DE68912329T2 - Verfahren zur herstellung von aromatischen aldoximen. - Google Patents
Verfahren zur herstellung von aromatischen aldoximen.Info
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Description
- Diese Erfindung bezieht sich allgemein auf die Herstellung von aromatischen Aldoximen und im besonderen auf die Herstellung von Benzaldehydoxim.
- Die Herstellung von Oximen wird im allgemein auf die Herstellung von Acetaldehydoxim gerichteten US-Patent 4,323,706 wie folgt beschrieben:
- "Oxime werden herkömmlicherweise durch Oximieren eines Ketons oder Aldehyds mit einer wäßrigen, Hydroxalamin enthaltenden, Lösung hergestellt. Das Oxim wird dann aus der wäßrigen Lösung gewonnen ... Viele Oxime werden leicht aus der wäßrigen Oximationsreaktionsmischung gewonnen, weil das relativ wasserunlösliche Oxim aus der wäßrigen Phase eine separate Phase bildet und durch Dekantieren od.dgl. abgeschieden werden kann.
- Vom Acetaldehydoxim wird hernach gesagt, daß es ein einzigartiges Gewinnungsproblem aufwerfe, da es relativ wasserlöslich ist und deshalb nicht phasensepariert werden kann.
- Ein weiteres Herstellungsverfahren von Oximen wird in mehreren an McBee ausgestellten Patenten (US 3,141,043, 3,462,488 und 3,459,802) dargestellt, welches Hydroxylamine in Methanollösungen verwendet, um die Oximationsreaktion auszuführen. Das Oxim kann mit Äther extrahiert und gewonnen werden.
- Im allgemeinen werden Aldoxime durch die Reaktion von aromatischen Aldehyden mit aus Hydroxylaminsalzen erzeugtem Hydroxylamin hergestellt.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues und einfaches Verfahren für die Herstellung aromatischer Aldoxime durch die Reaktion der entsprechenden aromatischen α,α-Dihalogenide mit Hydroxylaminsalzen, welches hohe Ausbeuten des Oximprodukts und eine einfache Gewinnung eines Produkts von hoher Reinheit liefert, selbst wenn relativ unreine aromatische Dihalogenide als Ausgangsmaterial benutzt werden.
- Benzaldehydoxim wird gewöhnlich aus Benzaldehyd hergestellt, wie oben im Auszug aus dem '706-Patent beschrieben ist. Während Benzaldehyd aus der Hydrolyse von Benzalchlorid hergestellt werden kann, würde das Reaktionsprodukt vor seiner Umwandlung zum Oxim aus dem Nebenprodukt Salzsäure separiert und gereinigt werden. In einem Ausführungsbeispiel der vorliegenden Erfindung wird Benzaldehydoxim direkt aus Benzalchlorid erzeugt, wenn dieses roh und ungereinigt ist, wodurch das vielstufige Verfahren des Standes der Technik vermieden werden kann.
- Aromatische Aldoxime werden in Gegenwart eines Überschusses einer wäßrigen Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, durch das Umsetzen von aromatischen α,α-Dihalogeniden mit einem Hydroxylaminsalz, wie Hydroxylaminsulfat, hergestellt. Die Verwendung eines Überschusses an wäßriger Base ist von speziellem Nutzen, wenn das α,α-Dihalogenid organische Verunreinigungen enthält. Jegliche organischen Verunreinigungen, die im aromatischen α,α-Dihalogenid vorhanden sein können, bilden eine separate Schicht und können dekantiert werden, während das aromatische Aldoximprodukt in der basischen wäßrigen Phase verbleibt. Wenn diese Phase separiert und dann neutralisiert wird, wie durch die Zugabe wäßriger Salzsäure, scheidet sich das aromatische Aldoxim als deutliche Phase ab und kann durch Filtrieren, Dekantieren oder Lösungsmittel-Extraktion gewonnen werden.
- In einem Ausführungsbeispiel wird Benzaldehydoxim in einer genügend wäßriges Natriumhydroxyd enthaltenden Lösung aus Benzalchlorid erzeugt, um eine Reaktionsmischung mit einem pH-Wert von ungefähr 12 zu schaffen. Die das Oximprodukt enthaltende wäßrige Schicht wird abgeschieden und dann durch die Zugabe wäßriger Salzsäure auf einen pH-Wert von ungefähr 7 neutralisiert, die das Benzaldehydoximprodukt abtrennt.
- Aromatische Aldoxime können erfindungsgemäß aus den entsprechenden α,α-Dihalogeniden hergestellt werden, die durch die folgende Formel dargestellt werden:
- worin:
- x = Cl, Br, I
- R = H, Alkyl, Alkoxyalkyl, Aryl, Aralkyl, Alkylthio, Aryloxy, Fluor- Perfluoralkyl
- n = 1 bis 5
- In einem besonders bevorzugten Ausführungsbeispiel ist die Ausgangsverbindung Benzalchlorid, doch können auch andere substituierte aromatische Dihalogenide als Oximvorläufer dienen. Beispiele von solchen Verbindungen sind Benzalbromid, 4-Fluorbenzalchlorid, 4-Methylbenzalbromid, 3-Fluorbenzalbromid, 4-Methylbenzalchlorid, 3-Methylthiobenzalchlorid, 3- Fluorbenzalchlorid, 4-Trifluormethylbenzalchlorid, 4-Methyl-2-α,α-Dibrommethylnaphthalin, 1-α,α-Dichlormethylnaphthalin, 2-α,α-Dichlormethylnaphthalin, 4-Methylthiobenzalbromid, 4-Methoxymethylbenzalchlorid, 4- Phenylbenzalchlorid, 4-α,α-Dichlormethyldiphenyläther, 4-Benzylbenzalchlorid, 2-Methoxybenzalbromid, 4-Methoxybenzalchlorid.
- In einem bevorzugten Ausführungsbeispiel liefert Benzalchlorid die hauptsächliche Ausgangsverbindung für Benzaldehydoxim. Das Benzalchlorid kann rein sein oder es kann eine rohe Form eines mit organischen Verunreinigungen, wie Benzylchlorid, Benzotrichlorid und Toluol und anderen analogen Kohlenwasserstoffen, kontaminierten Benzalchlorids sein. Es ist ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens, daß Benzaldehydoxim hoher Reinheit selbst aus solch rohen Benzalchlorid-Ausgangsmaterialien hergestellt werden kann. Benzalchlorid wird typischerweise unter Verwendung von elementarem Chlor durch Chlorieren von Toluol hergestellt.
- Das Hydroxylaminsalz kann das Sulfat, Hydrochlorid, Phosphat, Acetat u.dgl. sein, aber vorzugsweise wird das kostengünstigste Hydroxylaminsulfat verwendet. Dieses kann durch die katalytische Reduktion von Stickstoffoxyd oder Salpetersäure, durch die Reduktion eines Nitritsalzes mit Schwefeldioxyd oder Sulfit und durch Hydrolyse des so erzeugten Hydroxylaminsulfonates oder durch Hydrolyse eines einfachen Oxims mit wäßriger anorganischer Säure erzeugt werden.
- Die Reaktion wird in Gegenwart einer wäßrigen Base, vorzugsweise einer anorganischen Base, durchgeführt, welche Bedingungen schafft, unter welchen die organischen Verunreinigungen - falls solche bestehen sollten - des Benzalchlorids als deutliche organische Phase abgetrennt werden, während das Oximprodukt in der wäßrigen Lösung verbleibt. Es können verschiedene Basen verwendet werden, wie Alkali- und Erdalkalimetallhydroxyd und -carbonat, aber vorzugsweise wird wäßriges Natriumhydroxyd verwendet. Zur Schaffung eines pH-Wertes von ungefähr 9-13, vorzugsweise ungefähr 12, wird eine ausreichende Menge an Base verwendet werden.
- Die Reaktion kann durch ein bevorzugtes Ausführungsbeispiel wie folgt illustriert werden:
- Es ist ersichtlich, daß, zusätzlich zur Schaffung eines hohen pH- Wertes, das Natriumhydroxyd eine wichtige Rolle in der Reaktion spielt, durch welche das aromatische Aldoxim erzeugt wird. Wenn somit auf den Überschuß an Base Bezug genommen wird, ist damit gemeint, daß mehr als die durch die Stöchiometrie der Reaktion benötigte Menge gebraucht wird. Da bei einem neutralen pH-Wert die Reaktionsmischung das Oximprodukt abscheidet, wird eine genügende Menge an Base verwendet, um das Produkt in Lösung zu halten, bis es abgeschieden werden soll, speziell in jenen Fällen, bei welchen rohes aromatisches Dihalogenid verwendet wird und Nebenprodukte abgetrennt werden müssen. Im allgemeinen wurde gefunden, daß das Produkt von einer 95%igen oder höheren Reinheit ist und die Ausbeute praktisch quantitativ ist.
- Die Reaktion kann unter Atmosphärendruck durchgeführt werden, wiewohl über Atmosphärendruck liegende Drücke benutzt werden können, falls dies erwünscht ist. Die Reaktionstemperatur wird ungefähr 0 bis 100ºC, vorzugsweise 50 bis 80ºC, betragen. Der pH-Wert während der Reaktion wird mindestens 9-14, vorzugsweise mindestens 11-13 betragen. Die Neutralisierung der Überschusses an Base wird die Reaktionsmischung auf einen pH-Wert von ungefähr 6-8 bringen, so daß das Oximprodukt leicht abgetrennt werden kann.
- Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren nach der Erfindung.
- Es wurde ein 500 ml fassender, dreihalsiger Kolben mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensor aufgestellt. Eine magnetische Rührstange wurde in den Kolben eingebracht und der Kolben über einer Rührplatte festgeklemmt.
- Eine Natriumhydroxydlösung (80 g; 50% wäßrig, 1,0 Mol) wurde in den Kolben eingegeben und unter Rühren mit Wasser gemischt (50 g). Der Lösung wurde Benzalchlorid (32,2 g; 0,20 Mol) zugegeben und unter kontinuierlichem Rühren wurde eine Hydroxylaminsulfat-Lösung (21 g, 0,128 Mol) in Wasser (150 ml) beigefügt. Die Zweiphasenmischung wurde während insgesamt 5 Stunden unter Rühren auf 70-75ºC erhitzt, wonach die organische Phase verschwand. Der pH-Wert der Lösung betrug zu diesem Zeitpunkt 12,2. Die Lösung wurde auf 25ºC abgekühlt und mit Salzsäure behandelt, um sie auf einen pH- Wert von 7 zu bringen. Eine farblose ölige Phase sonderte sich ab, welche sich im Vergleich mit einer authentischen Probe (unter Verwendung von Gaschromatographie und Infrarotspektroskopie) als reines (98,1%) Benzaldehydoxim herausstellte. Die Ausbeute betrug 24,1 g (97,7%).
- Rohes Benzalchlorid (38,2 g; 84,3% rein; 0,20 Mol) wurde in einen 500 ml fassenden, dreihalsigen Kolben eingebracht und mit Wasser (200 ml), einer Natriumhydroxydlösung (80 g; 50%ige Lösung, 1,0 Mol) und Hydroxylaminsulfat (34 g; 0,207 Mol) gemischt. Die Mischung wurde 4 Stunden lang unter Rühren auf 60-75ºC erhitzt. Nach dem Abkühlen auf Umgebungstemperatur wurde Toluol (60 ml) zugegeben und 10 Minuten lang gemischt. Die Zweiphasenmischung wurde in einen 500 ml fassenden Separiertrichter überführt und die wäßrige Phase abgespalten und vom Boden aufgesammelt. Die Toluolphase enthielt praktisch alle ursprünglich in der Probe mit rohem Benzalchlorid anwesenden Verunreinigungen und wurde verworfen.
- Die wäßrige Phase (pH-Wert 12,2) wurde mit Salzsäure neutralisiert, und Benzaldehydoxim sonderte sich oben als hellorangefarbene ölige Schicht ab. Diese wurde separiert und eingesammelt (23,8 g). Die Gaschromatographie-Analyse zeigte, daß das Produkt von 95,1%iger Reinheit war, wobei die Hauptverunreinigung Toluol war. Die Ausbeute betrug 93,5%.
- Ein 250 ml fassender, dreihalsiger Kolben wurde mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkondensor ausgestattet. Eine magnetische Rührstange wurde eingeführt und der Kolben über einer Rührplatte festgeklebt. Natriumhydroxyd (48 g einer 50-%igen Lösung, 0,60 Mol) wurde in den Kolben eingebracht und mit destilliertem Wasser (32,5 g) gemischt. Unter Rühren wurde 4-Fluorbenzalchlorid (21,5 g, 0,12 Mol, Aldrich) eingeführt, wobei der Tropftrichter verwendet wurde. Davon gesondert wurden Hydroxylaminsulfat-Kristalle (18,0 g, 0,11 Mol) in destilliertem Wasser (61,0 g) in einem Becher aufgelöst, wonach die Lösung in den Tropftrichter gegeben wurde. Die Lösung wurde dem Kolben unter Rühren langsam während 5 Minuten zugegeben, als die Temperatur auf 43º stieg. Der Kolbeninhalt (2 flüssige Phasen mit der organischen Phase am Boden) wurde dann unter Rühren ungefähr 5 Stunden lang über einem Mantel auf ungefähr 80ºC erhitzt. Eine heftige Reaktion fand bei fortgesetzter Erhitzung statt, und die organische Phase verschwand langsam. Zu diesem Zeitpunkt wurde die Mischung abgekühlt und mit konz. HCl neutralisiert. Ein bräunlicher Feststoff wurde vom Boden aufgesammelt und abgefiltert (17,2 g). Bei der Kristallisation aus Methanol ergab sich ein farbloser kristalliner Feststoff (15,8 g). Ausbeute 94,8%.
- Mittels Gaschromatographie- und Infrarot- und NMR-Analysen wurde der Feststoff als 4-Fluorbenzaldehydoxime identifiziert.
- Eine magnetische Rührstange wurde in einen 250 ml fassenden, dreihaisigen Kolben eingebracht, welcher mit einem Thermometer, einem Rückflußkondensor und einem Tropftrichter ausgestattet war. Eine mit destilliertem Wasser (27 g) gemischte Natriumhydroxydlösung (36 g einer 50%igen Lösung, 0,45 Mol) wurde dem Kolben zugegeben, und unter Rühren über einer Rührplatte wurde Benzalbromid (22,5 g, 0,09 Mol, Aldrich) beigefügt. Eine Hydroxylaminsulfatlösung (13,5 g, 0,08 Mol) in destilliertem Wasser (53 g) wurde dann unter Mischen durch den Tropftrichter zugegeben. Die Zweiphasenmischung wurde 6 Stunden lang auf ungefähr 80ºC erhitzt, als die organische Phase am Boden vollständig verschwand. Zu diesem Zeitpunkte wurde der Kolbeninhalt abgekühlt und die gelbliche Lösung mit konz. HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Eine purpur-braune organische Flüssigkeit schied sich oben ab. Diese wurde aufgenommen (11,2 g) und unter reduziertem Druck (105ºC @ 5 mm Hg) destilliert, wonach eine farblose Flüssigkeit (10,4 g) aufgenommen wurde. Ausbeute 95,4%.
- Die Flüssigkeit wurde im Vergleich mit einer authentischen Probe des Oxims als Benzaldehydoxim identifiziert, wobei Gaschromatographie und Infrarotanalysen angewandt wurden.
- Mit destilliertem Wasser (25 g) gemischtes Natriumhydroxyd (32 g einer 50%igen Lösung 0,4 Mol) wurde in einen dreihalsigen, 250 ml fassenden Kolben eingeführt, welcher mit einem Tropftrichter, einem Thermometer und einem Rückflußkondensor ausgestattet war. Eine magnetische Rührstange wurde in den Kolben eingebracht und der Inhalt über einer Rührplatte gerührt. Dem Kolben wurde 3-Fluorbenzalbromid (21,5 g, 0,08 Mol, Aldrich) hinzugegeben, und unter weiterem Rühren wurde auch eine in destilliertem Wasser (37 g) aufgelöste Hydroxylaminsulfatlosung (11,8 g, 0,07 Mol) zugefügt. Eine klare Bodenphase wurde durch die organische Verbindung gebildet. Die Mischung wurde gerührt und 6 Stunden auf 85ºC erhitzt, worauf die organische Phase langsam verschwand. Die gelbliche klare, wäßrige Lösung wurde dann abgekühlt und mit konz. HCl auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert. Ein purpurfarbener Feststoff schied sich ab, der durch Filtrieren (10,8 g) eingesammelt wurde. Dieser wurde aus Methanol kristallisiert, und die farblosen Kristalle (9,9 g) wurden durch Gaschromatographie und Infrarot und NMR analysiert und als 3-Fluorbenzaldehydoxim identifiziert. Ausbeute 89,2%.
- Eine magnetische Rührstange wurde in einen 500 ml fassenen, dreihalsigen Kolben eingebracht, der mit einem Thermometer, einem Tropftrichter und einem Rückflußkondensor ausgestattet war. Eine Hydroxylaminsulfatlösung (100 g einer 12%igen Lösung, 0,07 Mol) wurde in den Kolben eingebracht und mit 2,2-Dichlorpropan (11,3 g; 0,1 Mol) gemischt. Unter Rühren wurde eine 50%ige NaOH-Lösung (16 g; 0,2 Mol) aus dem Tropftrichter langsam zugegeben.
- Die Zweiphasenmischung wurde über einen Mantel 6 Stunden lang unter Rühren und unter Rückfluss auf 70ºC erhitzt. Es wurde keine merkliche Veränderung in der Menge der organischen Phase beobachtet. Die Gaschromatographie-Analyse der organischen Phase zeigte keine feststellbare Menge an Acetonoxim an. Eine Probe der wäßrigen Phase wurde unter Verwendung von Gaschromatographie mit Salzsäure neutralisiert und mit Toluol extrahiert und analysiert. Es wurde keine meßbare Menge an Acetonoxim gefunden.
- Ein 500 ml fassender, dreihalsiger Kolben wurde wie in Beispiel 1 aufgestellt, und eine Hydroxylaminsulfatlösung (34 g; 0,207 Mol) in Wasser (150 ml) zugegeben. Unter Rühren wurde Benzalchlorid (32,2 g, 0,20 Mol) beigefügt. Eine 50%ige Natriumhydroxydlösung (100 g; 1,25 Mol) wurde 15 Minuten lang unter Rühren hinzugegeben. Die Temperatur stieg während der Zugabe auf 55ºC, und die Mischung verblieb in zwei Phasen. Sie wurde dann unter Rühren während 5 Stunden auf 80ºC erhitzt, wonach die organische Phase verschwand und eine bräunliche, wäßrige Lösung zurückblieb.
- Die wäßrige Lösung (pH-Wert 12,8) wurde mit Salzsäure neutralisiert, wonach sich eine ölige Phase aus Benzaldehydoxim bildete. Diese wurde unter Verendung eines Separiertrichters eingesammelt. Die Ausbeute betrug 24,3 g eines Benzaldehydoxims (98,4%) von 98,2%iger Reinheit.
Claims (10)
1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Aldoxims
aus dem entsprechenden α,α-Dihalogenid, welches aufweist:
(a) Umsetzen des aromatischen α,α-Dihalogenids mit
einem Hydroxylaminsalz in Gegenwart einer ausreichenden
wäßrigen Base, um das entsprechende aromatische Aldoxim zu bilden
und das Oxim in Lösung zu halten;
(b) Phasenseparation einer organischen Phase, falls
vorhanden, und Zurücklassen einer das in (a) gebildete Oxim
enthaltenden wäßrigen Phase;
(c) Neutralisieren der wäßrigen Phase von (b), wobei
eine gesonderte, das Oxim aufweisende Phase gebildet wird;
(d) Gewinnen des Oxims aus der gesonderten, in (c)
gebildeten Schicht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das aromatische
α,α-Dihalogenid die Formel
besitzt, worin:
x = Cl, Br, I
R = H, Alkyl,
Alkoxyalkyl, Aryl,
Aralkyl, Alkylthio,
Aryloxy,
Fluor-Perfluoralkyl
n = 1 bis 5
3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Base von (a)
eine anorganische Base ist.
4. Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das aromatische
α,α-Dihalogenid Benzalchlorid und das Oxim Benzaldehydoxim ist.
5. Verfahren nach Anspruch 3, bei dem die Base von (a)
wäßriges Natriumhydroxyd ist.
6. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das
Hydroxylaminsalz Hydroxylaminsulfat ist.
7. Verfahren nach Anspruch 4, bei dem die organische
Phase von (b) Verunreinigungen im Benzalchlorid aufweist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Neutralisieren
nach (c) durch Zugabe einer wäßrigen Säure erfolgt, bis der pH-
Wert der wäßrigen Phase etwa 7 ist.
9. Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die wäßrige Säure
wäßrige Salzsäure ist.
10. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktion bei
einer Temperatur von 50-80ºC durchgeführt wird.
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