DE68915483T2

DE68915483T2 - Sicherheitskarte.

Info

Publication number: DE68915483T2
Application number: DE68915483T
Authority: DE
Inventors: Edward Irving; Terence James A Dickason Smith
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1988-06-21
Filing date: 1989-06-13
Publication date: 1994-09-22
Anticipated expiration: 2009-06-14
Also published as: EP0348349A3; ES2054085T3; GB8814705D0; DE68915483D1; EP0348349B1; JP2805212B2; JPH0245193A; CA1332707C; US5208110A; EP0348349A2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sicherheitskarten, wie Ausweise oder Kreditkarten, hergestellt durch Aufkleben einer transparenten Folie auf einen datentragenden Bogen, wie photographischem Papier mit einer photographischen Abbildung darauf.
Sicherheitskarten, wie Ausweise und Kreditkarten, umfassen üblicherweise einen datentragenden Bogen, beispielsweise Papier oder Karton, geschützt mit einer durchsichtigen Kunststoffmaterialschicht. Letztere wird üblicherweise auf den datentragenden Bogen durch ein Aufwalzverfahren aufgetragen. Das Kunststoffmaterial ist gewöhnlich thermoplastisches Material und die Haftung zwischen dem datentragenden Bogen und dem Kunststoffmaterial wird entweder durch Verwendung eines heißschmelzenden Klebstoffs oder durch Verschmelzen der Oberfläche des Kunststoffmaterials während des Aufwalzverfahrens erhalten. Diese üblichen Verfahren unter Herstellung einer Verklebung zwischen dem datentragenden Bogen und dem Kunststoffmaterial erwiesen sich als nicht befriedigend, da diese Schichten nach dem Erhitzen der Karte ohne Zerstörung des datentragenden Bogens abgezogen werden können.
EP-A-0031521 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines fälschungssicheren Dokuments durch Laminieren eines Bogens und einer Plastikfolie auf eine oder beide Seiten des Bogens, wobei mindestens eine Folie durchsichtig ist und die Folie mit einer Klebstoffschicht versehen ist, die durch Vernetzung über Radikale oder mit einem durch UV-Licht aktivierten Starter, Hitze oder einem Beschleuniger härtbar ist.
EP-A-0071121 beschreibt ein fälschungssicheres Dokument, bestehend aus einem Träger und einer Schicht auf dem Träger, die Gelatine und Teilchen, die kleiner als 0,1 um sind und aus einem Homo- oder Copolymer von Acryl- und/oder Methacrylsäureester bestehen, zusammen mit einer Emulsion mit einem photographischen Silber- oder Farbbild enthält, das mit der Gelatineschicht verbunden ist und wobei zumindest die Gelatineschicht, mit einer transparenten Folie bedeckt ist, die eng an der Gelatineschicht mit einem auf die Folie laminierten Klebstoff und an der Gelatineschicht haftend verklebt ist.
Es wurde nun gefunden, daß durch Verwenden eines datentragenden Bogens mit einer Gelatineschicht darauf und einer transparenten schützenden Kunststoffolie, ebenfalls mit einer Gelatineschicht darauf und Verbinden der Gelatineschichten unter Verwendung eines polymerisierbaren Klebstoffs, umfassend eine Carbonsäure mit einer polymerisierbaren Acrylgruppe, eine Sicherheitskarte mit ausgezeichneter Haftung zwischen den Komponentenschichten darauf erhalten werden kann.
Die vorliegende Erfindung stellt daher eine Sicherheitskarte, umfassend einen datentragenden Bogen mit einer Gelatineschicht darauf und einer transparenten polymeren Folie mit einer Gelatineschicht darauf, wobei der Bogen und die Folie miteinander verbunden sind durch eine Klebstoffmasse, die zwischen den und in Kontakt mit den Gelatineschichten polymerisiert ist, wobei die Klebstoffmasse eine Carbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Acrylgruppe umfaßt.
Carbonsäuren mit einer polymerisierbaren Acrylgruppe, die zur Herstellung von erfindungsgemäßen Karten geeignet sind, sind Reaktionsprodukte von Polycarbonsäureanhydriden, wie Bernstein-, Glutar-, Malein-, Phthal- oder Trimellithsäureanhydrid, mit Verbindungen, die eine Hydroxylgruppe und mindestens eine polymerisierbare Acrylgruppe aufweisen. Solche Hydroxylverbindungen können Ester von Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Monoepoxid, wie einem Alkylenoxid, darstellen (wenn die Ester Hydroxyalkyl(meth)acrylate sind) oder ein Monoglycidylether, beispielsweise Isooctylglycidylether oder Phenylglycidylether oder ein Epoxidharz, wie Diglycidylether, oder ein zweiwertiger Alkohol, wie ein Bisphenol oder ein Polyglycidylether eines phenolischen Novolakharzes. Andere geeignete polymerisierbare Carbonsäuren sind Reaktionsprodukte von Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Acryloylchlorid oder Methacryloylchlorid und sekundäre Hydroxylgruppen-enthaltende Addukte mit endständigen Carboxylgruppen von einem Epoxidharz, wie einem Diglycidylether eines zweiwertigen Alkohols oder eines Bisphenols mit einer Dicarbonsäure, wie Bernstein-, Glutar-, Adipin-, Malein-, Hexahydrophthal- oder Phthalsäure.
Bevorzugte polymerisierbare Carbonsäuren sind Monoacrylverbindungen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Solche Monoacrylverbindungen sind Acrylsäure, Methacrylsäure, ein Dimer oder anderes Oligomer von Acryl- oder Methacrylsäure und Reaktionsprodukte eines Hydroxyalkylacrylats oder eines Hydroxyalkylmethacrylats, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat, mit einem Polycarbonsäureanhydrid, wie Bernstein-, Glutar-, Malein-, Hexahydrophthal-, Phthal- oder Trimellithanhydrid. Vorzugsweise sind solche Monoacrylverbindungen jene der Formel
CH&sub2;=C(R¹)-COOR² I,
worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;
R² ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -R&sub3;-COOH bedeutet, und
R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel
-(CH&sub2;-CH(R¹)COO)nCH&sub2;CH(R¹)- II
darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Die polymerisierbaren Carbonsäuren sind entweder handelsüblich oder können durch übliche Reaktionen hergestellt werden. Beispielsweise können Säuren der Formel I, worin R² -R³-COOH bedeutet und R³ eine Gruppe der Formel II bedeutet durch Oligomerisation von Acryl- oder Methacrylsäure hergestellt werden.
Besonders bevorzugte polymerisierbare Carbonsäuren der Formel I sind jene, worin R¹ ein Wasserstoffatom bedeutet und R² ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -CH&sub2;CH&sub2;COOH darstellt oder worin R¹ eine Methylgruppe bedeutet und R² ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel CH&sub2;CH(CH&sub3;)COOH darstellt, d.h. Acrylsäure, 2-Carboxyethylacrylat, Methacrylsäure und 2-Carboxy-2-methylethylmethacrylat, 2-Carboxyethylacrylat ist handelsüblich als ein Produkt, das durch Dimerisierung von Acrylsäure mit 90 Gew.-% 2- Carboxyethylacrylat und 10 Gew.-% höherer Oligomere hergestellt wird.
Andere bevorzugte polymerisierbare Carbonsäuren sind Verbindungen mit 2 Acrylgruppen und 1 oder 2 Carboxylgruppen, diese Verbindungen haben im allgemeinen 14 bis 70 Kohlenstoffatome. Bevorzugte Diacrylmonocarbonsäuren sind jene der Formel
worin
R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe darstellt,
R&sup4; einen dreiwertigen organischen Rest einer Tricarbonsäure nach Entfernen der drei Carbonsäuregruppen darstellt, im allgemeinen mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise ein cycloaliphatischer oder aromatischer Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen, und
R&sup5; eine Alkylengruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, bedeutet.
Die Diacrylmonocarbonsäuren sind gewöhnlich Reaktionsprodukte eines Säurehalogenids von einem Tricarbonsäuremonoanhydrid, beispielsweise der Formel
mit einem Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylat, beispielsweise der Formel
CH&sub2;=C(R¹)COOR&sup5;OH V
worin R¹, R&sup4; und R&sup5; wie in Formel III definiert sind und X ein Halogenatom bedeutet, vorzugsweise ein Chloratom.
Geeignete Säurehalogenide der Tricarbonsäuremonoanhydride, von denen derartige Reaktionsprodukte abgeleitet werden können, sind Acylhalogenide, beispielsweise Monoanhydride von cycloaliphatischen Tricarbonsäuren, wie Cyclopentan- 1,2,4-tricarbonsäure und Cyclohexan-1,2,4-tricärbonsäure und vorzugsweise Acylhalogenide von Monoanhydriden von aromatischen Tricarbonsäuren, wie Naphthalin-1,2,4-, -1,2,5-, -1,2,6-, -1,2,7-, -1,4,5-, -1,3,8- und -2,3,6-tricarbonsäuren und insbesondere Trimellithsäure. Die Säurehalogenide können aus Tricarbonsäuremonoanhydriden durch übliche Umsetzungen erhalten werden, beispielsweise durch Erhitzen mit Thionylchlorid. Geeignete Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sind 2-Hydroxyethylacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate und die entsprechenden Methacrylate.
Besonders bevorzugte Diacrylmonocarbonsäuren sind Reaktionsprodukte von 2-Hydroxyethylacrylat oder methacrylat mit dem Säurechlorid von Trimellithsäureanhydrid, d.h. Säuren der Formel III, worin R&sup4; eine Benzol-1,2,4-triylgruppe und R&sup5; eine Ethylengruppe bedeutet.
Bevorzugte Diacryldicarbonsäuren sind jene der Formel
worin
R¹ und R&sup5; wie in Formel III definiert sind und
R&sup6; einen vierwertigen organischen Rest einer Tetracarbonsäure nach Entfernen der 4-Carbonsäuregruppen darstellt, im allgemeinen von 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 5 bis 20 Kohlenstoffatomen.
Die Diaryldicarbonsäuren sind im allgemeinen Reaktionsprodukte eines Dianhydrids einer Polycarbonsäure, beispielsweise der Formel
mit einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacrylat, beispielsweise der Formel V.
Geeignete Dianhydride, von denen solche Reaktionsprodukte abgeleitet werden können, sind jene von cycloaliphatischen Tetracarbonsäuren, wie Cyclopentan-1,2,4,5-tetracarbonsäure und vorzugsweise aromatischen Tetracarbonsäuren, wie Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäure, Pyromellithsäure und Naphthalin-2,3,6,7-tetracarbonsäure. Geeignete Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate sind 2-Hydroxymethylacrylat, 2- Hydroxypropylacrylat, 3-Hydroxypropylacrylat, Hydroxybutylacrylate und entsprechende Methacrylate.
Besonders bevorzugte Diacryldicarbonsäuren sind Reaktionsprodukte von Benzophenon-3,3',4,4'-tetracarbonsäuredianhydrid mit 2-Hydroxyethylacrylat oder -methacrylat, d.h. Säuren der Formel VI, worin R&sup5; eine Ethylengruppe bedeutet und R&sup6; eine Benzophenon-3,3',4,4'-tetraylgruppe darstellt.
Die Reaktion einer Verbindung der Formel IV oder VII mit einer Verbindung der Formel V kann unter Verwendung üblicher Verfahren für Anhydrid-Hydroxylreaktionen ausgeführt werden. Üblicherweise werden die Reaktanten miteinander erhitzt, gegebenenfalls in einem inerten Lösungsmittel in Gegenwart eines Katalysators, wie einem tertiären Amin oder einem quaternären Ammoniumsalz.
Wenn in bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung eine Monoacrylverbindung als polymerisierbare Carbonsäuregruppe verwendet wird, enthält die Klebstoffzusammensetzung vorzugsweise auch ein polyfunktionelles Material mit im Durchschnitt mehr als einer polymerisierbaren Gruppe pro Molekül. Geeignete derartige polyfunktionelle Materialien sind Acrylate und Methacrylate von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycoldiacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Dipropylenglycoldiacrylat, Tripropylenglycoldiacrylat, Butandiol- 1,4-diacrylat, Pentamethylenglycoldiacrylat, Neopentylglycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,1,1-Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittetraacrylat und entsprechende Methacrylate. Andere geeignete polyfunktionelle Materialien sind Reaktionsprodukte von Hydroxyalkylacrylaten oder -methacrylaten mit Isocyanatgruppen-endständigen Vorpolymeren, die sich von Polyolen und Polyisocyanaten ableiten.
Bevorzugte polyfunktionelle Materialien sind Ester von Epoxidharzen mit Carbonsäuren, die eine polymerisierbare Acrylgruppe aufweisen. Solche Säuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Dimere von Acrylsäure und Methacrylsäure und Addukte von Hydroxyalkylacrylaten oder Methacrylaten, wie 2-Hydroxyethylmethacrylat oder 2-Hydroxypropylacrylat mit Polycarbonsäureanhydriden, wie jene, die vorstehend genannt wurden. Ester von Epoxidharzen mit Acryl- oder Methacrylsäure sind bevorzugt.
Wenn eine Diacrylverbindung als polymerisierbare Carbonsäure verwendet wird, kann die Klebstoffzusammensetzung als zusätzliche Komponente für eine gewünschte Viskosität ein weiteres Acrylmaterial enthalten, das ein polyfunktionelles Material mit im Durchschnitt mehr als einer polymerisierbaren Acrylgruppe pro Molekül, wie vorstehend beschrieben, ist.
Epoxidharze, von denen die Ester abgeleitet sein können, sind jene mit mindestens zwei Glycidylgruppen, gebunden an das Atom oder die Atome von Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel und cycloaliphatische Epoxidharze, worin die Epoxidgruppe Teil der Ringsystems ist. Die Polyglycidylverbindungen können Polyglycidylester aliphatischer, cycloaliphatischer oder aromatischer Polycarbonsäuren, wie Adipin-, Bernstein-, Hexahydrophthal- und Phthalsäure sein und Poly-(N-glycidyl)verbindungen, beispielsweise Poly(N-glycidyl)derivate von aromatischen Aminen, wie Anilin und Bis(4-aminophenyl)methan und Hydantoine, wie 5,5-Dimethylhydantoin. Bevorzugte Epoxidharze sind Polyglycidylether, die vorher aus mehrwertigen Alkoholen und Phenolen bereitgestellt wurden, einschließlich Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen und mehrwertigen Phenolen, die vorstehend genannt wurden. Bevorzugte Polyglycidylether sind Diglycidylether, die vorher bereitgestellt werden können aus zweiwertigen Alkoholen und Phenolen, wie 1,4-Butandiol, Polyoxyalkylenglycolen und Bisphenolen, und Polyglycidylethern von Phenol-Aldehyd-Novolaken. Besonders bevorzugte Polyglycidylether sind Diglycidylether, die vorher bereitgestellt werden können aus zweiwertigen Alkoholen mit 2 bis 60 Kohlenstoffatomen oder aus Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan oder 2,2-Bis(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)propan oder Polyglycidylethern von Novolaken, die sich von Phenol und Formaldehyd ableiten. Die Ester von Epoxidharzen können durch übliche Verfahren, beispielsweise durch Umsetzung der Carbons äure mit einer polymerisierbaren Acrylgruppe, vorzugsweise Acryl- oder Methacrylsäure, mit dem Epoxidharz in Gegenwart eines tertiären Amins eines Übergangsmetallsalzes einer gesättigten Carbonsäure oder eines Oniumsalzes hergestellt werden. Vorzugsweise ist das Epoxidharz auch mit einer gesättigten Monocarbonsäure, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome autweist, vorzugsweise Laurinsäure, Octansäure oder Nonansäure, verestert.
Diese Veresterung kann vorher ausgeführt werden, gleichzeitig oder nach der Veresterung der Carbonsäure, die eine Acrylgruppe aufweist. Somit enthalten besonders bevorzugte Klebstoffe einen Ester eines Epoxidharzes mit der Carbonsäure, die eine polymerisierbare Acrylgruppe aufweist und einen Ester des Epoxidharzes mit der gesättigten Monocarbonsäure mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen.
In Klebstoffmassen, die ein Gemisch aus einer polymerisierbaren Carbonsäure und einem polyfunktionellen Material enthalten, mit im Durchschnitt mehr als einer polymerisierbaren Acrylgruppe pro Molekül, beträgt das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu polyfunktionellem Material im allgemeinen 1:5 bis 19:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 10:1 und insbesondere 1:1 bis 5:1.
Die Biegsamkeit des polymerisierten Klebstoffs kann, falls erwünscht, verbessert werden durch Einschluß eines flexiblen Polymers in die Klebstoffzusammensetzung, beispielsweise eines elastomeren Polymers. Biegsame elastomere Polymere sind auf dem Klebstoftgebiet bekannt, einschließlich Polymere konjugierter Diene, wie Butadien und Isopren, die Homopolymere oder Copolymere mit anderen ethylenisch ungesättigten Materialien, insbesondere Styrol, substituierten Styrolen und Acrylmonomeren, wie Acrylnitril, Alkylacrylaten und Alkylmethacrylaten darstellen. Diese Dienpolymere können endständige funktionelle Gruppen aufweisen, wie Amino-, Carboxyl- oder Vinylgruppen. Elastomere Polymere, die als besonders geeignet zur Verwendung in erfindungsgemäßen Karten befunden wurden, sind vinylendständige Butadienacrylnitrilcopolymere, insbesondere jene mit einem Molekulargewicht von mindestens 500. Das Gewichtsverhältnis von Carbonsäure zu elastomerem Polymer beträgt im allgemeinen 1:3 bis 19:1, vorzugsweise 1:1,5 bis 5:1, insbesondere 1:1 bis 2:1.
Die Klebstoffmasse kann flüssig (einschließlich Pasten) oder fest sein, in Abhängigkeit von der Beschaffenheit ihrer Inhaltsstoffe und deren relativen Mengen. Wenn die Masse flüssig ist, kann sie direkt auf eine oder beide zu verbindenden Flächen aufgetragen werden. Wenn sie ein Feststoff ist, kann sie auf eine oder beide zu verwendenden Flächen, in Lösung mit einem flüchtigen Lösungsmittel, aufgetragen werden und das Lösungsmittel vor dem zusammenbringen der zu verbindenden Flächen verdampft werden. Eine feste Klebstoffmasse kann alternativ dazu auf eine oder beide oberflächen in geschmolzener Form aufgetragen werden und in einer weiteren davon abweichenden Möglichkeit kann eine feste Klebstoffmasse in Form einer vorgeformten Folie verwendet werden. Eine solche Folie kann in üblicher Weise hergestellt werden. Sie kann auf eine Abzugsoberfläche, wie Silicon-behandeltes Papier aus einer Lösung der Zusammensetzung in einem flüchtigen Lösungsmittel gegossen werden oder kann ohne Verwendung von Lösungsmitteln durch Erhitzen der festen Masse und Pressen unter Bedingungen, die keine Polymerisation hervorrufen, hergestellt werden. Die folienbildenden Eigenschaften der Klebstoffmasse können durch Einschluß von folienbildendem Polymer, wie einem Acrylhomopolymer oder -copolymer, einem Phenoxyharz, einem hochmolekularem oder vorher hergestelltem Epoxyharz oder vorzugsweise einem Polyurethan, insbesondere einem endständige Isocyanatgruppen-enthaltenden Vorpolymer, abgeleitet von einem Bisphenol und einem Polyisocyanat mit einem Molekulargewicht von 400 bis 10 000, verbessert werden.
Die Polymerisation der Klebstoffmasse kann durch Einwirkung ionisierender Strahlung, wie Elektronen- oder Röntgenstrahlung, bewirkt werden. Für eine solche Polymerisation ist selbstverständlich ein Starter nicht erforderlich, obwohl ein Starter für freie Radikale in die Masse eingemischt werden kann, um die Polymerisation zu beschleunigen.
Falls es erwünscht ist, die Klebstoffmasse teilweise oder vollständig durch Einwirkung von photopolymerisierender Strahlung, wie Ultraviolettlicht, Laserstrahl oder kurzwelliger sichtbarer Strahlung, zu polymerisieren, wird ein Photopolymerisationsstarter für Acrylgruppen in die Masse eingebracht. Dieser kann ein beliebiger bekannter Starter für Photopolymerisierung von Acrylmaterialien sein, der in einer üblichen Menge verwendet wird, im allgemeinen von 0,1 bis 20 %, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, des polymerisierbaren Acrylmaterials. Der Photopolymerisationsstarter kann somit eine aromatische Carbonylverbindung, beispielsweise ein Benzoin, einen Bezoinalkylether, wie den Isopropyl- oder n-Butylether, ein α-substituiertes Acetophenon, beispielsweise ein Benzilketal oder ein Benzildimethylketal, ein α-Halogenacetophenon, wie Trichlormethyl-p-tert.-butylphenylketon, ein α-Aminoacetophenon, wie Dimethylaminomethylphenylketon und Morpholinomethylphenylketon, ein Dialkyloxyacetophenon, wie Diethoxyacetophenon oder ein α-Hydroxyacetophenon, wie 1-Hydroxycyclohexylphenylketon oder ein Benzophenon, wie Benzophenon selbst und Bis(4-dimethylamin)benzophenon, ein Metallocen, beispielsweise ein Titanmetallocen, wie Bis(π-methylcyclopentadienyl)bis( -pentafluorphenyl)titan (IV); eine Organomeallverbindung eines Metalls der Gruppe IVA, beispielsweise ein Stannan, wie wie Trimethylbenzylstannan, Tributylbenzylstannan oder Dibutyldibenzylstannan, zusammen mit einem photoreduzierbaren Farbstoff, typischerweise Methylenblau oder Bengalrosa; ein Chinon, wie Anthrachinon oder Campherchinon, zusammen mit einem Amin, das Wasserstoff an einem aliphatischen α-Kohlenstoffatom gebunden enthält, vorzugsweise ein tertiäres Amin, wie Bis(4-dimethylamin)benzophenon oder Triethanolamin; ein Thioxanthon, beispielsweise ein Alkyloder Halogen-substituiertes Thioxanthon, wie 2-Isopropylthioxanthon oder 2-Chlorthioxanthon; ein Acylphosphinoxid; oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon, sein.
Vorzugsweise ist der Photopolymerisationsstarter ein α-substituiertes Acetophenon, ein Thioxanthon, ein Metallocen oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon. In besonders bevorzugten Ausführungsformen ist der Starter ein Bezildialkylketal, ein alkylsubstituiertes Thioxanthon oder ein Gemisch von zwei oder mehreren davon.
Die Klebstoffmasse mit einem Photopolymerisationsstarter kann durch Einwirkung von photopolymerisierender Strahlung polymerisiert werden. Wenn die Masse auch einen Polymerisationsstarter, der freie Radikale erzeugt, enthält, kann sie durch Einwirkung photopolymerisierender Strahlung unter Bewirkung teilweiser Polymerisation, gefolgt von Polymerisation über freie Radikale, bis zur vollständigen Polymerisation polymerisiert werden.
Photopolymerisierende Strahlung, die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Karten geeignet ist, kann beispielsweise ausschließlich ultraviolette Bestrahlung sein oder kann Strahlung mit Wellenlängen sowohl des ultravioletten als auch des sichtbaren Bereichs des Spektrums darstellen. Strahlung mit einer Wellenlänge von 200 bis 800 nm, insbesondere 200 bis 500 nm, ist bevorzugt. Die Auswahl einer geeigneten Strahlungsquelle aus handelsüblichen Vorrichtungen, die Strahlung innerhalb dieses Wellenlängenbereiches emittiert, ist übliche Routine für einen Fachmann auf dem Gebiet der Photopolymerisation. Geeignete Quellen sind Mitteldruckquecksilberlampen und Metallhalogenlampen. Geeignete Bestrahlungszeiten können leicht durch den Fachmann auf dem Gebiet der Polymerisierung in ähnlicher Weise bestimmt werden.
Photopolymerisierende Strahlung kann zur Bewirkung der Polymerisation der Klebstoffmasse durch Bestrahlen der Anordnung aus datentragendem Bogen und transparenter polymerer Folie, mit der Klebstoffmasse sandwichartig dazwischen angeordnet, durch die transparente polymere Folie angewendet werden. Wenn der datentragende Bogen ebenfalls für solche Strahlung durchsichtig ist, kann die Polymerisation durch Bestrahlen der Anordnung durch diesen Bogen bewirkt werden.
Wenn die zu polymerisierende Klebstoffmasse mit Hilfe freier Radikale entweder direkt oder nach Einwirkung der photopolymerisierenden Strahlung polymerisiert wird, enthält sie einen Polymerisationsstarter für freie Radikale. Dieser kann ein beliebiger bekannter, freie Radikale erzeugender Starter sein, der üblicherweise bei Vinylpolymerisation verwendet wird und ist vorzugsweise ein organisches peroxid oder eine Azoverbindung. Die Starter können in üblichen Mengen im allgemeinen von 0,01 bis 15 %, vorzugsweise 0,05 bis 10 Gew.-%, des polymerisierbaren Materials vorliegen. Geeignete organische peroxide sind Dialkylperoxide, wie tert.-Butylperoxid und 2,2-Bis(tert.-butyloxy)propan, Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid und Acetylperoxid, Perester, wie Perbenzoesäure- tert.-butylester und Per-2-ethylhexansäure-tert.-butylester, Perdicarbonate, wie Dicetylperoxydicarbonat und Dicyclohexylperoxydicarbonat, Ketonperoxide, wie Cyclohexanonperoxid und Methylethylketonperoxid, und Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tert.-Butylhydroperoxid. Geeignete Azoverbindungen sind Azobis(isobutyronitril) und Azobis(2,4-dimethylvaleronitril). Beschleuniger für die Polymerisation über freie Radikale sind beispielsweise tertiäre Amine, Ketimine, Übergangsmetallsalze, wie Cobaltnaphthenat und Vanadinmonobutylphosphit und -sulfimide, die zusammen mit den Startern verwendet werden können.
Es ist auf dem Gebiet der Acrylpolymerisation selbstverständlich, daß eine geeignete Wahl eines Starters für freie Radikale und eines Beschleunigers Klebstoffmassen ergeben kann, die bei Umgebungsbedingungen Polymerisation über freie Radikale unterliegen, obwohl ihre Polymerisation durch Erhitzen beschleunigt werden kann. Für solche Massen erfordert die Einwirkung von Polymerisationsbedingungen lediglich die Polymerisation unter Umgebungsbedingungen nach Eingrenzung zwischen den zu klebenden Flächen. Vorzugsweise wird gemäß vorliegender Erfindung die Polymerisation über freie Radikale durch Erhitzen bewirkt, was lediglich durch mäßig erhöhte Temperaturen bewirkt werden kann. Geeignete Temperaturen betragen im allgemeinen 30 bis 150ºC, vorzugsweise 80 bis 130ºC.
Die Klebstoffmasse kann ebenfalls übliche Additive, beispielsweise Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol und Füllstoffe zur Formulierung der Masse als Paste enthalten. Wenn natürlich die zu polymerisierende Masse Strahlung ausgesetzt wird, sollte der Füllstoff für die verwendete Strahlung hinreichend transparent sein, so daß die Polymerisation nicht verhindert wird. Auswahl eines geeigneten Füllstoffes ist für den Fachmann auf dem Gebiet der Strahlungspolymerisation eine Routinemaßnahme.
Die transparente polymere Folie kann beispielsweise aus Polyethylen, einem Copolymer aus Ethylen und Vinylacetat, einem Polyester, einem Polymer aus Methylmethacrylat, einem Polystyrol, einem Polycarbonat oder einem Celluloseacetat bestehen. Bevorzugte Folien sind aus Polyester oder einem Cellulosetriacetat. Die Gelatineschicht kann auf der Folie durch Verdampfung von Wasser aus einer wässerigen Gelatineemulsion, abgeschieden auf der Folie, gebildet werden. Alternativ dazu kann die transparente polymere Folie mit einer Gelatineschicht darauf auf die polymere Folie und eine vorgeformte Gelatineschicht laminiert werden.
Der datentragende Bogen kann beispielsweise ein Papierbogen, wobei das Papier Cellulosefasern und/oder synthetische polymere Fasern, wie Polyesterpolyamid oder Polyolefinfasern, umfaßt oder ein nichtfaserhaltiger Bogen eines polymeren Materials sein, wie jene, die vorstehend als geeignet für die schützende transparente polymere Folie beschrieben wurden. Die von dem Bogen getragenen Daten können eine Photographie umfassen, beispielsweise die Person, für die die Karte ausgegeben wurde oder können eine andere gedruckte Darstellung sein oder alphanumerische Daten. Die Gelatineschicht auf dem datentragenden Bogen wird im allgemeinen durch Verdampfen von Wasser aus einer auf dem Bogen abgeschiedenen wässerigen Gelatineemulsion gebildet.
Der datentragende Bogen kann eine Gelatineschicht auf einer Seite darauf aufweisen, wenn beispielsweise die Sicherheitsdaten nur auf dieser Seite vorliegen. Gewöhnlicher weist der datentragende Bogen eine Gelatineschicht auf jeder Seite auf und eine transparente polymere Folie, wie sie vorstehend beschrieben wurde, wird auf jeder Seite gebunden.
Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Karten kann die Klebstoffmasse auf die Gelatineschicht auf der transparenten polymeren Folie zu der Gelatineschicht auf der datentragenden Folie oder auf beide dieser Schichten aufgebracht werden. Nach Anwendung der Klebstoffmasse können die transparente polymere Folie und der datentragende Bogen mit der Klebstoffmasse sandwichartig dazwischen angeordnet, beispielsweise in einer Laminiervorrichtung, wie einer zur Herstellung von Sicherheitskarten üblicherweise verwendeten Laminiervorrichtung zusammengepreßt werden. Es ist gewöhnlich erwünscht, daß die zu bindenden Substrate unter Verwendung ausreichenden Drucks angepreßt werden, um zu sichern, daß zwischen ihnen eingeschlossene Luft ausgedrückt wird. Die erhaltene Anordnung wird dann Polymerisationsbedingungen für die Klebstoffmasse unterzogen, beispielsweise Bestrahlen der Anordnung mit photopolymerisierender Bestrahlung, wie vorstehend beschrieben.
Die Erfindung ist besonders geeignet, wenn sie für Ausweise verwendet wird.
Die Erfindung wird nun durch nachstehende Beispiele erläutert, in denen Teil- und Prozentangaben auf das Gewicht bezogen sind, sofern nicht anders ausgewiesen.
Das in den Beispielen verwendete Harz wird wie nachstehend hergestellt:

Harz I

Ein Gemisch eines Diglycidylethers von Bisphenol A mit einem Epoxidäquivalent von 5,2 Äquivalenten/kg (400 Teile) und 2,6-Di-tert.-butyl-4-methylphenol (0,4 Teile) wird auf 110ºC erhitzt. Unter Beibehaltung dieser Temperatur wird innerhalb eines Zeitraums von 2,5 Stunden ein Gemisch von Methacrylsäure (164 Teile), Nonansäure (15 Teile), Chrom-III- trisoctanat (0,4 Teile; 5 %-ige Lösung in Ligroin) und 2,6- Di-tert.-butyl-4-methylphenol (1,2 Teile) gegeben. Nach Erhitzen für weitere 3 Stunden bei 110ºC beträgt der Epoxidanteil 0,36 Äquivalente/kg.

Beispiel 1

Ein steifes photographisches Papier mit einer photographischen Abbildung darauf und mit einer Gelatineoberflächenschicht wird auf der Gelatineschicht mit einer Klebstoffmasse, bestehend aus 2-Carboxyethylacrylat (73,3 Teile), Harz I (18,3 Teile), Benzildimethylketal (2,7 Teile) und Siliciumdioxidfüllstoff (5,7 Teile) beschichtet. Die Klebstoffmasse wird als eine Beschichtung mit 25 pm Dicke unter Verwendung eines drahtumwickelten Stabes aufgetragen. Die durchsichtige Polyesterfolie mit einer Gelatineschicht darauf (Gesamtdicke 175 um) wird mit der Gelatineschicht abwärtsweisend auf das Obere der klebstoffbeschichteten Oberfläche des photographischen Papiers aufgelegt. Handdruck wird auf die sich ergebende Anordnung angewendet, die dann durch die transparente Folie mit einer photopolymerisierenden Strahlung aus einer 80 W/cm Mitteldruckquecksilberdampflampe bei einem Abstand von 750 mm für 2 Sekunden bestrahlt wird. Eine völlig sichere Bindung wird zwischen der Polyesterfolie und dem photographischen Papier hergestellt, so daß beim Versuch, die Polyesterfolie zu entfernen das photographische Papier zerstört wird.

Beispiel 2

Beispiel 1 wird wiederholt mit der Abweichung, daß die durchsichtige Cellulosetriacetatfolie mit einer Gelatineschicht darauf (Gesamtdicke 200 um) anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Polyesterfolie verwendet wird, nach Anwenden der transparenten Folie auf das klebstoffbeschichtete photographische Papier, wird die Anordnung gewalzt, um eingeschlossene Luft zu entfernen und in einer Vakuumkammer bei der Bestrahlung, wie in Beispiel 1 beschrieben, für 2 Sekunden angeordnet. Eine völlig sichere Bindung wird hergestellt, so daß beim Versuch, die Cellulosetriacetatfolie zu entfernen, das photographische Papier zerstört wird.

Claims

1. Sicherheitskarte, umfassend einen datentragenden Bogen mit einer Gelatineschicht darauf und einer transparenten polymeren Folie mit einer Gelatineschicht darauf, wobei der Bogen und die Folie miteinander verbunden sind durch eine Klebstoffmasse, die zwischen den und in Kontakt mit den Gelatineschichten polymerisiert ist, wobei die Klebstoffmasse eine Carbonsäure mit mindestens einer polymerisierbaren Acrylgruppe enthält.

2. Karte nach Anspruch 1, wobei die Carbonsäure eine Monoacrylverbindung mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen darstellt.

3. Karte nach Anspruch 2, wobei die Carbonsäure die Formel

CH&sub2;=C(R¹)-COOR&sub2; I

aufweist, worin

R¹ ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe bedeutet;

R² ein Wasserstoffatom oder eine Gruppe der Formel -R³-COOH bedeutet, und

R³ eine Alkylengruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe der Formel

(CH&sub2;-CH(R¹)COO)nCH&sub2;CH(R¹)- II

darstellt, worin n eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.

4. Karte nach Anspruch 2 oder 3, wobei die Klebstoffmasse ebenfalls einen zusätzlichen acrylischen Stoff enthält, der ein polyfunktionelles Material mit im Durchschnitt mehr als einer polymerisierbaren Acrylgruppe pro Molekül aufweist.

5. Karte nach Anspruch 4, wobei das polyfunktionelle Material ein Ester eines Epoxidharzes mit einer Carbonsäure, die eine poylmerisierbare Acrylgruppe aufweist, ist.

6. Karte nach Anspruch 5, wobei das polyfunktionelle Material ein Ester eines Epoxidharzes mit Acrylsäure oder Methacrylsäure ist.

7. Karte nach Anspruch 5 oder 6, wobei die Klebstoffmasse ebenfalls einen Ester des Epoxidharzes mit einer gesättigten Monocarbonsäure, die 6 bis 20 Kohlenstoffatome aufweist, enthält.

8. Karte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die Klebstoffmasse ebenfalls einen Photopolymerisationsstarter für die Acrylgruppe enthält und durch photopolymerisierende Bestrahlung polymerisiert wird.

9. Karte nach Anspruch 8, wobei die Klebstoffmasse ebenfalls einen freie Radikale erzeugenden Polymerisationsstarter enthält und durch photopolymerisierende Strahlung, gefolgt von Polymerisation über freie Radikale, polymerisiert wird.

10. Karte nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Klebstoffmasse ebenfalls einen freie Radikale erzeugenden Polymerisationsstarter enthält und durch Polymerisation über freie Radikale polymerisiert wird.

11. Karte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei die durchsichtige Polymerfolie aus einem Polyester oder einem Cellulosetriacetat besteht.

12. Karte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der datentragende Bogen ein Papierbogen ist.

13. Karte nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei der datentragende Bogen eine Gelatineschicht auf jeder Seite aufweist und eine transparente Polymerfolie, ausgewiesen wie in Anspruch 1 oder 11, auf jeder Oberfläche gebunden ist.

14. Verfahren zur Herstellung einer Karte nach einem der vorangehenden Ansprüche, umfassend zusammenpressen der durchsichtigen Polymerfolie und des datentragenden Bogens mit der zwischen ihnen sandwichartig angeordneten Klebstoffmasse in einer Laminiervorrichtung.