DE68918576T2

DE68918576T2 - Verfahren zur erniedrigung der dielektrizitätskonstante von polyimiden mit hilfe von diaminosäurezusätzen.

Info

Publication number: DE68918576T2
Application number: DE68918576T
Authority: DE
Inventors: Clair Anne St; Diane Stoakley
Original assignee: US Government; National Aeronautics and Space Administration NASA
Current assignee: US Government; National Aeronautics and Space Administration NASA
Priority date: 1988-09-01
Filing date: 1989-08-23
Publication date: 1995-05-11
Anticipated expiration: 2009-08-24
Also published as: JPH068360B2; US4895972A; JPH03503065A; AU4180789A; DE68918576T4; AU623684B2; ATE112294T1; KR900701877A; CA1334362C; DE68918576D1; EP0386207B1; EP0386207A4; EP0386207A1; WO1990002767A1

Description

Ursprung der Erfindung

Die Erfindung, welche hierin beschrieben ist, wurde von Angestellten der Regierung der Vereinigten Staaten gemacht, und kann durch oder für die Regierung zu Regierungszwecken hergestellt oder verwendet werden, ohne hierfür Lizenzgebühren zu zahlen.

Stand der Technik

Lineare aromatische Kondensationspolyimide werden zunehmend als Hochleistungsfilm- und Beschichtungsmaterialien von der Elektronikindustrie verwendet. Wie bei Senturia, Proc. of ACS Polym. Matls. Sci. and Eng., Band 55, 385 (1986) zitiert, werden Polyimide für vier Hauptanwendungen auf dem Gebiet der Mikroelektronik verwertet: (1) als Fabrikationshilfen wie z. B. Photoresists, Planarisierungsschichten und Ionenimplantationsmasken; (2) als passivierende Deckschichten und Zwischenschichtisolatoren; (3) als Klebstoffe; und (4) als Substratbestandteile. Von äußerster Wichtigkeit für die Leistungsfähigkeit eines Polyimides, welches für elektronische Anwendungen verwendet wird, ist sein elektrisches Verhalten. Besonders, um als ein Passivierungsmittel oder eine schützende Deckschicht nützlich zu sein, muß das Material ein ausgezeichneter Isolator sein.
Die Dielektrizitätskonstanten von kommerziell erhältlichen Polyimiden, welche derzeit als Materialien nach dem Stand der Technik für Passivierungsmittel und Zwischenschicht- Dielektrika verwendet werden, reichen von ungefähr 3,2 bis 4,0 (abhängig von Frequenz und Feuchtigkeitsgehalt). Die untere Grenze von 3,2 wird bei einem kommerziellen Polyimidfilm (Kapton® H-Film von E.I. DuPont de Nemours and Company) nur erhalten, nachdem er vollständig getrocknet ist. Unglücklicherweise erhöht sich die Dielektrizitätskonstante, wenn der Film oder die Beschichtung Feuchtigkeit absorbiert, was Messungen und Betrieb von elektrischen Vorrichtungen kompliziert macht.
Durch die vorliegende Erfindung werden aromatische Kondensationspolyimidfilme und -beschichtungen hergestellt, welche Dielektrizitätskonstanten haben, die durch die Beimengung von Diamidsäure-Zusätzen (diamic acid additives) erniedrigt wurden. Die Verwendung von Zusätzen mit niedrigem Molekulargewicht, wurde im U.S.-Patent 5,116,939 von James C. Fletcher et al., "Polyimide Processing Additives", Aktenzeichen 084,064, angemeldet am 11. August 1987, beschrieben. Diese Zusätze wurden verwendet, um die Schmelzviskosität von thermoplastischen Polyimiden zu senken.
Die Beimengung der Diamidsäure-Zusätze der vorliegenden Erfindung in Polyimide hat Materialien zur Verfügung gestellt, die bessere elektrische Isolatoren sind als kommerzielle Polyimide nach dem Stand der Technik. Es wird erwartet, daß diese Polyimide mit niedrigen dielektrischen Konstanten sich für sowohl industrielle als auch Raumfahrtanwendungen, wo eine hohe elektrische Isolierung, mechanische Stärke und thermische Stabilität benötigt wird, als Film- und Beschichtungsmaterialien als nützlich erweisen werden.
Demgemäß ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Dielektrizitätskonstante eines aromatischen Kondensationspolyimids zu erniedrigen.
Es ist eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um aromatische Kondensationspolyimidfilme und -beschichtungen herzustellen, welche Dielektrizitätskonstanten in dem Bereich von 2,4 bis 3,2 aufweisen.
Eine andere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, um die Dielektrizitätskonstante eines aromatischen Kondensationspolyimids durch Beimengung einer Diamidsäure zu erniedrigen.

Offenbarung der Erfindung

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die vorstehenden und zusätzliche Aufgaben erreicht, indem ein Verfahren zur Verfügung gestellt wird, durch welches lineare aromatische Polyimidfilme und -beschichtungen in hohem Grade elektrisch isolierend gemacht werden. Das Verfahren zur Herstellung von in hohem Grade isolierenden (schwach dielektrischen) aromatischen Polyimiden gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt die Beimengung von Diamidsäure-Zusätzen mit niedrigem Molekulargewicht zu einem Polymer, als ein Mittel, um Wechselwirkungen zwischen Polymerketten zu vermindern.

Beste Methode zur Ausführung der Erfindung

Die Herstellung von Polyimidfilmen und -beschichtungen umfaßt die Reaktion bei Raumtemperatur in einem Lösungsmittel von einem aromatischen Diamin mit einem aromatischen Dianhydrid, um eine Polyamidsäure (polyamic acid) zu ergeben. Dieses Polymerharz wird dann zu einem Film gegossen und thermisch bei 250-300ºC ausgehärtet, um einen Polyimidfilm zu ergeben. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind N,N-Dimethylacetamid, N,N-Dimethylformamid, N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid und Bis(2-methoxyethyl)ether. Beispiele von Dianhydriden und Diaminen sind in Tabelle 1 gezeigt.

Tabelle 1

AROMATISCHE DIAMINE

Oxydianilin (ODA)
Diaminobenzophenon
Diaminodiphenylmethan
Phenylendiamin
Diaminodiphenylsulfon (DDSO&sub2;)
Bis(aminophenoxy)phenyl-hexafluoropropan (BDAF)

AROMATISCHE DIANHYDRIDE

Pyromellithsäuredianhydrid (PMDA)
4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA)
4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid (BDSDA)
2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan-dianhydrid (6FDA)
1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid
3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarboxylsäure-dianhydrid (BTDA)
3,4,3',4'-Biphenyl-tetracarboxylsäure-dianhydrid
In der vorliegenden Erfindung wurde gefunden, daß die Beimengung von bestimmten Diamidsäure-Zusätzen ein Mittel zur Verfügung stellt, um die Dielektrizitätskonstanten in schwach dielektrischen aromatischen Kondensationspolyimiden zu erniedrigen. Beispiele von in der vorliegenden Erfindung verwendeten Zusätzen sind in Tabelle 2 gezeigt.

Tabelle 2

DIAMIDSÄURE-ZUSÄTZE

2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan-dianhydridanilin-diamidsäure (6FDA-An)
3,3'-Diaminodiphenylsulfon-phthalsäureanhydrid-diamidsäure (3,3'-DDSO&sub2;-PA)
4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid-anilin-diamidsäure (ODPA-An)
2,2-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan-phthalsäureanhydrid-diamidsäure (4-BDAF-PA)
2,2-Bis[4(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan-phthalsäureanhydrid-diamidsäure (3-BDAF-PA)
4,4'-Oxydianilin-phthalsäureanhydrid-diamidsäure (4,4'-ODA- PA)
Diese Zusätze wurden durch Umsetzen von Anhydriden und Aminen einer Polymergüte in Lösungsmitteln wie z. B. 1-Methyl- 2-pyrolidinon (NMP), N,N-Dimethylacetamid (DMAc), N,N-Dimethylformamid (DMF) und 2-Methoxyethylether (Diglyme) oder ihren Mischungen bei Raumtemperatur hergestellt. Die resultierenden Lösungen wurden in Wasser oder Toluol ausgefällt, um Pulver zu erzeugen, welche bei Raumtemperatur im Vakuum bis zu konstantem Gewicht getrocknet wurden. Beispiele für die Synthese der zwei Typen von Zusätzen, welche in diesem Patent beansprucht werden, sind nachfolgend gezeigt.

BEISPIELE

Beispiel 1

Herstellung des 3,3',4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid-anilindiamidsäure-Zusatzes (ODPA-An): 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid (ODPA) (62,5 g, 0,201 mol) und Anilin (37,5 g, 0,403 mol) wurden zwei Stunden lang in jeweils 75 ml Diglyme und NMP umgesetzt. Die hergestellt Bis(amidsäure) wurde in einem Mischer in Wasser ausgefällt und luftgetrocknet. Das Pulver hatte bei Differentialthermoanalyse (DTA) eine Schmelzbeginn-Temperatur von 125ºC. Eine Umkristallisation einer Probe dieses Zusatzes aus Aceton-Wasser ergab große Kristalle des Produktes, Schmelzpunkt 292-94ºC.

Beispiel 2

Herstellung des 2,2-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan-phthalsäureanhydrid-diamidsäure-Zusatzes (4-BDAF- PA): Zu einer Lösung von Phthalsäureanhydrid (5,9 g, 0,040 mol) in jeweils 12 ml von NMP und Diglyme bei Raumtemperatur wurde umkristallisiertes 2,2-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan (4-BDAF) (10,4 g, 0,020 mol) zugegeben. Die resultierende Lösung wurde bei Raumtemperatur mehrere Stunden lang gerührt, bevor es in einem Mischer aus Wasser ausgefällt wurde. Nach dreimaligem Waschen mit Wasser wurde das Produkt drei Tage lang im Vakuum bei Raumtemperatur getrocknet. Der breite Schmelzpunktbeginn bei DTA betrug 115ºC.
Andere Diamidsäure-Zusätze wurden hergestellt, indem das (die) Amin und/oder Anhydrid-Monomer(e) mit den unten gezeigten Endkappen umgesetzt wurde(n):
Monomer-Reaktionspartner Endkappe 6FDA Anilin (1 : 2)
4,4'-ODA Phthalsäureanhydrid (1 : 2)
3,3'-DDSO&sub2; Phthalsäureanhydrid (1 : 2)
3-BDAF Phthalsäureanhydrid (1 : 2)
Eine wirksame Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante durch Verwendung von Diamidsäure-Zusätzen, wie sie in der vorliegenden Erfindung gelehrt wird, wird nur mit bestimmten Zusammensetzungen erreicht. Das Ausmaß der Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante variiert mit der Menge des verwendeten Zusatzes.
Die schwach dielektrischen Filme und Beschichtungen der vorliegenden Erfindung involvieren die Beimengung von Amidsäure-Zusätzen mit niedrigem Molekulargewicht in das Polyamidsäureharz vor der thermischen Imidisierung des Films.
Obwohl die Beispiele, welche diese Erfindung darstellen, Diamidsäure-Zusätze in dem Bereich von 3-15 Gewichtsprozent verwendeten, ist die Erfindung nicht auf diesen Bereich beschränkt; ausgewählte Zusätze in niedrigeren und höheren Konzentrationen sollten ebenfalls nützlich sein, wobei gute Ergebnisse zwischen einem und zwanzig Gewichtsprozenten erwartet werden.
Die folgenden bestimmten Beispiele liefern die Einzelheiten der Polyimidfilmbildung mit und ohne Diamidsäure-Zusätzen, deren Ergebnisse in den Tabellen 3 und 4 zusammengefaßt sind.

Beispiel 3

Zu einem 300 ml Kolben, welcher mit Stickstoff gespült wurde, wurden 12,96 g 2,2-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan (4-BDAF), welches aus Methylenchlorid umkristallisiert worden war, und 145,75 g trockenes Dimethylacetamid (DMAc) zugegeben. Nachdem sich das Diamin gelöst hatte wurden 12,76 g 4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid (BDSDA) (14 Stunden lang bei 120ºC getrocknet) auf einmal zugegeben, und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Die logarithmische Viskositätszahl (inherent viscosity) des resultierenden Polymers wurde bei 35ºC auf 0,87 dl/g bestimmt. Die resultierende Polyamidsäurelösung (15 Prozent Feststoffe bezogen auf Gewicht) wurde gekühlt, bis sie zum Filmgießen verwendet wurde.
Ein Film aus BDSDA/4-BDAF-Polyamidsäure wurde hergestellt, indem das Harz in einer staubfreien Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 10 Prozent auf eine Natronkalkglas- Platte gegossen wurde. Die Lösung wurde mit einem Aluminiumblatt verteilt, wobei der Abstand so eingestellt war, daß eine endgültige Filmdicke von 1,0 Mil sichergestellt wurde. Der Polyamidsäurefilm wurde thermisch durch aufeinanderfolgende einstündige Erwärmungen in einem Luftgebläseofen bei 100ºC, 200ºC und 300ºC, zu dem entsprechenden Polyimid umgewandelt. Der resultierende Film wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch Eintauchen in warmes Wasser von der Glasplatte entfernt. Die Dielektrizitätskonstante dieses Films, welche bei Umgebungsbedingungen gemessen wurde, betrug 2,84 bei 10 GHz.

Beispiel 4

Zu 10,69 g von dem BDSDA/4-BDAF-Polyamidsäureharz aus Beispiel 3 wurden 0,160 g (10 Gewichtsprozent bezogen auf Harz-Feststoffe) 2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan-dianhydrid-anilin-diamidsäure-Zusatz (6FDA-An) zugegeben. Ein Film wurde hergestellt, indem dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 3 beschrieben, angewendet wurde. Die Dielektrizitätskonstante dieses Films wurde auf 2,80 bestimmt, etwas niedriger als die Dielektrizitätskonstante von 2,84 des BDSDA/4-BDAF-Basispolyimids aus Beispiel 3.

Beispiel 5

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,240 g (15 Gewichtsprozent) 6FDA-An wiederholt. Die Dielektrizitätskonstante des resultierenden Films betrug 2,73, deutlich niedriger als die des Basispolymers.

Beispiel 6

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,160 g (10 Gewichtsprozent) 3,3'-Diaminodiphenylsulfonphthalsäureanhydrid-diamidsäure-Zusatz (3,3'-DDSO&sub2;-PA) wiederholt. Dieser Film hatte eine Dielektrizitätskonstante von 2,71, beträchtlich niedriger als die von BDSDA/4-BDAF.

Beispiel 7

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,080 g (5 Gewichtsprozent) 4,4'-Oxydiphthalsäureanhydridanilin-diamidsäure-Zusatz (ODPA-An) wiederholt. Die Dielektrizitätskonstante dieses Films wurde mit 2,65 bei 10 GHz gemessen, verglichen mit 2,84 für BDSDA/4-BDAF ohne den Zusatz.

Beispiel 8

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,080 g (5 Gewichtsprozent) des 4-BDAF-PA-Zusatzes wiederholt, was zu einem Film mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,61 bei 10 GHz führte, deutlich niedriger als die des BDSDA/4-BDAF-Basispolymers.

Beispiel 9

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,160 g (10 Gewichtsprozent) 4-BDAF-PA wiederholt. Der resultierende Film hatte eine Dielektrizitätskonstante von 2,59, viel niedriger als die Dielektrizitätskonstante von 2,84 des Basispolymers.

Beispiel 10

Das Verfahren aus Beispiel 4 wurde unter Verwendung von 0,080 g (5 Gewichtsprozent) 2,2-Bis[4(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan-phthalsäureanhydrid (3-BDAF-PA) wiederholt, um einen Polyimidfilm mit einer Dielektrizitätskonstante von 2,71 zu ergeben, niedriger als die des BDSDA/4-BDAF Basispolymers (2,84 bei 10 GHz).

Beispiel 11

Zu einem Reaktionskolben wurden 64,19 g 4-BDAF, welche aus Ethanol umkristallisiert worden waren, und 675,40 g trockenes DMAc zugegeben. Dieses wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nachdem sich das Diamin gelöst hatte wurden 55,00 g 6FDA, welches aus Toluol und Acetanhydrid umkristallisiert worden war, zugegeben und das Rühren wurde über Nacht fortgesetzt. Die logarithmische Viskositätszahl des resultierenden Polymers betrug bei 35ºC 1,06 dl/g. Diese Polyamidsäurelösung (15 Prozent Feststoffe bezogen auf Gewicht) wurde gekühlt, bis sie zum Filmgießen verwendet wurde.
Ein Film aus 6FDA/4-BDAF-Polyamidsäure wurde hergestellt, indem das Harz in einer staubfreien Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 10 Prozent auf eine Natronkalkglas- Platte gegossen wurde. Die Lösung wurde mit einem Aluminiumblatt verteilt, wobei der Abstand so eingestellt war, daß eine endgültige Filmdicke von 1,0 Mil sichergestellt wurde. Der Polyamidsäurefilm wurde thermisch durch aufeinanderfolgende einstündige Erwärmungen in einem Luftgebläseofen bei 100ºC, 200ºC und 300ºC, zu dem entsprechenden Polyimid umgewandelt. Der resultierende Film wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch Eintauchen in warmes Wasser von der Glasplatte entfernt. Die Dielektrizitätskonstante dieses Polyimidfilms betrug 2,53 bei 10 GHz.

Beispiel 12

Zu 10,69 g des 6FDA/4-BDAF-Polyamidsäureharzes aus Beispiel 11 wurden 0,160 g (10 Gewichtsprozent bezogen auf Harz- Feststoffe) 6FDA-An zugegeben. Ein Film wurde hergestellt, indem dasselbe Verfahren, wie in Beispiel 11 beschrieben, angewendet wurde. Die Dielektrizitätskonstante dieses Films wurde mit 2,43 gemessen, wesentlich niedriger als die des Basispolymers.

Beispiel 13

Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 0,080 g (5 Gewichtsprozent) ODPA-An wiederholt. Die Dielektrizitätskonstante des resultierenden Films wurde auf 2,48 bestimmt, etwas niedriger als die Dielektrizitätskonstante von 2,53 des 6FDA/4-BDAF-Basispolyimids aus Beispiel 11.

Beispiel 14

Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 0,080 g (5 Gewichtsprozent) 4-BDAF-PA-Zusatz wiederholt. Die Dielektrizitätskonstante des Polyimidfilms dieses Polymers betrug 2,48, etwas niedriger als das 6FDA/4-BDAF Basispolymer.

Beispiel 15

Das Verfahren aus Beispiel 12 wurde unter Verwendung von 0,160 g (10 Gewichtsprozent) 4,4'-Oxydianilin-phthalsäureanhydrid (4,4'-ODA-PA) wiederholt. Die Dielektrizitätskonstante des resultierenden Films wurde mit 2,45 bei 10 GHz gemessen, niedriger als die von 2,53 des 6FDA/4-DBAF Basispolymers.

Beispiel 16

Zu einem Reaktionsgefäß wurden 2,002 g sublimiertes 4,4'- Oxydianilin (4,4'-ODA) und 23,704 g trockenes DMAc zugegeben. Dieses wurde bei Raumtemperatur unter Stickstoff gerührt. Nachdem sich das Diamin gelöst hatte, wurden 2,181 g sublimiertes Pyromellithsäure-dianhydrid (PMDA) zugegeben und das Rühren wurde fünf Stunden lang fortgesetzt. Diese Lösung (15 Prozent Feststoffe bezogen auf Gewicht) wurde bis zur Verwendung gekühlt.
Ein Film aus PMDA/4,4'-ODA wurde hergestellt, indem das Harz in einer staubfreien Kammer bei einer relativen Feuchtigkeit von 10 Prozent auf eine Natronkalkglas-Platte gegossen wurde. Die Lösung wurde mit einem Aluminiumblatt verteilt, wobei der Abstand so eingestellt war, daß eine endgültige Filmdicke von 1,0 Mil sichergestellt wurde. Der Polyamidsäurefilm wurde thermisch durch aufeinanderfolgende einstündige Erwärmungen in einem Luftgebläseofen bei 100ºC, 200ºC und 300ºC, zu dem entsprechenden Polyimid umgewandelt. Der resultierende Film wurde nach Abkühlung auf Raumtemperatur durch Eintauchen in warmes Wasser von der Glasplatte entfernt. Die Dielektrizitätskonstante dieses Polyimidfilms betrug 3,13 bei 10 GHz.

Beispiel 17

Zu 5,345 g des PMDA/4,4'-ODA-Polyamidsäureharzes aus Beispiel 16 wurden 0,080 g (10 Gewichtsprozent bezogen auf Harz-Feststoffe) 4-BDAF-PA-Diamidsäure-Zusatz zugegeben. Ein Film wurde unter Verwendung des Verfahrens aus Beispiel 16 hergestellt. Die Dielektrizitätskonstante dieses Films wurde auf 3,09 bestimmt, etwas niedriger als die Dielektrizitätskonstante von 3,13 des PMDA/4,4'-ODA Basispolyimids aus Beispiel 16.

Beispiel 18

Das Verfahren aus Beispiel 16 wurde unter Verwendung von 0,080 g (10 Gewichtsprozent) 6FDA-An-Diamidsäure-Zusatz wiederholt. Die Dielektrizitätskonstante des resultierenden Films betrug 3,02, wesentlich niedriger als die des Basispolymers.
Die Tabellen 3 und 4 fassen die Ergebnisse von Diamidsäure- Zusätzen, wie sie auf die Basispolymere: BDSDA/4-BDAF bzw. 6FDA/4-BDAF angewendet wurden, zusammen. Tabelle 3 DIELEKTRIZITÄTSKONSTANTEN VON BDSDA/4-BDAF-POLYMEREN, WEL- CHE DIAMIDSÄUREDERIVATE ENTHALTEN Zusatz Konzentration des Zusatzes (Gew%) Dielektrizitätskonstante BDSDA/4-BDAF Basispolymer (kein Zusatz)
Beispielsweise ist es aus Tabelle 3 ersichtlich, daß nicht alle der Diamidsäure-Zusätze gleich wirkungsvoll bei der Erniedrigung der Dielektrizitätskonstante von 2,84 des BDSDA/4-BDAF-Basispolymers waren. Manche der Zusätze (6FDA- An und 3,3'-DDSO&sub2;-PA) schienen nur, wenn sie in den höheren Konzentrationsgraden von 10-15 Gewichtsprozent verwendet wurden, beim Erniedrigen der Dielektrizitätskonstante günstig. Andere, wie z. B. ODPA-An und 4-BDAF-An, verminderten wirkungsvoll die Dielektrizitätskonstante des BDSDA/4-BDAF- Polymersystems, wenn sie in der Menge von 5 Gewichtsprozent verwendet wurden. Tabelle 4 DIELEKTRIZITÄTSKONSTANTEN VON 6FDA/4-BDAF, WELCHE DIAMID- SÄUREDERIVATE ENTHALTEN Zusatz Konzentration des Zusatzes (Gew%) Dielektrizitätskonstante Basispolymer (kein Zusatz)
Tabelle 4 zeigt, daß das 6FDA/4-BDAF-Polymer eine niedrigere Dielektrizitätskonstante als das BDSDA/4-BDAF hat (2,53 verglichen mit 2,84). Wie in Tabelle 4 zusammengefaßt, war der 6FDA/An-Zusatz beim Erniedrigen der Dielektrizitätskonstante von 6FDA/4-BDAF von 2,53 auf 2,43 erfolgreich. Andere Zusätze, wenn auch nicht genauso wirkungsvoll, welche die Dielektrizitätskonstante erniedrigten, umfassen ODPA-An, 4-BDAF-PA und 4,4'-ODA-PA.
Obwohl die Daten in Tabelle 3 und 4 die Verwendung von Amidsäure-Zusätzen darstellen, um die Dielektrizitätskonstante von schwach dielektrischen aromatischen Polyimidsystemen weiter zu erniedrigen, kann dieses Verfahren ebenfalls verwendet werden, um die Dielektrizitätskonstante von Polyimidsystemen mit relativ hohen Dielektrizitätskonstanten zu vermindern. Die Basisharze aus Tabelle 3 und 4 haben Dielektrizitätskonstanten, welche beträchtlich niedriger sind als ein Standard-Polyimid, wie z. B. ein Kapton® H- Film von E.I. DuPont de Nemours and Company (3,2-4,0). Wenn die Amidsäure-Zusätze der vorliegenden Erfindung zu einem herkömmlichen Polyimid, PMDA/4,4'-ODA, zugegeben wurden, wurde die Dielektrizitätskonstante von 3,13 vermindert. Bei der Zugabe von 10 Gewichtsprozent 4-BDAF-PA wurde die Dielektrizitätskonstante auf 3,09 erniedrigt, während die Zugabe von 10 Gewichtsprozent 6FDA-An zu einer Dielektrizitätskonstante von 3,02 führte. Somit ist das Verfahren dieser Erfindung allgemein auf lineare aromatische Polyimide anwendbar.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Hochtemperaturfilmen und -beschichtungen aus linearen aromatischen Polyimiden mit niedrigen Dielektrizitätskonstanten, welches umfaßt

Erzeugen einer Polyamidsäure-Lösung (polyamic acid solution) durch chemisches Reagierenlassen äquimolarer Mengen eines aromatischen Diamins und eines aromatischen Dianhydrids in einem Lösungsmittelmedium;

Zugabe eines Diamidsäure-Zusatzes (diamic acid additive) zu der Lösung der polymeren Säure, so daß die Konzentration des Diamidsäure-Zusatzes - bezogen auf die Prozent Feststoffe in dem Polyamidsäure-Harz - 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, derartig daß die verwendete Menge Diamidsäure-Zusatz einen positiven Senkungseffekt auf die Dielektrizitätskonstante hat, wobei der Diamidsäure-Zusatz aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan-dianhydrid-anilin-diamidsäure,

3,3'-Diaminodiphenylsulfon-phthalsäureanhydrid-diamidsäure,

4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid-anilin-diamidsäure,

2,2'-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropanphthalsäureanhydrid-diamidsäure,

2,2-Bis[4(3-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropanphthalsäureanhydrid-diamidsäure und

4,4'-Oxydianilin-phthalsäureanhydrid-diamidsäure;

Auftragen der Polyamidsäure-Lösung, die den Diamidsäure-Zusatz enthält, als Filmschicht von gewünschter Dicke auf eine Oberfläche; und

mindestens einstündiges thermisches Aushärten des aufgetragenen Films im Temperaturbereich von 250ºC bis 300ºC, um eine Polyimidfilmschicht von geringer Dielektrizität zu erzeugen.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das aromatische Diamin aus der Gruppe von Diaminen ausgewählt ist, die besteht aus:

3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Oxydianilin,

3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Diaminobenzophenon,

3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenylmethan,

Meta- oder Para-Phenylendiamin,

3,3'-, 3,4'- oder 4,4'-Diaminodiphenylsulfon,

2,2-Bis[4(4-Aminophenoxy)phenylhexafluoropropan und

2,2-Bis[4(3-Aminophenoxy)phenylhexafluoropropan.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Dianhydrid aus der Gruppe aromatischer Dianhydride ausgewählt ist, die besteht aus:

Pyromellitsäure-dianhydrid

2,2'-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan-dianhydrid,

4,4'-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)diphenylsulfid-dianhydrid

4,4'-Oxydiphthalsäureanhydrid,

1,4-Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzol-dianhydrid,

3,3',4,4'-Benzophenon-tetracarboxylsäure-dianhydrid und

3,4,3',4'-Biphenyltetracarboxylsäure-dianhydrid.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Lösungsmittel aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

N,N-Dimethylacetamid,

N,N-Dimethylformamid,

N-Methyl-2-Pyrrolidon,

Dimethylsulfoxid und

Bis(2-methoxyethyl)ether.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Konzentration des Diamidsäure-Zusatzes - bezogen auf die Prozent Feststoffe in dem Polyamidsäure-Harz - 3 bis 15 Gewichtsprozent beträgt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyamidsäure-Harz aus der Gruppe ausgewählt ist, die besteht aus:

4,4'-Bis(3,4-Dicarboxyphenoxy)diphenyl-sulfid,

Dianhydrid/2,2-Bis[4(4-Aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropan und

2,2-Bis(3,4-dicarboxyphenyl)hexafluoropropan-dianhydrid/2,2-Bis[4(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluoropropan und

Pyromellitsäure-Dianhydrid/4,4'-Oxydianilin.