DE68916787T2 - Aqueous paint for rubber articles before vulcanization. - Google Patents
Aqueous paint for rubber articles before vulcanization.Info
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Anstrichmittel auf Wasserbasis für unvulkanisierte Kautschukgegenstände. Das Anstrichmittel wird vor der Vulkanisation auf den Kautschukgegenstand aufgetragen, um eine effiziente Formgebung zu fördern und für das Kautschuk-Fertigprodukt ein Oberflächen-Überzugsmaterial bereitzustellen, das abbaubeständig ist.This invention relates to a water-based paint for unvulcanized rubber articles. The paint is applied to the rubber article prior to vulcanization to promote efficient molding and to provide a surface coating material for the finished rubber product that is resistant to degradation.
Diese Erfindung bezieht sich auf ein Vorvulkanisations- Anstrichmittel auf Wasserbasis, das für Gegenstände wie Lkw- und Pkw-Reifen, Geländereifen, Schläuche, Riemen und andere Gegenstände, die während der Vulkanisation geformt werden und oxidativen Umgebungen ausgesetzt sind, geeignet ist. Das Vorvulkanisations-Anstrichmittel (im folgenden VVA) dieser Erfindung erleichtert den Kautschukfluß und den Luftaustritt in den Anfangsstadien der Vernetzung (Vulkanisation) und führt außerdem zu einem Kautschuk- Fertigprodukt, das als integralen Bestandteil eine oxidationsbeständige Beschichtung besitzt.This invention relates to a water-based precure paint suitable for articles such as truck and passenger tires, off-road tires, hoses, belts and other articles that are molded during vulcanization and exposed to oxidative environments. The precure paint (hereinafter VVA) of this invention facilitates rubber flow and air egress in the initial stages of crosslinking (vulcanization) and also results in a finished rubber product having an oxidation resistant coating as an integral part.
VVAs werden auf die Seitenwandbereiche von Diagonalreifen für Pkws, Lastwagen, Erdbewegungsmaschinen und Flugzeuge aufgetragen, um das Anhaften an der Porm zu verringern, den Luftaustritt zu verbessern und die Flußrißprobleme in den Anfangsstadien der Vulkanisation zu beseitigen. Noch bis vor ein paar Jahren waren die meisten VVAs Kautschukzemente auf Lösungsmittelbasis. Bedenken hinsichtlich der Sicherheit und der Umwelt haben den Wandel von Vorvulkanisations-Anstrichmitteln auf Lösungsmittelbasis zu solchen auf Wasserbasis notwendig gemacht.VVAs are applied to the sidewall areas of bias-ply tires for cars, trucks, earthmoving equipment and aircraft to reduce porm sticking, improve air egress and eliminate flow cracking problems in the early stages of vulcanization. Until a few years ago, most VVAs were solvent-based rubber cements. Safety and environmental concerns have necessitated the transition from solvent-based precure paints to water-based ones.
Der industriellen Verwendung von VVAs liegen eine Reihe von Anforderungen zugrunde. Die Industrie fordert, daß VVAs (1) eine gute Gleitfähigkeit zwischen dem Kautschuk und der Form gewährleisten, (2) ein hohes Luftaustrittspotential haben, um die Anzahl von Defekten aufgrund von eingeschlossener Luft zu minimieren, (3) gute Formtrenneigenschaften aufweisen, (4) Korrosion oder Verschmutzung der Formoberfläche nicht fördern, (5) im vulkanisierten Zustand sowohl gegen einen Sauerstoff- als auch gegen einen Ozonangriff beständig sind, (6) gute Anwendungs-, Lagerungs- und Handhabungs-Eigenschaften aufweisen, (7) weder zur Flußrißbildung beitragen noch das Aussehen des Reifens beeinträchtigen, (8) kostengünstig sind und (9) ungiftig sind.The industrial use of VVAs is subject to a number of requirements. The industry requires that VVAs (1) provide good lubricity between the rubber and the mold, (2) have a high air release potential to minimize the number of defects due to entrapped air, (3) have good mold release properties, (4) do not promote corrosion or contamination of the mold surface, (5) are resistant to both oxygen and ozone attack when vulcanized, (6) have good application, storage and handling properties, (7) do not contribute to flow cracking or affect the appearance of the tire, (8) are inexpensive, and (9) are non-toxic.
Es ist weithin bekannt, daß sowohl Natur- als auch Synthesekautschuk für einen Abbau durch Luftsauerstoff oder Ozon empfänglich ist. Im Laufe der Jahre wurden zahlreiche Verbindungen entwickelt, die, wenn sie mit Kautschuk kombiniert werden, diesen Abbau einschränken oder verringern. Bekannte Antiabbaumittel umfassen die gehinderten Phenole, die Amine, UV-Stabilisatoren und andere in der Technik bekannte Verbindungen. Vor kurzem wurde eine Gruppe von Antiabbaumitteln, die als polymere oder Polymer-gebundene Antiabbaumittel bekannt sind, entwickelt, die äußerst interessant sind, da sie als Bestandteil der Molekülstruktur des Kautschuks nicht wandern oder aus der Kautschukmischung austreten.It is well known that both natural and synthetic rubber is susceptible to degradation by atmospheric oxygen or ozone. Over the years, numerous compounds have been developed which, when combined with rubber, limit or reduce this degradation. Well-known antidegradants include the hindered phenols, the amines, UV stabilizers and other compounds known in the art. Recently, a group of antidegradants known as polymeric or polymer-bound antidegradants have been developed which are extremely interesting because, as part of the molecular structure of the rubber, they do not migrate or leach out of the rubber compound.
Reifen, Schläuche, Riemen, Förderbänder und andere Gegenstände, die aus vulkanisiertem Kautschuk hergestellt werden, sind während ihrer Nutzlebensdauer oft Verbiegung, Verdrehung oder anderen Verformungsarten ausgesetzt. Außerdem können solche Gegenstände extremen klimatischen Bedingungen und Alterungsprozessen aufgrund von chemischen Reaktionen des vulkanisierten Kautschuks mit der Atmosphäre ausgesetzt sein. Die Aufgabe, ein Vorvulkanisations- Anstrichmittel für vulkanisierbare Kautschukgegenstände bereitzustellen, die gute Flexibilität und Alterungsbeständigkeit besitzen, stellte viele Jahre lang für die Beschäftigten der Kautschukindustrie eine Herausforderung dar.Tires, hoses, belts, conveyor belts and other items made from vulcanized rubber are often subjected to bending, twisting or other types of deformation during their useful life. In addition, such items may be exposed to extreme climatic conditions and aging processes due to chemical reactions of the vulcanized rubber with the atmosphere. The task of providing a pre-vulcanization coating for vulcanizable rubber items that have good flexibility and aging resistance has been a challenge for employees in the rubber industry for many years.
GB 2 071 676 betrifft einen Textilgewebe-Verbundwerkstoff mit einer Klebstoffschicht darauf, die ein wäßriges Emulsionspolymerisations-Produkt einer Monomermischung von Butadien und entweder (a) Glycidylmethacrylat und monomerem Amid oder (b) Styrol, 2-Vinylpyridin und monomerem Amid ist. Das monomere Amid ist 4-Anilinophenyl(meth)acrylamid, um dem beschichteten Verbundwerkstoff Antioxidations- Eigenschaften zu verleihen.GB 2 071 676 relates to a textile fabric composite having an adhesive layer thereon which is an aqueous emulsion polymerization product of a monomer mixture of butadiene and either (a) glycidyl methacrylate and monomeric amide or (b) styrene, 2-vinylpyridine and monomeric amide. The monomeric amide is 4-anilinophenyl (meth)acrylamide, to impart anti-oxidation properties to the coated composite.
Offenbart wird eine Zusammensetzung zur Beschichtung eines unvulkanisierten Kautschukgegenstandes sowie ein Verfahren zur Herstellung eines vulkanisierten Kautschukgegenstandes, wie in den beigefügten Ansprüchen 1 bzw. 3 definiert.Disclosed is a composition for coating an unvulcanized rubber article and a method for producing a vulcanized rubber article, as defined in the appended claims 1 and 3, respectively.
Der hierin verwendete Ausdruck "vulkanisiert" oder "gehärtet" bedeutet den Einbau einer dreidimensionalen Vernetzungsstruktur zwischen Kautschukmoleküle. Somit meint der hierin verwendete Ausdruck "vulkanisierter Kautschuk" Kautschuke, die die dreidimensionale Vernetzungsstruktur zwischen Kautschukmolekülen aufweisen. Dabei kann der Einbau der Vernetzungsstruktur durch vielfältige Vernetzungsverfahren, wie z.B. herkömmliche Schwefelvulkanisation, Thiuramhärtung und Peroxidvulkanisation erfolgen.The term "vulcanized" or "cured" as used herein means the incorporation of a three-dimensional cross-linking structure between rubber molecules. Thus, the term "vulcanized rubber" as used herein means rubbers that have the three-dimensional cross-linking structure between rubber molecules. The incorporation of the cross-linking structure can be carried out by a variety of cross-linking processes, such as conventional sulfur vulcanization, thiuram curing and peroxide vulcanization.
Der hierin verwendete Ausdruck "Kautschuk" bedeutet Naturkautschuk und Synthesekautschuke. Typische Synthesekautschuke, die als Substrat in dieser Erfindung geeignet sind, sind Polyisopren, Polybutadien, Polychloropren, Styrol-Butadien-Copolymere, Isopren- Butadien-Copolymere, Isobutylen-Isopren-Copolymere, Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymere, halogenierte Isobutylen Isopren-Copolymere, Acrylnitril und Butadien-Copolymere. Der Ausdruck "Kautschuk" umfaßt auch eine Mischung von Naturkautschuk mit einem oder mehreren SynthesekautschukenThe term "rubber" as used herein means natural rubber and synthetic rubbers. Typical synthetic rubbers suitable as substrates in this invention are polyisoprene, polybutadiene, Polychloroprene, styrene-butadiene copolymers, isoprene-butadiene copolymers, isobutylene-isoprene copolymers, ethylene-propylene-diene terpolymers, halogenated isobutylene-isoprene copolymers, acrylonitrile and butadiene copolymers. The term "rubber" also includes a mixture of natural rubber with one or more synthetic rubbers
Der Kautschuk des mit dem VVA zu beschichtenden Gegenstandes kann mit einem Füllstoff wie Rußschwarz, Kieselsäure, Calciumcarbonat oder Titandioxid compoundiert sein. Es kann auch ein Weichmacher, wie z.B. Mineralöl, Pflanzenöl oder synthetische Weichmacher vorhanden sein. Außerdem kommen hierin herkömmliche Compoundierbestandteile, wie z.B. Vulkanisationspackungen, die gewöhnlich für die Herstellung von vulkanisiertem Kautschuk verwendet werden, in Betracht.The rubber of the article to be coated with the VVA can be compounded with a filler such as carbon black, silica, calcium carbonate or titanium dioxide. A plasticizer such as mineral oil, vegetable oil or synthetic plasticizer can also be present. In addition, conventional compounding ingredients such as vulcanization packs that are usually used for the production of vulcanized rubber can be considered here.
Bei dem Kautschuklatex, der bei der Formulierung des VVA dieser Erfindung verwendet werden kann, kann es sich um einen natürlichen, einen synthetischen oder um Mischungen davon handeln. Die zugegebene Menge basiert auf dem Gewicht der Feststoffe des Latex. Der Kautschuklatex umfaßt diejenigen Verbindungen, z.B. Tenside und Emulgatoren, die gewöhnlich mit Kautschuklatices in Verbindung gebracht werden.The rubber latex that can be used in formulating the VVA of this invention can be natural, synthetic, or mixtures thereof. The amount added is based on the weight of the solids of the latex. The rubber latex includes those compounds, e.g., surfactants and emulsifiers, that are usually associated with rubber latexes.
Bei der Formulierung des Vorvulkanisations-Anstrichmittels dieser Erfindung kann ein Füllstoff verwendet werden. Typische Beispiele für die Füllstoffe, die verwendet werden können, umfassen Siliciumdioxid, Rußschwarz in seinen vielfältigen Formen, Magnesiumcarbonat, Magnesiumsilicat, Aluminiumsilicat, Glaskügelchen, Kieselsäure, Tonerde und Kaolin.In formulating the precure paint of this invention, a filler may be used. Typical examples of the fillers that may be used include silica, carbon black in its various forms, magnesium carbonate, magnesium silicate, aluminum silicate, glass beads, silica, alumina and kaolin.
Der hierin verwendete Ausdruck "polymerer Antiabbaumittel-Latex" bezieht sich auf eine Gruppe von Latices, die als Teil des Polymers ein Segmer enthalten, das Antiabbau-Funktionalität besitzt. Diese polymeren Antiabbaumittel sind in der Technik bekannt und werden in den US-Patenten 4 452 939; 4 521 574; 3 658 769; 3 767 628; 4 213 892; und 4 481 337 ausführlicher beschrieben. Das in dem Polymer vorhandene Antiabbaumittel-Segmer läßt sich aus der Polymerisation von Dien- und/oder Vinylmonomeren mit Monomeren, die eine Antiabbau-Funktionalität besitzen, herleiten. Typische Monomere, die eine Antiabbau-Funktionalität besitzen, sind Verbindungen mit der Strukturformel The term "polymeric antidegradant latex" as used herein refers to a group of latices containing as part of the polymer a segment which Antidegradation functionality. These polymeric antidegradants are known in the art and are described in more detail in U.S. Patents 4,452,939; 4,521,574; 3,658,769; 3,767,628; 4,213,892; and 4,481,337. The antidegradation agent segment present in the polymer can be derived from the polymerization of diene and/or vinyl monomers with monomers possessing antidegradation functionality. Typical monomers possessing antidegradation functionality are compounds having the structural formula
worin R&sub1; und R&sub2; tert-Alkylreste mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen sind, R&sub3; ausgewählt ist aus der Gruppe von Resten:wherein R₁ and R₂ are tert-alkyl radicals having 4 to 8 carbon atoms, R₃ is selected from the group of radicals:
worin R&sub4; Wasserstoff oder Methyl ist und n 0 bis 3 ist; und Verbindungen wie: worin R&sub1; und R&sub2; ausgewählt sind aus n-Alkylresten mit 1-18 Kohlenstoffatomen und sekundären Alkylresten mit 3-18 Kohlenstoffatomen und t-Alkylresten mit 4-8 Kohlenstoffatomen; R&sub5; H, CH&sub3; oder C&sub2;H&sub5; ist und A ausgewählt ist aus den Restenwherein R₄ is hydrogen or methyl and n is 0 to 3; and compounds such as: wherein R₁ and R₂ are selected from n-alkyl radicals having 1-18 carbon atoms and secondary alkyl radicals having 3-18 carbon atoms and t-alkyl radicals having 4-8 carbon atoms; R₅ is H, CH₃ or C₂H₅ and A is selected from the radicals
-CH&sub2;-, - , - -S-, -O--CH₂-, - , - -S-, -O-
Andere Monomere, die eine Antiabbau-Funktionalität besitzen, umfassen Verbindungen wie: Other monomers that possess anti-degradation functionality include compounds such as:
worin R&sub1; und R&sub2; jeweils Alkylreste mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen sind, R&sub3; Wasserstoff oder Methyl ist und R&sub4; H oder Phenyl ist.wherein R₁ and R₂ are each alkyl radicals having 1 to 4 carbon atoms, R₃ is hydrogen or methyl, and R₄ is H or phenyl.
Außerdem kann der polymere Antiabbaumittel-Latex gemäß einem Verfahren hergestellt werden, das in der Technik als "Pfropfen" bekannt ist. Eine Form des Pfropfens besteht in der Reaktion eines halogenmethylierten Polymers mit einer Verbindung, die die Antiabbau-Funktionalität enthält. Die Anlagerung der Antiabbaumittel-Einheit oder -Funktionalität an das Polymer kann durch die Verwendung freier Radikale oder durch Phasentransfer-Katalyse in der Latexform erfolgen.In addition, the polymeric antidegradant latex can be prepared according to a process known in the art as "grafting." One form of grafting involves the reaction of a halomethylated polymer with a compound containing the antidegradant functionality. Attachment of the antidegradant moiety or functionality to the polymer can be accomplished through the use of free radicals or by phase transfer catalysis in the latex form.
Das Pfropfen kann auch auf festem Kautschuk erfolgen, indem man den Kautschuk mit einer Verbindung mischt oder mahlt, die die Antiabbau-Funktionalität besitzt. Moleküle oder Verbindungen, die auf das Polymer aufgepfropft werden können und Anti-Abbaueigenschaften besitzen, umfassen diejenigen Antiabbaumittel aus der Gruppe der Amine und der gehinderten Phenole, sind jedoch nicht darauf beschränkt.Grafting can also be done on solid rubber by mixing or milling the rubber with a compound that has the anti-degradation functionality. Molecules or compounds that can be grafted onto the polymer and have anti-degradation properties include, but are not limited to, those anti-degradants from the group of amines and hindered phenols.
Diese bekannten Antiabbaumittel sind im allgemeinen unter dem Ausdruck Kettenabbruch-Antioxidationsmittel bekannt, obwohl andere Antioxidationsmittel, die im allgemeinen als Peroxid-zersetzende Antioxidationsmittel, UV-Strahlungs filter, Triplettquencher und Metalldesaktivatoren bekannt sind, hierin auch in Betracht kommen. Einige Beispiele für Kettenabbruch-Antioxidationsmittel, die aufgepfropft werden können, werden durch die folgenden Formeln dargestellt: These known antidegradants are generally known under the term chain-terminating antioxidants, although other antioxidants commonly known as peroxide-decomposing antioxidants, UV radiation filters, triplet quenchers and metal deactivators are also contemplated herein. Some examples of chain-terminating antioxidants that can be grafted are represented by the following formulas:
worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Reste sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoff, Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl und worin R&sub3; ausgewählt ist aus: wherein R₁ and R₂ are the same or different radicals selected from hydrogen, alkyl, cycloalkyl, aralkyl or aryl and wherein R₃ is selected from:
worin n gleich 1-12 ist, R&sub4; und R&sub5; gleiche oder verschiedene Reste sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff-Resten mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen.wherein n is 1-12, R4 and R5 are the same or different radicals selected from hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 20 carbon atoms.
Andere Verbindungen, die zur Herstellung des polymeren Antiabbaumittel-Latex durch Pfropfen geeignet sind, sind Verbindungen wie: Other compounds suitable for preparing the polymeric antidegradant latex by grafting are compounds such as:
worin n gleich 0 bis 1 ist, m 1 oder 2 ist und R&sub6; und R&sub7; gleiche oder verschiedene Reste sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoff und Resten mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen; und Verbindungen wie: wherein n is 0 to 1, m is 1 or 2 and R₆ and R₇ are identical or different radicals selected from hydrogen and radicals having 1 to 10 carbon atoms; and compounds such as:
worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Reste sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff- Resten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen; und Verbindungen wie wherein R₁ and R₂ are identical or different radicals selected from hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms; and compounds such as
worin R&sub1; und R&sub2; gleiche oder verschiedene Reste sind, die ausgewählt sind aus Wasserstoff und Kohlenwasserstoff- Resten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen.wherein R₁ and R₂ are identical or different radicals selected from hydrogen and hydrocarbon radicals having 1 to 18 carbon atoms.
Der in dieser Erfindung verwendete polymere Antiabbaumittel-Latex sollte unabhängig von seinem Herstellungsverfahren 1 bis 50 Segmere des Antiabbaumittel-Restes pro 100 Segmere des Polymers enthalten. Es wird darauf hingewiesen, daß diese Antiabbaumittel-Latices auch die gewöhnlichen Komponenten, die man in einem Latex vorfindet, umfassen.The polymeric antidegradant latex used in this invention should contain from 1 to 50 segments of the antidegradant moiety per 100 segments of the polymer, regardless of its method of preparation. It is understood that these antidegradant latices also include the usual components found in a latex.
Bei dem zusätzlichen Emulgator, der über die in den Latices vorgefundenen Emulgatoren hinaus in dem VVA dieser Erfindung verwendet wird, kann es sich um einen Emulgator vom anionischen oder nicht-ionischen Typ oder um Mischungen davon handeln. Typische Emulgatoren, die in dieser Erfindung nützlich sind, sind die Polyalkylenglykolether, Alkylpolyoxyalkylenglykolester, Natriumdioctylsulfosuccinat und acetylenisches Glykol.The additional emulsifier used in the VVA of this invention, in addition to the emulsifiers found in the latices, may be an anionic or non-ionic type emulsifier or mixtures thereof. Typical emulsifiers useful in this invention are the polyalkylene glycol ethers, Alkylpolyoxyalkylene glycol esters, sodium dioctyl sulfosuccinate and acetylenic glycol.
Die Menge an Emulgator, die dem VVA dieser Erfindung zusätzlich zu den bereits in den Latices vorhandenen Emulgatoren zugegeben wird, ist ausreichend, um eine Oberflächenspannung von vorzugsweise etwa 30 dyn/cm zu erzielen. Die Oberflächenspannung der VVA-Endzusammen- Setzung kann im Bereich von 20 bis 40 dyn/cm liegen. Die Oberflächenspannung des End-VVA sollte derart sein, daß der unvulkanisierte Kautschukgegenstand leicht und gleichmäßig beschichtet wird. Die Oberflächenspannung, auf die hierin Bezug genommen wird, wurde unter Verwendung eines DuNouy- Tensiometers mit Hilfe des in ASTM D1417 beschriebenen Verfahrens bestimmt.The amount of emulsifier added to the VVA of this invention, in addition to the emulsifiers already present in the latexes, is sufficient to achieve a surface tension of preferably about 30 dynes/cm. The surface tension of the final VVA composition can range from 20 to 40 dynes/cm. The surface tension of the final VVA should be such that the unvulcanized rubber article is easily and evenly coated. The surface tension referred to herein was determined using a DuNouy tensiometer using the method described in ASTM D1417.
Die für das erfindungsgemäße VVA geeigneten Verdickungsmittel sind die modifizierten Polysaccharide, Polyethylenoxide, Hydroxyethylcellulosen und die Acrylsäure-Polymere.The thickeners suitable for the VVA according to the invention are the modified polysaccharides, polyethylene oxides, hydroxyethyl celluloses and the acrylic acid polymers.
Die VVA-Zusammensetzung kann gegebenenfalls 0-60 Gewichtsprozent der Feststoffe der Zusammensetzung eines Kautschuklatex enthalten. Die Verwendung und Art des Latex hängt von dem zu beschichtenden Substrat ab. Ein Fachmann wird wissen, daß die Kompatibilität des VVA mit dem Substrat durch Auswahl der geeigneten Menge und Art des der VVA-Zusammensetzung zugegebenen Latex modifiziert werden kann.The VVA composition may optionally contain 0-60% by weight of the composition solids of a rubber latex. The use and type of latex will depend on the substrate to be coated. One skilled in the art will know that the compatibility of the VVA with the substrate can be modified by selecting the appropriate amount and type of latex added to the VVA composition.
Das Vorvulkanisations-Anstrichmittel dieser Erfindung ist nützlich, da es allen Anforderungen an ein Vorvulkanisations-Anstrichmittel genügt und dem Endvulkanisat außerdem die vorteilhafte Eigenschaft verleiht, abbaubeständig zu sein.The precure paint of this invention is useful because it satisfies all the requirements of a precure paint and also imparts to the final vulcanizate the advantageous property of being resistant to degradation.
Die folgenden Beispiele erläutern Ausführungsformen des neuen Vorvulkanisations-Anstrichmittels:The following examples illustrate embodiments of the new pre-vulcanization coating:
Ein Kautschuk-Compound, auf den das Vorvulkanisations- Anstrichmittel der vorliegenden Erfindung aufgetragen wurde, bestand aus den in Tabelle I aufgelisteten Komponenten. TABELLE I Komponenten Gewichtsteile Naturkautschuk Polybutadien Rußschwarz Weichmacheröl Wachse Klebrigmacher Antioxidationsmittel (phenolisch) Antiabbaumittel (phenolisches Amin) Stearinsäure Zinkoxid Schwefel BeschleunigerA rubber compound to which the precure paint of the present invention was applied consisted of the components listed in Table I. TABLE I Components Parts by weight Natural rubber Polybutadiene Carbon black Plasticizer oil Waxes Tackifier Antioxidant (phenolic) Antidegradant (phenolic amine) Stearic acid Zinc oxide Sulphur Accelerator
Die in Tabelle I aufgeführten Komponenten wurden gemäß herkömmlichen, in der Industrie akzeptierten Praktiken verarbeitet. Tabelle II gibt die Formulierung für das in diesem Beispiel verwendete Vorvulkanisations-Anstrichmittel an. TABELLE II Komponente Gewichtsteile der Gesamtzusammensetzung Wasser Magnesiumsilicat Verdickungsmittel (modifiziertes Polysaccharid) Nicht-ionischer Emulgator (Alkylpolyoxyalkylenglykolester) Anionischer Emulgator (Natriumdioctylsulfosuccinat) Rußschwarz (Kolloid-Dispersion mit 42% Feststoffen) Polymeres AntiabbaumittelThe components listed in Table I were processed according to conventional, industry accepted practices. Table II gives the formulation for the precure paint used in this example. TABLE II Component Parts by weight of total composition Water Magnesium silicate Thickener (modified polysaccharide) Non-ionic emulsifier (alkyl polyoxyalkylene glycol esters) Anionic emulsifier (sodium dioctyl sulfosuccinate) Carbon black (colloid dispersion with 42% solids) Polymeric antidegradant
Der polymere Antiabbaumittel-Latex wurde durch wäßrige Emulsionspolymerisation von 65 Teilen Butadien und 35 Teilen N-(4-Anilinophenyl)methacrylamid erhalten, das gemäß dem US-Patent 4 521 574 hergestellt worden war.The polymeric antidegradant latex was obtained by aqueous emulsion polymerization of 65 parts butadiene and 35 parts N-(4-anilinophenyl)methacrylamide prepared according to U.S. Patent 4,521,574.
Es sei darauf hingewiesen, daß das erfindungsgemäße VVA kein(e) Vulkanisationspackung oder Vulkanisationssystem enthält. Das VVA stützt sich bei der Bereitstellung der für die Vulkanisation des VVA notwendigen Komponenten auf Schwefelreste und Beschleuniger aus dem Kautschuksubstrat.It should be noted that the VVA according to the invention does not contain a vulcanization package or vulcanization system. The VVA relies on sulfur residues and accelerators from the rubber substrate to provide the components necessary for the vulcanization of the VVA.
Die Komponenten des VVA können in jeder beliebigen Reihenfolge zugegeben und gemischt werden; es ist jedoch vorzuziehen, das polymere Antiabbaumittel und den Kautschuklatex zuletzt zuzugeben und dann die Oberflächenspannung durch Zugabe von zusätzlichem Tensid endgültig einzustellen. Das VVA kann auf das unvulkanisierte Kautschuksubstrat (Tabelle I) in irgendeiner bekannten Art und Weise aufgetragen werden, so daß eine gleichmäßige Beschichtung mit einer Dicke von 0,02 bis 1,0 mm erzielt wird. Das VVA kann aufgestrichen werden, es wird jedoch vorzugsweise unter Verwendung einer Sprühpistole aufgetragen. Bei diesem Beispiel wurden auf eine Kautschukplatte (Tabelle I) mit etwa 15 cm x 15 cm mit Hilfe einer Sprühpistole 1,5 g des VVA von Tabelle II aufgetragen. Der so beschichtete Kautschuk wurde dann bei 150ºC 20 Minuten lang bei einem Druck von 68,95 MPa (10000 psi) vulkanisiert.The components of the VVA can be added and mixed in any order, but it is preferable to add the polymeric antidegradant and rubber latex last and then finally adjust the surface tension by adding additional surfactant. The VVA can be applied to the unvulcanized rubber substrate (Table I) in any known manner to give a uniform coating having a thickness of 0.02 to 1.0 mm. The VVA can be brushed on, but is preferably applied using a spray gun. In this example, 1.5 g of the VVA of Table II was applied to a rubber sheet (Table I) measuring approximately 15 cm x 15 cm using a spray gun. The coated rubber was then cured at 150°C for 20 minutes at a pressure of 68.95 MPa (10,000 psi) vulcanized.
Die Fähigkeit des erfindungsgemäßen Vorvulkanisations- Anstrichmittels, dem Kautschuk-Endvulkanisat Beständigkeit gegen umgebungsbedingten Abbau zu verleihen, wurde nachgewiesen, indem man einen vulkanisierten Kautschukgegenstand, auf den das VVA dieser Erfindung aufgetragen worden war, und eine Vergleichsprobe (kein VVA) in eine Ozontestkammer legte. Die Proben wurden um 25% gedehnt und in die Ozonkammer gelegt, die bei 38ºC 50 pro 100 Millionen Teile O&sub3; enthielt. Nach 96 Stunden in der Ozonkammer zeigte die Vergleichsprobe starke Rißbildung und versagte beim Biegen, während der mit dem VVA dieser Erfindung beschichtete Gegenstand sehr geringe Rißbildung aufwies und nach 96 Stunden in der Ozonkammer nicht versagte.The ability of the precure paint of the present invention to impart resistance to environmental degradation to the final rubber vulcanizate was demonstrated by placing a vulcanized rubber article coated with the VVA of this invention and a control sample (no VVA) in an ozone test chamber. The samples were stretched 25% and placed in the ozone chamber containing 50 parts O3 per 100 million at 38°C. After 96 hours in the ozone chamber, the control sample showed severe cracking and failed in flexure, while the article coated with the VVA of this invention showed very little cracking and did not fail after 96 hours in the ozone chamber.
Es wurde auch ein dynamischer Ozontest durchgeführt, bei dem die zu prüfende Probe um 25% gedehnt und dann gemäß ASTM #D3395 entspannt wird. Wie oben erwähnt, wurde ein vulkanisierter Gegenstand, auf den das VVA aufgetragen worden war, mit einer Vergleichsprobe verglichen. Nach 48 Stunden bei 40ºC und 50 pro 100 Millionen Teilen Ozon zeigte der Gegenstand mit dem VVA dieser Erfindung verglichen mit der Vergleichsprobe wenig Rißbildung. Dies beweist, daß das PCP dieser Erfindung die erforderliche Flexibilität besitzt, um einen guten Schutz des Substrats gegen Abbau während der dynamischen Verwendung des Kautschukgegenstandes zu gewährleisten.A dynamic ozone test was also conducted in which the sample under test is stretched 25% and then relaxed in accordance with ASTM #D3395. As mentioned above, a vulcanized article to which the VVA had been applied was compared to a control sample. After 48 hours at 40ºC and 50 parts per 100 million ozone, the article with the VVA of this invention showed little cracking compared to the control sample. This demonstrates that the PCP of this invention has the necessary flexibility to provide good protection of the substrate against degradation during dynamic use of the rubber article.
Das Vorvulkanisations-Anstrichmittel dieser Erfindung stellt einen nicht auf Lösungsmitteln basierenden Typ von Vorvulkanisations-Anstrichmittel bereit, der die effiziente Vulkanisation des Kautschukgegenstandes in einer Form fördert und für das Kautschuk-Fertigprodukt außerdem ein oxidationsbeständiges Überzugsmaterial bereitstellt. Das erfindungsgemäße Vorvulkanisations-Anstrichmittel besitzt eine hervorragende Lagerbeständigkeit und erzeugt keine schädlichen Lösungsmitteldämpfe. Des weiteren stellt das Vorvulkanisations-Anstrichmittel dieser Erfindung eine Beschichtung bereit, die keinen nachteiligen Einfluß auf die Eigenschaften des vulkanisierten Kautschuks, wie z.B. Flexibilität und Ermüdung, hat.The precure paint of this invention provides a non-solvent based type of precure paint that promotes the efficient vulcanization of the rubber article in a mold and also provides an oxidation resistant coating material for the finished rubber product. The The precure paint of the present invention has excellent storage stability and does not generate harmful solvent vapors. Furthermore, the precure paint of the present invention provides a coating which has no adverse effect on the properties of the vulcanized rubber such as flexibility and fatigue.
Claims (4)
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