DE68907922T2

DE68907922T2 - Verfahren zur Herstellung von wasserquellbaren Polymeren unter Verwendung von Natriumthiosulfat als Teil eines Redoxinitiatorsystems.

Info

Publication number: DE68907922T2
Application number: DE89100192T
Authority: DE
Inventors: Frederic L Buchholz
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1988-01-15
Filing date: 1989-01-07
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2009-01-08
Also published as: JPH01234402A; FI890182A0; US4861849A; KR890011909A; EP0324385B1; BR8807023A; EP0324385A1; ATE92505T1; FI890182A; DE68907922D1; KR920001039B1

Description

Die Erfindung richtet sich auf ein Verfahren zum Polymerisieren einer wäßrigen Lösung eines α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren und mindestens eines vernetzenden Monomers, um eine wasserquellbares Polymer herzustellen.
Polymere, die Hydrogele bilden, werden als flüssigkeitabsorbierende Produkte verwendet wie Wegwerfwindeln, Inkontinenzmittel und Hygienebinden und sind gut bekannter Stand der Technik. Diese Poymeren können durch Polymerisieren von α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren mit Vernetzungsmitteln hergestellt werden. Die weitere Verbesserung der Verfahren zur Herstellung dieser wasserquellbaren Polymeren ist wünschenswert zum Erzeugen verbesserter Produkte, zum Vermeiden von Nebenprodukten und zum Erhöhen der Produktionskapazität. Die Verfahrensverbesserungen sollen jedoch das überragende Quellvermögen und den wasserlöslichen Polymergehalt der Polymeren nicht negativ beeinflussen.
EP-A-303,518 (Art. 54(3) EPÜ) richtet sich auf ein Verfahren zum Herstellen wasserabsorbierender Harze aus Acrylsäure und einem wassermischbaren bis wasserlöslichen Vinylmonomer.
Die Entgegenhaltung offenbart ein sehr schnelles Polymerisationsverfahren. Die Polymerisation beginnt in etwa 30 Sekunden als Ergebnis des Redoxstarters und die Polymerisation schreitet schnell fort nach Zumischen des Starters mit der gemischten Monomerlösung und ist innerhalb kurzer Zeit vollständig beendet. Obwohld die Druckschrift verschiedene Redoxstarter erfordert zum Mischen der Monomerlösung, ist Natriumthiosulfat nicht als geeigneter Redoxinitiator zum Mischen mit der Monomerlösung beschrieben. Tatsächlich sind in der Entgegenhaltung insbesondere für diesen Zweck als bevorzugt Ammoniumpersulfat und Natriumhydrogensulfit genannt. Die Druckschrift offenbart die Verwendung von Natriumthiosulfat in Verbindung mit anderen Redoxstartern durch Aufsprühen von Natriumthiosulfat auf die Oberfläche der wäßrigen polymerisierenden Monomerlösung.
Ein Weg zum Erhöhen des Durchsatzes von Polymerprodukt ist die Erhöhung des Feststoffgehaltes der Reaktionsmischung während der Lösungspolymerisation des Monomeren. Um den Feststoffgehalt zu erhöhen, muß die bei der Polymerisation vorhandene Menge an Lösemittel, üblicherweise Wasser, verringert werden, oder die Monomerkonzentration muß vor der Polymerisation erhöht werden. Ein höheres Verhältnis von Monomer zu Wasser erhöht jedoch auch die scheinbare Viskosität der Mischung, so daß auf den während der Polymerisation zum Mischen der Lösung verwendeten Rührer höhere Spannungen einwirken und mehr Kraft erforderlich ist, um die gewünschte Mischwirkung zu erzielen. Derartige Belastungen sind unerwünscht wegen des höheren Verschleißes der Anlage. Weiterhin ist die scheinbare Viskosität der Reaktionsmischung bei höheren Feststoffgehalten so, daß die gewünschte Mischwirkung mit konventionellen Rührern schwierig zu erreichen ist und dadurch der gewünschte Anstieg der Produktionskapazität wirksam verhindert ist.
Gegenwärtig werden Starterverbindungen wie Natriumsulfit verwendet, um die Polymerisationsgeschwindigkeit schneller zu machen als die Mischgeschwindigkeit des Rührwerks.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein Verfahren zum Herstellen eines wasserquellbaren Polymeren zu schaffen, bei dem die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation verringert ist, ohne daß das ausgezeichnete freie Quellvermögen und der Gehalt an wasserlöslichem Polymer des Polymeren negativ beeinflußt werden.
Diese Aufgabe wir gelöst durch ein Verfahren zum Herstellen eines wasserquellbaren Polymeren mit sehr gutem freien Quellvermögen und relativ niedrigem Gehalt an wasserlöslichen Polymeren durch Mischen von Natriumthiosulfat als Bestandteil eines Redoxstartersystems für eine Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, das in der Lage ist, durch Vinyladditionspolymerisation zu reagieren und enthaltend von 10 bis 80 Gewichtsprozent des Monomeren, bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung und mindestens ein vernetzendes Monomer, das mindestens zwei mit dem wasserlöslichen Monomer copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile des α,β- ethylenisch ungesättigten Monomeren, Steuern der Geschwindigkeit des Startens durch Verwenden von zwischen 1200 und 2000 ppm Natriumthiosulfat, bezogen auf das Gewicht des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, Auslösen der Polymerisation und Polymerisieren der Monomeren.
Bei diesem Verfahren wird die Anfangsgeschwindigkeit gesteuert, so daß sich die Gelierzeit erhöht durch Verwendung einer speziellen Menge von Natriumthiosulfat als Bestandteil des Redoxstartersystems für die Polymerisation.
Die verwendbaren wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren sind solche, die zu einer Umsetzung durch Vinyladditionspolymerisation in wäßriger Lösung mit einem vernetzenden Monomer in der Lage sind, um ein wasserquellbares und leicht vernetztes hydrophyles Polymergel zu bilden. Die vernetzte Struktur wird erhalten durch Copolymerisation des wasserlöslichen Monomers und eines vernetzenden Monomers mit mindestens zwei polymerisierbaren Doppelbindungen. Einsetzbare wasserlösliche α,β-ethylenisch ungesättigte Monomeren schließen Mono- und Polycarbonsäuren und Acrylamide und ihre Derivate ein.
Beispiele von Monocarbonsäuren sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Crotonsäure und Isocrotonsäure ebenso wie deren Alkalisalze und Ammoniumsalze. Beispiele von Polycarbonsäuren schließen ein, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Acrylamid Derivate schließen Methacrylamid und N,N-Dimethylacrylamjd ein. Bevorzugte Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure ebenso wie ihre entsprechenden Salze, wie Alkali- oder Ammoniumsalze.
Die in der Reaktionsmischung verwendete Konzentration von Monomer beeinflußt die Eigenschaften des endgültigen Polymerproduktes. Gewünschte Eigenschaften für die Wasserabsorption sind gute Gelfestigkeit, hohes Absorptionsvermögen, hohe Geschwindigkeit der Wasserabsorption und niedrige Niveaus von wasserlöslichem Polymer. Es ist erwünscht, eine Konzentration von Monomer zu verwenden, die ein wirksames Niveau von Umsetzung Monomer zu Polymer zusammen mit den gewünschten Polymereigenschaften ergibt. Vorzugsweise ist der Umsetzungsgrad mindestens 80%, stärker bevorzugt mindestens 90% und ganz besonders bevorzugt mindestens 99%.
Die für die Erfindung verwendeten wasserlöslichen α,β- ethylenisch ungesättigten Monomeren werden in Mengen von 10 bis 80 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf Gesamtgewicht der zu polymerisierenden wäßrigen Monomerlösung. Vorzugsweise werden Mengen dieser Monomeren von 10 Gewichtsprozent bis 60 Gewichtsprozent verwendet, bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerlösung. Ganz besonders bevorzugt können die wasserlöslichen Monomeren verwendet werden in Mengen von 15 Gewichtsprozent bis 40 Gewichtsprozent, bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerlösung. Ggf. können kleine Mengen von anderen als Carbonsäuren, Salzen der Säuren, Acrylamid oder ihrer Derivate wasserlösliche ungesättigte Monomere vorhanden sein. Z.B. können Alkylester der sauren Monomeren wie Methylacrylat oder Methylmethacrylat als Comonomeren verwendet werden.
Konventionelle Starter für Vinyladditionspolymerisation werden zur Polymerisation der wasserlöslichen Monomeren und des Vernetzers verwendet. Bei der vorliegenden Erfindung können konventionelle Starter für Vinyladditionspolymerisation mit verwendet werden, solange die spezielle Menge an Natriumthiosulfat als Teil des Redoxstartersystems verwendet wird.
Oxidationsmittel, wie Wasserstoffperoxid kann zusammen mit Natriumthiosulfat, das als Reduziermittel dient, zum Ausbilden des Redoxstartersystems verwendet werden. Wasserlösliche Peroxide sind als Oxidationsmittel bevorzugt. Andere Oxidationsmittel wie Kaliumpersulfat, Ammoniumpersulfat, Natriumpersulfat, Alkalipersulfat und Wasserstoffperoxid können ebenso verwendet werden. Die Oxidationsmittel können anwesend sein in Mengen von 100 ppm bis 5000 ppm Gewichtsbasis, bezogen auf Gewicht der wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren. Vorzugsweise können die Oxidationsmittel in Mengen von 100 ppm bis 2000 ppm in Gewicht, bezogen auf Gewicht der wasserlöslichen, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorhanden sein. In Abhängikeit von der ausgewählten Reaktionstemperatur und des gewählten Monomertyps können die zuvor genannten Oxidationsmittel als thermische Initiatoren verwendet werden. Weitere Wärmestarter sind wasserlösliche Azoverbindungen wie 2,2-Azobis(2-amidinpropanhydrochlorid). Die Gesamtmenge an verwendeten Startern kann im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsprozent betragen. Vorzugsweise liegt die Gesamtmenge Starter im Bereich von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf Gewicht der gesamten Monomeren Reaktionspartner.
Das besonders bevorzugte Redoxstartersystem ist teriär- Butylwasserstoffperoxid und Natriumthiosulfat. Vorzugsweise ist tertiär-Butylwasserstoffperoxid in einer Menge von 100 bis 150 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht der wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorhanden. Das Natriumthiosulfat ist in einer zum Starten der Polymerisation der α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren wirksamen Konzentration vorhanden und das vernetzende Monomer wird in einer Geschwindigkeit zugeführt, so daß die Gelierzeit größer als 60 sec ist. Die Menge von Natriumthiosulfat beträgt von 1200 bis 2000 Gewichts-ppm, bezogen auf Gewicht der wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren.
Die Polymerisationstemperatur ist vorzugsweise eine relativ niedrige Temperatur, weil dies im allgemeinen das Molekulargewicht des entstehenden vernetzten Polymer erhöht relativ zu dem, das bei höheren Temperaturen erhalten wird. Wärmestarter, die in dem bevorzugten Reaktionstemperaturbereich verwendet werden können, sind bevorzugt.

Typen vernetzender Monomere

Organische Verbindungen mit zwei oder mehr ethylenisch ungesättigten Gruppen, die mit den wasserlöslichen Monomeren copolymerisierbar sind, können als vernetzende Monomere verwendet werden. Beispiele von vernetzenden Monomeren schließen ein, Diacrylat- oder Dimethacrylatester von Ethylenglycol, Diethylenglycol, Triethylenglycol, Propylenglycol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol, Neopentylglycol, Trimethylpropan und Pentaerythrit; Triacrylate- oder Trimethacrylate von Propan und Pentaerythrit, Tetraacrylate oder Tetramethacrylate von Pentaerithrit, N,N'-Methylen-bis-acrylamid, N,N'-Methylenbis-methacrylamid und Triallylisocyanurat.
Das vernetzende Monomer ist in der Reaktionsmischung des wasserlöslichen Monomeren in einer wirksamen Menge vorhanden, um das Polymer bis zum gewünschten Grad zu vernetzen. Das vernetzende Monomer wird verwendet in Mengen von 0,0001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile verwendeten wasserlöslichen Monomeren. Bevorzugt ist eine Menge im Bereich von 0,01 bis 2 Gewichtsteilen, ganz besonders bevorzugt von 0,02 bis 1 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des wasserlöslichen Monomeren. Wenn mehr als 5 Gewichtsteile vernetzendes Monomer verwendet werden, hat das entstehende Polymer im allgemeinen eine zu hohe Vernetzungsdichte, so daß die Wasserabsorptionskapazität des Polymeren verringert ist. Wenn das Vernetzungsmittel in einer Menge von weniger als 0,0001 Gewichtsteile verwendet wird, hat das Polymer im allgemeinen eine zu geringe Vernetzungsdichte und wird bei Berührung mit der zu absorbierenden Flüssigkeit klebrig und weist eine geringere Anfangsabsorptionsgeschwindigkeit auf. Die bevorzugte Menge an vernetzendem Monomer wird bestimmt durch die gewünschte Absorptionskapazität und die gewünschte Gelfestigkeit, um die absorbierte Flüssigkeit zurückzuhalten.

Typische Polymerisationsbedingungen

Für die erfindungsgemäße wäßrige Lösungscopolymerisation werden das wasserlösliche Monomer, das vernetzende Monomer Wasser und der Starter in üblicher Weise vor der Copolymerisation gemischt. Das Mischen kann ausgeführt werden mit statischen Mischern oder jeder anderen geeigneten Mischvorrichtung. Während des Eindringens des Polymerisationsstarters sollte die Temperatur so gehalten werden, daß die Polymerisation nicht vorzeitig beginnt, vorzugsweise unter 40ºC, besonders bevorzugt unter 35ºC.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann der Gehalt an wasserlöslichen Polymeren aus einem Monomer minimiert werden durch sorgfältige Steuerung der Temperatur während der exothermen Polymerisation. Deshalb ist das Ausführen der Reaktion unter verringertem Druck mit Rühren der Reaktionspartner zum Steuern der Temperatur erwünscht. Wenn bevorzugte Starter verwendet werden, liegt die maximale Reaktionstemperatur für die Polymerisation im Bereich von 90ºC bis 120ºC. Ganz besonders liegt die Maximaltemperatur im Bereich von 60ºC bis 90ºC. Äußere Kühlung mit Kühlmanteln allein sind im allgemeinen nicht ausreichend, um die gewünscnte Steuerung der Reaktionstemperatur zu gewährleisten, wenn große Reaktionsbehälter mit einem gelartigen Reaktionsprodukt verwendet werden.
Natriumthiosulfat als Teil eines Redoxstartersystems kann verwendet werden in anderen Polymerisationsverfahren der wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, wie der umgekehrten Emulsionspolymerisation. Das entstehende wasserhaltige gelartige Polymer kann verwendet werden zur Herstellung der wasserquellbaren Polymerzusammensetzung durch Trocknen des wasserhaltigen Polymergels. Es ist wünchenswert, das wasserhaltige Polymergel zu trocknen mit höchster Wirksamkeit und in möglichst kurzer Zeit, um die Zerstörung des Polymeren durch Überhitzen zu vermeiden.
Bei dem gewünschten Trockenverfahren wird das Polymer mit heißer Luft auf eine Temperatur von 50ºC bis 200ºC, ggf. unter verringertem Druck, für eine ausreichende Zeit erwärmt, um den Feuchtigkeitsgehalt des wasserhaltigen Polymers unter etwa 40%, vorzugsweise unter etwa 4%, bezogen auf Gesamtgewicht des absorbierenden Polymers, zu verringern.
Das absorbierende Polymer wird erhalten durch Trocknen des wasserhaltigen Polymergels durch Wärme und wird in geeigneter Weise gemahlen zu groben Teilchen, Granulat oder Pulver in Abhängigkeit von der gewünschten Größe. Das Zerkleinerungsverfahren ist im allgemeinen nicht kritisch und alle bekannten Verfahren können verwendet werden.
Rühren des Reaktionsmediums während der Polymerisation kann ebenfalls zum Steuern der Teilchengröße verwendet werden.
Die absorbierende Polymerzusammensetzung, die durch das erfindungsgemäße Verfahren hergestellt wird, hat ausgezeichnete Wirkungseigenschaften. Das Polymer hat einen hohen Polymerisationsgrad, weil es hergestellt wurde aus dem gelartigen wasserhaltigen Polymer, das durch Copolymerisation in wäßriger Lösung bei relativ hohen Feststoffgehalten hergestellt wurde. Weiterhin ist es wirksam und gleichmäßig vernetzt durch Starten der Copolymerisationen des wasserlöslichen Monomeren und des vernetzenden Monomeren durch die Menge an Natriumthiosulfat in dem Redoxstartersystem, um die Polymerisation mit einer gesteuerten Geschwi ndgkeit zu fördern. Je niedriger die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation ist, desto gleichmäßiger ist die Mischung von Startern und Monomeren. Die entstehende Zusammensetzung absorbierenden Polymers hat einen sehr niedrigen wasserlöslichen Polymergehalt und ist deshalb weniger klebrig, wenn sie in Berührung mit einer wäßrigen Flüssigkeit gelangt.
Die Anfangsgeschwindigkeit der Polymerisation kann bestimmt werden durch Messen der Zeit vom Starten der Polymerisation bis zur Zeit, in der ein Polymergel gebildet ist. Die Zeit bis zur Polymergelbildung kann wie folgend bestimmt werden. Die Polymerisation einer 25 gewichtsprozentigen Lösung von Acrylsäure in Wasser und Vernetzer wird in einem 1-Liter-Reaktionsbehälter mit flachem Boden ausgeführt. Das anfängliche Mischen der Monomerlösung mit Startern kann ausgeführt werden mit einem 31,75 mm (1,25 Inch) langen zylindrischen, mit Teflon beschichteten Rührstab, der in dem Reaktor mit einem Magnetrührer (Modell Nummer 1250 von Lab-Line Instruments Inc., Melrose Park, Ill.) von außen mit einer Geschwindigkeit von 100 bis 400 upm gedreht wird. Das Polymer wird als geliert angesehen, wenn der zum Rühren verwendete Rührstab sich nicht mehr in der Reaktionsmischung dreht. Vorzugsweise beträgt die Gelierzeit zwischen 60 und 150 sec, stärker bevorzugt zwischen 80 und 150 sec und ganz besonders bevorzugt zwischen 100 und 150 sec, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 15 bis 25ºC eingeleitet wird.
Weiterhin bricht das erhaltene erfindungsgemäße wasserhaltige Polymer gleichmäßiger und leichter auf, so daß eine höhere Ausbeute pro Charge erhalten wird. Die Polymerzusammensetzung weist einen Gehalt an wasserlöslichem Polymer von unter 20%, vorzugsweise unter 15% und ganz besonders bevorzugt unter 10%, bezogen auf Gesamtgewicht des absorbierenden Polymer, auf.
Der Gehalt an wasserlöslichem Polymer wird bestimmt durch Extrahieren von 1 g absorbierendem Polymer bei Raumtemperatur während 16 Stunden mit 300 g 0,9% wäßriger Natriumchloridlösung. Das gequollene Polymer wird abfiltriert und das Filtrat mit 0,1 N Salzsäure titriert, um das Niveau des vorhandenen löslichen Polymer zu bestimmen.
Das Absorptionsvermögen wird bestimmt durch Absorbieren an 1 g, seine Grenze von 300 g einer 0,9%-igen wäßrigen Natriumchloridlösung während 20 Minuten bei Raumtemperatur. Der nicht absorbierte Überschuß an Salzlösung wird gewogen und von den ursprünglichen 300 g abgezogen, um den Wert des freien Quellvermögens (FSC) zu ermitteln. Die erfindungsgemäßen absorbierenden Polymerzusammensetzungen haben Absorptionsvermögen von mindestens 10 g/g, bevorzugt mindestens 20 g/g und ganz besonders bevorzugt mindestens 40 g/g. Es wurden Absorptionskapazitäten bis zu 80 g/g erhalten.

Beispiele

Die folgenden Beispiele zeigen die Herstellung eines Polymeren unter Verwendung eines Natriumthiosulfat enthaltenden Redoxstartersystems. Die Beispiele sollen die Erfindung nicht beschränken, sondern sollen die Erfindung und das Verhalten der nach dem Verfahren erhaltenen Polymeren zeigen.

Beispiele 1 - 10

Polymerisationsgeschwindigkeit

In einem 1-Liter-Glasreaktor wurden 1,5 g (0,75% bezogen auf Gewicht Monomerer) von Trimethylolpropantriacrylat (TMPTA) in 200 g Acrylsäure gelöst. Zu dieser Lösung wurden 577,0 g destilliertes Wasser hinzugefügt. Es wurden 0,5 g VERSENEX 80 komplexbildendes Mittel (40% wäßrige Lösung von Pentanatriumsalz von Diethylentriaminpentaessigsäure, erhältlich von Dow Chemical Comapany) zugesetzt. Die Lösung wurde gerührt mit 150 Upm unter Verwendung eines 31,75 mm (1,25 Inch) langen, Teflon beschichteten Magnetrührstabes, während die Lösung mit Stickstoffgas mit einer Geschwindigkeit von etwa 380 ml pro Minute gespült wurde. 6,24 g einer 10 gewichtsprozentigen wäßrigen Lösung von Natriumpersulfat wurden der Mischung zugesetzt, anschließend 1,04 g einer 10%-igen wäßrigen Lösung von 2,2'-Azobis(2-amidinpropan)dihydrochlorid (V-50 Vako Pure Chemistry Industry) zugegeben. Zur erhaltenen Lösung wurden 3,12 g einer 1%-igen wäßrigen Lösung von tertiär Butylwasserstoffperoxid (TBHP) und 2,54 g einer 15%igen wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfatpentahydrat zugesetzt. In Vergleichsversuchen wurden, wie zuvor beschrieben, Polymere hergestellt. Es wurde jedoch Natriumsulfit anstelle von Natriumthiosulfat verwendet. Die Mengen an Starter sind in Tabelle I wiedergegeben.
Der Reaktor wurde dabei auf einer Temperatur von nicht mehr als 85ºC gehalten, falls erforderlich, wurde mit einem beheizten Mantel die Temperatur des Reaktors erhöht oder ein Vakuum angelegt, um durch Druckverringerung die Temperatur im Reaktor abzusenken. Die Reaktion wurde bis zur vollständigen Umsetzung geführt, die sich aus der vollständigen Umwandlung des Monomers in Polymer ergibt. Gelbildung tritt im allgemeinen bei 1% Umsetzung auf und ist kein Anzeichen für vollständige Reaktion. Der Reaktionsinhalt wurde auf einer Reaktionstemperatur von 85ºC nach Abschluß der Reaktion gehalten. Das Gel wurde dann durch Mischen mit einer bekannten Menge 25 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung von Natriumcarbonat neutralisiert, wobei 70% der im Polymer vorhandenen Carbonsäuregruppen neutralisiert werden. Nach Trocknung wird das Polymer auf Raumtemperatur abgekühlt und in einem Waring Commercial Blendor pulverisiert.
Die Polymerzusammensetzung dieses Beispiels weist eine Absorptionskapazität von 40 g/g und einen Gehalt an wasserlöslichem Polymer von 6% auf. Die in Tabelle I wiedergegebenen Daten zeigen den Anstieg der Gelierzeit (Polymerisationszeit von 0 bis zum Gelieren des Polymers) wenn Natriumthiosulfat mit TBHT als Redox-Startersystem verwendet wurde gegenüber der Verwendung von Natriumsulfit mit TBHP.
Jedes der Beispiele und Vergleichsbeispiele von Tabelle I wurde in gleicher Weise wie in Beispiel 1 polymerisiert. Die Variationen von Beispiel 1 sind in der Tabelle angegeben.
Die Daten zeigen ebenfalls, daß ein geringerer Anfangsanstieg der Temperatur der Polymerisation erfolgt, wenn Natriumthiosulfat verwendet wurde als Anzeichen einer geringeren Anfangsgeschwindigkeit. Tabelle I Zusammenfassung der Polymerisation zur Optimierung des Starters Beispiel Reduktionsmittel (RA) ppm von Ra Anfangstemperatur (ºC) % Feststoffe TBHP ppm Gelierzeit Sec Zeit zum Anstieg um 5ºC Sec Sulfit Thiosulfat *kein erfindungsgemäßes Beispiel

Beispiel 11

Drehmoment Messungen

Acrylsäure und TMPTA wurden wie in Beispiel 1 polymerisiert mit der Ausnahme, daß die Reaktion in einem 2-Liter-Glasreaktor ausgeführt wurde und der Reaktor wie folgend beschickt wurde: 300 g Acrylsäure, 2,10 g TMPTA, 0,75 g Versenex 80 und 825 g Wasser. Die Bestandteile der Starterzusammensetzung weichen ebenso von Beispiel 1 ab: Die Menge an Natriumpersulfat war 10 ml einer 10%- igen Lösung, Wako V-50 war 1,5 ml einer 10%-igen Lösung, TBHP waren 9,0 ml einer 1%-igen Lösung. Natriumthiosulfat wurde zugesetzt in einer Menge von 5,0 ml einer 15%-igen Lösung des Pentahydrats. Vergleichsbeispiel C-D wurde wie zuvor hergestellt, jedoch wurden 5,0 ml einer 1%-igen Natriumsulfitlösung hinzugefügt anstelle des Natriumthiosulfats von Beispiel 11.
Nach vollständiger Umsetzung wurden die Rührer entfernt und die Menge von krümeligem verbleibenden Gel im Reaktor bestimmt. 901 g Gel verblieben im Reaktor bei Beispiel 11 und 708 krümelförmiges Gel verblieben im Reaktor beim Vergleichversuch C-D. Es verbleibt im Reaktor eine größere Menge von Gel bei Thiosulfatstarter im Vergleich zu Sulfitstarter als Anzeichen von geringeren Mengen Gel, die am Rührer haften. Dies zeigt, daß die Bedingungen zum Verschmutzen des Reaktors verringert sind, wenn Thiosulfat als Reduziermittel in dem Startersystem verwendet wird.
Das Drehmoment des Rührers wurde während der Polymerisation bestimmt bei Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel C-D. In beiden Fällen, Beispiel 11 und Vergleichsbeispiel C-D, erfolgte das Rühren mit einem Rührer mit Stahlschaft und mehreren Rührblättern. Der Rührer wurde angetrieben durch einen Elektromotor (Electro-Craft Corp. Model E 650MG) und wurde mit konstanter Drehungsgeschwindigkeit gesteuert durch eine Master Servodyne-Einheit (geliefert von Cole Parmer Co.). Die erforderliche Spannung, um die Umdrehung konstant zu halten, war proportional dem Drehmoment, das auf den Rührer wirkt und wurde aufgezeichnet als Funktion der Zeit mit einem Schreiber. So wurde die Temperatur während der gesamten Polymerisationen aufgezeichnet.
Beim Vergleichsbeispiel C-D wurde das höchste Drehmoment erreicht, 142 mv während der Polymerisation nach einer Stunde bis 1 Stunde 10 Minuten nach dem Beginn und bei einer Temperatur von 69ºC. Bei Beispiel 11 wurde das höchste Drehmoment während der Polymerisation gemessen mit 82 mv 50 Minuten nach dem Beginn bei einer Temperatur von 64ºC
Das zeigt, daß ein geringeres Drehmoment erforderlich ist, um den Rührer während der Polymerisation zu drehen, wenn Thiosulfat als Reduziermittel im Startersystem verwendet wird im Gegensatz zur Verwendung von Sulfit. Folglich tritt weniger Verschleiß am Reaktor auf und die Produktausbeute ist erhöht, weil weniger Produkt durch Reaktorverschmutzung verloren wird. Der Wartungsaufwand des Reaktors verringert sich ebenso.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines wasserquellbaren Polymeren mit sehr gutem freien Quellvermögen und relativ niedrigem Gehalt an wasserlöslichen Polymeren durch Mischen von Natriumthiosulfat als Bestandteil eines Redoxstartersystems für eine Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, das in der Lage ist, durch Vinyl-Additionspolymerisation zu reagieren, und enthaltend von 10 bis 80 Gew. -% des Monomeren, bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Lösung, und mindestens ein vernetzendes Monomer, das mindestens zwei mit dem wasserlöslichen Monomer copolymerisierbare Doppelbindungen aufweist, in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigen Monomeren, Steuern der Geschwindigkeit des Startens durch Verwenden von zwischen 1200 und 2000 ppm Natriumthiosulfat, bezogen auf das Gewicht des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, Auslösen der Polymerisation und Polymerisieren des Monomeren.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Startersystem zusätzlich t-Butylwasserstoffperoxid enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das t-Butylwasserstoffperoxid in einer Menge von 100 bis 150 Gewichts-ppm, bezogen auf das Gewicht des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorhanden ist.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das a,b-ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure ist, die in der wäßrigen Lösung in einer Menge von 10 bis 80 Gew. -%, bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerlösung, vorhanden ist.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das α,β-ethylenisch ungesättigte Monomer Acrylsäure ist, die in der wäßrigen Lösung in einer Menge von 15 bis 40 Gew. -%, bezogen auf Gesamtgewicht der wäßrigen Monomerlösung, vorhanden ist.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomer Trimethylolpropantriacrylat ist, das in einer Menge von 0,0001 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Teile des α,β-ethylenisch ungesättigten Monomeren, vorhanden ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das vernetzende Monomer Trimethylolpropantriacrylat ist, das in einer Menge von 0,02 bis 1 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des α,β-ethylenisch ungesättigen Monomeren, vorhanden ist.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur während des Einbringens des Polymerisationsstarters unter 40ºC beträgt.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Gelierzeit für die Polymerisation zwischen 60 und 150 sec beträgt, wenn die Polymerisation bei einer Temperatur im Bereich von 150 bis 25ºC ausgelöst wird.