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Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zum Abtöten von
Meer- und Süßwassermollusken durch die Verwendung der
chemischen Verbindung von
2-(Thiocyanatomethylthio)benzothiazol.
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Insbesondere bezieht sich diese Erfindung auf das Abtöten
von Mollusken, die unterirdische Bewässerungssysteme,
städtische Wasseraufbereitungsanlagen, Flußsand- und
-kiesarbeiten und Brauchwasser, insbesondere für Kühl- und
Feuerschutzsysteme, verwendende Industrieanlagen überwachsen.
Genauer bezieht sich diese Erfindung auf das Abtöten von
Süßwassermollusken in Süßwassersystemen, insbesondere von
Arten asiatischer Muscheln der Gattung Corbicula, wovon
Corbicula fluininea (nachstehend "C. fluminea" genannt) die
verbreitetste ist.
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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Bewuchsprobleme werden durch das Ansetzen und Wachstum
junger Mollusken in Brauch- und Kühlwassersystemen und die
Ansiedlung junger Ausgewachsener in Kühlröhren von
Kühlwassersystemen hervorgerufen, was beim Betrieb und der
Sicherheit dieser Systeme schädliche Wirkungen verursacht. In mit
fossilen Brennstoffen betriebenen Systemen haben sich die
Probleme auf das Verstopfen von Kühlröhren,
Oberflächenwasser-Wärmetauschern und Feuerschutzsystemen bezogen. In
Kernkraftwerken können zusätzliche Blockierungsprobleme
einschließlich des Abschaltens von Brauchwasser- und
Reaktornotkühlungssystemen auftreten.
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Unter den ernstesten, sich durch C. fluminea stellenden
Bedrohungen befindet sich der Makrobewuchs von
Kernkraftwerken und mit fossilen Brennstoffen betriebener Kraftwerke.
In Kraftwerken verschmutzen die Schalen lebender und toter
Muscheln Dampfkühler und Brauchwassersysteme. Muscheln
dringen jung oder ausgewachsen in Wasserströmen mitgeführt
in diese Systeme ein, setzen sich fest, wachsen, vermehren
sich und sammeln sich in einer Zahl an, welche den
Wasserdurchfluß auf Werte verringert, die den Betrieb ernsthaft
stören oder verhindern. (Goss et al., Control studies for
Corbicula on steam electric generation plants, J.C. Britton
(Hrsg.), Proceedings, First International Corbicula
Symposium, Texas Christian University Research Foundation, Fort
Worth, Texas, S. 139-151 (1979)).
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C. fluminea ist eine besonders gefährliche makrobewachsende
Art in Kernkraftwerken, weil sie gleichzeitig primäre und
sekundäre (Sicherheits-) Systeme bewächst und auf diese
Weise den ausfallsicheren Betrieb stört (Henegar et al.,
Bivalve Fouling of Nuclear Plant Service-Water Systems.
Factors that may Intensify the Safety Consequences of
Biofouling, NRC FIN B2463, NUREG/CR-4070, PNL-5300, Bd. 3 Div.
Radiation Programs and Earth Sciences, Office of Nuclear
Regulatory Research, U.S. Nuclear Regulatory Comission,
Washington, D.C., 51 S. (1985)). Größere Fälle von
Bioverschmutzung sind bei Kernkraftwerken in Arkansas (Arkansas
Nuclear I), Brown's Ferry, Alabama, und Baldwin, Illinois
(Henegar et al., vorstehend) berichtet worden. Derartige
Vorfälle haben zur Herausgabe einer Mitteilung durch die
U.S. Nuclear Regulatory Agency geführt (United States
Nuclear Regulatory Agency (USNRC), Flow Blockage of Cooling
Water to Safety Components, Bulletin Nr. 81-03, Office of
Inspection and Enforcement, United States Nuclear
Regulatory Comission, Washington, D.C., 6 S. (1981)), welche alle
Kernkraftwerke in den Vereinigten Staaten auffordert, ihre
Brauch- und Rohwasserquellen auf die Anwesenheit dieser Art
zu untersuchen und zu berichten. Die Analyse dieser und
anderer Daten hat gezeigt, daß von den 32 Kernkraftwerken
innerhalb des bekannten geographischen Bereichs von C.
fluminea in den Vereinigten Staaten 19 bereits von Verseuchungen
wechselnder Schwere berichten und 11 andere sich in enger
Nähe zu bekannten Populationen befinden (Counts,
Distribution of Corbicula fluminea at Nuclear Facilities, NRC FIN
B8675, NUREG/CR-4233, Div. Engineering, Office of Nuclear
Reactor Regulation, U.S. Nuclear Regulatory Comission,
Washington, D.C. 79 S. (1985)). Somit stellt sich der
Makrobewuch als gefährliches und kostspieliges Problem in der
Nuklearindustrie dar.
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Innerhalb des geographischen Bereichs von C. fluminea in
den Vereinigten Staaten liegen Hunderte mit fossilen
Brennstoffen betriebener Elektrizitätswerke, deren
Rohwassersysteme ebenfalls dem Makrobewuchs durch diese Art
unterliegen. Wie in Kernanlagen erfordert ein solcher Makrobewuchs
sowohl teure Abschaltungen zum Reparieren und Ersatz
beschädigter Ausrüstung als auch ein teures und oft sinnloses
Umrüsten der Antibewuchsausrüstung, das sich beim
Kontrollieren des Muscheleinfalls im allgemeinen als unwirksam
erwiesen hat.
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Obschon eine Anzahl Kontrollverfahren zum Verringern des
Makrobewuchses industrieller und
Kraftwerksbrauchwassersysteme durch C. fluminea entwickelt worden ist, hat sich
keines als vollständig wirksam erwiesen.
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Eine Kontrolle des C. fluminea-Makrobewuchses in
Kraftwerks- und industriellen Brauch- und Reservewassersystemen
erfolgt hauptsächlich durch Chlorierung. Zum Abtöten
junger, in Zulaufströmen in diese Systeme mitgeführter
Muscheln empfohlene Chlorreste sind 0,5 - 1,0 ug je Liter bei
fortdauernder Anwendung oder 500 ug je Liter über Zeiträume
von 100 - 500 h (Cherry et al., Corbicula fouling and
control measures at the Celco Plant Virginia, Am. Malacol.
Bull. Special Ed. Nr. 2, S. 69-81 (1986); Mattice,
Freshwater macrofouling and control with emphasis on Corbicula,
Symposium on Condenser Macrofouling Control Technologies:
The State of the Art, Electric Power Research Institute,
Palo Alto, CA, S. 4-1 - 4-30 (1983); Sinclair et al.,
Further Studies on the Introduced Asiatic Clam (Corbicula)
in Tennessee, Tennessee Stream Pollution Control Board,
Tennessee Department of Public Health, Nashville, 76 S.
(1963)).
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Da eine Chlorierung durch die
US-Umweltschutzamtvorschriften nur während 2 von jeweils 24 h in Systemen erlaubt
wird, die Wasser wieder einer Quelle zuführen
(Umweltschutzamt der Vereinigten Staaten (USEPA), Effluent
limitations guidelines, pretreatment standards and new source
performance standards under Clean Water Act; steam electric
power generating point source category, 40 CR, Teil 125 und
423, Fed. Regist. 45 (200) :68328-68337 (1980)), hat sie
sich beim Kontrollieren des C. fluminea-Makrobewuchses im
allgemeinen als unwirksam erwiesen (Page et al., Biofouling
of power plant service water Systems by Corbicula, Am.
Malacol. Bull. Special Edition Nr. 2: 41-45 (1986)). Eine
stärkere Chlorierung kann ferner eine Korrosion von Röhren
verschlimmern und wenn sich C. fluminea in Ansammlungen von
Korrosionsprodukten und Schlick in den langsam fließenden
Bereichen dieser Systeme verkriecht, wird sie von den
toxischen Wirkungen der Chlorierung wirksam abgeschirmt
(Johnson et al., Engineering factors influencing Corbicula
fouling in nuclear service water systems, Am. Malacol.
Bull. Special Ed. Nr. 2: 47-52 (1986)).
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Eine Anzahl anderer Molluskizide als Chlor ist auf die
Wirksamkeit bei der Kontrolle von C. fluminea getestet
worden, hat sich aber als unwirksam oder unpraktisch erwiesen
(Mattice, vorstehend). Antibewuchsfarben, Überzüge und
toxische Pellets mit langsamer Freisetzung scheinen beim
Abtöten von Muscheln wirksam zu sein (Mattice, vorstehend),
aber ihre verhältnismäßig kurzen Halbwertszeiten und
Schwierigkeiten bei der Anwendung machen ihre Verwendung in
bestehenden Brauchwassersystemen weder möglich noch
kostensparend.
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Daher besteht für die Entwicklung eines umweltsicheren,
kostensparenden, hochwirksamen Molluskizids zum Kontrollieren
eines Makrobewuchses durch C. fluminea in Industrie- und
Kraftwerk-Rohwassersystemen ein hoher Anreiz. Bis heute hat
sich kein derartiges Molluskizid als vollständig
befriedigend für die Kontrolle von C. fluminea in den
Rohwassersystemen
von Kraftwerken oder bei anderen industriellen
Arbeitsabläufen erwiesen.
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Die Biologie zweischaliger Mollusken, einschließlich
solcher Arten wie etwa C. fluminea (asiatische Muschel) ist
zur ihrem Festsetzen und Wachstum in den Wassersystemen von
Kraftwerken besonders geeignet. Die asiatische Muschel
tritt in großer Häufigkeit in Süßwassersystemen auf.
McMahon und Williams (McMahon et al., A reassessment of
growth rate, life span, life cycles and population dynamics
in a natural population and field caged individuals of
Corbicula fluminea (Muller) (Bivalvia: Corbiculacea), Am.
Malacol. Bull. Ed. Nr. 2, S. 151-166 (1986) maßen eine
Population von 1000 Muscheln je Quadratmeter im Gebiet des
Trinity-Flusses und Benbrook-Sees in Texas. Da
Kraftwerksanlagen eine große Menge Brauchwasser benötigen, sind sie
an größeren Flüssen oder Seen gelegen. Das Wasser wird der
Lieferquelle über einen Kanal entnommen. Muscheln befinden
diese Kanäle als für die Erzeugung ihrer
Larvennachkommenschaft günstig, welche viele Tausend je Muschel betragen
kann. Die Larvenstufen und kleinen Ausgewachsenen sind
klein genug, um durch die Siebe hindurchzugehen, die zum
Zurückhalten des Durchgangs von Abfall in die Anlage
verwendet werden. Die Larven befestigen sich anschließend an
Oberflächen durch ihren Saugfuß und die Entwicklung
schleimiger Byssus-Haftfäden.
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Sobald die Jungen befestigt sind, reifen sie zu
Ausgewachsenen heran. In ein bis drei Monaten können die Jungen und
kleinen Ausgewachsenen in der Größe wachsen, so daß sie,
wenn sie durch die Strömung in die Kühlrohre mitgeführt
werden, sich in den Rohren niederlassen können und die
Ansammlung kleiner Materialteilchen hinter ihnen verursachen
können, wodurch sie das Rohr vollständig verstopfen. Falls
genügend Rohre auf diese Weise verstopft werden, wird der
Wasserfluß durch den Kühler auf Werte verringert, die seine
Wirksamkeit ernsthaft beeinflussen, wodurch ein Abschalten
der Anlage und eine Entfernung angesammelter Muscheln und
anderen Abfalls per Hand erzwungen wird.
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Muscheln wachsen nicht in den Kühlerröhren, werden aber
durch die Strömung aus der Wasserzufuhr, insbesondere dem
auf das Sieben folgende Reservoir, dorthin mitgeführt.
Junge, in Brauchwassersystemen mitgeführte Muscheln reifen an
Ort und Stelle heran und derartige Systeme werden sowohl
durch die vor Ort erzeugten Ausgewachsenen als auch
diejenigen, welche durch die Strömung hereingebracht werden,
verstopft. Deshalb kann die Bewuchskontrolle durch Abtöten
der ausgewachsenen Muscheln, der jungen Muscheln oder durch
Verhindern der Befestigung der Jungen an Oberflächen
bewerkstelligt werden.
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Von der chemischen Verbindung dieser Erfindung,
2-(Thiocyanatomethylthio) benzothiazol (TCMTB) ist
überraschenderweise gefunden worden, daß sie sowohl gegenüber
Ausgewachsenen als auch Jungen molluskizid ist und das Anhaften der
Larven an Oberflächen verhindert. TCMTB besitzt eine lange
Geschichte der Verwendung zur Kontrolle einfacher
Mikroorganismen, wie etwa Bakterien, Pilze und Algen (US-Patente
Nr. 3 463 785 und 3 520 976), welche anders als Mollusken
keine komplexen Makroinvertebraten sind. Es hat ferner
Verwendung
in bewuchsverhindernden Anstrichfarben gefunden
(japanische Patentanmeldung Kokai Nr. 49-44040).
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Es ist jetzt gefunden worden, daß die Verwendung von 2-
(Thiocyanatomethylthio)benzothiazol besonders das Überleben
junger und ausgewachsener Mollusken der Gattung Corbicula
verringert. Außerdem wurde entdeckt, daß die Fähigkeit der
Larvenstadien der Mollusken, sich an Oberflächen zu
verankern, in Anwesenheit der Chemikalie verschlechtert wird.
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Somit stellt die Erfindung ein Verfahren zum Abtöten von
Mollusken in einem wäßrigen System bereit, welches den
Schritt des Zusetzens von
2-(Thiocyanatomethylthio)benzothiazol in einer Menge von 0,5 bis 500 Teilen je Million
Teile wäßriger Flüssigkeit zu dem wäßrigen System umfaßt.
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Der Zusatz von 2-(Thiocyanatomethylthio)benzothiazol in
einer wirksamen Menge zum Wasser des Eintrittskanals oder
Reservoirs tötet die Larvenformen bevor sie sich festsetzen
und zu ausgewachsenen Mollusken heranreifen, wodurch sie
eine Hemmung des Molluskenbefalls mit seiner
darauffolgenden Blockierung der Bauteile interner Wassersysteme
liefern. Durch Ausdehnung der Behandlungsrate wird die
Zerstörung ausgewachsener Mollusken bewerkstelligt, was
Bewuchsprobleme durch die Ausgewachsenen ausmerzt. Ein
zusätzliches Merkmal ist die Verringerung der Zahl der Larven, die
sich an der Innenoberfläche des Wassersystems festsetzen,
wodurch ihr nachfolgendes Wachstum zu Ausgewachsenen
vermieden wird.
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TCMTB ist zur Behandlung wäßriger Systeme wie etwa den in
Kraftwerkseinrichtungen geeignet, weil es in niedrigen
Konzentrationen verwendet werden kann und sich im
Behandlungsverfahren auflösen kann. Es ist daher unwahrscheinlich,
wasser zu verunreinigen, das zum Vorfluter zurückkehrt.
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Das folgende Beispiel veranschaulicht gewisse
Ausführungsformen der Erfindung und sollte nicht als den Umfang und
den Geist der Erfindung einschränkend angesehen werden.
BEISPIEL
Erörterung
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Die Wirksamkeit von 2-(Thiocyanatomethylthio)benzothiazol
(TCMTB) wurde in Laboratoriumsversuchen unter Verwenden
junger und ausgewachsener Formen der asiatischen Muschel C.
fluminea dokumentiert. TCMTB wurde als 30%ige Lösung des
aktiven Bestandteils in geeigneten Lösungsmitteln getestet.
Jungtiere: Materialien und Verfahren
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Für statische Toxizitätstests von TCMTB gegenüber junger C.
fluminea wurden trächtige Ausgewachsene aus dem Clear Fork
des Trinity-Flusses in der Nähe von Arlington, Texas,
gesammelt und unmittelbar dem Laboratorium zugeführt. Bei der
Rückkehr wurden ausgewählte Ausgewachsene in einen Liter
entchlortes Leitungswasser in Glaskulturschalen verbracht
und über Nacht in einem Inkubator gehalten, der auf
Außenwassertemperatur eingestellt war. Am folgenden Morgen
wurden die Ausgewachsenen aus den Kulturschalen entnommen und
alle gelaichten, lebensfähigen, jungen Muscheln
(Schalenlänge ungefähr 2 mm) wurden einzeln gesammelt und auf
Glaspetrischalen
überführt, die 20 ml entchlortes
Leitungswasser der Stadt Arlington enthielten. Fünfundzwanzig
Jungtiere wurden in jede der drei Wiederholungsschalen für jede
Konzentration des getesteten Produkts verbracht. Drei
Kontrollschalen, die fünfundzwanzig Jungtiere und kein
Molluskizid enthielten, wurden ebenfalls eingerichtet. Für
Testzwecke wurde TCMTB mit entchiortem Leitungswasser so
verdünnt, daß wenn 20 ml der Verdünnung den die Jungtiere
enthaltenden Petrischalen zugesetzt wurden, in den 40 ml
Flüssigkeit Endkonzentrationen von 1, 2 und 4 ppm TCMTB erzielt
wurden. Die Kontrollschalen erhielten eine weitere aliquote
Menge von 20 ml Leitungswasser aus dem Arlington-See. Falls
notwendig, wurden alle Schalen auf pH 7 eingestellt. Die
Schalen wurden zugedeckt und in einem temperaturkonstanten
Raum bei 24ºC gehalten. Beobachtungen zur Lebensfähigkeit
der Jungtiere wurden während der ersten 24 Stunden alle 2
Stunden, in Zwischenräumen von 6 Stunden während der
nächsten 48 Stunden und alle 12 Stunden danach, bis entweder
eine 100%ige Sterblichkeit erreicht war oder 7 Tage lang
durchgeführt. Die Lebensfähigkeit wurde unter einem 30x-
Mikroskop durch Beobachtung des Herzschlags, der
Kiemenwimpernaktivität und durch den Erhalt hoher Werte der
Fußaktivität bestimmt. Jungtiere, welche diese Eigenschaften nicht
zeigten und welche auf die Berührung durch eine feine
Kamelhaarbürste nicht reagierten, wurden aus den Platten
entnommen und als tot gezählt. Sterblichkeitszahlen wurden in
Zwischenräumen aufgezeichnet, die auf 57 beaufschlagten
Jungtieren beruhte.
Ausgewachsene: Materialien und Verfahren
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Ausgewachsene Muscheln wurden von der Clear Fork des
Trinity-Flusses in Texas gesammelt und unmittelbar zum
Laboratorium befördert. Die Ausgewachsenen wurden 2 Tage vor den
Versuchen an das entchlorte Leitungswassser der Stadt
Arlington gewöhnt. Für jede getestete TCMTB-Konzentration und
für die Kontrollen ohne TCMTB wurden drei Anordnungen von
fünfundzwanzig Ausgewachsenen in jeweils 18 Liter Lösung in
Plastikbehälter verbracht und bei 24ºC gehalten. Die
Ausgewachsenen für den Versuch wurden ausgewählt, um den
Größenbereich von C. fluminea bereitzustellen, der in ihrem
natürlichen Lebensraum aufgefunden wird (5 - 35 mm
Schalenlänge). Die Behälter wurden für die Dauer des Versuchs
unter konstanter Belüftung gehalten und die Lösungen wurde
alle 4 Tage gewechselt. Alle Muscheln wurden periodisch auf
Lebensfähigkeit getestet, indem der Widerstand gegenüber
dem Eintritt einer abgestumpften Nadel zwischen die Schalen
aufgezeichnet wurde und nötigenfalls durch Untersuchung des
Herzschlags nach dem Zwingen der Schalen, sich zu öffnen.
In den Fällen, wo Ausgewachsene ihre Schalen dicht
schlossen, wenn sie den einzelnen Konzentrationen der
Testchemikalien ausgesetzt wurden, wurde Vorsorge getroffen, ihre
Schalen künstlich offenzuhalten, indem ein Plastikstreifen
zwischen die Schalen eingeführt wurde, um einen
ununterbrochenen Kontakt des Molluskenkörpers mit den Produkten
sicherzustellen. Derartige Organismen wurden als
"auseinanderklaffende Ausgewachsene" bezeichnet. Insgesamt
fünfundsiebzig Ausgewachsene wurden jeder TCMTB-Konzentration und
den unbehandelten Kontrollbehältern ausgesetzt.
Versuchsergebnisse
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Das Folgende ist eine Zusammenfassung der aus
Toxizitätstests von TCMTB gegenüber der asiatischen Muschel, C.
fluminea, erhaltenen Ergebnisse.
Behandlungs- mittlere Zeit
mittlerer Prozentwert
Gruppe wert (ppm)
bis zum Tod (h)
nicht Festgesetzter
Jungtiere
Kontrolle (4% tot nach 96 h Aussetzung)
normale Ausgewachsene
auseinanderklaffende Ausgewachsene
Erörterung der Ergebnisse
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Die Jungtiere zeigten häufiger eine Antwort auf erhöhte
Behandlungswerte, als es ausgewachsene Muscheln taten. Die
Daten zeigen klar, daß TCMTB die asiatische Muschel
Corbicula in vernünftiger Zeit sowohl im Larven- als auch
Ausgewachsenen-Stadium tötet. Außerdem zeigen die ähnlichen
Todeszeiten der normalen verglichen mit den
auseinanderklaffenden Ausgewachsenen, daß TCMTP kein Reizmittel ist,
daß die Muscheln veranlaßt, ihre Schalen dicht zu
schließen, um eine Aussetzung gegenüber der Behandlungschemikalie
zu vermeiden. Über 90% der Jungtiere wurden daran
gehindert, sich an der Oberfläche der Platten festzusetzen, in
denen die Versuche ausgeführt wurden.
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Obschon diese Erfindung im Hinblick auf besondere
Ausführungsformen davon beschrieben worden ist, sind für den
Fachmann andere Formen oder Abwandlungen dieser Erfindung
offensichtlich. Sowohl die angefügten Ansprüche als auch
die Erfindung allgemein sollten als alle derartigen Formen
oder Abwandlungen, die sich innerhalb des Umfangs der
vorliegenden Erfindung befinden, umfassend angesehen werden.