DE68924484T2

DE68924484T2 - Keramisches pulver und verfahren zur herstellung.

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Publication number: DE68924484T2
Application number: DE68924484T
Authority: DE
Inventors: Gudmundur Gunnarsson
Original assignee: ICELAND TECH INST
Current assignee: ICELAND TECH INST
Priority date: 1988-03-18
Filing date: 1989-03-17
Publication date: 1996-05-15
Anticipated expiration: 2009-03-18
Also published as: WO1989008611A1; EP0414695A1; ATE128698T1; DE68924484D1; JPH03504712A; SE8801006D0; EP0414695B1; SE8801006L; SE461090B

Description

Die Erfindung betrittt ein Verfahren zur Herstellung voll keramischen Pulvern mit Teilchengrößen im Submikron-Bereich und einer geringen Tendenz zur Agglomeration durch überkritisches Trocknen und Brennen.
Während der letzten Jahre bestand ein zunehmendes Interesse an keramischen Pulvern mit Teilchengrößen im Submikron-Bereich, die als Ausgangsmaterial für Hochleistungskeramiken eingesetzt werden. Ein besonderer Schwerpunkt lag bei Pulvern mit schwachen Agglomeraten (oder Aggregaten), die manchmal als agglomeratfreie Pulver bezeichnet werden, da festgestellt wurde, daß diese bessere Sintereigenschaften als Pulver mit harten Agglomeraten besitzen. Pulver mit schwachen Agglomeraten verleihen dem Endprodukt überragende Eigenschaften. Es wurde auch festgestellt, daß je kleiner die Teilchengröße des Pulvers ist, desto besser sind die Sintereigenschaften.
Die Tendenz zur Bildung von Agglomeraten nimmt jedoch zu, wenn die Teilchengröße abnimmt, insbesondere wenn das Pulver durch naßchemische Verfahren hergestellt wird. Dies ist deshalb so, weil die Pulverteilchen, wenn das Pulver getrocknet wird, durch Kapillarkräfte zueinander gezogen werden, wenn das Lösungsmittel verdampft. Je kleiner die Teilchengröße ist, desto größer sind die Kapillarkräfte, was zu harten Agglomeraten führt, insbesondere wenn das Pulver nach dem Trocknen gebrannt wird, wie dies oft bei Pulvern, die durch naßchemische Verfahren hergestellt werden, der Fall ist.
Nach dem Stand der Technik werden Oxidpulver und gemischte Oxidpulver durch Ausfällen der Metallhydroxide oder Gemische der Metallhydroxide, die durch Zugabe einer Base, beispielsweise Ammoniak oder Natriumhydroxid, zur einer Lösung von Metallsalzen erhalten werden, hergestellt. Der Hydroxidniederschlag wird danach flitriert, gewaschen und getrocknet, woraufhin er zum Oxid oder einem Oxidgemisch gebrannt wird.
Dieses Verfahren ergibt ein Pulver, das nach dem Brennen harte Agglomerate enthält und das, um ein gutes Pulver zu ergeben, gemahlen werden muß. Selbst nach dem Mahlen ist es schwierig, ein Pulver mit den gewünschten Eigenschaften zu erhalten. Ein großer Nachteil des Mahlens ist außerdem die Verunreinigung durch das Mahlmittel.
Nach den Patent Abstracts of Japan 7, Nr. 39 (C-151), (Abstrakt der JP 57-191 234) ist bekannt, wie eine wäßrige Lösung eines Zr-Salzes ultrafeine Primärteilchen von Zirkoniumoxid ergibt, die kleine Agglomerate enthalten und die durch Waschen des Niederschlags mit Wasser und die Behandlung mit einem organischen Lösungsmittel von Verunreinigungen des Fällungsmittels und Anionen frei sind.
Der Niederschlag oder Zr-Hydroxid wird nach diesem Verfahren durch Zugeben von wäßrigem Ammoniak zu einer wäßrigen Lösung eines Zr-Salzes erhalten. Der Niederschlag wird von der Mutterlösung durch Filtration usw. abgetrennt und mit Wasser gewaschen, um die im Niederschlag verbliebene Lösung und die dem Niederschlag anhaftenden, unumgesetzten Materialien oder Produkt vollständig zu entfernen. Dem gewaschenen Niederschlag wird ein organisches Lösungsmittel hinzugefügt und in dem Zustand, wo der Niederschlag dispergiert im Lösungsmittel enthalten ist, destilliert. Da das Wasser, das die Agglomeration der Primärteilchen verursacht, vom Niederschlag abgetrennt werden kann, und da die Primärteilchen im organischen Lösungsmittel in einem so fein wie möglichen Zustand dispergiert sind, kann die Agglomeration der Teilchen während dem nachfolgenden Trocknen und den Heizschritten verhindert werden.
Aus dem Patent Abstract of Japan, 8, Nr. 172 (C-237) (Abstrakt der JP 59-69 428) ist bereits bekannt, wie ultrafeine Pulver von Zirkoniumoxid hergestellt werden, indem eine wäßrige Lösung, die Zirkoniumcarbonat enthält, unter Druck erhitzt, dem entstandenen Zirkoniumoxid ein organisches Lösungsmittel zugegeben, das Wassers durch Destillation unter Erhitzen entfernt und das Produkt getrocknet wird.
Nach diesem Verfahren wird eine basische, wäßrige Lösung, die Zirkoniumcarbonat enthält, oder eine leicht saure oder basische Lösung, die durch Suspendieren oder teilweises Lösen von Zirkoniumhydroxid in diesem wäßrigen Lösungsmittel hergestellt wird, in einem Autoklaven bei ≥130ºC, vorzugsweise bei etwa 170 bis 220ºC unter einem Manometerdruck ≥2 kg/cm², vorzugsweise von etwa 5 bis 40 kg/cm² umgesetzt, wodurch Zirkoniumoxid erzeugt wird. Dem Zirkoniumoxid wird ein organisches Lösungsmittel hinzugefügt, und das Wasser wird durch Destillation unter Erhitzen entfernt. Das bevorzugte organische Lösungs mittel ist Xylol oder ein ähnliches mit einem Siedepunkt etwa ≥110ºC. Das Lösungsmittel wird nach der Destillation abgetrennt, und der Rückstand wird zu einem ultrafeinen Pulver von Zirkoniumoxid mit einer einheitlichen Teilchengröße ≤200 Å getrocknet.
DE-OS 34 95 948 betrifft ein keramisches Aluminiumoxid/Zirkoniumoxid-Pulver dessen Fähigkeit zum Sintern verbessert ist, indem die Agglomeration während der Vorbehandlung des Pulvers durch die Verwendung eines Gefriertrockenverfahrens verhindert wird. Das Gefriertrocknen ist jedoch nicht zufriedenstellend, da das Pulver nach dem Brennen des gefriertrockneten Pulvers gemahlen und wieder gefriergetrocknet werden muß, um ein Pulver mit verbesserten Sintereigenschaften zu erhalten.
Aus USP 4 619 908 und High Tech Materials Alert, 4, Oktober 1987 von R. Ayen et al. ist außerdem bekannt, wie amorphe Metalloxide hoher Reinheit aus Aufschlämmungen und Gelen unter Verwendung von überkritischem Kohlendioxid, einem Gas mit nahezu Flüssigkeitsdichte und außergewöhnlichem Solvatationsvermögen, hergestellt werden.
Im Unterschied zu anderen Extraktionsverfahren führt die überkritische Flüssigkeit nicht zu einer Agglomeration des Pulvers oder dem Zusammenfallen der Poren. Dieses Verfahren wird in der Herstellung von Pulvern des Alumimumoxids, Siliciumoxids, Titanoxids, Yttriumoxids und Zirkoniumoxids angewandt. Dieses Verfahren weist jedoch den Nachteil auf, daß es eine Trocknung bei 80 bis 100ºC erforderlich ist, um das Wasser aus dem Pulver entfernen zu können, da die Verwendung von CO&sub2; im überkritischen Zustand zur Wasserentfernung sehr uneffektiv ist.
Nach Advances in Ceramics 21 "Ceramic Powder Science" Ani Cer. Soc. Colombus (1987), 109 - 120, von D.W. Matson et al. ist ein neues Verfahren zur Herstellung feiner keramischer Pulver durch schnelle Expansion einer überkritischen Flüssigkeitslösung (RESS) bekannt. Ein schneller Verlust der Lösungsmitteldichte tritt ein, wenn die Flüssigkeit aus emem System bei hoher Temperatur und hohem Druck durch eine Düse in eine Umgebung mit niedrigem Druck expandiert wird. Dies ist ein kontinuierliches Verfahren, wobei große Mengen an Lösungsmittel entfernt werden müssen.
Von S.S. Kistler "Method of Producing Aerogels" USP 2 093 454 ist bekannt, daß man durch überkritisches Trocknen sehr poröse Gele, bestehend aus Kieselgel oder anderen anorganischen Oxiden oder Hydroxiden, herstellen kann.
Von R.A. Laudise und D.W. Johnson "Supercritical Drying of Gels", J. Non-Crysta Solids 79 (1986), 155 - 164 ist bereits bekannt, daß man durch überkritisches Trocknen rißfreie, trockene Kieselgele herstellen kann.
Von W.J. Schmitt, R.A. Grieger-Block und T.W. Chapman "The Preparation of Acidcatalysed Silica Aerogels", "Chemical Engineering at Supercritical Fluid Conditions" von Paulitis et al. Ann-Arbor, Michigan (1986) 446 - 460 ist bekannt, wie hochporöse Kieselgel- Aerogele, die transparent sind und gute Wärmeisolatoren darstellen, hergestellt werden. Das Aerogel wird durch säurekatalysierte Hydrolyse von Ethylsilikat in einem alkoholischen Medium hergestellt und in einem Autoklaven überkritisch getrocknet.
Von P.H. Tewari et al. "Ambient Temperature Supercritical Drying of Transparent Silica Aerogels" in Mat. Letters 3 (1985), 363 - 367 wird ein neues Verfahren zum überkritischen Trocknen von Alkogelen zu transparenten Kieselgel-Aerogelen beschrieben. Dieses überkritische Trocknen erfolgt bei ≤40ºC anstelle ≤270ºC, wobei flüssiges CO&sub2; den Alkohol in dem Alkogel ersetzt.
Das Ziel beim überkritischen Trocknen der Gele ist im allgemeinen sehr feine, rißfreie, transparente Gele zu erhalten, die beispielsweise als Ausgangsmaterialien für Glas, zum Beispiel für optische Fasern und als transparente Wärmeisolatoren bei Fensterglas, eingesetzt werden können.
Aus US-Patent 4 368 582 ist bereits ein Verfahren zum Trocknen feinverteilter Pigmente, die in einem Preßkuchen einer Suspension enthalten sind, bekannt, wobei ein Gemisch des Pigments und eine Flüssigkeit, deren kritische Temperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Pigments liegt, unter Druck auf oberhalb der kritischen Temperatur der Flüssigkeit erhitzt wird und dann entspannt wird, während die Temperatur oberhalb der Taulinie der Flüssigkeit gehalten wird. Das Verfahren ergibt feine Pigmentpulver, die leicht in dem Medium, in welchem die Pigmente eingesetzt werden, dispergierbar sind, und die zu tiefen, brillianten Farben führen.
Aus US-Patent 2 024 611 ist ein Verfahren zum Trocknen eines anorganischen Pigments bekannt, nach dem ein feuchtes Pigment in einer geschlossenen Kammer einem Druck ausgesetzt wird, der beträchtlich über dem Atmosphärendruck liegt, bei einer Temperatur, die ungefähr der des übererhitzen Wasserdampfs bei dem vorherrschenden Druck entspricht, woraufhin erhitzt wird, während man den Wasserdampf solange entweichen läßt, bis der Feuchtigkeitsgehalt des Pigments wesentlich verringert ist.
Es ist jedoch für einen Fachmann mit Kenntnis der US-Patente 4 368 582 und 2 024 611 bei der Herstellung von keramischen Pulvern, deren Zusammensetzung und Eigenschaften sich wesentlich von der Zusammensetzung und den Eigenschaften von Pigmenten unterscheiden, nicht naheliegend, daß durch Verwendung von Wasser und/oder einem Lösungsmittel in einer Menge, welche die kritische Füllmenge übersteigt, und Erhitzen auf einen Druck und eine Temperatur, welche den kritischen Punkt des Gemischs übersteigen, ein keramisches Pulver erhalten wird, das nach dem Brennen, Pressen und Sintern Probekörper mit einer Dichte im Bereich von 96 bis 99% der theoretischen Dichte ergibt, wie in den beiliegenden Beispielen gezeigt wird.
EP 186 149 ist auf ein Verfahren zur Herstellung anorganischer, oxidhaltiger Aerogele, insbesondere in Form körnchenförmiger Materialien, ausgerichtet, die durch einen großen Oberflächenbereich und ein großes Porenvolumen gekennzeichnet sind. Die Herstellung umfaßt Lösen des anorganischen Alkoxids oder des Metallsalzes in einem Lösungsmittel, das gegebenenfalls eine katalytische Menge einer Säure oder Base enthält, und Hydrolysieren der Metallverbindung, die dann mit einer Flüssigkeit bei oder oberhalb der kritischen Temperatur und des kritischen Drucks weiter behandelt wird, wodurch das Lösungsmittel extrahiert wird. Die Aerogele dienen als Trägermaterial für Katalysatoren.
Die nach der vorliegenden Erfindung hergestellten keramischen Pulver weisen sehr gute Sintereigenschaften für Pulver mit Teilchengrößen im Submikron-Bereich und insbesondere Pulver, die vor dem Brennen eine Teuchengröße unterhalb 0,1 um besitzen, auf
Durch überkritisches Trocknen und Brennen wird ein keramisches Pulver mit Teilchengrößen im Submikron-Bereich und einer unwesentlichen Bildung von Agglomeraten hergestellt. Das Ziel des überkritischen Trocknens ist es, die Auswirkungen der Kapillarkräfte beim Trocknen zu beseitigen, die sonst zu harten Agglomeraten führen, insbesondere wenn das Pulver gebrannt wird. Der Zweck des Brennschritts kann unter anderem einer oder mehrere der folgenden Punkte sein:
1) Die Menge des im Pulver verbleibenden Salzes, beispielsweise Animoniumchlorid oder Ammoniumnitrat, oder eines organischen Materials, das sonst die Pulvereigenschafien verschlechtern könnte, wird minimert.
2) Steuerung der Teilchengröße des Pulvers. Durch das Brennen kann die Teilchengröße des Pulvers erhöht werden. Auf diese Weise kann ein Pulver mit verschiedenen Teilchengrößen hergestellt werden.
3) Kristallisation des Pulvers. Nach dem überkritischen Trocknen kann das Pulvers amorph oder eine unerwünschte kristalline Phase sein, wodurch das Brennen notwendig werden kann, um ein kristallines Pulver der gewünschten Phase zu erhalten.
4) Entwässerung des Pulvers. Nach dem überkritischen Trocknen kann das Pulver Wasser als Hydroxid enthalten, wodurch das Brennen notwendig werden kann, um ein wasserfreies Pulver zu erhalten.
Das überkritische Trocknen wird durchgeführt, indem eine Aufschlämmung von Metalloxiden, Metallhydroxiden oder Gemischen davon in Wasser und/oder einem organischen Lösungsmittel auf einen Druck und eine Temperatur erhitzt werden, die den kritischen Punkt des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemischs übersteigen, anschließend wird der Druck verringert.
Das Brennen wird durchgeführt, indem das Pulver nach dem überkritischen Trocknen in einem Ofen erhitzt wird. Die Brenntemperatur und -dauer wird durch Experimente bestimmt, so daß eine oder mehrere der vorstehend erwähnten Auswirkungen erreicht werden. Die Brenntemperatur kann sich von einem Material zum anderen wesentlich unterscheiden, und selbst für ein und dasselbe Material, wenn beispielsweise verschiedene Teilchengröße erreicht werden sollen.
Die nach dem überkritischen Verfahren getrockneten Pulver sind teilweise oder vollständig entwässert, freifließend und können ohne übermäßige Bildung von harten Agglome raten gebrannt werden. Ein nach dem Brennen erforderliches, zusätzliches Mahlen wird daher auf ein Mininmum verringert.
Überkritisches Trocknen kann bei allen Aufschlämmungen angewandt werden, die teilweise oder vollständig entwässerten Feststoff, Wasser oder organische Lösungsmittel enthalten. Das überkritische Trocknen mit nachfolgendem Brennen ist insbesondere für Pulver vorteilhaft, die vor dem Brennen eine Teilchengröße von weniger als 0,1 um besitzen.
Nach der Erfindung wird ein Gemisch aus einem Pulver und einem Lösungsmittel (oder Lösungsmittelgemisch) in einem Autoklaven solange erhitzt, bis die Temperatur und der Druck die kritische Temperatur und den kritischen Druck des verwendeten Lösungsmittels (oder des Lösungsmittelgemischs) übersteigen, wodurch die Zwischenphase und dadurch die Kapillarkräfte zwischen Flüssigkeit und Dampf beseitigt werden. Die Menge des Lösungsmittels im Autoklaven (mS) muß die kritische Fülmenge (mSC) übersteigen, wobei msc definiert ist als mSC = (Va - Vp) dc, wobei Va das Volumen des Autoklaven, Vp das Volumen des Pulvers und dc die Dichte des Lösungsmittels am kritischen Punkt ist. Als Beispiel kann Methanol mit dc = 0,272 g/cm³ und Wasser mit dc = 0,323 g/cm³ angegeben werden (Daten von Perry und Green; "Perry's Chemical Engineers Handbook", 6. Aufl. (1984), 5. 3-111 - 3-112, McGraw Hill, New York). Für einen 11-Autoklaven beträgt die kritische Füllmenge für Methanol 272 g und für Wasser 323 g mit der Maßgabe, daß das Volumen des Pulvers vernachlässigt wird. Die Lösungsmittelmenge im Autoklaven muß die kritische Füllmenge übersteigen, um die vollständige Verdampfung des Lösungsmittels zu verhindern bevor der kritische Punkt erreicht wird, so daß das Lösungsmittel genau am kritischen Punkt vollständig durchfeuchtet wird. Dann wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert, während die Temperatur ausreichend lange oberhalb der kritischen Temperatur gehalten wird, damit die Kondensation des Lösungsmittels im Autoklaven verhindert wird. Dies kann beispielsweise dadurch erreicht werden, daß man ein Ventils öffnet und dem Lösungsmittel das Entweichen ermöglicht. Die möglichen Lösungsmittelreste im Autoklaven können durch Trocknen im Vakuum oder mittels Durchblasen eines inerten Gases durch den Feststoff entfernt werden.
Niederschläge, die durch überkritisches Trocknen getrocknet werden können, werden in ökonomischer Weise durch Mischen einer Base, vorzugsweise während des Rührens, wie Ammoniak und/oder Natriumhydroxid, mit einer wäßrigen Lösung von Metallsalzen hergestellt, wodurch die Hydroxide ausgefällt werden. Die Metallsalzlösung kann eine Lösung eines einzelnen Metallsalzes oder ein Gemisch von Metallsalzen sein, und das Ausfällen kann durch Zugabe der Base zum Metallsalz oder umgekehrt erfolgen. Das Ausfällen kann auch mittels Mischen der Base mit der Salzlösung bei einem konstanten pH-Wert durchgeführt werden.
Der endgültige pH-Wert nach dem Ausfällen wird so bestimmt, daß ein vollständiges oder nahezu vollständiges Ausfällen aller fraglichen Metalle erreicht wird. Nach dem Ausfällen wird der Hydroxidniederschlag mit Wasser gewaschen, um das meiste Salz davon zu entfernen. Es besteht keine Notwendigkeit das gesamte Salz aus dem Niederschlag zu entfernen, wenn es im nachfolgenden Brennschritt entfernt werden kann oder wenn das verbleibende Salz keine schlechten Auswirkungen auf die Eigenschaften des Pulvers hat.
Wenn das Salz aus dem Niederschlag herausgewaschen wird, mischt man den Niederschlag mit Wasser und erhitzt ihn in einem Autoklaven solange, bis Temperatur und Druck den kritsichen Punkt von Wasser übersteigen. Die Wassermenge im Autoklaven muß die kritische Füllmenge übersteigen, so daß der kritische Druck bei der kritischen Temperatur erreicht werden kann. Wenn die Temperatur und der Druck über den kritischen Punkt angestiegen sind, wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert, beispielsweise durch Öffnen eines Ventils, während die Temperatur genügend lange oberhalb der kritischen Temperatur gehalten wird, um die Kondensation des Wassers im Autoklaven zu verhindern. Schließlich können die gegebenenfalls verbliebenen Mengen an Wasser mittels Durchblasen eines inerten Gases durch den Niederschlag entfernt werden, oder das Wasser kann durch Anlegen von Vakuum entfernt werden. In den meisten Fällen wird der Hydroxidniederschlag nach dem vorstehend beschriebenen Verfahren teilweise oder vollständig entwässert. Danach wird das Produkt aus dem Autoklaven entnommen und gebrannt.
Wasser hat eine kritische Temperatur Tc von 374ºC und einen kritischen Druck Pc von 218 bar (Daten von Perry). Überkritisches Trocknen von Wasser erfodert daher die Verwendung teurer Autoklaven. Wenn das Pulver aus Wasser ausgefüllt wird, kann es vorteilhaft sein, das Wasser vom Niederschlag durch Filtration (oder andere Trennverfahren) abzutrennen und den Niederschlag mit einem Lösungsmittel mit einer niedrigeren kritischen Temperatur und emem niedrigeren kritischen Druck als die entsprechende Temperatur und der entsprechende Druck für Wasser zu waschen, beispielsweise Methanol (Tc = 240ºC, Pc = 78,7 bar, Daten von Perry). Andere geeignete Lösungsmittel sind zum Beispiel Ethanol, n-Propanol und Isopropanol.
Der gewaschene Niederschlag, der Wasser- und Lösungsmittelreste enthält, wird anschließend im Lösungsmittel aufgeschlämmt, wobei sich ein Gemisch ergibt, dessen Gehalt an Lösungsmittelgemisch die kritische Füllmenge übersteigt. Das Gemisch wird dann solange erhitzt, bis der kritische Punkt des Lösungsmittelgemischs überstiegen wird, wonach der Druck wie vorstehend beschrieben verringert wird. In bestimmten Fällen kann die feste Substanz trocknen, wenn sie in der vorstehend erwähnten Weise erhitzt wird, und trägt so zum Wassergehalt des Gemischs bei.
Informationen über die kritische Temperatur, den kritischen Druck und die kritische Fülimenge der Lösungsmittelgemische sind sehr begrenzt. Man kann daher nicht sicher sein, wann der überkritische Zustand des Gemischs erreicht ist. Mangels experimenteller Daten werden die kritischen Daten des Gemischs manchmal nach der folgenden Formel geschätzt Uc = Σ fi Uic, wobei Uc einen kritischen Parameter für das Gemisch darstellt, Uic die kritischen Parameter für die einzelnen Bestandteile sind, und fi die Gewichtsteile der einzelnen Bestandteil angibt. Dieses Verfahren wurde beispielsweise von Prassas, Phalippou und Zarzycki (J. Mater. Sci. L9 (1984), 1656 - 1665) zur Berrechnung der kritischen Parameter bei Wasser- Methanol-Gemischen angewandt. In der vorliegenden Erfindung werden die kritischen Daten für Gemische nach diesem Verfahren geschätzt. Beim Trocknen der mit Lösungsmittelgemischen vermischten Pulver nach dem überkritischen Verfahren werden Temperatur und Druck über die Werte erhitzt, die nach dem vorstehenden Verfahren bestimmt wurden. Die Füllmenge des zum Trocknen verwendeten Autoklaven übersteigt ebenfalls die Menge, welche nach dem vorstehenden Verfahren errechnet wird.
Wenn das Salz ausgewaschen wurde, ist es auch möglich, den Niederschlag mit einem organischen Lösungsmittel, das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie beispielsweise n-Propanol, zu waschen, oder den Niederschlag mit einem Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkkt als Wasser hat, wie beispielsweise Xylol, zu waschen, den Niederschlag mit dem organischen Lösungsmittel zu mischen und das verbliebene Wasser aus dem Gemisch durch Destillation zu entfernen.
Während der Destillation kann der Hydroxidniederschlag entwässert werden und dadurch zum Wasser beitragen, das während der Destillation entfernt wird. Wenn das Wasser entfernt wurde, kann das Gemisch nach dem erfindungsgemäßen überkritischen Verfahren getrocknet werden. Es ist auch möglich das Lösungsmittel, zum Beispiel Xylol, vom Niederschlag abzutrennen, wonach dieser gewaschen und/oder mit einem anderen Lösungsmittel, beispielsweise Methanol, gemischt und überkritisch getrocknet wird. Zusätzlich zu den Hydroxiden ist es möglich, Oxide nach dem überkritischen Verfahren zu trocknen. Oxide zum Trocknen nach dem überkritischen Verfahren können beispielsweise mittels Hydrothermalverfahren hergestellt werden, wodurch ein Gemisch aus Metallhydroxid und Wasser sowie gegebenenfalls anderer Bestandteile in einem Autoklaven unter den Bedingungen, die sich aus der Erzeugung eines Oxids aus einem Hydroxid ergeben, erhitzt werden kann. Ein Beispiel für ein solches Verfahren wird in Patent Abstracts of Japan 8, Nr. 172 (C-237), Abstrakt der JP 59-69 428, beschrieben. Wenn das Produkt aus dem Autoklaven Salz enthält, wird dies aus dem Oxid herausgewaschen. Anschließend wird der Niederschlag mit einem organischen Lösungsmittel gewaschen, mit einem organischen Lösungsmittel gemischt, und danach überkritisch getrocknet. Vor dem Trocknen nach dem überkritischen Verfahren ist es auch möglich, Wasser durch Destillation zu entfernen.
Auch Gemische von Oxiden und Hydroxiden können nach dem überkritischen Verfahren getrocknet werden. Dies kann erreicht werden, indem beispielsweise zuerst ein Oxid, zum Beispiel Zirkoniumoxid, durch ein Hydrothermalverfahren hergestellt wird, woraufhin die Oxidaufschlämmung mit einem Metallsalz bei einem niedrigen pH-Wert gemischt wird, z.B. kann Zirkoniumoxid mit Aluminiumchlorid gemischt werden, danach wird eine Base, beispielsweise NH&sub3; oder NaOH, zugegeben, um ein Gemisch des Hydroxids und Oxids zu erhalten. Salz wird aus dem Niederschlag herausgewaschen, anschließend kann er nach dem überkritischen Verfahren getrocknet werden. Zum Beispiel kann man aus einem Gemisch aus Zirkoniumoxid und Aluminiumhydroxid auf diesem Weg ein Gemisch aus Zirkoniumoxid und Aluminiumoxid-monohydrat (AlOOH) herstellen.
Für einen Fachmann ist offensichtlich, daß andere Verfahren ebenfalls zur Herstellung eines Gemischs aus Metallhydroxiden und/oder Metalloxiden mit Wasser und/oder organischen Lösungsmitteln eingesetzt werden können. Das Gemisch ist vorzugsweise freifließend.
Nach dem überkritischen Trocknen wird das Pulver wie vorstehend erwähnt gebrannt. Die Brenntemperatur und die Brenndauer hängen von der zu erzielenden Wirkung und dem zu brennenden Material ab. Als Beispiel kann AlOOH erwähnt werden, das durch überkritisches Trocknen eines Gemischs aus Aluminiumhydroxid Methanol und Wasser hergestellt werden kann. Wenn man Al&sub2;O&sub3; mit einer so klein wie möglichen Teilchengröße herstellen möchte, wird AlOOH bei der niedrigsten Temperatur, etwa 500ºC, die Al&sub2;O&sub3; aus AlOOH ergibt, gebrannt. Größere Teilchen können dann durch Brennen bei einer höheren Temperatur hergestellt werden. Wenn die Brenntemperatur zu hoch ist, führt dies zur Bildung von Agglomeraten. Die höchste zulässige Brenntemperatur wir durch das Material festgelegt und muß im Experiment bestimmt werden. Das Brennen von Titanhydroxid führt bei normalen Temperaturen zu Pulvern ohne harte Agglomerate, wenn es nach dem überkritischen Verfahren getrocknet wird, aber bei 1.000ºC ergeben sich harte Agglomerate, während AlOOH, wenn es bei 1.000ºC gebrannt wird, keine harten Agglomerate enthält.
Die bei der Herstellung der keramischen Pulver verwendeten Rohmaterialien sind vorzugsweise eine wäßrige Lösung, die Metallsalze enthält, die nach einem beliebigen, bekannten Verfahren erhalten werden kann, wie denjenigen, die nachstehend beschrieben werden. In emigen Fällen sind wäßrige Lösungen der Metallsalze auf dem Markt handelsüblich. Dies ist beispielsweise bei wäßrigen Lösungen von Zirkoniumoxychlorid, Zirkoniumacetat, Aluminiumchlorid und anderen der Fall. Wäßrige Lösungen der Metallsalze können durch Lösen der wasserlöslichen Metallsalze in Wasser hergestellt werden. Metallsalze, die zu diesem Zweck emgesetzt werden können, sind beispielsweise ZrOCl&sub2; 6 H&sub2;O und ZrO(NO&sub3;)&sub2; 2 H&sub2;O für die Herstellung von Zirkoniumhydroxid und Zirkoniumoxid, AlCl&sub3; 6 H&sub2;O und Al(NO&sub3;)&sub3; 9 H&sub2;O für die Herstellung von Aluminiumhydroxid und Aluminiumoxid, Seltenerdmetallchloride und -nitrate für die Herstellung von Seltenerdmetallhydroxiden und -oxiden. Wäßrige Lösungen der Metallsalze können auch durch Lösen wasserfreier Chloride, wie ZrCl&sub4;, TiCl&sub4; und SnCl&sub4; in Wasser sowie durch Lösen der Metallhydroxide, wie Zirkoniumhydroxid, Aluminiumhydroxid und Titanhydroxid, in Säuren, beispielsweise Salzsäure oder Salpetersäure, erhalten werden. Bestimmte Oxide, wie Gd&sub2;O&sub3; und Y&sub2;O&sub3; und andere, sowie bestimmte Metalle, wie Aluminium und andere, können auch in Säuren gelöst werden, wodurch eine wäßrige Lösung der Metallsalze erhalten wird. Andere bekannte Verfahren zur Herstellung wäßriger Lösungen von Metallsalzen können ebenfalls angewandt werden.
Aus den wäßrigen Lösungen der Metallsalze können Metallhydroxide, wie Zirkoniumhydroxid, Titanhydroxid, Aluminiumhydroxid, Hafniumhydroxid, Yttriumhydroxid und andere Seltenerdmetallhydroxide usw., ebenso wie Gemische der Hydroxide nach einem beliebigen, bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit einer Base, wie Ammoniak oder Natriumhydroxid, hergestellt werden. Das Ausfällen kann durch die Zugabe der Base zur Metallsalzlösung oder durch Zugabe einer Metallsalzlösung zur Base oder durch Mischen emer Metallsalzlösung und einer Base bei einem konstanten pH-Wert oder auf andere Weisen durchgeführt werden. Der pH-Wert nach dem Ausfällen sollte so sein, daß ein quantitatives Ausfällen aller Metallionen in der Lösung in Form von Metallhydroxiden zustande gebracht wird. Der pH-Wert sollte beispielsweise für Titanhydroxid, Zirkoniumhydroxid, Yttriumhydroxid und andere Seltenerdmetallhydroxide größer als 7 (> 7) sein. Für andere Metallhydroxide sollte der pH-Wert innerhalb eines bestimmten Bereichs liegen, z.B. sollte der pH- Wert für Aluminiumhydroxid am Ende der Ausfällung 5 bis 9 betragen. Für jedes Metallhydroxid sollte der pH-Wert so gewählt werden, daß ein nahezu quantitatives Ausfällen der Metallhydroxide oder des Gemischs der Metallhydroxide möglich ist.
Nach dem Ausfällen der Metallhydroxide wird Salz aus dem Niederschlag mit Wasser herausgewaschen, z.B. in einer Filterpresse. Der Niederschlag kann, wie erhalten, mit Wasser zu einem Gemisch aus Metallhydroxiden und Wasser vermischt werden. Wenn das Salz aus dem Niederschlag herausgewaschen wurde, kann auch das Metallhydroxid mit einem orgamscheu Lösungsmittel gewaschen werden und danach mit einem organischen Lösungsmittel zu einem Gemisch aus Metallhydroxid, Wasser und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln vermischt werden. Geeignete organische Lösungsmittel zu diesem Zweck sind die Niederalkohole Methanol, Ethanol und Propanol.
Es ist auch möglich, den Niederschlag nach der Filtration aufzuschlämmen und in einem organischen Lösungsmittel, das einen höheren Siedepunkt als Wasser besitzt, wie Xylol, oder das mit Wasser ein Azeotrop bildet, wie n-Propanol, zu waschen, woraufhin das Wasser abdestilliert wird. Nach der Destillation kann die verbleibende Aufschlämmung nach dem vorstehend beschriebenen überkritischen Verfahren getrocknet werden oder das meiste des Lösungsmittels kann vom Hydroxid abgetrennt werden, beispielsweise durch Filtration, wonach der feuchte Niederschlag mit einem anderen organischen Lösungsmittel vermischt wird, wodurch ein Gemisch aus Metallhydroxid und einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln erhalten wird. Bei der Destillation kann das Metallhydroxid teilwesie oder vollständig entwässert werden. Wenn die Destillation beispielsweise mit Xylol durchgeführt wird, kann etwas Xylol vom Niederschlag abfiltriert werden, woraufhin der Niederschlag gegebenenfalls mit Methanol gewaschen wird und schließlich mit Methanol vermischt wird, so daß ein Gemisch aus Metallhydroxid, Xylol und Methanol erhalten wird.
Wie vorstehend erwähnt, können nicht nur Metallhydroxide, sondern auch Gemische aus Metalloxiden und Gemische aus Metallhydroxiden und Metalloxiden nach dem überkritischen Verfahren getrocknet werden. Oxide zum Trocknen nach dem überkritischen Verfahren können nach einem beliebigen, bekannten Verfahren hergestellt werden, beispielsweise durch Hydrothermalsynthese, und Gemische aus Metallhydroxiden und Metalloxiden können nach einem beliebigen, bekannten Verfahren hergestellt werden, zum Beispiel durch Mischen eines hydrothermal hergestellten Oxids mit einer Lösung eines Metallsalzes, gefolgt von Ausfällen nach einem beliebigen, bekannten Verfahren, beispielsweise durch Ausfällen mit Ammoniak. Die erhaltenen Metalloxide oder die erhaltenen Gemische der Metalloxide und Metallhydroxide können, wie vorstehend für die Metallhydroxide beschrieben, behandelt werden, wodurch ein Gemisch aus Metalloxiden und/oder Metallhydroxiden, Wasser und/oder einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln erhalten wird.
Zusätzlich zu den Verfahren, die vorstehend für die Herstellung der Gemische aus feinen, gekörnten Metallhydroxiden und/oder Metalloxiden, Wasser und/oder einem oder mehreren organischen Lösungsmitteln beschrieben wurden, kann ein beliebiges, bekanntes Verfahren zur Herstellung der vorstehenden Gemische angewandt werden. Die Teilchengröße des Pulver, das nach dem überkritischen Verfahren getrocknet wird, beträgt vorzugsweise weniger als 0,1 um.
Das überkritische Trocknen kann mit Gemischen, die 10 bis 2.000 g Feststoff, vorzugsweise 50 bis 1.000 g, am stärksten bevorzugt 100 bis 300 g (Metallhydroxid und/oder Metalloxid) je Liter Lösungsmittel enthalten, durchgeführt werden.
Wie vorstehend erwähnt, kann das Lösungsmittel Wasser und/oder ein oder mehrere organische Lösungsmittel wie Methanol, Ethanol und n-Propanol, Isopropanol, Xylol sowie andere, sein. Die kritische Temperatur und der kritische Druck des verwendeten organischen Lösungsmittels ist niedriger als die kritische Temperatur und der kritische Druck von Wasser, vorzugsweise niedriger als 360ºC und 200 bar, und die kritische Temperatur des organischen Lösungsmittels ist vorzugsweise höher als 100ºC.
Das Gemisch aus Pulver und Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch wird anschließend auf eine Temperatur und einen Druck erhitzt, die in einem Bereich liegen, der die kritische Temperatur und den kritischen Druck des verwendeten Lösungsmittels übersteigt. Kritische Daten für einige Lösungsmittel nach der vorliegenden Erfindung sind in Tabelle 1 zusammengestellt. Tabelle 1 Kritische Temperatur (Tc), kritischer Druck (Pc) und kritische Dichte (dc) für einige Lösungsmittel nach der vorliegenden Erfindung sowie die kritische Füllmenge (mSC) dieser je Liter Autoklavenvolumen Lösungsmittel Wasser Methanol Ethanol n-Propanol Isopropanol n-Butanol Benzol Toluol
Daten aus "Perry's Chemical Engineers Handbook" 6. Aufl.
Da der kritische Punkt nicht für alle erdenklichen Lösungsmittelkombinationen, die nach der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden können, bekannt ist, verbleibt für einen Fachmann den kritischen Punkt des fraglichen Lösungsmittels zu bestimmen. Dies kann theoretisch wie auf Seite 7 beschrieben geschehen.
Eine ausreichende Lösungsmittelmenge muß im Autoklaven vorhanden sein, um die vollständige Verdampfung des fraglichen Lösungsmittels zu verhindern, bevor der kritische Punkt erreicht wurde und um zu ermöglichen, daß der Feststoff genau bis unterhalb des kritischen Punkts vollständig durchfeuchtet ist. Fachleute bezeichnen dies als die kritische Füllmenge. Der Druck im Autoklaven wird anschließend auf Atmosphärendruck verringert, wohingegen die Temperatur ausreichend lange oberhalb der kritischen Temperatur gehalten wird, um die Kondensation des Lösungsmittels im Autoklaven zu verhindern. Dies wird erreicht, indem ein Ventil am Autoklaven geöffnet wird, wodurch das Lösungsmittel oder das Lösungsmittelgemisch entweicht, während der Feststoff im Autoklaven zurückbleibt. Gegebenenfalls vorhandene Lösungsmittelreste können durch Vakuumtrocknen oder mittels Durchblasen eines inerten Gases durch den Feststoff entfernt werden.
Der Feststoff wird aus dem Autoklaven entnommen und gebrannt. Die Brenntemperatur und -dauer werden durch die Wirkung, die man durch das Brennen zu erzielen wünscht, wie vorstehend erwähnt, bestimmt. Nach dem Brennen ist das Pulver zum Formen und Sintern bereft. Es kann jedoch vorteilhaft sein, das Pulver in weiteren Schritten zu behandeln, wie Desagglomerieren, wodurch die wenigen Agglomerate, die noch im Pulver vorhanden sein können, entfernt werden. Es kann auch von Vorteil sein die Schüttdichte des Pulvers zu erhöhen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele im einzelnen veranschaulicht.

Beispiel 1

Ein Gemisch aus Zirkonium- und Yttriumhydroxid, das so berechnet war, daß sich 3 Mol-% Y&sub2;O&sub3; in ZrO&sub2; ergaben, wurde mit konzentriertem Ammoniak aus einer Lösung von Zirkoniumoxychloridlyttriumchlorid mit einer Konzentration von 56 g/l (berechnet als Oxid) ausgefällt. Der pH-Wert während des Ausfällens wurde konstant bei 93±0,1 gehalten. Chloridionen wurden aus dem Niederschlag mit destilliertem Wasser in einer Filterpresse solange herausgewaschen, bis im Filtrat keine Chloridionen mehr mit dem Silbernitrattest nachzuweisen waren. Danach wurde ein Teil des Niederschlags mit n-Propanol gewaschen und in n-Propanol aufgeschlämmt, woraufrin das Wasser aus dem Niederschlag in einer azeotropen Destillation abdestilliert wurde. n-Propanol wurde der Aufschlämmung während der Destillation zugegeben, um zu verhindern, daß der Niederschlag trockuete. Die Destillation wurde beendet, als die Temperatur 97ºC erreichte und die Dichte des Lösungsmittels 0,804 g/cm³ betrug. Der Siedepunkt und die Dichte von reinem n-Propanol betragen 97,8ºC und 0,804 g/cm³. Die Aufschlämmung wurde anschließend mit n-Propanol auf ein Volumen von etwa 11 verdünnt, dann in einen 21-Autoklaven gegeben und erhitzt (ohne Rühren). Einige Werte für die Temperatur und den Druck während des Erhitzens sind nachstehend aufgeführt. Zeit seit Beginn des Erhitzens (min) Temperatur (ºC) Druck (bar)
Wenn die Temperatur 305ºC erreichte, wurde ein Ventil geöffnet, und das Lösungsmittel entwich. Die Temperatur während des Entweichens des Lösungsmittels wurde oberhalb von 305ºC gehalten. Das entwichene Lösungsmittel wurde abgekühlt und gesammelt. Insgesamt wurden 900 ml mit einer Dichte von 0,805 g/cm³ gesammelt. Die letzten Lösungsmittelreste wurden mit einer Vakuumpumpe bei 300 bis 350ºC entfernt. Das Produkt aus dem Autoklav war ein flockiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,15 g/cm³. Das Porenvolumen der Poren mit einem Durchmesser von 300 bis 400 Å wurde durch Adsorption von Stickstoff zu 0,82 cm³/g gemessen. Das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 50 bis 500 Å wurde durch Quecksilber-Porosimetrie zu 0,47 cm³/g bestimmt, und das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von 500 bis 1.000 Å zu 0,2 cm³/g. Die spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 196 m²/g, und ein Röntgenbeugungs-(XRD-)diagramm zeigte an den gleichen Stellen wie für kubisches Zirkoniumoxid sehr breite Signale. Nach dem einsttindigen Brennen verringerte sich die spezifische Oberfläche auf 30 m²/g, nach dem Brennen bei 1.000ºC zeigte das Pulver im XRD-Spektrum die gleichen Signale wie tetragonales Zirkoniumoxid.
Zum Studium des Sinterverhaltens wurden 5 Scheiben mit 13 mm Durchmesser aus dem gebrannten Pulver mit einem Druck von 70 MPa gepreßt. Etwa 0,5 g Pulver wurden für jede Scheibe verwendet. Die Scheiben wurden dann auf 1.300ºC mit einer Heizgeschwindigkeit von 300ºC/h erhitzt und eine Stunde bei 1.300ºC gehalten, woraufhin man den Ofen über Nacht auf Zimmertemperatur abkühlen ließ. Die Dichte der Scheiben wurde dann nach dem Verfahren von Archimedes bestimmt. Die mittlere Dichte wurde zu 6,01 g/cm³ bestimmt, was etwa 98,9% der theoretischen Dichte sind. Hierbei haben wir eine theoretische Dichte von 6,08 g/cm³ für Zirkoniumoxid und 3 Mol-% Yttriumoxid, das zu 100% aus der tetragonalen Phase besteht, unterstellt.

Beispiel 2

Ein Gemisch aus Zirkonium- und Yttriumhydroxid, das so berechnet war, daß sich 3 Mol-% Yttriumoxid in ZrO&sub2; ergaben, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Nachdem die Chloridionen aus dem Filtrat, wie in Beispiel 1 beschrieben, herausgewaschen worden waren, wurde der Filterkuchen mit Methanol gewaschen und in Methanol aufgeschlämmt, und anschließend in einen 20 1-Autoklaven gegeben. Das Volumen der Aufschlämmung betrug etwa 10,5 l. Sauerstoff wurde aus dem Autoklav durch Stickstoff herausgespült, und dann ein Stickstoffgasdruck von 15 bar auf den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 250ºC erreichte, wurde der Rührer angehalten, während das Erhitzen fortgesetzt wurde. Einige Werte für die Temperatur und den Druck während des Erhitzens sind nachstehend aufgeführt. Zeit seit Beginn des Erhitzens (min) Temperatur (ºC) Druck (bar)
Nach 135 Minuten setzte das Entweichen des Lösungsmittels ein, wobei der Druck bei 130 bis 140 bar gehalten wurde, wällrend die Temperatur auf 350ºC erhöht wurde, woraufhin der Druck auf Atmosphärendruck verringert wurde. Das Lösungsmittel wurde abgekühlt und gesammelt. Während des Entweichens wurde die Dichte des Lösungsmittels (bei Zimmertemperatur) gemessen. Einige Werte für die Temperatur, den Druck, das Volumen und die Dichte des entwichenen Lösungsmittels werden nachstehend angegeben. Zeit (min) Temperatur (ºC) Druck (bar) Volumen (l) Dichte des Lösungsmittels (g/cm³)
Insgesamt wurden 10,3 l Lösungsmittel während des Entweichens gesammelt.
Kleine Mengen des Pulver entwichen zusammen mit dem Lösungsmittel, insbesondere zu Beginn des Ablassens. Als der Druck auf Atmosphärendruck verringert worden war, wurde eine Vaknumpumpe an den Autoklaven angeschlossen. Mit der Vakuumpumpe wurden die letzten Lösungsmittelreste entfernt. Insgesamt wurden mit der Vakuumpumpe 20 ml Lösungsmittel gesammelt. Das Produkt aus dem Autoklaven (insgesamt 1.580 g) war ein flockiges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,2 g/cm³, das einige schwache Klumpen enthielt, die beim Berühren zerfielen. Nach dem Trocknen betrug die spezifische Oberfläche des Pulvers 109 m²/g, aber nach dem zweistündigen Brennen bei 1.000ºC nahm diese auf 20 m²/g ab. Nach dem zweistündigen Brennen bei 1.000ºC zeigte ein XRD-Diagramm des Pulvers die gleichen Signale wie tetragonales Zirkoniumoxid mit einer kleinen Menge an monoklinem Zirkoniumoxid. Nach einem von Garvie und Nicholson beschriebenen Verfahren (J. Am. Chem. Soc. 55 (1972), 303 - 305) wurde der Gehalt der tetragonalem Phase zu 92 Vol.-% und der Gehalt der monoklinen Phase zu 8 Vol.-% geschätzt.
Die Sintereigenschaften des gebrannten Pulvers wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Nach dem einstündigen Sintern bei 1.300ºC wurden Scheiben ohne offene Poren erhalten. Die Dichte der Scheiben wurde nach dem Verfahren von Archimedes zu 95,6% der theoretischen Dichte bestimmt. Die Scheiben wurden dann auf 1.400ºC erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen bestimmte man die Dichte der Scheiben zu 97,4% der theoretischen Dichte.

Beispiel 3

Ein Gemisch aus Zirkonium- und Cer(III)-hydroxid wurde mit konzentriertem Ammoniak aus einer Lösung von Zirkoniumoxychlorid und Cernitrat mit einer Zusammensetzung, die 12 Mol-% CeO&sub2; in ZrO&sub2; entsprach, ausgefällt. Das eingesetzte Volumen der Zr³&spplus;/Ce³&spplus;- Lösung betrug 40 l, und die Konzentration an Oxiden (ZrO&sub2; und CeO&sub2;) 58 g/l. Der pH-Wert nach dem Ausfällen lag bei 9,3. Der Niederschlag wurde anschließend mit destilliertem Wasser solange gewaschen, bis im Filtrat keine Chloridionen mehr durch den Silbernitrattest nachgewiesen werden konnten. 13 l der Aufschlämmung wurden in einen 20 l-Autoklaven gegeben und der Sauerstoff wie in Beispiel 2 beschrieben, herausgespült, und dann ein Stickstoffgasdruck von 10 bar auf den Autoklaven gegeben. Anschließend wurde die Aufschlämmung unter Rühren erhitzt. Als die Temperatur 207ºC und der Druck 82 bar erreichte, wurde der Rührer angehalten. Als die Temperatur 272ºC und der Druck 130 bar erreichte, begann man, das Lösungsmittel entweichen zu lassen. Der Druck wurde dann durch Öffnen und Schließen eines Ventils auf 130 bis 140 bar geregelt, während die Temperatur auf 300ºC erhöht wurde. Danach wurde der Druck auf Atmosphärendruck verringert. Das flüssige Gemisch aus dem Autoklaven wurde abgekühlt und gesammelt. Das Gesamtvolumen an Flüssigkeit aus dem Autoklaven betrug 12,7 l, und ihre mittlere Dichte lag bei 0,87 g/cm³. Die letzten Lösungsmittelreste wurden mit einer Vakuumpumpe entfernt.
Das feste Produkt aus dem Autoklaven war em flockiges Pulver (1.695 g) (Schüttdichte 0,2 g/cm³), das in der Röntgenbeugung (XRD) die gleichen Signale zeigte wie kubisches Zirkoniumoxid. Seine spezifische Oberfläche, gemessen nach dem Einpunkt-BET-Verfahren, betrug 120 m²/g. Nach dem einstündigen Brennen bei 1.000ºC zeigte die Probe im XRD Diagramm die gleichen Signale wie tetragonales Zirkoniumoxid mit einer kleinen Menge der monoklinen Phase (27%). Die spezifische Oberfläche nach dem Brennen lag bei 34 m²/g.
Die Sintereigenschaften des gebrannten Pulvers wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Nach dem einstündigen Sintern bei 1.300ºC wurden Scheiben ohne offene Poren erhalten. Die Dichte der Scheiben wurde nach dem Verfahren von Archimedes zu 96,3% der theoretischen Dichte bestimmt, wobei die Dichte des Zirkoniumoxids mit 12 Mol-% Ceroxid zu 6,26 g/cm³ angenommen wurde. Die Scheiben wurden dann auf 1.400ºC erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Dichte der Scheiben zu 98,8% der theoretischen Dichte bestimmt.

Beispiel 4

Ein chloridfreier Niederschlag, bestehend aus einem Gemisch aus Zirkonium- und Yttriumhydroxid mit einer Zusammensetzung, die 3 Mol-% Yttriumoxid Y&sub2;O&sub3; in ZrO&sub2; ergeben sollte, wurde wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Filterkuchen aus der Filterpresse wurde in einen Behälter aus Hastalloy C-4, der in einen 20 l-Autoklaven paßte, gegeben. Wasser wurde über den Kuchen bis zu einem Gesamtvolumen von etwa 10 1 geschüttet, anschließend wurde das Gemisch iln 20 l-Autoklaven 2 bis 3 Stunden aus 250ºC erhitzt. Durch diese Behandlung wurden sehr feine kubische ZrO&sub2;-Kristalle erzeugt, die eine feste Lösung von Y&sub2;O&sub3; enthielten. Nach der Behandlung im Autoklaven wurde der Niederschlag mit Methanol gewaschen und in Methanol bis zu einem Volumen von 11 bis 12 l aufgeschlämmt. Die Aufschlämmung wurde wieder in den Autoklaven gefüllt, und ein Stickstoffgasdruck von 65 bar auf den Autoklaven gegeben. Danach wurde der Autoklav ohne Rühren erhitzt. Als die Temperatur 211ºC und der Druck 140 bar erreicht hatten, wurde das Ablassen begonnen. Das Lösungsmittel wurde abgekühlt und gesammelt. Während des Ablassens wurde der Druck bei 130 bis 140 bar gehalten, während die Temperatur auf 315ºC erhöht wurde, dann wurde der Druck auf Atmosphärendruck verringert, aber die Temperatur bei 300 bis 320ºC gehalten. Zu Beginn des Ablassens entwich etwas Pulver zusammen mit dem Lösungsmittel. Insgesamt wurden 11,2 l des Lösungsmittels gesammelt, das eine Dichte von 0,84 g/cm³ hatte. Das Produkt aus dem Autoklaven (insgesamt 450 g) war ein flocktges Pulver mit einer Schüttdichte von 0,22 g/cm³. Das Porenvolumen mit einem Porendurchmesser von 300 bis 400 Å wurde durch Adsorption von Stickstoff zu 0,59 cm³/g bestimmt. Mittels Quecksilber-Porosimetrie wurde das Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 50 bis 500 Å zu 0,38 cm³/g gemessen, und das Volumen der Poren mit einem Porendurchmesser von 500 bis 1.000 Å zu 0,12 cm³/g. Die spezifische Oberfläche des Pulvers betrug 95 m²/g. Nach dem einstündigen Brennen bei 1.000ºC zeigte die Probe im XRD-Diagramm die gleichen Signale wie tetragonales Zirkoniumoxid mit einer kleinen Menge der monoklinen Phase. Die spezifische Oberfläche nach dem Brennen betrug 25 m²/g.
Die Sintereigenschaften des gebrannten Pulvers wurden wie in Beispiel 1 untersucht. Nach dem einstündigen Sintem bei 1.300ºC wurden Scheiben ohne offene Poren erhalten. Die Dichte der Scheiben wurde nach dein Verfahren von Archimedes zu 98,2% der theoretischen Dichte bestimmt. Die Scheiben wurden dann auf 1.400ºC erhitzt und eine Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Nach dem Abkühlen wurde die Dichte der Scheiben zu 99,1% der theoretischen Dichte bestimmt.

Vergleichsbeispiel

(nach den Patent Abstracts of Japan 7, Nr. 39 (C-151), Abstrakt von JP 57-191 234) Wasser wurde aus einem chloridfreien Zirkonium-/Yttriumhydroxid-Niederschlag, wie in Beispiel 1 beschrieben, entfernt. Die Zusammensetzung des Niederschlags war die gleiche wie in Beispiel 1. Nach der Destillation wurde n-Propanol durch den Niederschlag filtriert, dann wurde der Niederschlag bei 110ºC über Nacht getrocknet. Nach dem Trocknen betrug die spezifische Oberfläche des Pulvers 350 m²/g, und ein XRD-Diagramm zeigte, daß das Pulver amorph war. Nach zweistündigem Brennen bei 1.000ºC zeigte ein XRD-Diagramm des Pulvers die gleichen Signale wie tetragonale Zirkoniumoxid mit einer kleinen Menge der monoklinen Phase. Der Gehalt an monokliner Phase wurde nach dem von Garvie und Nicholson (J. Am. Chem. Soc. 55 (1972), 303 - 305) auf 8% geschätzt. Nach dem Brennen betrug die spezifische Oberfläche des Pulvers 23 m²/g.
Die Sintereigenschaffen des gebrannten Pulvers wurden wie in Beispiel 1 untersucht.
Nach dem einstündigen Sintern bei 1.300ºC wurden sehr poröse Scheiben erhalten und folglich konnte ihre Dichte nicht nach dem Veffahren von Archimedes bestimmt werden. Die Scheiben wurden daher erneut bei 1.400ºC gesintert, aber selbst nach dem Sintern bei dieser hohen Temperatur waren die Scheiben immer noch porös, was zeigt, daß das Pulver nach dem Brennen bei 1.000ºC schlechte Sintereigenschaften besitzt, verglichen mit dem Pulver, das nach dem überkritischen Trockenverfahren getrocknet und bei 1.000ºC gebrannt wurde. Die Dichte der Scheiben wurde auf 5,3 g/cm³ geschätzt, was lediglich 87% der vollständigen Dichte sind.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Keramikpulvern zur Verwendung als Vorstufe bei der Herstellung von Sinterkörpern, wobei die Keramikpulver Teilchengrößen im Submikron-Bereich und eine geringe Tendenz zur Bildung von Agglomeraten aufweisen, gekennzeichnet durch das Erwärmen einer Aufschlämmung von Metallhydroxiden, Metalloxiden und/oder Mischungen davon in einer Menge an Wasser und/oder Lösungsmittel, welche die kritische Füllmenge überschreitet, auf einen Druck und eine Temperatur, welche den kritischen Punkt der Mischung übersteigt, wonach der Druck auf Atmosphärendruck reduziert wird, während die Temperatur ausreichend lang über der kritischen Temperatur gehalten wird, um die Kondensation des Lösungsmittels im Autoklaven zu verhindern, wonach das Pulver gebrannt und in Sinterkörper weiter verarbeitet wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalle aus den Gruppen II bis IV, VIIB und VIII des Periodensystems gewählt werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Zirkonium ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Aluminium ist.

5. Verfahren nach Anspruch 1 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Pulver hauptsächlich Zirkoniumoxid ist.

6. Verfahren nach Anspruch 1 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß das hergestellte Pulver hauptsächlich Aluminiumoxid ist.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das verwendete Lösungsmittel ein niederer Alkohol ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung von Metallhydroxiden und/oder -oxiden und Wasser und/oder organischem Lösungsmittel frei fließend ist.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung 10 bis 2000 g Metallhydroxid und/oder -oxid pro Liter Lösungsmittel enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Brennen des getrockneten Pulvers bei 500 bis 1500ºC durchgeführt wird.