ein Alkoxyrest sein.in which A²¹ represents a hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl radical, a substituted or unsubstituted aryl radical, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted heterocyclic radical, a substituted or unsubstituted alkoxy radical, a substituted or unsubstituted aryloxy radical, a substituted or unsubstituted carbamoyl group, a substituted or unsubstituted sulfamoyl group, an acyl group, a carboxy group, a hydroxyamino group or a hydroxyaminocarbonyl group and substituents of the above-mentioned substituted radicals can be a halogen atom, an aryl radical, an alkyl radical or an alkoxy radical.

A²¹ ist bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest, ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest, eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest, oder ein substituierter oder unsubstituierter Aryloxyrest und stärker bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe, ein substituierter oder unsubstituierter Alkoxyrest, oder ein substituierter oder unsubstituierter Aryloxyrest, bevorzugt mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen.A²¹ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl radical, a substituted or unsubstituted aryl radical, a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy radical, or a substituted or unsubstituted aryloxy radical, and more preferably a substituted or unsubstituted amino group, a substituted or unsubstituted alkoxy radical, or a substituted or unsubstituted aryloxy radical, preferably having up to 10 carbon atoms.

In Formel (II) bedeutet X²¹ - -, - -, -SO&sub2;- oder -SO-,In formula (II), X²¹ represents - -, - -, -SO₂- or -SO-,

bevorzugt - -.preferred - -.

R²¹ bedeutet ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, vorzugsweise mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen. A²¹ und R²¹ können miteinander verbunden sein, um eine Ringstruktur zu bilden. Beispiele des Substituenten für R umfassen die, die vorstehend für A²¹ aufgeführt sind. R²¹ ist bevorzugt ein Wasserstoffatom.R²¹ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl radical, or a substituted or unsubstituted aryl radical, preferably having 6 to 18 carbon atoms. A²¹ and R²¹ may be bonded together to form a ring structure. Examples of the substituent for R include those listed above for A²¹. R²¹ is preferably a hydrogen atom.

Y²¹ in Formel (II) bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe, die durch Hydrolyse zu einem Wasserstoffatom werden kann. Spezifische Beispiele von Hydroxamsäuren, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt: Y²¹ in formula (II) represents a hydrogen atom or a group capable of becoming a hydrogen atom by hydrolysis. Specific examples of hydroxamic acids used in the present invention are listed below:

Die Hydrazine und Hydrazide zur erfindungsgemäßen Verwendung als Entwicklerschutzmittel sind bevorzugt die, die durch Formel (III) dargestellt sind: The hydrazines and hydrazides for use according to the invention as developer protective agents are preferably those represented by formula (III):

in der R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, R³&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine Hydrazingruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen heterocyclischen Rest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, eine Carbamoylgruppe oder eine Aminogruppe bedeutet, X³¹ einen zweiwertigen Rest bedeutet, und n 0 oder 1 ist, mit der Maßgabe, daß, wenn n 0 ist, R³&sup4; eine Alkylrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet, R³³ und R³&sup4; können zusammen einen heterocyclischen Ring bilden.in which R³¹, R³² and R³³ each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R³⁴ represents a hydrogen atom, a hydroxy group, a hydrazine group, an alkyl group, an aryl group, a heterocyclic group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carbamoyl group or an amino group, X³¹ represents a divalent group, and n is 0 or 1, with the proviso that when n is 0, R³⁴ represents an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group, R³³ and R³⁴ may together form a heterocyclic ring.

Die Hydrazinanaloge (Hydrazine und Hydrazide), die durch Formel (III) dargestellt sind und die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind nachfolgend näher erläutert.The hydrazine analogues (hydrazines and hydrazides) represented by formula (III) which can be used in the present invention are explained in more detail below.

In Formel (III) bedeuten R³¹, R³² und R³³ jeweils unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxypropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, Pentyl), einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise eine Phenylgruppe, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2- Carboxyphenyl), oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie vorzugsweise einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom als Heteroatom, beispielsweise Pyridin-4-yl und N-Acetylpiperidin-4-yl).In formula (III), R³¹, R³² and R³³ each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl radical (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as preferably methyl, ethyl, sulfopropyl, carboxypropyl, carboxybutyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, benzyl, pentyl), a substituted or unsubstituted aryl radical (preferably having 6 to 20 carbon atoms, such as preferably a phenyl group, 2,5-dimethoxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-carboxyphenyl), or a substituted or unsubstituted heterocyclic radical (preferably having 1 to 20 carbon atoms, such as preferably a 5- or 6-membered heterocyclic ring with at least one oxygen, nitrogen or sulfur atom as heteroatom, for example pyridin-4-yl and N-acetylpiperidin-4-yl).

R³&sup4; bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Hydrazingruppe (beispielsweise Hydrazin, Methylhydrazin und Phenylhydrazin), einen substituierten oder unsubstituierten Alkyrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methyl, Ethyl, Sulfopropyl, Carboxybutyl, Hydroxyethyl, Cyclohexyl, Benzyl, tert-Butyl und n-Oktyl), einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenyl, 2,5-Dimethoxyphenyl, 4-Hydroxyphenyl, 2-Carboxyphenyl und 4-Sulfophenyl), einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Ring (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise auch einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit mindestens einem Sauerstoff-, Stickstoff- und Schwefelatom, beispielsweise eine Pyridin-4-ylgruppe und Imidazolyl), einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Methoxy, Ethoxy, Methoxyethoxy, Benzyloxy, Cyclohexyloxy und Oktyloxy), einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest (vorzugsweise mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Phenoxy, para-Methoxyphenoxy, para-Carboxyphenoxy und para-Sulfophenoxy), eine substituierte oder unsubstituierte Carbamoylgruppe (vorzugsweise mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise unsubstituiertes Carbamoyl, N,N- Diethylcarbamoyl und Phenylcarbamoyl) oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe (vorzugsweise mit 0 bis 20 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Amino, Hydroxyamino, Methylamino, Hexylamino, Methoxyethylamino, Carboxyethylamino, Sulfoethylamino, N-Phenylamino und para-Sulfophenylamino).R³&sup4; means a hydrogen atom, a hydroxy group, a substituted or unsubstituted hydrazine group (for example hydrazine, methylhydrazine and phenylhydrazine), a substituted or unsubstituted alkyl radical (preferably with 1 to 20 carbon atoms, for example methyl, ethyl, sulfopropyl, carboxybutyl, hydroxyethyl, cyclohexyl, benzyl, tert-butyl and n-octyl), a substituted or unsubstituted aryl radical (preferably with 6 to 20 carbon atoms, for example phenyl, 2,5-dimethoxyphenyl, 4-hydroxyphenyl, 2-carboxyphenyl and 4-sulfophenyl), a substituted or unsubstituted heterocyclic ring (preferably with 1 to 20 carbon atoms and preferably also a 5- or 6-membered heterocyclic ring with at least one oxygen, nitrogen and sulphur atoms, for example a pyridin-4-yl group and imidazolyl), a substituted or unsubstituted alkoxy radical (preferably with 1 to 20 carbon atoms, for example methoxy, ethoxy, methoxyethoxy, benzyloxy, cyclohexyloxy and octyloxy), a substituted or unsubstituted aryloxy radical (preferably with 6 to 20 carbon atoms, for example phenoxy, para-methoxyphenoxy, para-carboxyphenoxy and para-sulphophenoxy), a substituted or unsubstituted carbamoyl group (preferably with 1 to 20 carbon atoms, for example unsubstituted carbamoyl, N,N-diethylcarbamoyl and phenylcarbamoyl) or a substituted or unsubstituted amino group (preferably with 0 to 20 carbon atoms, for example amino, hydroxyamino, methylamino, hexylamino, methoxyethylamino, carboxyethylamino, sulfoethylamino, N-phenylamino and para-sulfophenylamino).

Beispiele des Substituenten für R³¹, R³², R³³ und R³&sup4; umfassen ein Halogenatom (Chlor, Brom usw.), eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Aminogruppe, einen Alkoxyrest, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Aryloxyrest, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Sulfonylgruppe und eine Sulfinylgruppe und diese Gruppen können ferner substituiert sein.Examples of the substituent for R³¹, R³², R³³ and R³⁴ include a halogen atom (chlorine, bromine, etc.), a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, an amino group, an alkoxy group, an amido group, a sulfonamido group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an alkyl group, an aryl group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group, a nitro group, a cyano group, a sulfonyl group and a sulfinyl group, and these groups may be further substituted.

X³¹ in Formel (III) ist bevorzugt ein zweiwertiger organischer Rest und spezifische Beispiele davon sind -CO-, -SO- und - -.X³¹ in formula (III) is preferably a divalent organic residue, and specific examples thereof are -CO-, -SO- and - -.

In Formel (III) ist n 0 oder 1 und wenn n 0 ist, bedeutet R³&sup4; einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten heterocyclischen Rest. R³¹ und R³² oder R³³ und R³&sup4; können verbunden sein, um einen heterocyclischen Rest zu bilden. Wenn n 0 ist, ist es bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R³¹ bis R³&sup4; ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest ist, und insbesondere sind R³¹, R³² R³³ und R³&sup4; nicht gleichzeitig Wasserstoffatome sein. Insbesondere, wenn R³¹, R³² und R³³ Wasserstoffatome sind, ist R³&sup4; bevorzugt ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest. Bedeuten R³¹ und R³³ Wasserstoffatome, bedeuten R³² und R³&sup4; bevorzugt substituierte oder unsubstituierte Alkylreste. Bedeuten R³¹ und R³² Wasserstoffatome, sind R³³ und R³&sup4; bevorzugt substituierte oder unsubstituierte Alkylreste und R³³ und R³&sup4; können zusammen einen heterocyclischen Ring bilden.In formula (III), n is 0 or 1, and when n is 0, R34 represents a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, or a substituted or unsubstituted heterocyclic group. R31 and R32 or R33 and R34 may be linked to form a heterocyclic group. When n is 0, it is preferred that at least one of R31 to R34 is a substituted or unsubstituted alkyl group, and in particular, R31, R32, R33 and R34 are not hydrogen atoms at the same time. In particular, when R³¹, R³² and R³³ are hydrogen atoms, R³⁴ is preferably a substituted or unsubstituted alkyl radical. When R³¹ and R³³ are hydrogen atoms, R³² and R³⁴ are preferably substituted or unsubstituted alkyl radicals. When R³¹ and R³² are hydrogen atoms, R³³ and R³⁴ are preferably substituted or unsubstituted alkyl radicals and R³³ and R³⁴ can together form a heterocyclic ring.

Ist n 1, bedeutet R³¹ bevorzugt -CO-, R³¹, R³² und R³³ sind bevorzugt Wasserstoffatome oder substituierte oder unsubstituierte Alkylreste und R³&sup4; ist bevorzugt eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe.If n is 1, R³¹ is preferably -CO-, R³¹, R³² and R³³ are preferably hydrogen atoms or substituted or unsubstituted alkyl radicals and R³⁴ is preferably a substituted or unsubstituted amino group.

In Formel (III) ist n am stärksten bevorzugt 0.In formula (III), n is most preferably 0.

Der durch R³¹, R³², R³³ oder R³&sup4; dargestellte Alkylrest weist vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 bis 7 Kohlenstoffatome auf. Beispiele des bevorzugten Substituenten für den Alkylrest sind eine Hydroxygruppe, eine Carbonsäuregruppe, eine Sulfonsäuregruppe und eine Phosphonsäuregruppe. Wenn zwei oder mehr Substituenten auftreten, können sie gleich oder verschieden sein.The alkyl group represented by R³¹, R³², R³³ or R³⁴ preferably has 1 to 10 carbon atoms, and more preferably 1 to 7 carbon atoms. Examples of the preferred substituent for the alkyl group are a hydroxy group, a carboxylic acid group, a sulfonic acid group and a phosphonic acid group. If two or more substituents occur, they may be the same or different.

Die Verbindung, die durch die Formel (III) dargestellt wird, kann eine Bis-Verbindung, eine Tris-Verbindung oder ein Polymer, die an R³¹, R³², R³³ oder R³&sup4; gebunden sind, bilden.The compound represented by formula (III) may form a bis-compound, a tris-compound or a polymer bonded to R³¹, R³², R³³ or R³⁴.

Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch Formel (III) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt. (durchschnittliches Molekulargewicht beträgt etwa 4000) (durchschnittliches Molekulargewicht beträgt etwa 20000) Specific examples of the compounds represented by formula (III) are listed below. (average molecular weight is about 4000) (average molecular weight is about 20000)

Andere praktische Beispiele der Verbindungen der Formel (III) sind in den japanischen Patentanmeldungen Nrn. 61-170756 (S. 11 bis 24), 61-171682 (S. 12 bis 22) und 61-173468 (S. 9 bis 19) beschrieben.Other practical examples of the compounds of formula (III) are described in Japanese Patent Application Nos. 61-170756 (pp. 11 to 24), 61-171682 (pp. 12 to 22) and 61-173468 (pp. 9 to 19).

Die Verbindungen der Formel (III), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind häufig kommerziell verfügbar und können ebenso nach den Syntheseverfahren, die in Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, S. 208 bis 213, Journal of Organic Chemistrv, 36, 1747 (1914), Yukagaku (Oil Chemistry), 24, 31 (1975), Journal of Organic Chemistry. 25, 44 (1960), Yakugaku Zasshi (Journal of Pharmacology) 91, 1127 (1971), Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, Seite 450, Shin Jikken Kagaku Koza (New Exrerimental Chemistry Crourse), Band 14, III, Seiten 1621 bis 1628, Beil, 2, 559, Beil, 3, S. 117, E.B. Mohr et al., Inorganic Syntheses, 4, 32 (1953), F.J. Willson und E.C. Pickering, Journal of Chemical Society, 123, 394 (1923), N.J. Leonard und J.H. Boyer, Journal of Organic Chemistry, 15, 42 (1950), Organic Synthesis, Coll. Vol. 5, S. 1055, P.A.S. Smith, Derivatives of Hydrazine and other Hydronitrogen Having n-n bonds, S. 120 bis 124 und Seiten 130 bis 131, herausgegeben von The Benjamin/Cummings Co. (1983), und Stanley R., Sandier Waif Karo, Orqanic Functional Grour Preparation, Band 1, 2. Ausgabe, S. 457 beschrieben sind, hergestellt werden.The compounds of formula (III) used in the present invention are often commercially available and can also be prepared according to the synthesis methods described in Organic Syntheses, Coll. Vol. 2, pp. 208 to 213, Journal of Organic Chemist, 36, 1747 (1914), Yukagaku (Oil Chemistry), 24, 31 (1975), Journal of Organic Chemistry. 25, 44 (1960), Yakugaku Zasshi (Journal of Pharmacology) 91, 1127 (1971), Organic Syntheses, Coll. Vol. 1, page 450, Shin Jikken Kagaku Koza (New Exrerimental Chemistry Crourse), Volume 14, III, pages 1621 to 1628, Beil, 2, 559, Beil, 3, p. 117, E.B. Mohr et al., Inorganic Syntheses, 4, 32 (1953), F.J. Willson and E.C. Pickering, Journal of Chemical Society, 123, 394 (1923), N.J. Leonard and J.H. Boyer, Journal of Organic Chemistry, 15, 42 (1950), Organic Synthesis, Coll. Vol. 5, p. 1055, P.A.S. Smith, Derivatives of Hydrazine and other Hydronitrogen Having n-n bonds, pp. 120 to 124 and pages 130 to 131, published by The Benjamin/Cummings Co. (1983), and Stanley R., Sandier Waif Karo, Orqanic Functional Grour Preparation, Volume 1, 2nd Edition, p. 457.

Phenole zur erfindungsgemäßen Verwendung als organische Entwicklerschutzmittel sind bevorzugt die, die durch die nachfolgende Formel (IV) dargestellt werden: Phenols for use according to the invention as organic developer protective agents are preferably those represented by the following formula (IV):

in der R&sup4;¹ ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, einen Alkylrest, einen Arylrest, einen Alkoxyrest, einen Aryloxyrest, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Amidogruppe, eine Sulfonamidogruppe, eine Harnstoffgruppe, einen Alkylthiorest, einen Arylthiorest, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Aminogruppe, eine Formylgruppe, eine Acylgruppe, eine Sulfonylgruppe, einen Alkoxycarbonylrest, einen Aryloxycarbonylrest, einen Alkoxysulfonylrest oder einen Aryloxysulfonylrest bedeutet. Ist R&sup4;¹ substituiert, kann der Substituent ein Halogenatom, ein Alkylrest, ein Arylrest, eine Hydroxygruppe oder ein Alkoxyrest sein. Auch wenn zwei oder mehr Reste R&sup4;¹ auftreten, können sie gleich oder verschieden sein oder wenn sie benachbart sind, sich miteinander verbinden, um einen Ring zu bilden. Die Ringstruktur ist ein 5- oder 6-gliedriger Ring, der aus Kohlenstoffatomen, Wasserstoffatomen, Halogenatom(en), Stickstoffatom(en), Sauerstoffatom(en) oder Schwefelatom(en) besteht und sie können gesättigt oder ungesättigt sein.in which R⁴¹ represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a carboxy group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an amido group, a sulfonamido group, a urea group, an alkylthio group, an arylthio group, a nitro group, a cyano group, an amino group, a formyl group, an acyl group, a sulfonyl group, an alkoxycarbonyl group, an aryloxycarbonyl group, an alkoxysulfonyl group or an aryloxysulfonyl group. When R⁴¹ is substituted, the substituent may be a halogen atom, an alkyl group, an aryl group, a hydroxy group or an alkoxy group. Even when two or more R⁴¹ groups occur, they may be the same or different or, when adjacent, may combine with each other to form a ring. The ring structure is a 5- or 6-membered ring consisting of carbon atoms, hydrogen atoms, halogen atom(s), nitrogen atom(s), oxygen atom(s) or sulfur atom(s), and they may be saturated or unsaturated.

R&sup4;² in der vorstehend genannten Formel bedeutet ein Wasserstoffatom oder einen Rest, der hydrolysiert werden kann, m und n bedeuten jeweils eine ganze Zahl von 1 bis 5.R⁴² in the above formula represents a hydrogen atom or a group which can be hydrolyzed, m and n each represent an integer of 1 to 5.

In Formel (IV) bedeutet R&sup4;¹ bevorzugt einen Alkylrest, ein Halogenatom, einen Alkoxyrest, einen Alkylthiorest, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Aminogruppe, eine Amidogruppe, ein Sulfonamidogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Cyanogruppe. Unter diesen Gruppen sind ein Alkoxyrest, ein Alkylthiorest, eine Aminogruppe und eine Nitrogruppe besonders bevorzugt. R&sup4;¹ tritt stärker bevorzugt in der para- oder ortho-Position bezogen auf O-R&sup4;² auf. Ebenso weist R&sup4;¹ bevorzugt 1 bis 10 und stärker bevorzugt 1 bis 6 Kohlenstoffatorne auf.In formula (IV), R⁴¹ preferably represents an alkyl group, a halogen atom, an alkoxy group, an alkylthio group, a carboxy group, a sulfo group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, an amino group, an amido group, a sulfonamido group, a nitro group or a cyano group. Among these groups, an alkoxy group, an alkylthio group, an amino group and a nitro group are particularly preferred. R⁴¹ more preferably occurs in the para or ortho position relative to O-R⁴². Likewise, R⁴¹ preferably has 1 to 10 and more preferably 1 to 6 carbon atoms.

R&sup4;² ist bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Rest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, der hydrolysiert werden kann. Ebenso, wenn 2 oder mehr (O-R&sup4;²)n auftreten, treten sie stärker bevorzugt in ortho- oder para-Position zueinander auf.R⁴² is preferably a hydrogen atom or a residue having 1 to 5 carbon atoms which can be hydrolyzed. Likewise, when 2 or more (O-R⁴²)n occur, they more preferably occur in ortho or para position to each other.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (IV) sind nachstehend aufgeführt. Specific examples of the compounds of formula (IV) are listed below.

Die α-Hydroxyketone und die α-Aminoketone, die in der vorliegenden Erfindung als Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch die Formel (V) dargestellt werden: The α-hydroxyketones and the α-aminoketones used as the developer protective agents in the present invention are preferably those represented by the formula (V):

in der R&sup5;¹ ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest, einen substituierten oder unsubstituierten Alkoxyrest, einen substituierten oder unsubstituierten Aryloxyrest oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeutet und R&sup5;² ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeutet, R&sup5;¹ und R&sup5;² zusammen einen Kohlenstoffring oder einen heterocyclischen Ring bilden können und R&sup5;¹ eine Hydroxygruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Aminogruppe bedeutet.in which R⁵¹ represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, a substituted or unsubstituted alkoxy group, a substituted or unsubstituted aryloxy group or a substituted or unsubstituted amino group, and R⁵² represents a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group or a substituted or unsubstituted aryl group, R⁵¹ and R⁵² together may form a carbon ring or a heterocyclic ring, and R⁵¹ represents a hydroxy group or a substituted or unsubstituted amino group.

In Formel (V) bedeutet R&sup5;¹ bevorzugt ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Arylrest oder einen Alkoxyrest und R&sup5;² bedeutet bevorzugt ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest. Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch Formel (V) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt. In formula (V), R⁵¹ preferably represents a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or an alkoxy group, and R⁵² preferably represents a hydrogen atom or an alkyl group. Specific examples of the compounds represented by formula (V) are shown below.

Saccharide können ebenso als organische Entwicklerschutzmittel in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Saccharide (ebenso als Carbohydrate bezeichnet) umfassen Monosaccharide und Polysaccharide, viele von ihnen werden durch die Formel CnH2mOm dargestellt.Saccharides can also be used as organic developer protecting agents in the present invention. Saccharides (also referred to as carbohydrates) include monosaccharides and polysaccharides, many of them represented by the formula CnH2mOm.

Monosaccharide schließen im allgemeinen die Aldehyde oder Ketone von mehrwertigen Alkoholen (bezeichnet als Aldose bzw. Ketose), die Reduktionsderivate, Oxidationsderivate und Dehydratationsderivate davon, Aminzucker und Thiozucker ein. Ein Polysaccharid ist ein Produkt, das durch Kondensation unter Wasserabspaltung aus zwei oder mehreren Monosacchariden gebildet wird.Monosaccharides generally include the aldehydes or ketones of polyhydric alcohols (referred to as aldoses and ketoses, respectively), the reduction derivatives, oxidation derivatives and dehydration derivatives thereof, amine sugars and thiosugars. A polysaccharide is a product formed by condensation with elimination of water from two or more monosaccharides.

Von den in der vorliegenden Erfindung verwendeten Sacchariden sind Aldose mit einer reduzierenden Aldehydgruppe und die Derivate davon bevorzugt. Am stärksten bevorzugt sind Monosaccharide von Aldose mit einer reduzierenden Aldehydgruppe und die Derivate davon.Of the saccharides used in the present invention, aldose having a reducing aldehyde group and the derivatives thereof are preferred. Most preferred are monosaccharides of aldose having a reducing aldehyde group and the derivatives thereof.

Praktische Beispiele für Saccharide, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt.Practical examples of saccharides used in the present invention are listed below.

VI-1: D-XyloseVI-1: D-xylose

VI-2: L-ArabinoseVI-2: L-Arabinose

VI-3: D-RiboseVI-3: D-Ribose

VI-4: D-DeoxyriboseVI-4: D-deoxyribose

VI-5: D-GlucoseVI-5: D-Glucose

VI-6: D-GalactoseVI-6: D-Galactose

VI-7: D-MannoseVI-7: D-Mannose

VI-8: GlukosamineVI-8: Glucosamine

VI-9: L-SorboseVI-9: L-Sorbose

VI-10: D-Sorbit (Sorbitol)VI-10: D-Sorbitol

Die Monoamine, die in der vorliegenden Erfindung als das organische Entwicklerschutzmittel verwendet werden, werden durch die nachstehende Formel (VII) dargestellt: The monoamines used as the organic developer protective agent in the present invention are represented by the following formula (VII):

in der R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit vorzugsweise bis zu 18 Kohlenstoffatomen oder einen heterocyclischen Rest, vorzugsweise einen 5- oder 6- gliedrigen Ring (beispielsweise einen Oxazolring oder Azolring) bedeuten, wobei R&sup7;¹ und R&sup7;², R&sup7;¹ und R&sup7;³ oder R&sup7;² und R&sup7;³ miteinander verbunden sein können, um einen stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring zu bilden.in which R⁹, R⁹² and R⁹³ each represent a hydrogen atom, an alkyl, alkenyl, aryl or aralkyl radical having preferably up to 18 carbon atoms or a heterocyclic radical, preferably a 5- or 6-membered ring (for example an oxazole ring or azole ring) wherein R⁷¹ and R⁷², R⁷¹ and R⁷³ or R⁷² and R⁷³ may be joined together to form a nitrogen-containing heterocyclic ring.

In diesem Fall können R&sup7;¹, R&sup7;² und R&sup7;³ einen Substituenten aufweisen. R&sup7;¹ R&sup7;² und R&sup7;³ sind stärker bevorzugt ein Wasserstoffatom oder ein Alkylrest. Der Substituent für diese Gruppen kann eine Hydroxygruppe, eine Sulfongruppe, eine Carboxygruppe, ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Aminogruppe usw. sein.In this case, R⁹, R⁹² and R⁹³ may have a substituent. R⁹, R⁹² and R⁹³ are more preferably a hydrogen atom or an alkyl group. The substituent for these groups may be a hydroxy group, a sulfone group, a carboxy group, a halogen atom, a nitro group, an amino group, etc.

Spezifische Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (VII) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of compounds represented by formula (VII) are listed below:

Die bevorzugten Diamine, die in der vorliegenden Erfindung als organisches Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind nachfolgend durch die Formel (VIII) dargestellt: The preferred diamines used as organic developer protective agent in the present invention are represented by the formula (VIII) below:

in der R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten und R&sup8;&sup5; einen zweiwertigen organischen Rest, wie einen Alkylenrest, einen Arylenrest, einen Aralkylenrest, einen Alkenylenrest oder einen heterocyclischen Rest bedeutet.wherein R⁸¹, R⁸², R⁸³ and R⁸⁴ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, and R⁸⁵ represents a divalent organic group such as an alkylene group, an arylene group, an aralkylene group, an alkenylene group or a heterocyclic group.

R&sup8;¹, R&sup8;², R&sup8;³ und R&sup8;&sup4; sind vorzugsweise ein Wasserstoffatom und R&sup8;&sup5; ist vorzugsweise ein Alkylenrest.R⁸¹, R⁸², R⁸³ and R⁸⁴ are preferably a hydrogen atom and R⁸⁵ is preferably an alkylene group.

Spezifische Beispiele der Verbindungen, die durch die Formel (VIII) dargestellt werden, sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of the compounds represented by formula (VIII) are listed below:

Die Polyamine, die in der vorliegenden Erfindung als organisches Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die durch Formel (IX) dargestellten Entwicklerschutzmittel: The polyamines used as organic developer protective agents in the present invention are preferably the developer protective agents represented by formula (IX):

in der R&sup9;¹, R&sup9;², R&sup9;³ und R&sup9;&sup4; jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest, einen Alkenylrest, einen Arylrest, einen Aralkylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten, R&sup9;&sup5;, R&sup9;&sup6; und R&sup9;&sup7; jeweils einen zweiwertigen organischen Rest bedeuten und die gleichen Bedeutungen haben wie R&sup8;&sup5; in Formel (VIII), X&sup9;¹ und X&sup9;² jeweils in which R⁹, R⁹², R⁹³ and R⁹⁴ each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group or a heterocyclic group, R⁹⁵, R⁹⁴ and R⁹⁴ each represent a divalent organic group and have the same meanings as R⁹⁴ in formula (VIII), X⁹ and X⁹² each represent

oder eine Verbindungsgruppe bedeuten, die aus der Kombination der vorstehend genannten Verbindungsgruppen besteht (in der R&sup9;&sup8; die gleiche Bedeutung wie R&sup9;¹, R&sup9;², R&sup9;³ und R&sup9;&sup4; hat), und m eine ganze Zahl oder mehr bedeutet, solange die obere Grenze von m derart ist, daß die vorstehend genannte Verbindung ein Molekulargewicht aufweisen kann, das nicht so hoch ist, daß die Verbindung unlöslich in Wasser ist. Vorzugsweise ist m 1 bis 3.or a linking group consisting of the combination of the above-mentioned linking groups (in which R⁹⁸ has the same meaning as R⁹⁸, R⁸², R⁸³ and R⁹⁸), and m represents an integer or more, as long as the upper limit of m is such that the above-mentioned compound can have a molecular weight not so high that the compound is insoluble in water. Preferably, m is 1 to 3.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (IX) sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of the compounds of formula (IX) are listed below:

Die quartären Ammoniumsalze zur erfindungsgemäßen Verwendung als Entwicklerschutzmittel sind vorzugsweise die, die durch die nachfolgende Formel (X) dargestellt werden: The quaternary ammonium salts for use as developer protective agents according to the invention are preferably those represented by the following formula (X):

in der R¹&sup0;¹ einen n-valenten organischen Rest bedeutet und R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; jeweils einen monovalenten organischen Rest bedeuten. Zusätzlich ist der organische Rest ein Rest mit mindestens einem Kohlenstoffatom und ist praktisch ein Alkylrest, ein Arylrest oder ein heterocyclischer Rest. Mindestens zwei der Reste R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; können miteinander verbunden sein, um einen heterocyclischen Ring zu bilden, der das quartäre Ammoniumatom enthält. In der vorstehenden Formel ist n eine ganze Zahl 1 oder mehr und X&supmin; bedeutet ein Anion.wherein R¹⁰¹ represents an n-valent organic group and R¹⁰², R¹⁰³ and R¹⁰⁴ each represent a monovalent organic group. In addition, the organic group is a group having at least one carbon atom and is practically an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. At least two of R¹⁰², R¹⁰³ and R¹⁰⁴ may be bonded together to form a heterocyclic ring containing the quaternary ammonium atom. In the above formula, n is an integer of 1 or more and X⁻ represents an anion.

Der besonders bevorzugte monovalente Rest, der durch R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; dargestellt wird, ist ein substituierter oder unsubstituierter Alkylrest und es ist am stärksten bevorzugt, daß mindestens einer der Reste R¹&sup0;², R¹&sup0;³ und R¹&sup0;&sup4; ein Hydroxyalkylrest, ein Alkoxyalkylrest oder ein Carboxyalkylrest ist. Ebenso ist n bevorzugt eine ganze Zahl von 1 bis 3 und stärker bevorzugt 1 oder 2.The particularly preferred monovalent group represented by R¹⁰², R¹⁰³ and R¹⁰⁴ is a substituted or unsubstituted alkyl group, and it is most preferred that at least one of R¹⁰², R¹⁰³ and R¹⁰⁴ is a hydroxyalkyl group, an alkoxyalkyl group or a carboxyalkyl group. Also, n is preferably an integer of 1 to 3, and more preferably 1 or 2.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (X) sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of the compounds of formula (X) are listed below:

Die Nitroxyradikale, die in der vorliegenden Erfindung als organische Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch die nachfolgende Formel (XI) dargestellt werden: The nitroxy radicals used as organic developer protecting agents in the present invention are preferably those represented by the following formula (XI):

in der R¹¹¹ und R¹¹² jeweils ein Wasserstoffatom, einen Alkyrest, einen Arylrest oder einen heterocyclischen Rest bedeuten. Der Alkylrest, Arylrest und heterocyclische Rest kann einen Substituenten, wie eine Hydroxygruppe, eine Oxogruppe, eine Carbamoylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Carboxygruppe und eine Sulfogruppe aufweisen.in which R¹¹¹ and R¹¹² each represent a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group or a heterocyclic group. The alkyl group, aryl group and heterocyclic group may have a substituent such as a hydroxy group, an oxo group, a carbamoyl group, an alkoxy group, a sulfamoyl group, a carboxyl group and a sulfo group.

Beispiele des heterocyclischen Rests umfassen eine Pyridylgruppe und eine Piperidylgruppe. R¹¹¹ und R¹¹² sind vorzugsweise ein substituierter oder unsubstituierter Arylrest oder ein substituierter oder unsubstituierter tertiärer Alkylrest (beispielsweise eine tert-Butylgruppe). Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XI) sind nachfolgend aufgeführt: Examples of the heterocyclic group include a pyridyl group and a piperidyl group. R¹¹¹ and R¹¹² are preferably a substituted or unsubstituted aryl group or a substituted or unsubstituted tertiary alkyl group (for example, a tert-butyl group). Specific examples of the compounds of the formula (XI) are shown below:

Die Alkohole, die in der vorliegenden Erfindung als das organische Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch die Formel (XII) dargestellt werden: The alcohols used in the present invention as the organic developer protective agent are preferably those represented by the formula (XII):

in der R¹²¹ einen hydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet, R¹²² einen unsubstituierten Alkylrest oder einen hydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet, R¹²³ ein Wasserstoffatom, einen unsubstituierten Alkylrest oder einen hydroxysubstituierten Alkylrest bedeutet und X¹²¹ eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Nitrogruppe, einen unsubstituierten oder hydroxysubstituierten Alkylrest, eine substituierte oder unsubstituierte Amidogruppe oder eine Sulfonamidogruppe bedeutet.in which R¹²¹ represents a hydroxy-substituted alkyl radical, R¹²² represents an unsubstituted alkyl radical or a hydroxy-substituted alkyl radical, R¹²³ represents a hydrogen atom, an unsubstituted alkyl radical or a hydroxy-substituted alkyl radical and X¹²¹ represents a hydroxy group, a carboxy group, a sulfo group, a nitro group, an unsubstituted or hydroxy-substituted alkyl radical, a substituted or unsubstituted amido group or a sulfonamido group.

In Formel (XII) bedeutet X¹²¹ vorzugsweise eine Hydroxygruppe, eine Carboxygruppe oder eine Hydroxyalkylgruppe.In formula (XII), X¹²¹ preferably represents a hydroxy group, a carboxy group or a hydroxyalkyl group.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XII) sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of the compounds of formula (XII) are listed below:

Die Alkohole, die in der vorliegenden Erfindung als das organische Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch Formel (XIII) dargestellt werden: The alcohols used in the present invention as the organic developer protective agent are preferably those represented by formula (XIII):

in der R¹³¹, R¹³² und R¹³³ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest bedeuten und n eine ganze positive Zahl bis zu 500 bedeutet.in which R¹³¹, R¹³² and R¹³³ each represent a hydrogen atom or an alkyl radical and n represents a positive integer up to 500.

Der durch R¹³¹, R¹³² und R¹³³ dargestellte Alkylrest hat vorzugsweise 5 oder weniger Kohlenstoffatome und stärker bevorzugt 1 oder 2 Kohlenstoffatome. R¹³¹, R¹³² und R¹³³ bedeuten vorzugsweise ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe und am stärksten bevorzugt ein Wasserstoffatom.The alkyl group represented by R¹³¹, R¹³² and R¹³³ has preferably 5 or less carbon atoms, and more preferably 1 or 2 carbon atoms. R¹³¹, R¹³² and R¹³³ represent preferably a hydrogen atom or a methyl group, and most preferably a hydrogen atom.

Ebenso ist n eine positive ganze Zahl von vorzugsweise 3 bis 100 und stärker bevorzugt 3 bis 30.Likewise, n is a positive integer of preferably 3 to 100 and more preferably 3 to 30.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XIII) sind nachfolgend aufgeführt: durchschnittliches Molekulargewicht etwaSpecific examples of the compounds of formula (XIII) are listed below: average molecular weight about

Die Oxime, die in der vorliegenden Erfindung als das organische Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch die Formel (XIV) dargestellt werden: The oximes used in the present invention as the organic developer protective agent are preferably those represented by the formula (XIV):

in der R¹&sup4;¹ und R¹&sup4;² jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Arylrest bedeuten, ebenso können R¹&sup4;¹ und R¹&sup4;² gleich oder verschieden sein und können miteinander verbunden sein.in which R¹⁴¹ and R¹⁴² each represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl radical or a substituted or unsubstituted aryl radical, likewise R¹⁴¹ and R¹⁴² can be the same or different and can be bonded to one another.

In Formel (XIV) bedeuten R¹&sup4;¹ und R¹&sup4;² vorzugsweise einen unsubstituierten Alkylrest oder einen Alkylrest, der durch ein Halogenatom, eine Hydroxygruppe, einen Alkoxyrest, eine Aminogruppe, eine Carboxygruppe, eine Sulfogruppe, eine Phosphonsäuregruppe oder eine Nitrogruppe substituiert ist.In formula (XIV), R¹⁴¹ and R¹⁴² preferably represent an unsubstituted alkyl group or an alkyl group substituted by a halogen atom, a hydroxy group, an alkoxy group, an amino group, a carboxy group, a sulfo group, a phosphonic acid group or a nitro group.

Ebenso ist die Summe der Kohlenstoffatome in Formel (XIV) vorzugsweise 30 oder weniger und stärker bevorzugt 20 oder weniger. Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XIV) sind nachfolgenden aufgeführt: Also, the sum of carbon atoms in formula (XIV) is preferably 30 or less, and more preferably 20 or less. Specific examples of the compounds of formula (XIV) are listed below:

Die Polyamine, die in der vorliegenden Erfindung als Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch die Formel (XV) dargestellt werden: The polyamines used as developer protective agents in the present invention are preferably those represented by the formula (XV):

in der x¹&sup5;¹ und x¹&sup5;² jeweils -CO- oder -SO&sub2;- bedeuten, R¹&sup5;¹, R¹&sup5;², R¹&sup5;³, R¹&sup5;&sup4;, R¹&sup5;&sup5; und R¹&sup5;&sup6; jeweils ein Wasserstoffatom oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkylrest bedeuten, R¹&sup5;&sup7; einen substituierten oder unsubstituierten Alkylenrest, einen substituierten oder unsubstituierten Arylenrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Aralkylenrest bedeutet und m¹, m² und n jeweils 0 oder 1 sind.in which x¹⁵5¹ and x¹⁵5² each represent -CO- or -SO₂-, R¹⁵5¹, R¹⁵5², R¹⁵5³, R¹⁵5⁴, R¹⁵5⁴ and R¹⁵5⁴ each represent a hydrogen atom or a substituted or unsubstituted alkyl group, R¹⁵5⁷ represents a substituted or unsubstituted alkylene group, a substituted or unsubstituted arylene group or a substituted or unsubstituted aralkylene group, and m¹, m² and n are each 0 or 1.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XV) sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of the compounds of formula (XV) are listed below:

Die kondensierten Ringamine, die in der vorliegenden Erfindung als das organische Entwicklerschutzmittel verwendet werden, sind vorzugsweise die, die durch die Formel (XVI) dargestellt werden: The condensed ring amines used in the present invention as the organic developer protective agent are preferably those represented by the formula (XVI):

in der X eine dreiwertige Atomgruppe bedeutet, die zur Vervollständigung eines kondensierten Rings notwendig ist und R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Alkylen-, Arylen-, Alkenylen- oder Aralkylenrest, vorzugsweise mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, bedeuten. Die besonders bevorzugten Verbindung der Formel (XVI) sind die, die durch die Formel (1-a) und (1-b) dargestellt werden: in which X represents a trivalent atomic group necessary to complete a condensed ring and R¹ and R², which may be the same or different, each represent an alkylene, arylene, alkenylene or aralkylene radical, preferably having 2 to 8 carbon atoms. The particularly preferred compounds of formula (XVI) are those represented by formula (1-a) and (1-b):

in der X¹ - oder - H bedeutet, R¹ und R² die gleichen Bedeutungen wie in Formel (XVI) aufweisen, und R die gleiche Bedeutung hat, die vorstehend für R¹ gegeben wurde, oder R³ -CH&sub2; - sein kann.in which X¹ is - or - H, R¹ and R² have the same meanings as in formula (XVI), and R has the same meaning given above for R¹, or R³ can be -CH₂-.

In Formel (1-a) bedeutet X¹ bevorzugt - und R¹, R² oder R³ haben jeweils vorzugsweise 6 oder weniger, stärker bevorzugt 3 oder weniger und am stärksten bevorzugt 2 Kohlenstoffatome.In formula (1-a), X¹ preferably represents - and R¹, R² or R³ each preferably has 6 or less, more preferably 3 or less, and most preferably 2 carbon atoms.

Ebenso bedeuten R¹, R² und R³ vorzugsweise einen Alkylenrest oder einen Arylenrest und am stärksten bevorzugt einen Alkylenrest Likewise, R¹, R² and R³ preferably represent an alkylene radical or an arylene radical and most preferably an alkylene radical

in dem R¹ und R² die gleiche Bedeutungen wie in Formel (XVI) aufweisen.in which R¹ and R² have the same meanings as in formula (XVI) .

In Formel (1-b) haben R¹ und R² jeweils vorzugsweise 6 oder weniger Kohlenstoffatome und R¹ und R² bedeuten bevorzugt einen Alkylen- oder Arylenrest und stärker bevorzugt einen Alkylenrest.In formula (1-b), R¹ and R² each preferably have 6 or less carbon atoms, and R¹ and R² preferably represent an alkylene or arylene group, and more preferably an alkylene group.

In den Verbindungen der Formeln (1-a) und (1-b) sind die Verbindungen der Formel (1-a) bevorzugt.In the compounds of formulas (1-a) and (1-b), the compounds of formula (1-a) are preferred.

Spezifische Beispiele der Verbindungen der Formel (XVI) sind nachfolgend aufgeführt: Specific examples of the compounds of formula (XVI) are listed below:

Die Verbindungen der Formel (XV), die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind hauptsächlich käuflich erhältlich. Ebenso können diese Verbindungen nach den Verfahren, die in den folgenden Dokumenten beschrieben sind, hergestellt werden: Khim Geterotsikl Soedin, (2), 272-275 (1976); US-A- 3,297,701; US-A-3,375,252; Khim Geterotsikl Soedin, (8), 1123- 1126 (1976); US-A-4,092,316. Die organischen Entwicklerschutzmittel, die in den vorstehenden Formeln (I) bis (XVI) beschrieben wurden, können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Eine bevorzugte Kombination dieser Verbindungen umfaßt mindestens eine Verbindung der Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) und mindestens eine Verbindung der Formeln (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) oder (XVI) in einem Molverhältnis von 1:100 bis 100:1 und vorzugsweise 1:10 bis 10:1. Eine weitere bevorzugte Kombination ist eine Verbindung der Formel (I) oder (III) und mindestens eine Verbindung der Formel (VII) oder (XVI). Die am stärksten bevorzugte Kombination umfaßt mindestens eine Verbindung der Formel (I) und mindestens eine Verbindung der Formel (VII).The compounds of formula (XV) used in the present invention are mainly commercially available. Also, these compounds can be prepared by the processes described in the following documents: Khim Geterotsikl Soedin, (2), 272-275 (1976); US-A-3,297,701; US-A-3,375,252; Khim Geterotsikl Soedin, (8), 1123-1126 (1976); US-A-4,092,316. The organic developing agents described in the above formulas (I) to (XVI) can be used individually or in combination. A preferred combination of these compounds comprises at least one compound of formulas (I), (II), (III), (IV), (V) or (VI) and at least one compound of formulas (VII), (VIII), (IX), (X), (XI), (XII), (XIII), (XIV), (XV) or (XVI) in a molar ratio of 1:100 to 100:1 and preferably 1:10 to 10:1. Another preferred combination is a compound of formula (I) or (III) and at least one compound of formula (VII) or (XVI). The most preferred combination comprises at least one compound of formula (I) and at least one compound of formula (VII).

Jeder Schritt des Verarbeitungsverfahrens dieser Erfindung ist nachfolgend erläutert.Each step of the processing method of this invention is explained below.

FarbentwicklungColor development

Der Farbentwickler, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthält ein Farbentwicklungsmittel vom aromatischen primären Amintyp, wie vorzugsweise ein para-Phenylendiaminderivat. Typische Farbentwicklungsmittel sind nachfolgend aufgeführt:The color developer used in the present invention contains an aromatic primary amine type color developing agent, such as preferably a para-phenylenediamine derivative. Typical color developing agents are listed below:

D-1: N,N-Diethyl-p-phenylendiaminD-1: N,N-Diethyl-p-phenylenediamine

D-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluolD-2: 2-Amino-5-diethylaminotoluene

D-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluolD-3: 2-Amino-5-(N-ethyl-N-laurylamino)toluene

D-4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilinD-4: 4-[N-Ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]aniline

D-5: 2-Methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]anilinD-5: 2-methyl-4-[N-ethyl-N-(β-hydroxyethyl)amino]aniline

D-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methansulfonamido)ethyl]anilinD-6: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-[β-(methanesulfonamido)ethyl]aniline

D-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methansulfonamidD-7: N-(2-Amino-5-diethylaminophenylethyl)methanesulfonamide

D-8: N,N-Dimethyl-p-phenylendiaminD-8: N,N-Dimethyl-p-phenylenediamine

D-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylanilinD-9: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-methoxyethylaniline

D-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylanilinD-10: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-ethoxyethylaniline

D-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylanilinD-11: 4-Amino-3-methyl-N-ethyl-N-β-butoxyethylaniline

Ebenso können die vorstehend genannten Phenylendiaminderivate in Form von Sulfaten, Hydrochloriden, Sulfiten oder para-Toluolsulfonanten verwendet werden.The above-mentioned phenylenediamine derivatives can also be used in the form of sulfates, hydrochlorides, sulfites or para-toluenesulfonates.

Die Menge des Entwicklermittels vom aromatischen primären Amintyp beträgt vorzugsweise etwa 0,1 g bis etwa 20 g und stärker bevorzugt etwa 0,5 g bis etwa 10 g pro Liter des Entwicklers.The amount of the aromatic primary amine type developing agent is preferably from about 0.1 g to about 20 g, and more preferably from about 0.5 g to about 10 g, per liter of the developer.

Ebenso kann der Farbentwickler gegebenenfalls ein Sulfit, wie Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Natriummetasulfit oder Kaliummetasulfit oder ein Carbonyladditionsprodukt mit schwefliger Säure als Entwicklerschutzmittel zusätzlich zu dem organischen Entwicklerschutzmittel, das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, enthalten. Zur Verbesserung der Farbeigenschaft des Farbentwicklers wird die Menge der zum organischen Entwicklerschutzmittel gegebenen Sulfitionen vorzugsweise auf einem Minimum gehalten.Also, the color developer may optionally contain a sulfite such as sodium sulfite, potassium sulfite, sodium hydrogen sulfite, potassium hydrogen sulfite, sodium metasulfite or potassium metasulfite or a carbonyl addition product with sulfurous acid as a developing protective agent in addition to the organic developing protective agent used in the present invention. In order to improve the color property of the color developer, the amount of sulfite ions added to the organic developing protective agent is preferably kept to a minimum.

Dies bedeutet, die Menge der zugegebenen Sulfitionen beträgt bis 0,01 Mol, vorzugsweise 0 bis 0,005 Mol und am stärksten bevorzugt 0 bis 0,002 Mol pro Liter des Farbentwicklers. Die zugegene Menge der Sulfitionen wird vorzugsweise niedrig gehalten, um die Änderungen in den photographischen Eigenschaften zu minimieren, wenn die Verarbeitung unter Verwendung einer kleineren Menge an Verarbeitungslösung ausgeführt wird.That is, the amount of sulfite ions added is to 0.01 mole, preferably 0 to 0.005 mole, and most preferably 0 to 0.002 mole per liter of the color developer. The amount of sulfite ions added is preferably kept low in order to minimize changes in photographic properties when processing is carried out using a smaller amount of processing solution.

Ebenso ist die zugegebene Menge von Hydroxylamin, die üblicherweise als Entwicklerschutzmittel für einen Farbentwickler verwendet wird, vorzugsweise aus dem gleichen, vorstehend angeführten Grund kleiner. Praktisch beträgt die zugegebene Menge an Hydroxylamin 0 bis 0,02 Mol, stärker bevorzugt 0 bis 0,01 Mol und am stärksten bevorzugt 0 bis 0,005 Mol, pro Liter Farbentwickler.Also, the amount of hydroxylamine added, which is usually used as a developer protecting agent for a color developer, is preferably smaller for the same reason as mentioned above. Practically, the amount of hydroxylamine added is 0 to 0.02 moles, more preferably 0 to 0.01 moles, and most preferably 0 to 0.005 moles, per liter of color developer.

Der pH-Wert des Farbentwicklers, der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt vorzugsweise 9 bis 12 und stärker bevorzugt 9 bis 11,0 und zusätzlich kann der Farbentwickler Verbindungen enthalten, die als Entwicklerbestandteile bekannt sind.The pH of the color developer used in the present invention is preferably 9 to 12, and more preferably 9 to 11.0, and in addition the color developer may contain compounds known as developer ingredients.

Zum Aufrechterhalten des vorstehend genannten pH-Wertes des Farbentwicklers ist es in dieser Erfindung bevorzugt, verschiedene Arten von Puffern zu verwenden. Beispiele eines wirksamen Puffers schließen Carbonate, Phosphate, Borate, tetra-Borate, Hydroxybenzoate, Glycylsalze, N,N-Dimethylglycinsalze, Leucinsalze, Norleucinsalze, Guaninsalze, 3,4-Dihydroxyphenylalaninsalze, Alaninsalze, Aminobutyrate, 2-Amino-2-methyl-1,3-propandiolsalze, Valinsalze, Prolinsalze, Trishydroxyaminmethansalze, Lysinsalze usw. ein. Insbesondere werden bevorzugt Carbonate, Phosphate, Tetraborate und Hydroxybenzoate als Puffer verwendet, da sie hervorragende Löslichkeit aufweisen und bei einem hohen pH-Wert, d.h. höher als 9,0, gut als Puffer wirken und keine nachteiligen Wirkungen (beispielsweise Schleier) auf das photographische Leistungsvermögen haben, wenn sie zu dem Farbentwickler gegeben werden, und nicht teuer sind.In order to maintain the above-mentioned pH of the color developer, it is preferable in this invention to use various kinds of buffers. Examples of an effective buffer include carbonates, phosphates, borates, tetra-borates, hydroxybenzoates, glycyl salts, N,N-dimethylglycine salts, leucine salts, norleucine salts, guanine salts, 3,4-dihydroxyphenylalanine salts, alanine salts, aminobutyrates, 2-amino-2-methyl-1,3-propanediol salts, valine salts, proline salts, trishydroxyaminemethane salts, lysine salts, etc. In particular, carbonates, phosphates, tetraborates and hydroxybenzoates are preferably used as buffers because they have excellent solubility and act well as buffers at a high pH, i.e., higher than 9.0, and have no adverse effects (e.g., fog) on the photographic performance when added to the color developer and are inexpensive.

Praktische Beispiele dieser Puffer sind Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Trinatriumphosphat, Trikaliumphosphat, Dinatriumphosphat, Dikaliumphosphat, Natriumborat, Kaliumborat, Natriumtetraborat (Borax), Kaliumtetraborat, Natrium-ortho-hydroxybenzoat (Natriumsalicylat), Kalium-ortho-hydroxybenzoat, Natrium-5-sulfo-2-hydroxybenzoat (Natrium-5-sulfosalicylat) und Kalium-5-sulfo-2- hydroxybenzoat (Kalium-5-sulfosalicylat). Die zum Farbentwickler gegebene Menge des vorstehend genannten Puffers ist vorzugsweise größer als 0,1 Mol/l und stärker bevorzugt 0,1 Mol/l bis 0,4 Mol/l.Practical examples of these buffers are sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, trisodium phosphate, tripotassium phosphate, disodium phosphate, dipotassium phosphate, sodium borate, potassium borate, sodium tetraborate (borax), potassium tetraborate, sodium ortho-hydroxybenzoate (sodium salicylate), potassium ortho-hydroxybenzoate, sodium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (sodium 5-sulfosalicylate) and potassium 5-sulfo-2-hydroxybenzoate (potassium 5-sulfosalicylate). The amount of the above buffer added to the color developer is preferably greater than 0.1 mol/l, and more preferably 0.1 mol/l to 0.4 mol/l.

Ferner kann der Farbentwickler verschiedene Chelatbildner als Mittel zur Verhinderung des Ausfällens von Calcium oder Magnesium oder zur Verbesserung der Stabilität des Farbentwicklers enthalten.Furthermore, the color developer may contain various chelating agents as a means for preventing the precipitation of calcium or magnesium or for improving the stability of the color developer.

Bevorzugte Beispiele von Chelatbildnern schließen organische Verbindungen, wie die in JP-B-48-30496 und JP-B-44-30232 beschriebenen Aminopolycarbonsäuren, die in JP-A-56-97347, JP-B- 56-39359 und DE-B-2 227 639 beschriebenen organischen Phosphonsäuren, die in JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, JP-A-55-126241 und JP-A-55-659506 beschriebenen Phosphonocarbonsäuren und die in JP-A-58-195845, JP-A-58-203440 und JP-B- 53-40900 beschriebenen anderen Verbindungen, ein. Spezifische Beispiele von Chelatbildnern, die in der vorliegenden Erfindung verwendbar sind, schließen Nitrilotriessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Ethylendiamintetraessigsäure, N,N,N-Trimethylenphosphonsäure, Ethylendiamin-N,N,N',N'tetramethylenphosphonsäure, Transcyclohexandiamintetraessigsäure, 1,2-Diaminopropantetraessigsäure, Glycoletherdiamintetraessigsäure, Ethylendiamin-ortho-hydroxyphenylessigsäure, 2-Phosphonobutan-1,2,4-tricarbonsäure, 1-Hydroxyethyliden-1,1-diphopshonsäure und N,N'Bis(2-hydroxybenzyl)ethylendiamin-N,N'diessigsäure ein.Preferred examples of chelating agents include organic compounds such as the aminopolycarboxylic acids described in JP-B-48-30496 and JP-B-44-30232, the organic phosphonic acids described in JP-A-56-97347, JP-B-56-39359 and DE-B-2 227 639, the phosphonocarboxylic acids described in JP-A-52-102726, JP-A-53-42730, JP-A-54-121127, JP-A-55-126241 and JP-A-55-659506, and the phosphonocarboxylic acids described in JP-A-58-195845, JP-A-58-203440 and JP-B-53-40900. Specific examples of chelating agents usable in the present invention include nitrilotriacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, ethylenediaminetetraacetic acid, N,N,N-trimethylenephosphonic acid, ethylenediamine-N,N,N',N'tetramethylenephosphonic acid, transcyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,2-diaminopropanetetraacetic acid, glycol ether diaminetetraacetic acid, ethylenediamine ortho-hydroxyphenylacetic acid, 2-phosphonobutane-1,2,4-tricarboxylic acid, 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid and N,N'bis(2-hydroxybenzyl)ethylenediamine-N,N'diacetic acid.

Diese Chelatbildner können einzeln oder in Kombination verwendet werden.These chelating agents can be used individually or in combination.

Die zugegebene Menge des Chelatbildners ist eine Menge, die zum Blockieren der Metallionen in dem Farbentwickler ausreicht und beispielsweise etwa 0,1 bis 10 g pro Liter des Entwicklers beträgt.The amount of the chelating agent added is an amount sufficient to block the metal ions in the color developer and is, for example, about 0.1 to 10 g per liter of the developer.

Ferner kann der Farbentwickler gegebenenfalls einen optionalen Entwicklungsbeschleuniger enthalten. Vom Standpunkt des Verhinderns von Umweltverschmutzung, der Leichtigkeit der Herstellung des Entwicklers und des Verhinderns von Verfärbung enthält der Farbentwickler zur Verwendung in dieser Erfindung jedoch vorzugsweise im wesentlichen keinen Benzylalkohol. Der Begriff "im wesentlichen keinen Benzylalkohl enthaltend" bedeutet, daß der Entwickler weniger als 2 ml Benzylalkohol pro Liter des Entwicklers und vorzugsweise keinen Benzylalkohol enthält.Further, the color developer may optionally contain an optional development accelerator. However, from the standpoint of preventing environmental pollution, ease of preparing the developer and preventing discoloration, the color developer for use in this invention preferably contains substantially no benzyl alcohol. The term "containing substantially no benzyl alcohol" means that the developer contains less than 2 ml of benzyl alcohol per liter of the developer and preferably contains no benzyl alcohol.

Die vorstehend genannten organischen Entwicklerschutzmittel zur Verwendung in dieser Erfindung ergeben beachtliche Ergebnisse, wenn sie in einem Verarbeitungsverfahren verwendet werden, in dem der Farbentwickler im wesentlichen keinen Benzylalkohol enthält.The above-mentioned organic developer protecting agents for use in this invention give remarkable results when used in a processing method in which the color developer contains substantially no benzyl alcohol.

Andere Entwicklungsbeschleuniger zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung sind die in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 und US-A-3,813,247 beschriebenen Verbindungen der Thioether-Reihe, die in JP-A- 52-49829 und JP-A-50-15554 beschriebenen Verbindungen der para- Phenylendiamin-Reihe, die in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP- A-56-156826 und JP-A-52-43429 beschriebenen quartären Ammoniumsalze, die in US-A-2 494 903, 3 128 182, 4 230 796, 3 253 919, 2 482 546, 2 596 926 und 3 582 326 und JP-B-41-11431 beschriebenen Verbindungen der Amin-Reihe, Polyalkylenoxid, 1-Phenyl-3- pyrazolidone und die in US-A-3 128 183 und 3 532 501, JP-B-37- 16088, JP-B-42-25201, JP-B-41-11431 und JP-B-42-23883 beschriebenen Imidazole.Other development accelerators for use in the present invention are the thioether series compounds described in JP-B-37-16088, JP-B-37-5987, JP-B-38-7826, JP-B-44-12380, JP-B-45-9019 and US-A-3,813,247, the para-phenylenediamine series compounds described in JP-A-52-49829 and JP-A-50-15554, the quaternary ammonium salts described in JP-A-50-137726, JP-B-44-30074, JP-A-56-156826 and JP-A-52-43429, the quaternary ammonium salts described in US-A-2,494,903, 3 128,182, 4,230,796, 3,253,919, 2,482,546, 2,596,926 and 3,582,326 and JP-B-41-11431, polyalkylene oxide, 1-phenyl-3-pyrazolidones and the imidazoles described in US-A-3,128,183 and 3,532,501, JP-B-37-16088, JP-B-42-25201, JP-B-41-11431 and JP-B-42-23883.

Außerdem kann der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler ein optionales Antischleiermittel enthalten. Beispiele dieses Antischleiermittels schließen Alkalimetallhalogenide, wie Natriumchlorid, Kaliumbromid oder Kaliumiodid, und organische Antischleiermittel, wie Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, beispielsweise Benzotriazol, 6- Nitrobenzimidazol, 5-Nitroisoindazol, 5-Methylbenzotriazol, 5- Nitrobenzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 2-Thiazolylbenzimidazol, 2-Thiazolylmethylbenzimidazol, Indazol, Hydroxyazaindrizin und Adenin, ein.In addition, the color developer used in the present invention may contain an optional antifoggant. Examples of this antifoggant include alkali metal halides such as sodium chloride, potassium bromide or potassium iodide, and organic antifoggants such as nitrogen-containing heterocyclic compounds, for example benzotriazole, 6-nitrobenzimidazole, 5-nitroisoindazole, 5-methylbenzotriazole, 5-nitrobenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, 2-thiazolylbenzimidazole, 2-thiazolylmethylbenzimidazole, indazole, hydroxyazaindrizine and adenine.

Es ist bevorzugt, daß der in der vorliegenden Erfindung verwendete Farbentwickler ein optionales Aufhellungsmittel enthält. Als optisches Aufhellungsmittel sind Verbindungen der 4,4' Diamino-2,2'disulfostilben-Reihe bevorzugt. Die Menge des optionalen Aufhellungsmittels, die zu dem Farbentwickler gegeben wird, beträgt vorzugsweise 0 bis 5 g/l, stärker bevorzugt 0,1 bis 4 g/l.It is preferred that the color developer used in the present invention contains an optional brightening agent. As the optical brightening agent, 4,4'-diamino-2,2'-disulfostilbene series compounds are preferred. The amount of the optional brightening agent added to the color developer is preferably 0 to 5 g/L, more preferably 0.1 to 4 g/L.

Ferner kann der Farbentwickler ebenfalls verschiedene Arten von oberflächenaktiven Mitteln, wie Alkylsulfonsäuren, Arylphosphonsäuren, aliphatische Carbonsäuren oder aromatische Carbonsäuren, enthalten.Furthermore, the color developer may also contain various types of surfactants such as alkylsulfonic acids, arylphosphonic acids, aliphatic carboxylic acids or aromatic carboxylic acids.

Die Verarbeitungstemperatur des Farbentwicklers, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, beträgt 20 bis 50ºC, bevorzugt 30 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt 20 Sekunden bis 2 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute.The processing temperature of the color developer used in the present invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The processing time is 20 seconds to 2 minutes, preferably 30 seconds to 1 minute.

Die Menge an Nachfüllösung für den Farbentwickler wird bevorzugt auf einem Minimum gehalten, beträgt im allgemeinen aber 20 ml bis 600 ml, bevorzugt 30 ml bis 300 ml, stärker bevorzugt 30 ml bis 120 ml pro m² des zu verarbeitenden photographischen Materials.The amount of replenisher solution for the color developer is preferably kept to a minimum, but is generally 20 ml to 600 ml, preferably 30 ml to 300 ml, more preferably 30 ml to 120 ml per m² of the photographic material to be processed.

BleichfixierlösungBleach-fixing solution

Als Bleichmittel, das in der vorliegenden Erfindung in der Bleichfixierlösung verwendet wird, kann jedes Bleichmittel verwendet werden, aber insbesondere organische Komplexsalze (beispielsweise organische Komplexsalze von Aminopolycarbonsäuren, wie Ethylendiamintetraessigsäure oder Diethylentriaminpentaessigsäure, Aminopolyphosphonsäure, Phosphonocarbonsäure und organische Phosphonsäuren) von Eisen(III), organische Säuren, wie Citronensäure, Weinsäure oder Äpfelsäure, Persulfate und Wasserstoffperoxid sind bevorzugt.As the bleaching agent used in the bleach-fixing solution in the present invention, any bleaching agent can be used, but in particular organic complex salts (for example, organic complex salts of aminopolycarboxylic acids such as ethylenediaminetetraacetic acid or diethylenetriaminepentaacetic acid, aminopolyphosphonic acid, phosphonocarboxylic acid and organic phosphonic acids) of iron (III), organic acids, such as citric acid, tartaric acid or malic acid, persulfates and hydrogen peroxide are preferred.

In diesen Materialien sind organische Komplexsalze von Eisen(III) besonders bevorzugt vom Gesichtspunkt der schnellen Verarbeitung und der Verhinderung von Umweltverschmutzung. Spezifische Beispiele der Aminopolycarbonsäure, die zur Bildung der organischen Komplexsalze von Eisen(III) nützlich ist, sind Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure, Propylendiamintetraessigsäure, Nitrilotriessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, Methyliminodiessigsäure, Iminodiessigsäure und Glycoletherdiamintetraessigsäure.In these materials, organic complex salts of iron(III) are particularly preferred from the viewpoint of rapid processing and prevention of environmental pollution. Specific examples of the aminopolycarboxylic acid useful for forming the organic complex salts of iron(III) are ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid, propylenediaminetetraacetic acid, nitrilotriacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, methyliminodiacetic acid, iminodiacetic acid and glycol ether diaminetetraacetic acid.

Diese Verbindungen können in Form der Natrium-, Kalium-, Lithium- oder Ammoniumsalze eingesetzt werden. Unter diesen Verbindungen sind die Eisen(III)-Komplexsalze von Ethylendiamintetraessigsäure, Diethylentriaminpentaessigsäure, Cyclohexandiamintetraessigsäure, 1,3-Diaminopropantetraessigsäure und Methyliminodiessigsäure wegen des hohen Bleichvermögens bevorzugt.These compounds can be used in the form of sodium, potassium, lithium or ammonium salts. Among these compounds, the iron (III) complex salts of ethylenediaminetetraacetic acid, diethylenetriaminepentaacetic acid, cyclohexanediaminetetraacetic acid, 1,3-diaminopropanetetraacetic acid and methyliminodiacetic acid are preferred because of their high bleaching power.

Die Eisen(III)komplexsalze können in Form des Komplexsalzes verwendet werden oder können in einer Lösung unter Verwendung eines Eisen(III)salzes (beispielsweise Eisen(III)sulfat, Eisen(III)chlorid, Eisen(III)nitrat, Eisen(III)ammoniumsulfat und Eisen(III)phosphat) und eines Chelatbildners (beispielsweise Aminopolycarbonsäuren, Aminopolyphosphorsäuren und Phosphonocarbonsäuren) erzeugt werden. Ebenso kann der Chelatbildner in einer überschüssigen Menge, bezogen auf die Menge zur Bildung des Eisen(III)-Komplexsalzes verwendet werden. Als Eisenkomplexsalze ist ein Aminopolycarbonsäure-Eisenkomplexsalz bevorzugt und die zugegebene Menge davon beträgt 0,01 Mol/l bis 1, Mol/l, bevorzugt 0,05 Mol/l bis 0, 50 Mol/l.The iron (III) complex salts may be used in the form of the complex salt or may be produced in a solution using an iron (III) salt (for example, iron (III) sulfate, iron (III) chloride, iron (III) nitrate, iron (III) ammonium sulfate and iron (III) phosphate) and a chelating agent (for example, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphoric acids and phosphonocarboxylic acids). Also, the chelating agent may be used in an excess amount relative to the amount for forming the iron (III) complex salt. As the iron complex salts, an aminopolycarboxylic acid iron complex salt is preferred and the amount added thereof is 0.01 mol/L to 1.5 mol/L, preferably 0.05 mol/L to 0.50 mol/L.

Für die Bleichlösung, Bleichfixierlösung und/oder das Vorbad davon können verschiedene Verbindungen als Bleichbeschleuniger verwendet werden. Als Beispiele des Bleichbeschleunigers sind die in US-A-3 893 858, DE-B-1 290 812, JP-A-53-95630 und Research Disclosure, Nr. 17129 (Juli 1978) beschriebenen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Disulfidbindung, die in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832 und JP-A-53-32735 und US-A- 3,706,561 beschriebenen Verbindungen der Thioharnstoff-Reihe und Halogenionen, wie Iodid- oder Bromidionen, vom Standpunkt eines hervorragenden Bleichvermögens bevorzugt.For the bleaching solution, bleach-fixing solution and/or the prebath thereof, various compounds can be used as bleaching accelerators. As examples of the bleaching accelerator, those described in US-A-3 893 858, DE-B-1 290 812, JP-A-53-95630 and Research Disclosure, No. 17129 (July 1978), the compounds having a mercapto group or a disulfide bond, the thiourea series compounds described in JP-B-45-8506, JP-A-52-20832 and JP-A-53-32735 and US-A-3,706,561, and halogen ions such as iodide or bromide ions are preferred from the viewpoint of excellent bleaching power.

Ferner kann die Bleichfixierlösung zur Verwendung in dieser Erfindung ferner ein Rehalogenisierungsmittel, wie ein Bromid (beispielsweise Kaliumbromid, Natriumbromid und Ammoniumbromid), ein Chlorid (beispielsweise Kaliumchlorid, Natriumchlorid und Ammoniumchlorid) und ein Iodid (beispielsweise Ammoniumiodid) enthalten. Ebenso kann die Bleichfixierlösung ferner gegebenenfalls einen Korrosionshemmer, wie mindestens eine Art einer anorganischen Säure oder organischen Säure mit pH- Pufferfunktion, oder ein Alkalimetallsalz oder ein Ammoniumsalz davon, wie Borsäure, Borax, Natriummetaborat, Essigsäure, Natriumacetat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, phosphorige Säure, Phosphorsäure, Natriumphosphat, Citronensäure, Natriumcitrat oder Weinsäure, Ammoniumnitrat oder Guanidin, enthalten.Furthermore, the bleach-fixing solution for use in this invention may further contain a rehalogenating agent such as a bromide (e.g., potassium bromide, sodium bromide and ammonium bromide), a chloride (e.g., potassium chloride, sodium chloride and ammonium chloride) and an iodide (e.g., ammonium iodide). Also, the bleach-fixing solution may further contain, if necessary, a corrosion inhibitor such as at least one kind of an inorganic acid or organic acid having a pH buffer function, or an alkali metal salt or an ammonium salt thereof such as boric acid, borax, sodium metaborate, acetic acid, sodium acetate, sodium carbonate, potassium carbonate, phosphorous acid, phosphoric acid, sodium phosphate, citric acid, sodium citrate or tartaric acid, ammonium nitrate or guanidine.

Beispiele eines Fixiermittels, das in der vorliegenden Erfindung in der Bleichfixierlösung verwendet werden kann, schließen Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat oder Ammoniumthiosulfat, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat oder Ammoniumthiocyanat, Thioetherverbindungen, wie Ethylen-bis-thioglycolsäure oder 3,6-Dithia-1,8-octandion, und wasserlösliches Silberhalogenidlösungsmittel, wie Thioharnstoffe, ein. Sie können einzeln oder als Gemisch davon verwendet werden.Examples of a fixing agent that can be used in the bleach-fixing solution in the present invention include thiosulfates such as sodium thiosulfate or ammonium thiosulfate, thiocyanates such as sodium thiocyanate or ammonium thiocyanate, thioether compounds such as ethylene-bis-thioglycolic acid or 3,6-dithia-1,8-octanedione, and water-soluble silver halide solvents such as thioureas. They can be used singly or as a mixture thereof.

Ebenso kann eine spezifische Bleichfixierlösung, die aus einer Kombination eines Fixiermittels und einer großen Menge eines Halogenids, wie Kaliumiodid, die in JP-A-55-155354 beschrieben ist, in der vorliegenden Erfindung verwendet werden. In dieser Erfindung ist es bevorzugt, ein Thiosulfat, insbesondere ein Ammoniumthiosulfat als Fixiermittel zu verwenden. Die Menge des Fixiermittels beträgt vorzugsweise 0,3 bis 3 Mol, stärker bevorzugt 0,5 bis 2,0 Mol pro Liter der Bleichfixierlösung. Der pH-Bereich der Bleichfixierlösung oder der Fixierlösung, die in dieser Erfindung verwendet werden, beträgt vorzugsweise 3 bis 10, stärker bevorzugt 5 bis 9.Also, a specific bleach-fixing solution consisting of a combination of a fixing agent and a large amount of a halide such as potassium iodide described in JP-A-55-155354 can be used in the present invention. In this invention, it is preferable to use a thiosulfate, particularly an ammonium thiosulfate as the fixing agent. The amount of the fixing agent is preferably 0.3 to 3 mol, more preferably 0.5 to 2.0 mol per liter of the bleach-fixing solution. The pH range of the bleach-fixing solution or the fixing solution used in of this invention is preferably 3 to 10, more preferably 5 to 9.

Ebenso kann die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleichfixierlösung ferner verschiedene Arten von optischen Aufhellungsmitteln, Mitteln zur Verhinderung der Schaumbildung, oberflächenaktive Mittel und organische Lösungsmittel (beispielsweise Polyvinylpyrrolidon und Methanol) enthalten.Also, the bleach-fixing solution used in the present invention may further contain various kinds of optical brightening agents, antifoaming agents, surfactants and organic solvents (for example, polyvinylpyrrolidone and methanol).

Die in der vorliegenden Erfindung verwendete Bleichfixierlösung enthält eine Verbindung, die Sulfitionen freisetzt, wie ein Sulfit (beispielsweise Natriumsulfit, Kaliumsulfit, und Ammoniumsulfit), ein Hydrogensulfit (beispielsweise Ammoniumhydrogensulfit, Natriumhydrogensulfit und Kaliumhydrogensulfit), ein Metahydrogensulfit (beispielsweise Kaliummetahydrogensulfit, Natriummetahydrogensulfit und Ammoniummetahydrogensulfit) oder eine Sulfinsäure als Entwicklerschutzmittel. Die Menge der vorstehend genannten, Sulfit freisetzenden Verbindung ist bevorzugt derart, daß etwa 0,02 bis 0,50 Mol, stärker bevorzugt 0,04 bis 0,40 Mol der Sulfitionen pro Liter der Bleichfixierlösung freigesetzt werden.The bleach-fixing solution used in the present invention contains a compound that releases sulfite ions such as a sulfite (e.g., sodium sulfite, potassium sulfite, and ammonium sulfite), a hydrogen sulfite (e.g., ammonium hydrogen sulfite, sodium hydrogen sulfite, and potassium hydrogen sulfite), a metahydrogen sulfite (e.g., potassium metahydrogen sulfite, sodium metahydrogen sulfite, and ammonium metahydrogen sulfite), or a sulfinic acid as a developer protecting agent. The amount of the above-mentioned sulfite-releasing compound is preferably such that about 0.02 to 0.50 mol, more preferably 0.04 to 0.40 mol, of the sulfite ions are released per liter of the bleach-fixing solution.

Als das Entwicklerschutzmittel, das in der Bleichfixierlösung in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, werden im allgemeinen Sulfite verwendet, aber Ascorbinsäure, ein Carbonyladditionsprodukt der schwefligen Säure oder eine Carbonylverbindung können zugegeben werden. Die Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann gegebenenfalls einen Puffer, einen Chelatbildner oder ein Fungizid enthalten.As the developer protecting agent used in the bleach-fixing solution in the present invention, sulfites are generally used, but ascorbic acid, a carbonyl addition product of sulfurous acid or a carbonyl compound may be added. The bleach-fixing solution used in the present invention may optionally contain a buffer, a chelating agent or a fungicide.

In der Bleichfixierlösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wird ein Teil oder die gesamte Menge des Überlaufs an Waschwassser oder Stabilisatorlösung, die ein Bad nach der Bleichfixierlösung ist, in die Bleichfixierlösung eingeführt. Die Menge davon beträgt 10 bis 500 ml, bevorzugt 20 bis 300 ml, am stärksten bevorzugt 30 bis 200 ml pro m² des zu verarbeitenden lichtempfindlichen Materials.In the bleach-fixing solution used in the present invention, a part or the whole amount of the overflow of washing water or stabilizer solution which is a bath after the bleach-fixing solution is introduced into the bleach-fixing solution. The amount thereof is 10 to 500 ml, preferably 20 to 300 ml, most preferably 30 to 200 ml per m² of the light-sensitive material to be processed.

Ist die Menge an Wassernachfüllösung und/oder Stabilisatorlösung, die in die Bleichfixierlösung eingespeist wird, klein, gehen die Verarbeitungskosten zurück und es besteht ein geringerer Bedarf, die Menge an Abfallflüssigkeit zu vermindern. Ist die Menge jedoch zu groß, wird die Bleichfixierlösung verdünnt und geringere Entsilberung tritt auf.If the amount of water replenisher and/or stabilizer solution fed into the bleach-fix solution is small, the processing cost will decrease and there will be less need to reduce the amount of waste liquid. However, if the amount is too large, the bleach-fix solution will be diluted and less desilvering will occur.

Es ist bevorzugt, daß die Konzentration an Bleichfixierlösung so hoch wie möglich ist, um die Menge an Abfallflüssigkeit zu verringern. Die optimale Konzentration an Bleichmittel beträgt 0,15 Mol/l bis 0,40 Mol/l und die optimale Konzentration an Fixiermittel beträgt 0,5 bis 2,0 Mol/l.It is preferable that the concentration of bleach-fixing solution is as high as possible in order to reduce the amount of waste liquid. The optimum concentration of bleach is 0.15 mol/L to 0.40 mol/L and the optimum concentration of fixer is 0.5 to 2.0 mol/L.

Die Menge an Nachfüllösung für die Bleichlösung beträgt 30 ml bis 200 ml, bevorzugt 40 ml bis 100 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials. Ein Bleichmittel und ein Fixiermittel können getrennt zugegeben werden, um die Nachfüllösung für die Bleichlösung einzuspeisen.The amount of the replenisher for the bleaching solution is 30 ml to 200 ml, preferably 40 ml to 100 ml per m² of the photosensitive material. A bleaching agent and a fixing agent may be added separately to feed the replenisher for the bleaching solution.

Die Verarbeitungstemperatur im Bleichschritt im Verfahren dieser Erfindung beträgt 20 bis 50ºC, bevorzugt 30 bis 40ºC. Die Verarbeitungszeit beträgt 20 Sekunden bis 2 Minuten, bevorzugt 30 Sekunden bis 1 Minute.The processing temperature in the bleaching step in the process of this invention is 20 to 50°C, preferably 30 to 40°C. The processing time is 20 seconds to 2 minutes, preferably 30 seconds to 1 minute.

Waschschritt undioder StabilisierungsschrittWashing step and/or stabilization step

Der Waschschritt und der Stabilisierungsschritt, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, sind nachfolgend näher beschrieben.The washing step and the stabilization step used in the present invention are described in more detail below.

Die Menge an Nachfüllösung, die im Wasch- oder Stabilisierungsschritt in dieser Erfindung verwendet werden, beträgt das 1- bis 50-fache, bevorzugt das 3- bis 20-fache der Volumenmenge einer Verarbeitungslösung, die mit der Einheitsfläche des lichtempfindlichen Materials aus dem Vorbad abgeführt wird.The amount of replenisher used in the washing or stabilizing step in this invention is 1 to 50 times, preferably 3 to 20 times, the volume amount of a processing solution discharged from the prebath with the unit area of the photosensitive material.

Die Menge an Wassernachfüllösung und/oder Stabilisatorlösung kann entsprechend den Eigenschaften (beispielsweise Kuppler usw.), der Verwendung der photographischen lichtempfindlichen Materialien, der Temperatur der Verarbeitung und der Art des Nachfüllsystems (beispielsweise Gegenstromsystem, reguläres System usw.), aus einem weiten Bereich ausgewählt werden. In diesem Fall kann die Beziehung zwischen der Zahl der Waschtanks und der Menge an Wasser nach dem Verfahren, das in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Band 64, S. 248 bis 253 (Mai 1955) beschrieben ist, bestimmt werden. Die Stufenzahl im Gegenstromsystem beträgt bevorzugt 2 bis 6 und stärker bevorzugt 2 bis 4.The amount of water replenisher and/or stabilizer solution may be adjusted according to the properties (e.g. coupler, etc.), use of the photographic light-sensitive materials, the temperature of processing and the type of replenishing system (e.g., countercurrent system, regular system, etc.). In this case, the relationship between the number of washing tanks and the amount of water can be determined by the method described in Journal of the Society of Motion Picture and Television Engineers, Volume 64, pp. 248 to 253 (May 1955). The number of stages in the countercurrent system is preferably 2 to 6, and more preferably 2 to 4.

Dementsprechend beträgt die bevorzugte Menge an Nachfüllösung 300 bis 1000 ml pro m² an lichtempfindlichem Material im Fall des Zweitankgegenstromsystems, 100 ml bis 500 ml im Fall des Dreitankgegenstromsystems und 50 ml bis 300 ml im Fall des Viertankgegenstromsystems. Ebenso beträgt die Menge des Vorbadbestandteils, die von dem lichtempfindlichen Material abgeführt wird, 20 bis 60 ml pro m² des lichtempfindlichen Materials.Accordingly, the preferable amount of the replenisher is 300 to 1000 ml per m² of the photosensitive material in the case of the two-tank countercurrent system, 100 ml to 500 ml in the case of the three-tank countercurrent system, and 50 ml to 300 ml in the case of the four-tank countercurrent system. Likewise, the amount of the pre-bath component discharged from the photosensitive material is 20 to 60 ml per m² of the photosensitive material.

Die Wassernachfüllösung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, kann beispielsweise die in JP-A-57-8542 beschriebenen Isothiazolonverbindungen und Cyanbendazole, die in JP-A- 61-120145 beschriebenen Sterilisatoren der Chlor-Reihe, wie chloriertes Natriumisocyanurat usw., das in JP-A-61-267761 beschriebene Benzotriazol-Kupferionen als auch die in Horishi Horiguchi, Bookin Boobaizai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry), Biseibutsu no Mekkin Sakkin Boobai Gijutsu (Antibacterial and Antifungal Technology of Microorganisms) herausgegeben von Eisei Gijutsu Kai und Bookin Boobai Zai Jiten (Handbook of Antibacterial and Antifungal Agents), herausgegeben von Nippon Bookin Boobai Gakkai, beschriebenen Sterilisatoren enthalten.The water replenishing solution used in the present invention may, for example, include the isothiazolone compounds and cyanobendazoles described in JP-A-57-8542, the chlorine series sterilizers such as chlorinated sodium isocyanurate, etc. described in JP-A-61-120145, the benzotriazole copper ion described in JP-A-61-267761, as well as the chlorinated sodium ions described in Horishi Horiguchi, Bookin Boobaizai no Kagaku (Antibacterial and Antifungal Chemistry), Biseibutsu no Mekkin Sakkin Boobai Gijutsu (Antibacterial and Antifungal Technology of Microorganisms) edited by Eisei Gijutsu Kai and Bookin Boobai Zai Jiten (Handbook of Antibacterial and Antifungal Agents), edited by Nippon Bookin Boobai Gakkai, described sterilizers.

Ferner kann ein oberflächenaktives Mittel als Netzmittel in der Wassernachfüllösung verwendet werden und ein Chelatbildner, wie Ethylendiamintetraessigsäure (EDTA), kann als Wasserenthärter verwendet werden.Furthermore, a surfactant can be used as a wetting agent in the water replenisher solution and a chelating agent such as ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA) can be used as a water softener.

Wurde das lichtempfindliche Material gemäß der vorliegenden Erfindung bleichfixiert oder fixiert, kann es nach dem Waschschritt oder ohne Ausführen eines Waschschritts mittels einer Stabilisatorlösung verarbeitet werden.If the light-sensitive material according to the present invention has been bleach-fixed or fixed, it can be washed or processed without performing a washing step using a stabilizer solution.

Die Stabilisatorlösung enthält eine Verbindung mit einer Funktion zur Stabilisierung von Bildern. Beispiele einer derartigen Verbindung sind Aldehydverbindungen, wie Formaldehyd usw., Puffer zur Einstellung des pH-Werts der photographischen Schichten des lichtempfindlichen Materials, die geeignet zur Stabilisierung der Farbstoffe sind, und Ammoniumverbindungen. Ebenso kann die Stabilisatorlösung ferner verschiedene Arten von Sterilisatoren oder antibakteriellen Mitteln, die vorstehend beschrieben wurden, enthalten, um dem lichtempfindlichen Material nach der Verarbeitung oder zur Verhinderung des Wachstums von Bakterien in der Lösung fungizide Eigenschaft zu verleihen.The stabilizer solution contains a compound having a function of stabilizing images. Examples of such a compound are aldehyde compounds such as formaldehyde, etc., buffers for adjusting the pH of the photographic layers of the light-sensitive material, which are suitable for stabilizing the dyes, and ammonium compounds. Also, the stabilizer solution may further contain various kinds of sterilizers or antibacterial agents described above in order to impart fungicidal property to the light-sensitive material after processing or to prevent the growth of bacteria in the solution.

Ferner kann die Stabilisatorlösung ein oberflächenaktives Mittel, ein optisches Aufhellungsmittel und/oder ein Härtungsmittel enthalten.Furthermore, the stabilizer solution can contain a surfactant, an optical brightening agent and/or a hardening agent.

Wird das lichtempfindliche Material nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet, wird das lichtempfindliche Material bevorzugt mittels einer Stabilisatorlösung ohne Ausführen eines Waschschritts verarbeitet. Die in JP-A-57-8543, JP-A- 58-14834 und JP-A-60-220345 beschriebenen, bekannten Methoden können verwendet werden.When the light-sensitive material is processed by the method of the present invention, the light-sensitive material is preferably processed using a stabilizer solution without carrying out a washing step. The known methods described in JP-A-57-8543, JP-A-58-14834 and JP-A-60-220345 can be used.

Ferner besteht eine bevorzugte Ausführungsform dieser Erfindung in der Verwendung eines Chelatbildners, wie 1-Hydroxyethyliden- 1,1,-diphosphonsäure, Ethylendiamintetramethylenphosphonsäure usw. oder einer Wismutverbindung als Stabilisatorlösung.Furthermore, a preferred embodiment of this invention is to use a chelating agent such as 1-hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, etc. or a bismuth compound as a stabilizing solution.

Ein Waschschritt wird in dieser Erfindung manchmal als Wässerungsschritt bezeichnet.A washing step is sometimes referred to as a washing step in this invention.

In dem Waschschritt und/oder dem Stabilisationsschritt ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, die Konzentration an Calcium und Magnesium in der Nachfüllösung unter 5 mg/l zu verringern.In the washing step and/or the stabilization step, it is preferable in the present invention to reduce the concentration of calcium and magnesium in the replenishment solution below 5 mg/l.

Dies bedeudet, daß durch Verringerung der Konzentration an Calcium und Magnesium in der Nachfüllösung der Gehalt an Calcium und Magnesium in dem Waschtank und/oder dem Stabilisatortank unvermeidlich verringert wird, wodurch das Wachstum von Pilzen und Bakterien ohne Verwendung von Sterilisatoren und Fungiziden gehemmt wird. Ebenso können die Probleme 1) der Fleckenbildung an den Rollen und den quadratischen Platten des automatischen Prozessors und 2) des Ausfällens von Niederschlägen vermieden werden.This means that by reducing the concentration of calcium and magnesium in the replenisher solution, the content of calcium and magnesium in the wash tank and/or the stabilizer tank is inevitably reduced, thereby inhibiting the growth of fungi and bacteria without using sterilizers and fungicides. Also, the problems of 1) staining on the rollers and square plates of the automatic processor and 2) precipitation of precipitates can be avoided.

In dieser Erfindung beträgt die Konzentration an Calcium und Magnesium in der Nachfüllösung im Waschschritt und/oder Stabilisierungsschritt bevorzugt weniger als 5 mg/l, stärker bevorzugt weniger als 3 mg/l und am stärksten bevorzugt weniger alsIn this invention, the concentration of calcium and magnesium in the replenishment solution in the washing step and/or stabilization step is preferably less than 5 mg/l, more preferably less than 3 mg/l, and most preferably less than

Zur Einstellung der Konzentration des Calciums und Magnesiums im Waschwasser oder in der Stabilisierungslösung können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden, aber die Verwendung eines Ionenaustauscherharzes und/oder einer Umkehrosmoseapparatur ist bevorzugt.Various known methods can be used to adjust the concentration of calcium and magnesium in the washing water or in the stabilizing solution, but the use of an ion exchange resin and/or a reverse osmosis apparatus is preferred.

Als das vorstehend genannte Ionenaustauscherharz gibt es verschiedene Arten von Kationenaustauscherharzen, aber ein Kationenaustauscherharz eines Natriumtyps, das Natrium durch Calcium und Magnesium ersetzen kann, wird bevorzugt verwendet.As the above-mentioned ion exchange resin, there are various types of cation exchange resins, but a sodium type cation exchange resin that can replace sodium with calcium and magnesium is preferably used.

Ebenso kann ein Kationenaustauscherharz vom H-Typ verwendet werden, aber da in diesem Fall der pH-Wert des zu verarbeitenden Wassers sauer wird, ist es bevorzugt, daß ein Anionenaustauscherharz vom OH-Typ zusammen mit einem Kationenaustauscherharz vom H-Typ verwendet wird.Also, an H-type cation exchange resin can be used, but since in this case the pH of the water to be processed becomes acidic, it is preferable that an OH-type anion exchange resin is used together with an H-type cation exchange resin.

Außerdem ist das vorstehend genannte Ionenaustauscherharz bevorzugt ein stark saures Kationenaustauscherharz mit einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Basis und einer Sulfongruppe als Ionenaustauschergruppe. Beispiele des Ionenaustauscherharzes sind Diaion Sk-1B und Diaion PK-216 (Handelsnamen, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.). Es ist bevorzugt, daß zum Zeitpunkt der Herstellung das Basismaterial dieses Ionenaustauscherharzes 4 bis 16 Gew.-% Divinylbenzol pro Monomer enthält. Beispiele des Anionenaustauscherharzes, das in Kombination mit dem Kationenaustauscherharz vom H-Typ verwendet werden kann, schließen bevorzugt ein stark basisches Anionenaustauscherharz mit einem Styrol-Divinylbenzol-Copolymer als Basismaterial und einer tertiären Amin- oder quartären Ammoniumgruppe als Austauschergruppe ein. Beispiele eines derartigen Anionenaustauscherharzes sind Diaion SA-loa und Diaion PA-418 (Handelsnamen, hergestellt von Mitsubishi Chemical Industries Ltd.).In addition, the above-mentioned ion exchange resin is preferably a strong acid cation exchange resin having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base and a sulfone group as an ion exchange group. Examples of the ion exchange resin are Diaion Sk-1B and Diaion PK-216 (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries Ltd.). It is preferable to that at the time of manufacture, the base material of this ion exchange resin contains 4 to 16 wt.% of divinylbenzene per monomer. Examples of the anion exchange resin which can be used in combination with the H-type cation exchange resin preferably include a strong basic anion exchange resin having a styrene-divinylbenzene copolymer as a base material and a tertiary amine or quaternary ammonium group as an exchange group. Examples of such anion exchange resin are Diaion SA-loa and Diaion PA-418 (trade names, manufactured by Mitsubishi Chemical Industries Ltd.).

Ebenso kann in dieser Erfindung ein Umkehrosmoseapparat zur Verringerung der Menge an Wassernachfüllösung und/oder Stabilisatorlösung verwendet werden.Also, in this invention, a reverse osmosis apparatus may be used to reduce the amount of water replenishment solution and/or stabilizer solution.

Als Umkehrosmoseapparatur können ohne Einschränkung bekannte Apparate verwendet werden, aber es ist bevorzugt einen sehr kleinen Apparat mit einer Umkehrosmosefilmfläche von weniger als 3 m² und einen Verarbeitungsdruck von weniger als 30 kg/m², insbesondere weniger als 2 m² Fläche und weniger als 20 g/m² Druck zu verwenden. Durch Verwendung eines derartigen kleinen Apparats wird eine gute Verarbeitbarkeit und eine ausreichende Wassereinsparwirkung erhalten. Ferner kann die Lösung durch Aktivkohle oder ein magnetisches Feld geleitet werden.As the reverse osmosis apparatus, known apparatuses can be used without limitation, but it is preferable to use a very small apparatus having a reverse osmosis film area of less than 3 m² and a processing pressure of less than 30 kg/m², particularly less than 2 m² area and less than 20 g/m² pressure. By using such a small apparatus, good processability and a sufficient water-saving effect are obtained. Furthermore, the solution can be passed through activated carbon or a magnetic field.

Zusätzlich kann als Umkehrosmosemembran im Umkehrosmoseapparat, eine Celluloseacetatfolie, eine Ethylcellulosefolie, eine Polyacrylsäurefolie, eine Polyacrylonitrilfolie, eine Polyvinylcarbonatfolie, eine Polyethersulfonfolie usw. verwendet werden.In addition, as the reverse osmosis membrane in the reverse osmosis apparatus, a cellulose acetate film, an ethyl cellulose film, a polyacrylic acid film, a polyacrylonitrile film, a polyvinyl carbonate film, a polyethersulfone film, etc. can be used.

Ebenso beträgt der Flüssigkeitsdruck gewöhnlich 5 kg/cm² bis 60 kg/cm², aber zum Erzielen des Zwecks der vorliegenden Erfindung ist ein Druck von weniger als 30 kg/cm² ausreichend und ein Umkehrosmoseapparat vom sogenannten Niederdrucktyp (ein Druck von weniger als 10 kg/cm²) kann ebenso zuverlässig in der vorliegenden Erfindung verwendet werden.Also, the liquid pressure is usually 5 kg/cm² to 60 kg/cm², but to achieve the purpose of the present invention, a pressure of less than 30 kg/cm² is sufficient, and a so-called low-pressure type reverse osmosis apparatus (a pressure of less than 10 kg/cm²) can also be reliably used in the present invention.

Als Struktur der Umkehrosmosemembran können Strukturen vom Spiral-, Glocken-, Hohlfaser-, Falz-, Stabtyp usw. verwendet werden.As the structure of the reverse osmosis membrane, spiral type, bell type, hollow fiber type, folded type, rod type, etc. can be used.

In dieser Erfindung kann mindestens einer der Wasch- oder Stabilisatortanks und deren Nachfülltank mit ultravioletten Strahlen bestrahlt werden und dadurch das Wachstum von Pilzen weiter gehemmt werden.In this invention, at least one of the washing or stabilizing tanks and their refill tank can be irradiated with ultraviolet rays, thereby further inhibiting the growth of fungi.

Als ultraviolette Lampe, die für den vorstehend genannten Zweck verwendet wird, kann eine Niederdruckquecksilberdampfröhre, die ein Linienspektrum mit einer Wellenlänge von 253,7 nm erzeugt, verwendet werden. In dieser Erfindung ist es stärker bevorzugt die vorstehend genannte Röhre mit einer Sterilisierungsleistung von 0,5 bis 7,5 W zu verwenden.As the ultraviolet lamp used for the above-mentioned purpose, a low-pressure mercury vapor tube that generates a line spectrum with a wavelength of 253.7 nm can be used. In this invention, it is more preferable to use the above-mentioned tube with a sterilization power of 0.5 to 7.5 W.

Die UV-Lampe kann außerhalb des Tanks oder in der Verarbeitungslösung angeordnet sein.The UV lamp can be located outside the tank or in the processing solution.

In dieser Erfindung sollen Sterilisierungsmittel und/oder Fungizide nicht in der Wassernachfüllösung und/oder der Stabilisatorlösung verwendet werden, aber diese Mittel können gegebenenfalls verwendet werden, wenn deren Verwendung keine nachteilige Wirkung auf das Leistungsvermögen des Vorbads hat.In this invention, sterilizing agents and/or fungicides are not intended to be used in the water replenisher solution and/or the stabilizer solution, but these agents may optionally be used if their use does not have an adverse effect on the performance of the prebath.

Der pH-Wert der Wassernachfüllösung oder der Stabilisatorlösung beträgt gewöhnlich 4 bis 9 und bevorzugt 5 bis 8. Für gewisse Zwecke wird jedoch eine saure Stabilisatorlösung (gewöhnlich niedriger als pH 4), die mit Essigsäure usw. zugegeben wird, verwendet.The pH of the water replenisher solution or the stabilizer solution is usually 4 to 9, and preferably 5 to 8. However, for certain purposes, an acidic stabilizer solution (usually lower than pH 4) added with acetic acid, etc. is used.

Die Verarbeitungszeit des Waschwassers oder der Stabilisierungslösung wird nachfolgend erläutert.The processing time of the wash water or the stabilizing solution is explained below.

Die Zeit zum Waschen oder Stabilisieren beträgt in dieser Erfindung 10 Sekunden bis 4 Minuten, aber kürzere Zeiten sind bevorzugt, um erfolgreich die erfindunsgemäße Wirkung zu erzielen, und stärker bevorzugt beträgt die Verarbeitungszeit 20 Sekunden bis 3 Minuten und am stärksten bevorzugt 20 Sekunden bis 2 Minuten.The time for washing or stabilizing in this invention is 10 seconds to 4 minutes, but shorter times are preferred to successfully achieve the effect of the invention, and more preferably the processing time is 20 seconds to 3 minutes and most preferably 20 seconds to 2 minutes.

Im Wasch- oder Stabilisierungsschritt ist es bevorzugt, eine Kombination von verschiedenen Arten von Waschbeschleunigungsmitteln zu verwenden. Als Beschleunigungsmittel können ein Ultraschallgenerator in der Flüssigkeit, Luftschäume, Sprühen der Flüssigkeit auf das lichtempfindliche Material, Verdichtung durch Rollen usw. verwendet werden.In the washing or stabilizing step, it is preferable to use a combination of various kinds of washing accelerating agents. As the accelerating agent, an ultrasonic generator in the liquid, air foaming, spraying the liquid onto the photosensitive material, compaction by rolling, etc. can be used.

Ebenso liegt die Temperatur des Wasch- oder Stabilisierungsschritts im Bereich von 20 bis 50ºC, bevorzugt 25 bis 45ºC und stärker bevorzugt von 30 bis 40ºC.Likewise, the temperature of the washing or stabilizing step is in the range of 20 to 50°C, preferably 25 to 45°C, and more preferably 30 to 40°C.

Der Flüssigkeitsüberlauf von dem Wasch- und/oder Stabilisierungsschritt bedeutet einen Flüssigkeitsüberlauf von einem Tank mit Nachfüllen zu dem Tank und zum Einspeisen der Überlaufflüssigkeit in das Vorbad können verschiedene Verfahren verwendet werden.The liquid overflow from the washing and/or stabilization step means a liquid overflow from a tank with refilling to the tank and for feeding the overflow liquid into the prebath, various methods can be used.

Beispielsweise kann ein Verfahren verwendet werden, in dem in einem automatischen Prozessor eine Öffnung im oberen Teil zwischen dem Vorbad und der Wand des benachbarten Tanks angeordnet ist, und die Nachfüllflüssigkeit durch die Öffnung in das Vorbad eingespeist wird, oder es kann ein Verfahren verwendet werden, in dem zunächst die Überlaufflüssigkeit in einem Tank außerhalb des automatischen Prozessors gelagert wird und die Flüssigkeit in das Vorbad unter Verwendung einer Pumpe eingespeist wird.For example, a method may be used in which, in an automatic processor, an opening is arranged in the upper part between the pre-bath and the wall of the adjacent tank, and the replenishing liquid is fed into the pre-bath through the opening, or a method may be used in which the overflow liquid is first stored in a tank outside the automatic processor and the liquid is fed into the pre-bath using a pump.

Indem die Überlaufflüssigkeit derart in das Vorbad eingespeist wird, kann eine kleine Menge einer höher konzentrierten Nachfüllösung in das Vorbad gegeben werden und die Bestandteile in dem Bad können auf einer notwendigen Konzentration gehalten werden, wodurch die Menge an Abfallflüssigkeit um das Volumen verringert werden kann, das der Konzentrationsmenge der für das Vorbad verwendeten Nachfüllösung entspricht.By feeding the overflow liquid into the pre-bath in this way, a small amount of a more concentrated replenisher solution can be added to the pre-bath and the components in the bath can be maintained at a necessary concentration, whereby the amount of waste liquid can be reduced by the volume corresponding to the concentration amount of the replenisher solution used for the pre-bath.

Die gleiche Wirkung wird erhalten, indem man die Überlaufflüssigkeit in einem Tank lagert, die Komponenten der Nachfüllösung zugibt und dann die dabei hergestellte Endflüssigkeit verwendet. Da die Überlaufflüssigkeit die Bestandteile des Vorbads enthält, kann auch die Absolutmenge der Bestandteile, die in das Vorbad eingespeist werden, unter Verwendung der Überlaufflüssigkeit verringert werden, wodurch die Belastung durch Umweltverschmutzung und auch die Verarbeitungskosten vermindert werden können.The same effect is obtained by storing the overflow liquid in a tank, adding the components of the replenisher solution, and then using the resulting final liquid. Since the overflow liquid contains the components of the pre-bath, the absolute amount of the components fed into the pre-bath can also be reduced by using the overflow liquid, which can reduce the environmental pollution burden and also reduce the processing cost.

Die Menge an Überlaufflüssigkeit, die in das Vorbad eingespeist wird, kann gegebenenfalls so ausgewählt werden, daß die Konzentration des Vorbades geeignet eingestellt wird, aber sie beträgt gewöhnlich 0,2 bis 5, vorzugsweise 0,3 bis 3 und stärker bevorzugt 0,5 bis 2 als Mischverhältnis der Überlaufflüssigkeit zu der Menge der Nachfüllösung für das Vorbad.The amount of overflow liquid fed into the prebath may be optionally selected so as to suitably adjust the concentration of the prebath, but it is usually 0.2 to 5, preferably 0.3 to 3, and more preferably 0.5 to 2 as the mixing ratio of the overflow liquid to the amount of the prebath replenisher.

Wird in dieser Erfindung eine Wassernachfüllösung oder eine Stabilisierungslösung anstatt von Waschwasser zu dem Farbentwickler gegeben, ist es bevorzugt, daß eine Verbindung, die Ammoniumionen freisetzt, wie Ammoniumchlorid und wässriger Ammoniak, in die Wassernachfüllösung oder in die Stabilisierungslösung eingespeist werden. Diese Einspeisung verhindert die Verminderung der photographischen Eigenschaften.In this invention, when a water replenisher or a stabilizing solution is added to the color developer instead of washing water, it is preferable that a compound which releases ammonium ions such as ammonium chloride and aqueous ammonia is fed into the water replenisher or the stabilizing solution. This feeding prevents the deterioration of the photographic properties.

Die praktischen Verarbeitungsschritte der vorliegenden Erfindung sind nachstehend erläutert, aber die Schritte dieser Erfindung sind nicht darauf beschränkt.The practical processing steps of the present invention are explained below, but the steps of this invention are not limited thereto.

1. Farbentwicklung - Bleichen - (Waschen) - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)1. Color development - bleaching - (washing) - bleach-fixing - (washing) - (stabilization)

2. Farbentwicklung - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)2. Color development - bleach-fixing - (washing) - (stabilization)

3. Farbentwicklung - Bleichen - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)3. Color development - bleaching - bleach-fixing - (washing) - (stabilization)

4. Farbentwicklung - Bleichfixieren - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)4. Color development - Bleach-fixing - Bleach-fixing - (washing) - (stabilization)

5. Farbentwicklung - Bleichen - Fixieren - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)5. Color development - bleaching - fixing - bleach-fixing - (washing) - (stabilization)

6. Schwarz-Weiß-Entwicklung - Waschen - (Umkehr) - Farbentwicklung - (Kontrolle) - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)6. Black and white development - washing - (reversal) - colour development - (control) - bleach-fixing - (washing) - (stabilisation)

7. Schwarz-Weiß-Entwicklung - Waschen - (Umkehr) - Farbentwicklung - (Kontrolle) - Bleichfixieren - (Waschen) - (Stabilisierung)7. Black and white development - washing - (reversal) - colour development - (control) - bleach-fixing - (washing) - (stabilisation)

8. Schwarz-Weiß-Entwicklung - Waschen - (Umkehr) - Farbentwicklung - (Kontrolle) - Bleichen - Bleichfixieren - (Waschen)8. Black and white development - washing - (reversal) - colour development - (control) - bleaching - bleach-fixing - (washing)

9. Farbentwicklung - Fixieren - Bleichfixieren (Waschen)9. Colour development - fixing - bleach-fixing (washing)

10. Farbentwicklung - Fixieren - Bleichfixieren - Bleichfixieren - (Waschen)10. Color development - Fixing - Bleach-fixing - Bleach-fixing - (Washing)

In den vorstehend genannten Schritten bedeuten die durch Klammern eingeschlossenen Schritte einen Schritt, der nach der Art, des Zwecks und der Verwendung des photographischen lichtempfindlichen Materials, das verarbeitet wird, weggelassen werden kann, aber der Waschschritt und der Stabilisierungsschritt können nicht gleichzeitig weggelassen werden, auch wenn beide durch Klammern eingeschlossen sind. Ebenso kann der Waschschritt durch einen Stabilisierungsschritt ersetzt werden. Das Verfahren der Erfindung kann zur Verarbeitung beliebiger lichtempfindlicher Materialien, wie photographischen Farbpapieren, photographischen Farbumkehrpapieren, photographischen Farbmaterialien vom Direkt-Positiv-Typ, photographischen Farbpositivfilmen, photographischen Farbnegativfilmen, photographischen Farbumkehrfilmen usw. verwendet werden, aber insbesondere wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise zur Verarbeitung farbphotographischer Papiere und photographischer Farbumkehrpapiere verwendet.In the above steps, the steps enclosed by brackets mean a step which can be omitted according to the kind, purpose and use of the photographic light-sensitive material being processed, but the washing step and the stabilizing step cannot be omitted at the same time even if both are enclosed by brackets. Also, the washing step can be replaced by a stabilizing step. The method of the invention can be used for processing any light-sensitive materials such as color photographic papers, color reversal photographic papers, direct positive type color photographic materials, color positive photographic films, color negative photographic films, color reversal photographic films, etc., but in particular, the method of the invention is preferably used for processing color photographic papers and color reversal photographic papers.

Die farbphotograpischen Silberhalogenidmaterialien, die nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung verarbeitet werden, sind nachstehend näher erläutert.The silver halide color photographic materials processed by the method of the present invention are explained in more detail below.

Es ist notwendig, daß das lichtempfindliche Material, das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren verarbeitet wird, verschiedene Farbkuppler enthält. In dieser Erfindung ist ein Farbkuppler eine Verbindung, die einen Farbstoff bilden kann, indem sie eine Reaktion mit dem Oxidationsprodukt eines Entwicklungsmittels vom aromatischen primären Amintyp verursacht. Typische Beispiele von nützlichen Farbkuppleren sind Naphthol- oder Phenolverbindungen, Verbindungen der Pyrazolon- oder Pyrazoloazolreihe und offenkettige oder heterocyclische Ketomethylenverbindungen. Praktische Beispiele der Cyan-, Magenta- und Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind in den Patenten, die in Research Disclosure, (RD), 17643, Absatz VII-D, (Dezember 1978) und ibid, (RD) 18717 (November 1979) genannt sind, beschrieben.It is necessary that the light-sensitive material processed by the method of the present invention contains various color couplers. In this invention, a color coupler is a compound capable of forming a dye by causing a reaction with the oxidation product of an aromatic primary amine type developing agent. Typical examples of useful color couplers are naphthol or phenol compounds, pyrazolone or pyrazoloazole series compounds, and open-chain or heterocyclic ketomethylene compounds. Practical examples of the cyan, magenta and yellow couplers which can be used in the present invention are described in the patents cited in Research Disclosure, (RD), 17643, paragraph VII-D, (December 1978) and ibid, (RD) 18717 (November 1979).

Es ist bevorzugt, daß die Farbkuppler, die in die lichtempfindlichen Materialien eingearbeitet sind, dadurch keine Diffusion aufweisen, daß sie eine Balastgruppe haben oder polymerisiert sind. Ebenso sind in dieser Erfindung Zweiäquivalentfarbkuppler mit einer abspaltbaren Gruppe in der aktiven Position stärker bevorzugt als Vieräquivalentfarbkuppler mit einem Wasserstoffatom in der aktiven Position, da die vorstehend genannten Zweiäquivalentkuppler die Beschichtungsmenge an Silber verringern können und bessere Ergebnisse im Einklang mit der vorliegenden Erfindung bereitstellen. Kuppler, die gefärbte Farbstoffe mit geeignetem Diffusionsvermögen ergeben, nicht-färbende Kuppler, DIR-Kuppler, die während der Kupplungsreaktion einen Entwicklungshemmer freisetzen oder Kuppler, die während der Kupplungsreaktion einen Entwicklungsbeschleuniger freisetzen, können ebenso in dieser Erfindung verwendet werden.It is preferable that the color couplers incorporated in the light-sensitive materials do not have diffusion by having a ballast group or being polymerized. Also, in this invention, two-equivalent color couplers having a splittable group in the active position are more preferable than four-equivalent color couplers having a hydrogen atom in the active position, since the above-mentioned two-equivalent couplers can reduce the coating amount of silver and provide better results in accordance with the present invention. Couplers giving colored dyes having appropriate diffusivity, non-coloring couplers, DIR couplers releasing a development inhibitor during the coupling reaction, or couplers releasing a development accelerator during the coupling reaction can also be used in this invention.

Typische Beispiele der Gelbkuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, schließen Kuppler der Acylacetamidreihe vom Ölschutztyp ein und praktische Beispiele davon sind in US-A-2,407,210, 2,875,057 und 3,265,506 beschrieben.Typical examples of the yellow couplers used in the present invention include acylacetamide series couplers of the oil protection type and practical examples of these are described in US-A-2,407,210, 2,875,057 and 3,265,506.

In dieser Erfindung ist die Verwendung von Zweiäquivalentgelbkupplern bevorzugt und typische Beispiele davon sind Gelbkuppler vom Sauerstoffatom-Freisetzungstyp, die in US-A-3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 und 4,022,620 beschrieben sind und Gelbkuppler vom Stickstoffatom-Freisetzungstyp, die in JP-B-58- 10739, US-A-4,401,752, 4,326,024, Research Disclosure, (RD) 18053 (April 1979), GB-B-1,425,020, DE-A-2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 und 2,433,812 beschrieben sind. Ebenso sind Kuppler der α-Pivaloylacetanilid-Reihe hervorragend bezüglich Beständigkeit, insbesondere Lichtbeständigkeit von gebildeten gefärbten Farbstoffen, während Kuppler der α-Benzoylacetanilid-Reihe hohe Farbdichte ergeben.In this invention, the use of two-equivalent yellow couplers is preferred, and typical examples thereof are oxygen atom release type yellow couplers described in US-A-3,408,194, 3,447,928, 3,933,501 and 4,022,620 and nitrogen atom release type yellow couplers described in JP-B-58-10739, US-A-4,401,752, 4,326,024, Research Disclosure, (RD) 18053 (April 1979), GB-B-1,425,020, DE-A-2,219,917, 2,261,361, 2,329,587 and 2,433,812. Likewise, couplers of the α-pivaloylacetanilide series are excellent in terms of fastness, especially lightfastness of formed colored dyes, while couplers of the α-benzoylacetanilide series give high color density.

Beispiele der Magentakuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Kuppler der Indazolonreihe vom Ölschutztyp, der Cyanoacetylreihe und bevorzugt der Pyrazoloazolreihe, wie Kuppler der 5-Pyrazolonreihe und der Pyrazolotriazolreihe, ein. Die Kuppler der 5-Pyrazolonreihe mit einer Arylaminogruppe oder einer Acylaminogruppe in der 3-Position sind bevorzugt vom Gesichtspunkt der Farbton- und Farbdichte der gebildeten gefärbten Farbstoffe. Typische Beispiele sind in US-A-2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 und 3,936,015 beschrieben. Als abspaltbare Gruppe in den zwei Äquivalentkupplern der 5-Pyrazolonreihe sind die in US-A-4,310,619 beschriebene Stickstoffatom-freisetzende Gruppe und die in US-A-4,351,897 beschriebene Arylthiogruppe bevorzugt. Ebenso ergeben die Kuppler der 5-Pyrazolonreihe mit einer Ballastgruppe, die im EP-B-73,636 beschrieben sind, eine hohe Farbdichte.Examples of the magenta couplers that can be used in the present invention include oil-protecting type indazolone series couplers, cyanoacetyl series couplers, and preferably pyrazoloazole series couplers such as 5-pyrazolone series couplers and pyrazolotriazole series couplers. The 5-pyrazolone series couplers having an arylamino group or an acylamino group at the 3-position are preferred from the viewpoint of the hue and color density of the colored dyes formed. Typical examples are described in US-A-2,311,082, 2,343,703, 2,600,788, 2,908,573, 3,062,653, 3,152,896 and 3,936,015. As the splittable group in the two equivalent couplers of the 5-pyrazolone series, the nitrogen atom releasing group described in US-A-4,310,619 and the arylthio group described in US-A-4,351,897 are preferred. Likewise, the couplers of the 5-pyrazolone series with a ballast group described in EP-B-73,636 give a high color density.

Beispiele der Kuppler der Pyrazoloazolreihe, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen die in US- A-3,369,879 beschriebenen Pyrazolobenzimidazole und bevorzugt die in US-A-3,725,067 beschriebenen Pyrazolo[5,1-c]-[1,2,4]Triazole, die in Research Disclosure, Nr. 24220 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolotetrazole und die in Research Disclosure, Nr. 24230 (Juni 1984) beschriebenen Pyrazolopyrazole ein. Ebenso sind vom Gesichtspunkt einer geringeren Gelbabsorption und einer hohen Lichtbeständigkeit der gebildeten Farbstoffe die in EP-B-119,741 beschriebenen Imidazo[1,2-b]Pyrazole bevorzugt und die in EP-B-119,860 beschriebenen Pyrazolo[1,5-b][1,2,4]Triazole besonders bevorzugt.Examples of the pyrazoloazole series couplers which can be used in the present invention include the pyrazolobenzimidazoles described in US-A-3,369,879 and preferably the pyrazolo[5,1-c]-[1,2,4]triazoles described in US-A-3,725,067, which are described in Research Disclosure, No. 24220 (June 1984) and the pyrazolopyrazoles described in Research Disclosure, No. 24230 (June 1984). Also, from the viewpoint of lower yellow absorption and high light fastness of the dyes formed, the imidazo[1,2-b]pyrazoles described in EP-B-119,741 are preferred and the pyrazolo[1,5-b][1,2,4]triazoles described in EP-B-119,860 are particularly preferred.

Beispiele der Cyankuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, schließen Naphthol- und Phenolkuppler vom Ölschutztyp ein. Typische Naphtholkuppler sind die in US-A- 2,474,293 beschriebenen Naphtholkuppler und bevorzugt sind die in US-A-4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 und 4,296,200 beschriebenen Zweiäquivalentnaphtholkuppler vom Sauerstoffatom- Freisetzungstyp.Examples of the cyan couplers that can be used in the present invention include oil-protecting type naphthol and phenol couplers. Typical naphthol couplers are the naphthol couplers described in US-A-2,474,293, and preferred are the two-equivalent oxygen atom-releasing type naphthol couplers described in US-A-4,052,212, 4,146,396, 4,228,233 and 4,296,200.

Ebenso sind praktische Beispiele von Phenolkupplern in US-A- 2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 und 2,895,826 beschrieben.Likewise, practical examples of phenol couplers are described in US-A-2,369,929, 2,801,171, 2,772,162 and 2,895,826.

Cyankuppler mit Beständigkeit gegenüber Luftfeuchtigkeit und Hitze werden bevorzugt in der vorliegenden Erfindung verwendet und typische Beispiele davon sind die in US-A-3,772,002 beschriebenen phenolischen Cyankupplern mit einem Alkylrest mit 2 oder mehr Kohlenstoffatomen in meta-Position des Phenolkerns, die in US-A-2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 und 4,327,173, DE-A-3,329,729 und JP-A-59-166956 beschriebenen 2,5- Diacylamino-substituierten Phenolkuppler, und die in US-A- 3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 und 4,427,767, beschriebenen Phenolkuppler mit einer Phenylureidogruppe in Zweiposition und einer Acylaminogruppe in 5-Position.Cyan couplers having resistance to humidity and heat are preferably used in the present invention, and typical examples thereof are the phenolic cyan couplers having an alkyl group having 2 or more carbon atoms in the meta position of the phenol nucleus described in US-A-3,772,002, the 2,5-diacylamino-substituted phenol couplers described in US-A-2,772,162, 3,758,308, 4,126,396, 4,334,011 and 4,327,173, DE-A-3,329,729 and JP-A-59-166956, and the phenolic cyan couplers described in US-A-3,446,622, 4,333,999, 4,451,559 and 4,427,767. described phenol couplers with a phenylureido group in the two-position and an acylamino group in the 5-position.

In dieser Erfindung können gegebenenfalls verschiedene Arten von Kupplern zusammen verwendet werden. Ebenso kann das Körnvermögen verbessert werden, indem ein Kuppler verwendet wird, der einen gefärbten Farbstoff ergibt, der mit gewöhnlichen Kupplern ein geeignetes Diffusionsvermögen aufweist. Beispiele von Kupplern, die diffusionsfähige Farbstoffe liefern, schließen die in US-A-4,366,237 und GB-B-2,125,570 beschriebenen Magentakuppler und die in EP-B-96,570 und DE-A-3,234,533 beschriebenen Gelb-, Magenta- und Cyankuppler ein.In this invention, various kinds of couplers may be used together as required. Also, the graininess can be improved by using a coupler which gives a colored dye having a suitable diffusibility with ordinary couplers. Examples of couplers which give diffusible dyes include those described in US-A-4,366,237 and GB-B-2,125,570. Magenta couplers and the yellow, magenta and cyan couplers described in EP-B-96,570 and DE-A-3,234,533.

Die farbstoffbildenden Kuppler und die vorstehend genannten spezifischen Kuppler können Dimere oder höhere Polymere bilden. Typische Beispiele der polymerisierten, farbstoffbildenden Kuppler sind in US-A-3,451,820 und 4,080,211 beschrieben. Ebenso sind praktische Beispiele von polymerisierten Magentakupplern in GB-B-2,102,173 und US-A-4,367,282 beschrieben. Um die Eigenschaften, die für farbphotographische Materialien erforderlich sind, zu erzielen, können zwei oder mehrere Arten der vorstehend genannten Kuppler in einer gleichen lichtempfindlichen Emulsionsschicht auftreten oder zwei oder mehrere der gleichen Art der Kuppler können in zwei oder mehreren Emulsionsschichten auftreten.The dye-forming couplers and the above-mentioned specific couplers may form dimers or higher polymers. Typical examples of the polymerized dye-forming couplers are described in US-A-3,451,820 and 4,080,211. Also, practical examples of polymerized magenta couplers are described in GB-B-2,102,173 and US-A-4,367,282. In order to achieve the properties required for color photographic materials, two or more kinds of the above-mentioned couplers may appear in a same light-sensitive emulsion layer, or two or more of the same kind of couplers may appear in two or more emulsion layers.

Eine Standardmenge der Farbkuppler liegt im Bereich von 0,001 mol bis 1 mol pro mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids in der Silberhalogenidemulsionsschicht, wobei 0,01 mol bis 0,5 mol eines Gelbkupplers, 0,003 mol bis 0,3 mol eines Magentakupplers und 0,002 mol bis 0,3 mol eines Cyankupplers bevorzugte Mengen sind.A standard amount of the color couplers is in the range of 0.001 mol to 1 mol per mol of the light-sensitive silver halide in the silver halide emulsion layer, with 0.01 mol to 0.5 mol of a yellow coupler, 0.003 mol to 0.3 mol of a magenta coupler and 0.002 mol to 0.3 mol of a cyan coupler being preferred amounts.

Die Kuppler, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können in die farbphotographischen Materialien durch verschiedene Dispersionsverfahren eingeführt werden. Beispiele schließen ein Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren und ein Latex- Dispersionsverfahren ein. Beispiele von hochsiedenden organischen Lösungsmitteln für das Öl-in-Wasser-Dispersionsverfahren sind in US-A-2,322,027 usw. beschrieben und praktische Beispiele des Verfahrens und der Wirkung des Latexdispersionsverfahrens und der Latices zur Imprägnation sind in US-A-4,199,363 und DE-A-2,541,274 und 2,541,230 beschrieben.The couplers used in the present invention can be introduced into the color photographic materials by various dispersion methods. Examples include an oil-in-water dispersion method and a latex dispersion method. Examples of high boiling organic solvents for the oil-in-water dispersion method are described in US-A-2,322,027, etc., and practical examples of the process and effect of the latex dispersion method and the latexes for impregnation are described in US-A-4,199,363 and DE-A-2,541,274 and 2,541,230.

Die Silberhalogenidemulsionen der lichtempfindlichen Materialien, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, können jede Halogenidzusammensetzung, wie Silberiodbromid, Silberbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorid usw. enthalten. Beispielsweise ist im Fall einer schnellen Verarbeitung oder einer Verarbeitung mit niedriger Nachfüllmenge von farbphotographischen Papieren eine Silberchlorbromidemulsion, die mindestens 60 mol% Silberchlorid enthält, oder eine Silberchloridemulsion bevorzugt und die vorstehend genannten Emulsionen mit einem Silberchloridgehalt von 80 bis 100 mol% sind stärker bevorzugt. Ebenso sind in dem Fall, in dem eine hohe Geschwindigkeit und die Bildung von besonders wenig Schleier während der Produktion, der Lagerung und/oder der Verarbeitung der lichtempfindlichen Materialien erforderlich sind, eine Silberchlorbromidemulsion, die mindestens 50 mol% Silberbromid enthält, oder eine Silberbromidemulsion (die Emulsion kann weniger als 3 mol% Silberiodid enthalten) und besonders die Emulsionen bevorzugt, die mindestens 70 mol% Silberbromid enthalten. In den farbphotographischen Materialien für die Kameraverwendung ist eine Silberiodbromidemulsion oder eine Silberchloriodbromidemulsion, die 3 bis 15 mol% Silberiodid enthält, bevorzugt.The silver halide emulsions of the light-sensitive materials used in the present invention may contain any halide composition such as silver iodobromide, silver bromide, silver chlorobromide, silver chloride, etc. For example, in the case of rapid processing or In the low-replenishment processing of color photographic papers, a silver chlorobromide emulsion containing at least 60 mol% of silver chloride or a silver chloride emulsion is preferred, and the above-mentioned emulsions having a silver chloride content of 80 to 100 mol% are more preferred. Also, in the case where high speed and the formation of particularly little fog are required during production, storage and/or processing of the light-sensitive materials, a silver chlorobromide emulsion containing at least 50 mol% of silver bromide or a silver bromide emulsion (the emulsion may contain less than 3 mol% of silver iodide) and particularly the emulsions containing at least 70 mol% of silver bromide are preferred. In the color photographic materials for camera use, a silver iodobromide emulsion or a silver chloroiodobromide emulsion containing 3 to 15 mol% of silver iodide is preferred.

Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung können eine verschiedene Phase zwischen dem Inneren und ihrer Oberflächenschicht enthalten, können eine Mehrphasenstruktur mit einer Verbindungsstruktur aufweisen oder können über das gesamte Korn aus einer einheitlichen Phase bestehen. Ebenso können die Silberhalogenidkörner aus einem Gemisch davon bestehen.The silver halide grains for use in the present invention may contain a different phase between the interior and the surface layer thereof, may have a multiphase structure with a compound structure, or may consist of a uniform phase throughout the grain. Also, the silver halide grains may consist of a mixture thereof.

Die durchschnittliche Korngrößenverteilung der Silberhalogenidkörner, die in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, kann eng oder weit sein, aber eine sogenannte monodisperse Silberhalogenidemulsion, in der der Wert (Variationskoeffizient) der Standardabweichung in der Korngrößenverteilungskurve geteilt durch die durchschnittliche Korngröße, innerhalb von 20 % liegt, und besonders bevorzugt innerhalb von 15 % liegt, wird bevorzugt verwendet. Um die Abstufung zu erreichen, die für die lichtempfindlichen Materialien erforderlich ist, können zwei oder mehrere Arten von monodispersen Silberhalogenidemulsionen (bevorzugt mit den vorstehenden Variationskoeffizienten), die jeweils verschiedene durchschnittliche Korngrößen aufweisen in einer gleichen Schicht oder verschiedenen Schichten, die eine im wesentlichen gleiche Lichtempfindlichkeit aufweisen, aufgebracht sein. Ferner kann eine Kombination von zwei oder mehreren Arten von polydispersen Silberhalogenidemulsionen oder eine Kombination einer monodispersen Emulsion und einer polydispersen Emulsion für eine Schicht oder eine Mehrfachschicht verwendet werden.The average grain size distribution of the silver halide grains used in the present invention may be narrow or wide, but a so-called monodisperse silver halide emulsion in which the value (coefficient of variation) of the standard deviation in the grain size distribution curve divided by the average grain size is within 20%, and more preferably within 15%, is preferably used. In order to achieve the gradation required for the light-sensitive materials, two or more kinds of monodisperse silver halide emulsions (preferably having the above coefficients of variation) each having different average grain sizes may be coated in a same layer or different layers having substantially the same photosensitivity. Furthermore, a combination of two or more kinds of polydisperse silver halide emulsions or a combination of a monodisperse emulsion and a polydisperse emulsion may be used for one layer or a multilayer.

Die Silberhalogenidkörner zur Verwendung in dieser Erfindung können eine reguläre Kristallform, wie eine kubische, oktaedrische, dodecahedrale, tetradecahedrale usw., eine irreguläre Kristallform, wie eine sphärische usw. oder eine Verbundform dieser Kristallformen aufweisen. Ebenso können die Silberhalogenidkörner tafelförmige Körner sein und in diesem Fall kann eine Silberhalogenidemulsion mit tafelförmigen Körnern, in der die tafelförmigen Silberhalogenidkörner ein Länge/Dicke-Verhältnis von 5 bis 8, oder mindestens 8 aufweisen, mindestens 50 % der gesamten Fläche der Silberhalogenidkörner ausmachen, verwendet werden. Die Emulsionen können aus diesen verschiedenen Kristallformen bestehen.The silver halide grains for use in this invention may have a regular crystal form such as cubic, octahedral, dodecahedral, tetradecahedral, etc., an irregular crystal form such as spherical, etc., or a composite form of these crystal forms. Also, the silver halide grains may be tabular grains, and in this case, a tabular grain silver halide emulsion in which the tabular silver halide grains have an aspect ratio of 5 to 8, or at least 8, accounting for at least 50% of the total area of the silver halide grains may be used. The emulsions may be composed of these various crystal forms.

Die Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann vom Oberflächenlatentbildtyp, wobei die latenten Bilder sich hauptsächlich auf der Oberfläche davon bilden, oder vom inneren Latentbildtyp sein, wobei sich die Bilder hauptsächlich im Inneren davon bilden. Die photographische Silberhalogenidemulsion zur Verwendung in dieser Erfindung kann nach den Verfahren, die in Research Disclosure, Band 170, Nr. 17643, Absätze I, II und 111 (Dezember 1978) beschrieben sind, hergestellt werden. Die Emulsion zur Verwendung in dieser Erfindung wird gewöhnlich chemisch gereift und nach dem physikalischen Reifen spektral sensibilisiert. Die Zusätze, die für diese Schritte verwendet werden, sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, (Dezember 1979) und ibid, Band 187, Nr. 18716 (November 1979) beschrieben und sie sind in der folgenden Tabelle zusammen mit anderen photographischen Zusätzen aufgeführt. Zusätze Chemisches Sensibilisierungsmittel Mittel zur Erhöhung der Empfindlichkeit rechte Spalte Spektrales Sensibilisierungsmittel Farbstoffsupersensibilisierungsmittel Aufhellungsmittel Antischleiermittel und Stabilisator Kuppler Organisches Lösungsmittel Lichtabsorbens und Filterfarbstoff und UV-Absorbens Verfärbungshemmer rechte Spalte Spalte Farbstoffbildstabilisator Härtungsmittel Bindemittel Weichmacher, Netzmittel Beschichtungshilfen und oberflächenaktives Mittel Antistatikmittel rechte Spalte linke SpalteThe silver halide emulsion for use in this invention may be of the surface latent image type in which the latent images are formed mainly on the surface thereof, or of the internal latent image type in which the images are formed mainly in the interior thereof. The photographic silver halide emulsion for use in this invention can be prepared by the methods described in Research Disclosure, Vol. 170, No. 17643, paragraphs I, II and 111 (December 1978). The emulsion for use in this invention is usually chemically ripened and spectrally sensitized after physical ripening. The additives used for these steps are described in Research Disclosure, Vol. 176, No. 17643, (December 1979) and ibid, Vol. 187, No. 18716 (November 1979) and they are listed in the following table together with other photographic additives. Additives Chemical sensitizer Agent to increase sensitivity right column Spectral sensitizer Dye supersensitizer Brightening agent Antifoggant and stabilizer Coupler Organic solvent Light absorber and filter dye and UV absorber Discoloration inhibitor right column column Dye image stabilizer Hardener Binder Plasticizer, wetting agent Coating aids and surfactant Antistatic agent right column left column

Die vorstehend genannten photographischen Emulsionen werden auf einen flexiblen Träger, wie einer Plastikfolie (Folien von Zellulosenitrat, Zelluloseacetat, Polyethylenterephthalat usw.), Papiere usw. oder einen festen Träger, wie Glasplatten usw., aufgebracht. Einzelheiten der Träger und der Beschichtungsverfahren sind in Research Disclosure, Band 176, Nr. 17643, XV (S. 27) und XVII (S. 28) (Dezember 1978) beschrieben. In dieser Erfindung werden reflektierende Träger bevorzugt verwendet.The above-mentioned photographic emulsions are coated on a flexible support such as a plastic film (films of cellulose nitrate, cellulose acetate, polyethylene terephthalate, etc.), papers, etc., or a solid support such as glass plates, etc. Details of the supports and the coating methods are described in Research Disclosure, Vol. 176, No. 17643, XV (p. 27) and XVII (p. 28) (December 1978). In this invention, reflective supports are preferably used.

Der "reflektierende Träger" ist ein Träger mit einem hohen Reflektionsvermögen zum klaren Zeigen von Farbstoffbildern, die in den Silberhalogenidemulsionsschichten gebildet werden, die darauf erzeugt wurden. Ein derartiger reflektierender Träger umfaßt einen Träger mit einem darauf aufgebrachten hydrophoben Harz, das ein lichtreflektierendes Material, wie Titanoxid, Zinkoxid, Calciumcarbonat, Calciumsulfat usw., enthält und einen Träger, der aus einem hydrophoben Harz besteht, das darin das vorstehend genannte lichtreflektierende Material enthält. Die Erfindung wird ferner näher mit bezug auf die folgenden Beispiele erläutert.The "reflective support" is a support having a high reflectivity for clearly showing dye images formed in the silver halide emulsion layers formed thereon. Such a reflective support comprises a support having coated thereon a hydrophobic resin containing a light-reflecting material such as titanium oxide, zinc oxide, calcium carbonate, calcium sulfate, etc., and a support consisting of a hydrophobic resin containing therein the above-mentioned light-reflecting material. The invention will be further explained in more detail with reference to the following examples.

Beispiel 1example 1

Ein photographisches Farbmaterial mit den Schichten 1 bis 14 auf der vorderen Oberfläche eines Papierträgers (100 µm Dicke), mit einer Polyethylenbeschichtung auf beiden Oberflächen und Schichten 15 bis 16 auf der Rückseite wurde hergestellt. Die Polyethylenbeschichtung auf der Emulsionsseite enthielt Titanoxid als Weißpigment und eine kleine Menge Ultramarinblau als bläulichen Farbstoff (die Farbmeßzahl der vorderen Oberfläche des Trägers betrug 88,0, -0,20 und -0,75 als L*-, a*- und b*-Reihe.A color photographic material having layers 1 to 14 on the front surface of a paper support (100 µm thick), with a polyethylene coating on both surfaces and layers 15 to 16 on the back was prepared. The polyethylene coating on the emulsion side contained titanium oxide as a white pigment and a small amount of ultramarine blue as a bluish dye (the colorimetric index of the front surface of the support was 88.0, -0.20 and -0.75 as L*, a* and b* series.

Zusammensetzung der SchichtenComposition of the layers

Die Beschichtungsmenge ist in g/m² Einheiten Silber für die Silberhalogenidemulsion und kolloidales Silber und in g/m² Einheiten für Gelatine und die Zusätze angegeben. Die Emulsion für jede Schicht wurde nach dem später für Emulsion EM 1 beschriebenen Verfahren hergestellt. In diesem Fall wurde jedoch eine Lipman-Emulsion, die keiner chemischen Oberflächensensibilisierung unterworfen worden war, als Emulsion für Schicht 14 verwendet. Korngröße Schicht Schicht zur Verhinderung von Lichthofbildung Schwarze Kolloidschicht Gelatine Zwischenschicht Schicht Langsam arbeitende rotempfindliche Emulsionsschicht Silberbromid, spektral sensibilisiert durch Rot- Sensibilisierungsfarbstoffe (EXS-1, 2 und 3) (durchschnittliche Korngröße 0,25 µm, Größenverteilung (Variationskoeffizient) 8%, Oktaeder) Silberchlorbromid, spektral sensibilisiert durch Rot-Sensibilisierungsfarbstoffe (EXS-1, 2 und 3) (Silberchlorid 5 mol%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm, Größenverteilung 10 %, Oktaeder) Gelatine Cyankuppler (EXC-1 und 2, Äquivalentmenge) Verblassungshemmer (Cpd-1, 2, 3 und 4, Äquivalentmenge) Verfärbungshemmer (Cpd-5) Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) Kupplerlösungsmittel (Solv-1, 2 und 3, Äquivalentmenge) Schnell arbeitende, rotempfindliche Emulsionsschicht Silberbromid, spektral sensibilisiert durch Rot- Sensibilisierungsfarbstoffe (EXS-1, 2 und 3) (durchschnittliche Korngröße 0,60 µm, Größenverteilung 15 %, Oktaeder) Kupplerlösungsmittel (Solv-1, 2 und 3, Äquivalentmenge) Schicht Zwischenschicht Gelatine Farbmischungshemmer (Cpd-7) Lösungsmittel für den Farbmischungshemmer (Solv-4 und 5, Äquivalentmenge) Polymerlatex (Cpd-8) Langsam arbeitende grünempfindliche Emulsionsschicht Silberbromid, spektral sensibilisiert durch Grün- Sensibilisierungsfarbstoff (EXS-4) (durchschnittliche Korngröße 0,25 µm, Größenverteilung 8%, Oktaeder) Silberchlorbromid, spektral sensibilisiert durch Grün-Sensibilisierungsfarbstoff (ExS-4) (Silberchlorid 5 mol%, durchschnittliche Korngröße 0,4 µm, Größenverteilung 10 %, Oktaeder) Magentakuppler (EXM-1 und 2, Äquivalentmenge) Verblassungshemmer (Cpd-9) Verfärbungshemmer (Cpd-10, 11, 12 und 13, 10:7:7:1) Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) Schnell arbeitende, grünempfindliche Emulsionsschicht Silberbromid, spektral sensibilisiert durch Grün- Sensibilisierungsfarbstoff (EXS-4) (durchschnittliche Korngröße 0,65 µm, Größenverteilung 16 %, Oktaeder) Gelatine Magentakuppler (EXM-1 und 2, Äquivalentmenge) Verblassungshemmer (Cpd-9) Verfärbungshemmer (Cpd-10, 11, 12 und 13, 10:7:7:1) Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) Kupplerlösungsmittel (Solv-4 und 6, Äquivalentmenge) Schicht Zwischenschicht Gleiche Schicht wie Schicht 5 Gelbfilterschicht Gelbes kolloidales Silber Farbmischungshemmer (Cpd-7) Farbmischungshemmerlösungsmittel (Cpd-4 und 5, Äquivalentmenge) Polymerlatex (Cpd-8) Die gleiche Schicht wie Schicht 5. Langsam arbeitende, blauempfindliche Emulsionsschicht Silberbromid, spektral sensibilisiert durch Blau- Sensibilisierungsfarbstoffe (EXS-5 und 6) (durchschnittliche Korngröße µm, Größenverteilung %, Oktaeder) Silberchlorbromid, spektral sensibilisiert durch Blausensibilisierungsfarbstoffe (EXS-5 und 6) (Silberchlorid 8 mol%, durchschnittliche Korngröße 0,60 µm, Größenverteilung 11 %, Oktaeder) Gelatine Gelbkuppler (EXY-1) Verblassungshemmer (Cpd-14) Verfärbungshemmer (Cpd-5 und 15, 1:5) Kupplerdispersionsmedium (Cpd-6) Kupplerlösungsmittel (Solv-2) Schicht Schnell arbeitende, blauempfindliche Emulsionsschicht Schicht UV-Absorptionsschicht Gelatine UV-Absorber (Cpd-2, 4 und 16, Äquivalentmenge) Farbmischungshemmer (Cpd-7 und 17, Äquivalentmenge) Dispersionsmedium (Cpd-6) UV-Absorberlösungmittel (Solv-2 und 7, Äquivalentmenge) Streuungshemmfarbstoffe (Cpd-18, 19, 20 und 21, 10:10:13:15) Schutzschicht Feinkörniges Silberchlorbromid (Silberchlorid 97 mol%, durchschnittliche Korngröße 0,2 µm) Acrylmodifiziertes Copolymer von Polyvinylalkohol Polymethylmethacrylatteilchen (durchschnittliche Teilchengröße µm) und Siliciumoxid (durchschnittliche Teilchengröße µm), Äquivalentmenge Gelatinehärtungsmittel (H-1 und 2, Äquivalentmenge) Rückseitige Schicht Schutzschicht der rückseitigen Oberfläche Gelatine Gelatinehärtungsmittel (H-1 und 2, Äquivalentmenge)The coating amount is given in g/m² units of silver for the silver halide emulsion and colloidal silver and in g/m² units for gelatin and additives. The emulsion for each layer was prepared by the method described later for Emulsion EM 1. In this case, however, a Lipman emulsion which had not been subjected to chemical surface sensitization was used as the emulsion for Layer 14. Grain size layer Antihalation layer Black colloid layer Gelatin interlayer layer Slow-acting red-sensitive emulsion layer Silver bromide spectrally sensitized by red sensitizing dyes (EXS-1, 2 and 3) (average grain size 0.25 µm, size distribution (coefficient of variation) 8%, octahedron) Silver chlorobromide spectrally sensitized by red sensitizing dyes (EXS-1, 2 and 3) (silver chloride 5 mol%, average grain size 0.4 µm, size distribution 10%, octahedron) Gelatin Cyan coupler (EXC-1 and 2, equivalent amount) Fade inhibitor (Cpd-1, 2, 3 and 4, equivalent amount) Discoloration inhibitor (Cpd-5) Coupler dispersion medium (Cpd-6) Coupler solvent (Solv-1, 2 and 3, equivalent amount) Fast working, red-sensitive emulsion layer silver bromide, spectrally sensitized by red sensitizing dyes (EXS-1, 2 and 3) (average grain size 0.60 µm, size distribution 15%, octahedron) Coupler solvent (Solv-1, 2 and 3, equivalent amount) Layer Interlayer Gelatin Color mixing inhibitor (Cpd-7) Solvent for color mixing inhibitor (Solv-4 and 5, equivalent amount) Polymer latex (Cpd-8) Slow-acting green-sensitive emulsion layer Silver bromide spectrally sensitized by green sensitizing dye (EXS-4) (average grain size 0.25 µm, size distribution 8%, octahedron) Silver chlorobromide spectrally sensitized by green sensitizing dye (ExS-4) (silver chloride 5 mol%, average grain size 0.4 µm, size distribution 10%, octahedron) Magenta coupler (EXM-1 and 2, equivalent amount) Fade inhibitor (Cpd-9) Discoloration inhibitor (Cpd-10, 11, 12 and 13, 10:7:7:1) Coupler dispersion medium (Cpd-6) Fast-acting, green-sensitive emulsion layer Silver bromide spectrally sensitized by green sensitizing dye (EXS-4) (average grain size 0.65 µm, size distribution 16%, octahedron) Gelatin Magenta coupler (EXM-1 and 2, equivalent amount) Fade inhibitor (Cpd-9) Discoloration inhibitor (Cpd-10, 11, 12 and 13, 10:7:7:1) Coupler dispersion medium (Cpd-6) Coupler solvent (Solv-4 and 6, equivalent amount) Layer Interlayer Same layer as Layer 5 Yellow filter layer Yellow colloidal silver Color mixing inhibitor (Cpd-7) Color mixing inhibitor solvent (Cpd-4 and 5, equivalent amount) Polymer latex (Cpd-8) Same layer as Layer 5. Slow-acting, blue-sensitive emulsion layer Silver bromide, spectrally sensitized by blue sensitizing dyes (EXS-5 and 6) (average grain size µm, size distribution %, octahedron) Silver chlorobromide, spectrally sensitized by blue sensitizing dyes (EXS-5 and 6) (silver chloride 8 mol%, average grain size 0.60 µm, size distribution 11%, octahedron) Gelatin Yellow coupler (EXY-1) Fade inhibitor (Cpd-14) Discoloration inhibitor (Cpd-5 and 15, 1:5) Coupler dispersion medium (Cpd-6) Coupler solvent (Solv-2) Layer Fast-acting, blue-sensitive emulsion layer Layer UV absorption layer Gelatin UV absorber (Cpd-2, 4 and 16, equivalent amount) Color mixing inhibitor (Cpd-7 and 17, equivalent amount) Dispersion medium (Cpd-6) UV absorber solvent (Solv-2 and 7, equivalent amount) Scattering inhibitor dyes (Cpd-18, 19, 20 and 21, 10:10:13:15) Protective layer Fine grain silver chlorobromide (silver chloride 97 mol%, average grain size 0.2 µm) Acrylic modified copolymer of polyvinyl alcohol polymethyl methacrylate particles (average particle size µm) and silicon oxide (average particle size µm), equivalent amount Gelatin hardener (H-1 and 2, equivalent amount) Back layer Back surface protective layer Gelatin Gelatin hardener (H-1 and 2, equivalent amount)

Herstellung der Emulsion EM-1Preparation of emulsion EM-1

Eine wäßrige Lösung von Kaliumbromid und eine wäßrige Lösung von Silbernitrat wurden gleichzeitig bei 75ºC innerhalb von 15 Minuten unter heftigem Rühren zu einer wäßrigen Gelatinelösung gegeben, wobei eine Emulsion von oktaederischen Silberbromidkörnern mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,4 µm bereitgestellt wurde. Zu der Emulsion wurden aufeinanderfolgend 3 g 3,4-Dimethyl-1,3-thiazolin-2-thion, 6 mg Natriumthiosulfat und 7 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) gegeben und das Gemisch 80 Minuten auf 75ºC erhitzt, um eine chemische Sensibilisierungsbehandlung durchzuführen. Dann wurde das Silberhalogenidkornwachstum unter der gleichen Fällungsbedingung wie vorstehend mit den derart erhaltenen Körnern als Kernen ausgeführt, um schließlich eine okaedrische, monodisperse Korn/Hüllen- Silberbromidemulsion mit einer durchschnittlichen Korngröße von 0,7 µm bereitzustellen. Der Variationskoeffizient der Korngröße betrug etwa 10 %. Zu der Emulsion wurden 1,5 mg Natriumthiosulfat und 1,5 mg Chlorgoldsäure (Tetrahydrat) pro mol Silber gegeben und 60 Minuten auf 60ºC erhitzt, wobei eine chemische Sensibilisierungsbehandlung durchgeführt wurde, um eine Silberhalogenidemulsion vom inneren Latentbildtyp bereitzustellen.An aqueous solution of potassium bromide and an aqueous solution of silver nitrate were simultaneously added to an aqueous gelatin solution at 75°C over 15 minutes with vigorous stirring to provide an emulsion of octahedral silver bromide grains having an average grain size of 0.4 µm. To the emulsion were added sequentially 3 g of 3,4-dimethyl-1,3-thiazoline-2-thione, 6 mg of sodium thiosulfate and 7 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) and the mixture was heated at 75°C for 80 minutes to conduct a chemical sensitization treatment. Then, silver halide grain growth was carried out under the same precipitation condition as above with the thus obtained grains as cores to finally provide an ocahedral monodisperse grain/shell silver bromide emulsion having an average grain size of 0.7 µm. The coefficient of variation of grain size was about 10%. To the emulsion were added 1.5 mg of sodium thiosulfate and 1.5 mg of chloroauric acid (tetrahydrate) per mol of silver and heated at 60°C for 60 minutes, whereby a chemical sensitization treatment was carried out to provide an internal latent image type silver halide emulsion.

Für jede Silberhalogenidemulsionsschicht wurden Keimbildner ExZK-1 und ExZK-2 jeweils in einer Menge von 10&supmin;³ Gew.-% und ein Keimbildungsbeschleuniger, Cpd-22, in einer Menge von 10&supmin;² Gew.-% verwendet. Ferner wurde für jede Schicht Alkanol XC (hergestellt von Du Pont) und ein Natriumalkylbenzolsulfonat als Emulsionsdispersionshilfen und Bernsteinsäureester und Magefac F-120 (hergestellt von Dainippon Inc. und Chemicals Inc.) als Beschichtungshilfen verwendet. Ebenso wurden für die Schichten, die Silberhalogenid oder kolloidales Silber enthielten, Cpd-23, 24 und 25 als Stabilisatoren verwendet.For each silver halide emulsion layer, nucleating agents ExZK-1 and ExZK-2 were used in an amount of 10⁻³ wt% each and a nucleation accelerator Cpd-22 in an amount of 10⁻² wt%. Further, for each layer, Alkanol XC (manufactured by Du Pont) and a sodium alkylbenzenesulfonate were used as emulsion dispersion aids and succinic acid ester and Magefac F-120 (manufactured by Dainippon Inc. and Chemicals Inc.) as coating aids. Also, for the layers containing silver halide or colloidal silver, Cpd-23, 24 and 25 were used as stabilizers.

Die Verbindungen, die in den vorstehend genannten Schichten verwendet werden, sind nachfolgend aufgeführt: The compounds used in the above mentioned layers are listed below:

Solv-1: Di(2-ethylhexyl)sebacatSolv-1: Di(2-ethylhexyl)sebacate

Solv-2: TrinonylphosphatSolv-2: Trinonyl phosphate

Solv-3: Di (3-methyhexyl)phthalatSolv-3: Di (3-methylhexyl)phthalate

Solv-4: TricresylphosphatSolv-4: Tricresyl phosphate

Solv-5: DibutylphthalatSolv-5: Dibutyl phthalate

Solv-6: TrioctylphosphatSolv-6: Trioctyl phosphate

Solv-7: Di (2-ethylhexyl)phthalatSolv-7: Di (2-ethylhexyl) phthalate

H-1: 1,2-Bis(vinylsulfonylacetamido)ethanH-1: 1,2-bis(vinylsulfonylacetamido)ethane

H-2: 4,6-Dichlor-2-hydroxy-1,3,5-triazin-NatriumsalzH-2: 4,6-dichloro-2-hydroxy-1,3,5-triazine sodium salt

ExZK-1: 7-[3-(s-Mercaptotetraazol-1-yl)benzamido]-10-propal- 1,2,3,4-tetrahydrocumaridinium-PerchloratExZK-1: 7-[3-(s-mercaptotetraazol-1-yl)benzamido]-10-propal- 1,2,3,4-tetrahydrocoumaridinium perchlorate

ExZK-2: 1-Formyl-2-{4-[3-(3-[3-(5-mercapto-tetrazol-1- yl)phenyl]ureido)benzsulfonamido]phenyl}hydrazinExZK-2: 1-Formyl-2-{4-[3-(3-[3-(5-mercapto-tetrazol-1- yl)phenyl]ureido)benzsulfonamido]phenyl}hydrazine

Das farbphotographische Silberhalogenidmaterial (Probe 401), das wie vorstehend hergestellt wurde, wurde bildweise belichtet und kontinuierlich nach den folgenden Schritten unter Verwendung eines automatischen Prozessors bei 0,6 m² pro Tag verarbeitet, bis die angefallene Menge der Nachfüllösung für den Farbentwickler das 1,5-fache des Tankvolumens betrug. Verarbeitungsschritt Zeit Temperatur (ºC) Tankvolumen (l) Nachfüllösung (ml/m²) Farbentwicklung Bleichfixieren Waschen TrocknenThe silver halide color photographic material (Sample 401) prepared as above was imagewise exposed and continuously processed according to the following steps using an automatic processor at 0.6 m² per day until the accumulated amount of the color developer replenisher became 1.5 times the tank volume. Processing step Time Temperature (ºC) Tank volume (l) Refill solution (ml/m²) Colour development Bleach-fixing Washing Drying

Ein sogenanntes Gegenstromnachfüllsystem wurde als Nachfüllsystem für das Waschwasser verwendet. In diesem System wurde die Nachfüllösung dem Waschbad (3) zugeführt, die Überlaufflüssigkeit von Waschbad (3) wurde in das Waschbad (2) eingespeist und die Überlaufflüssigkeit von Waschbad (2) in das Waschbad (1) eingespeist. In diesem Fall betrug die Menge der Bleichfixierlösung, die vom lichtempfindlichen Material vom Bleichfixierbad in das Waschbad (1) getragen wurde, 35 ml/m² und die Menge der Nachfüllösung für das Waschwasser war das 9,1-fache der getragenen Menge der Bleichfixierlösung.A so-called counter-current replenishing system was used as the replenishing system for the washing water. In this system, the replenishing solution was supplied to the washing bath (3), the overflow liquid from the washing bath (3) was supplied to the washing bath (2), and the overflow liquid from the washing bath (2) was supplied to the washing bath (1). In this case, the amount of the bleach-fixing solution that was washed off the light-sensitive material from the The amount of bleach-fixing solution carried into the washing bath (1) was 35 ml/m² and the amount of the replenisher for the washing water was 9.1 times the amount of bleach-fixing solution carried.

Die Zusammensetzungen der Verarbeitungslösungen waren wie nachfolgend angegeben. Farbentwickler Stammlösung Nachfüllösung Ethylendiamintetrakismethylenphosphonsäure Diethylenglycol Benzylalkohol Kaliumbromid Natriumsulfit Verbindung III-7 Triethanolamin N-Ethyl-N-(Q-methansulfonamidoethyl)-3-methylanilinsulfat Kaliumcarbonat Optisches Aufhellungsmittel (Diamoniumstilben-Reihe) Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) Bleichfixierlösung Ethylendiamintetraessigsäure-Dinatrium Dihydrat Stammlösung Ethylendiamintetraessigsäure Fe(III)ammoniumdihydrat Natriumthiosulfat (700 g/l) Natrium-p-methylbenzolsulfinat Natriumhydrogensulfit 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadizol Ammoniumnitrat Wasser zum Auffüllen auf pH (25ºC) The compositions of the processing solutions were as follows. Color developer stock solution Replenisher solution Ethylenediaminetetrakismethylenephosphonic acid Diethylene glycol Benzyl alcohol Potassium bromide Sodium sulfite Compound III-7 Triethanolamine N-ethyl-N-(Q-methanesulfonamidoethyl)-3-methylaniline sulfate Potassium carbonate Optical brightening agent (diamonium stilbene series) Water to make up to pH (25ºC) Bleach-fixing solution Ethylenediaminetetraacetic acid disodium dihydrate stock solution Ethylenediaminetetraacetic acid Fe(III)ammonium dihydrate Sodium thiosulfate (700 g/l) Sodium p-methylbenzenesulfinate Sodium hydrogen sulfite 2-amino-5-mercapto-1,3,4-thiadizole Ammonium nitrate Water to make up to pH (25ºC)

WaschwasserWashing water

(Tankflüssigkeit und Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung)(Tank fluid and refill solution had the same composition)

Wasser wurde durch eine Säule vom Mischbedtyp, die mit einem stark-basischen Kationenaustauscher vom H-Typ (Amberlite IR- 120b, hergestellt von Rhom & Hass Co.) und einem Anionenaustauscherharz vom OH-Typ (Amberlite IR-400) gepackt war, geleitet, wobei reines Wasser der folgenden Quälität erhalten wurde:Water was passed through a mixed bed type column packed with an H-type strong basic cation exchanger (Amberlite IR-120b, manufactured by Rhom & Hass Co.) and an OH-type anion exchange resin (Amberlite IR-400) to obtain pure water of the following quality:

Calcium 0,3 mg/lCalcium 0.3 mg/l

Magnesium unter 0,1 mg/lMagnesium below 0.1 mg/l

pH 6,5pH6.5

Elektrische Leitfähigkeit 5,0 µs/cmElectrical conductivity 5.0 µs/cm

Dann wurde die gleiche kontinuierliche Verarbeitung wie vorstehend ausgeführt, wobei anstatt des Waschwassers die Stabilisatorlösung (A) verwendet wurde. Die Stabilisatorlösung (A), die anstelle des Waschwassers verwendet wurde, hatte die folgende Zusammensetzung.Then, the same continuous processing as above was carried out using the stabilizer solution (A) instead of the washing water. The stabilizer solution (A) used instead of the washing water had the following composition.

Stabilisatorlösung AStabilizer solution A

(Stammlösung und Nachfüllösung hatten die gleiche Zusammensetzung)(Stock solution and refill solution had the same composition)

1-Hydroxyethyliden-1,1-diphosphonsäure (60 %) 1,6 ml1-Hydroxyethylidene-1,1-diphosphonic acid (60%) 1.6 ml

Bismutchlorid 0,3 gBismuth chloride 0.3 g

Polyvinylpyrrolidon 0,3 gPolyvinylpyrrolidone 0.3 g

wäßriger Ammoniak (26 %) 2,5 mlaqueous ammonia (26%) 2.5 ml

Nitrilotriessigsäure 1,0 gNitrilotriacetic acid 1.0 g

s-Chlor-2-methyl-4-isothiazolin-3-on 0,05 gs-Chloro-2-methyl-4-isothiazolin-3-one 0.05 g

2-Octyl-4-isothiazolin 0,05 g2-Octyl-4-isothiazoline 0.05 g

Optisches Aufhellungsmittel (4,4'Diaminostilben-Reihe) 1,0 gOptical brightening agent (4,4'diaminostilbene series) 1.0 g

Wasser zum Auffüllen auf 1000 mlWater to fill up to 1000 ml

pH (25ºC) 7,5pH (25ºC) 7.5

Dann wurde nach dem gleichen Verfahren wie vorstehend (für Stabilisatorlösung A), mit der Ausnahme, daß Natriumhydroxid anstelle von wäßrigem Ammoniak (26 %) verwendet wurde, die Stabilisatorlösung B als Ersatz für Waschwasser hergestellt und die kontinuierliche Verarbeitung unter Verwendung der Stabilisatorlösung B ausgeführt.Then, following the same procedure as above (for Stabilizer Solution A) except that sodium hydroxide was used instead of aqueous ammonia (26%), Stabilizer Solution B was prepared as a substitute for washing water and the continuous processing was carried out using Stabilizer Solution B.

Die kontinuierliche Verarbeitung wurde in einem Raum mit einer Temperatur vom 20ºC, einer Luftfeuchtigkeit von 75 % und einer Kohlenstoffdioxidkonzentration von 1200 ppm ausgeführt.The continuous processing was carried out in a room with a temperature of 20ºC, a humidity of 75% and a carbon dioxide concentration of 1200 ppm.

Die offene Fläche des automatischen Prozessors, der in diesem Beispiel verwendet wurde, betrug 0,005 cm²/ml und die verdampfte Menge betrug 60 ml/Tag. Zusätzlich betrug die Arbeitszeit 10 h.The open area of the automatic processor used in this example was 0.005 cm2/ml and the vaporized amount was 60 ml/day. In addition, the working time was 10 h.

Dann, bevor und nach jeder kontinuierlichen Verarbeitung wurde die Dichteänderung des Magentabilds (Δ-DGmin und ΔDGmax) und die Änderung der Gelbbilddichte (ΔCB1.0) an dem Punkt 1,0 in der Magentabilddichte bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.Then, before and after each continuous processing, the density change of the magenta image (Δ-DGmin and ΔDGmax) and the change of the yellow image density (ΔCB1.0) at the point 1.0 in the magenta image density were determined. The results are shown in Table 1.

Dann wurde die kontinuierliche Verarbeitung weiter ausgeführt, wobei die Nachfüllösung für die Stabilisatorlösung als Ersatz für Waschwasser zugegeben und dann die Änderung der photographischen Eigenschaften bestimmt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Wie aus Tabelle 1 hervorgeht, ergibt das Verfahren der vorliegenden Erfindung weniger Abweichung im photographischen Leistungsvermögen in der kontinuierlichen Verarbeitung. Wurde die Verarbeitung unter Verwendung der Stabilisatorlösung A ausgeführt, die wäßrigen Ammoniak (26 %) enthält, war zusätzlich die Änderung der Minimumdichte geringfügig, ein mäßiges Ergebnis im Vergleich zu dem Fall, in dem Stabilisatorlösung B verwendet wurde, die keinen wäßrigen Ammoniak enthielt. Es wird angenommen, daß das mäßige Ergebnis auf Schleier beruht, der sich durch den Ammoniak in der Stabilisatorlösung bildet. Verfahren zur Zugabe der Lösung Änderung der photographischen Eigenschaften zugegebene Lösung zugegebene Menge (ml) (Vergleich) (Erfindung) Stabilisator einmal pro TagThen, the continuous processing was further carried out by adding the replenisher solution for the stabilizer solution as a substitute for washing water and then determining the change in the photographic properties. The results obtained are shown in Table 1. As is clear from Table 1, the method of the present invention gives less variation in the photographic performance in the continuous Processing. In addition, when processing was carried out using Stabilizer Solution A containing aqueous ammonia (26%), the change in minimum density was slight, a moderate result compared to the case where Stabilizer Solution B containing no aqueous ammonia was used. It is believed that the moderate result is due to fog formed by the ammonia in the stabilizer solution. Method of adding the solution Change in photographic properties Solution added Amount added (ml) (Comparison) (Invention) Stabilizer once a day

Beispiel 2Example 2

Nach dem gleichen Verfahren, wie in Beispiel 1, mit der Ausnahme, daß jede der Verbindungen I-1, I-2, II-2, III-12, III-22, IV-8 und V-1 anstelle der Verbindung III-7 verwendet wurde, während die Wassernachfüllösung zu dem Farbentwickler gegeben wurde, war die Abweichung der photographischen Eigenschaften bei der kontinuierlichen Verarbeitung geringer und es wurden auch gute Ergebnisse erzielt.By the same procedure as in Example 1, except that each of the compounds I-1, I-2, II-2, III-12, III-22, IV-8 and V-1 was used in place of the compound III-7, while adding the water replenisher to the color developer, the deviation of the photographic properties in the continuous processing was less and good results were also obtained.

Claims

1. Verfahren zur kontinuierlichen Behandlung eines bildweise belichteten, farbphotographischen Silberhalogenidmaterials unter Verwendung eines automatischen Prozessors, der ein Farbentwicklungsbad und ein Stabilisierungsbad aufweist, wobei das Verfahren die Schritte1. A method for continuously processing an imagewise exposed silver halide color photographic material using an automatic processor having a color developing bath and a stabilizing bath, the method comprising the steps of

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu dem Farbentwickler gegebene Menge an Nachfüllösung die 1- bis 50-fache Volumenmenge an Farbentwickler beträgt, die aus dem Farbentwicklungsbad entfernt wird, wenn die photographischen Silberhalogenidmaterialien aus dem Bad entfernt werden.2. The method according to claim 1, wherein the amount of the replenisher added to the color developer is 1 to 50 times the volume of the color developer removed from the color developing bath when the silver halide photographic materials are removed from the bath.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei die zu dem Farbentwickler gegebene Menge an Nachfüllösung die 3- bis 30-fache Volumenmenge der Bestandteile beträgt, die aus dem Farbentwicklungsbad entfernt werden, wenn die photographischen Silberhalogenidmaterialien aus dem Bad entfernt werden.3. The method according to claim 2, wherein the amount of the replenisher added to the color developer is 3 to 30 times the amount by volume of the components removed from the color developing bath when the silver halide photographic materials are removed from the bath.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu dem Farbentwickler gegebene Menge an Nachfüllösung das 0,1- bis 1,2-fache der Menge an Entwickler beträgt, der vom Bad verdunstet ist.4. The method according to claim 1, wherein the amount of replenisher added to the color developer is 0.1 to 1.2 times the amount of developer evaporated from the bath.

5. Verfahren nach Anspruch 4, wobei die zu dem Farbentwicklerbad gegebene Menge an Nachfüllösung das 0,3- bis 0,9-fache der Menge an Entwickler beträgt, der verdunstet ist.5. The method according to claim 4, wherein the amount of replenisher added to the color developer bath is 0.3 to 0.9 times the amount of developer that has evaporated.

b. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die zu der Farbentwick- lungslösung gegebene Menge an organischen Entwicklerschutzmittel 0,005 mol/l bis 0,5 mol/l der Farbentwicklerlösung beträgt.b. The method according to claim 1, wherein the amount of organic developer protecting agent added to the color developing solution is 0.005 mol/l to 0.5 mol/l of the color developing solution.

7, Verfahren nach Anspruch 6, wobei die zu der Farbentwicklerlösung gegebene Menge an organischen Entwicklerschutzmittel 0,03 mol/l bis 0,1 mol/l der Farbentwicklerlösung beträgt.7, The method according to claim 6, wherein the amount of organic developer protective agent added to the color developer solution is 0.03 mol/l to 0.1 mol/l of the color developer solution.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das organische Entwicklerschutzmittel aus der Gruppe substituierte Hydroxylamine, Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazidphenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone, Saccharide, Monoamine, Diamine, Polyamine, quartäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diamidoverbindungen und kondensierte Ringamine ausgewählt ist.8. The method of claim 1, wherein the organic developer protective agent is selected from the group consisting of substituted hydroxylamines, hydroxamic acids, hydrazines, hydrazidophenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones, saccharides, monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamido compounds and fused ring amines.

9. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das organische Entwicklerschutzmittel9. The method according to claim 8, wherein the organic developer protection agent

(i) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe substituierter Hydroxylamine, Hydroxamsäuren, Hydrazine, Hydrazide, Phenole, α-Hydroxyketone, α-Aminoketone und Saccharide ausgewählt ist, und(i) at least one compound selected from the group consisting of substituted hydroxylamines, hydroxamic acids, hydrazines, hydrazides, phenols, α-hydroxyketones, α-aminoketones and saccharides, and

(ii) mindestens eine Verbindung, die aus der Gruppe Monoamine, Diamine, Polyamine, quartäre Ammoniumsalze, Nitroxyradikale, Alkohole, Oxime, Diaminoverbindungen und zu Ringen kondensierte Aminen ausgewählt ist, umfaßt.(ii) at least one compound selected from the group consisting of monoamines, diamines, polyamines, quaternary ammonium salts, nitroxy radicals, alcohols, oximes, diamino compounds and ring-condensed amines.

10. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das organische Entwicklerschutzmittel10. The method according to claim 8, wherein the organic developer protection agent

(i) eine Verbindung, die aus der Gruppe Hydroxylamine, Hydrazine und Hydrazide ausgewählt ist, und mindestens(i) a compound selected from the group consisting of hydroxylamines, hydrazines and hydrazides, and at least

(ii) eine Verbindung, die aus der Gruppe Monamine und kondensierten Ringaminverbindungen ausgewählt ist, umfaßt.(ii) a compound selected from the group consisting of monamines and fused ring amine compounds.

11. Verfahren nach Anspruch 8, wobei das organische Entwicklerschutzmittel eine substituierte Hydroxylaminverbindung und eine Monoaminverbindung umfaßt.11. The method of claim 8, wherein the organic developer protecting agent comprises a substituted hydroxylamine compound and a monoamine compound.

12. Verfahren nach Anspruch 8, wobei eine Gegenstromanlage mit zwei Tanks verwendet wird und die Menge an Nachfüllösung 300 bis 1000 ml/m² des photographischen Silberhalogenidmaterials beträgt.12. The method according to claim 8, wherein a countercurrent system with two tanks is used and the amount of replenisher solution is 300 to 1000 ml/m² of the silver halide photographic material.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Gegenstromanlage mit drei Tanks verwendet wird und die Menge an Nachfüllösung 100 bis 500 ml/m² des photographischen Silberhalogenidmaterials beträgt.13. The method according to claim 1, wherein a countercurrent system with three tanks is used and the amount of replenisher solution is 100 to 500 ml/m² of the silver halide photographic material.

14. Verfahren nach Anspruch 1, wobei eine Gegenstromanlage mit vier Tanks verwendet wird und die Menge an Entwickler 50 bis 300 ml/m² des photographischen Silberhalogenidmaterials beträgt.14. The method according to claim 1, wherein a countercurrent system with four tanks is used and the amount of developer is 50 to 300 ml/m² of the silver halide photographic material.

15. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der pH-Wert der Stabilisierungslösung 4 bis 9 beträgt.15. The method of claim 1, wherein the pH of the stabilizing solution is 4 to 9.

16. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zeit zur Stabilisierung 10 s bis 4 min beträgt.16. The method of claim 1, wherein the time for stabilization is 10 s to 4 min.

17. Verfahren nach Anspruch 16, wobei die Zeit zur Stabilisierung 20 s bis 2 min beträgt.17. The method of claim 16, wherein the time for stabilization is 20 s to 2 min.

18. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Temperatur im Stabilisierungsschritt 20 bis 50ºC beträgt.18. The method of claim 1, wherein the temperature in the stabilization step is 20 to 50°C.

19. Verfahren nach Anspruch 18, wobei die Temperatur im Stabilisierungsschritt 25 bis 45ºC beträgt.19. The method of claim 18, wherein the temperature in the stabilization step is 25 to 45°C.