DE68907788T2

DE68907788T2 - Betonzusammensetzung mit einem Verflüssigungszusatz.

Info

Publication number: DE68907788T2
Application number: DE89201163T
Authority: DE
Inventors: Elio Donati; Dario Ercolani; Edoardo Platone; Aldo Prevedello Ald Prevedello
Original assignee: SnamProgetti SpA; Eniricerche SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA; Eni Tecnologie SpA
Priority date: 1988-05-13
Filing date: 1989-05-08
Publication date: 1994-01-05
Anticipated expiration: 2009-05-09
Also published as: DE68907788D1; ES2042971T3; IT8820562A0; RU2045493C1; EP0341791B1; EP0341791A3; EP0341791A2; ATE92015T1; IT1217583B

Description

Diese Erfindung bezieht sich auf eine Betonzusammensetzung, welche einen verflüssigenden Zusatzstoff enthält.
Es ist in der Technik bekannt,Zusatzstoffe zu verwenden, welche dem Beton vor oder während des Mischens zugefügt werden.
Diese umfassen chemische Zusatzstoffe, Beluftungsmittel und andere. Ihre Wirkungen auf den Beton sind positiv und schließen einen geringeren Wasserbedarf, eine verbesserte Verarbeitbarkeit, ein kontrolliertes Abbinden und Aushärten und eine erhöhte Stabilität ein.
Insbesondere verflüssigende Mittel werden in zunehmendem Maße breit verwendet, insbesondere in der Form wasserlöslicher Salze von den Produkten aus der Kondensation zwischen Formaldehyd und Melaminsulfonat oder Naphthalinsulfonat. Die genannten verflüssigenden Zusatzstoffe führen zu einer verbesserten Zementdispersion mit dem Ergebnis, daß das Gemisch fließfähiger wird.
Bei gleichen Wasser/Zementverhältnissen kann diese verbesserte Verarbeitbarkeit das Bewerfen von Betongußerzeugnissen erleichtern und sie kann es ebenfalls ermöglichen, die Vibration zu beschränken oder diese überflüssig zu machen. In alternativer Weise wird es möglich, die mechanische Festigkeit des Betons durch Verringern seines Wasser/Zementverhältnisses zu erhöhen, während gleichzeitig die gleiche Verarbeitbarkeit des Gemisches aufrecht erhalten wird.
In der US-PS 3 277 162 sind die Ammonium-, Natrium-, Kalium- und Calciumsalze der Produkte aus der Kondensation zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonsäure beschrieben, welche unter anderem verwendet werden können, um Wasserverluste aus in Ölbohrlöchern injizierten Zementzusammensetzungen zu verringern.
Die verflüssigenden Zusatzstoffe des Standes der Technik sind jedoch teuer und ihr Herstellungsverfahren ist teuer und schwierig mit dem Ergebnis, daß ein Bedarf an verflüssigenden Zusatzstoffen besteht, welche ökonomischer und leichter herzustellen sind. Es besteht auch ein spürbarer Bedarf an verflüssigenden Zusatzstoffen, welche fähig sind, die Eigenschaften von Betonzusammensetzungen und des aus den genannten Zusammensetzungen erhältlichen Betons weiter zu verbessern.
Es wurde nun festgestellt, daß solche Erfordernisse durch die Betonzusammensetzungen der vorliegenden Erfindung befriedigt werden können, welche einen hydraulischen Zement, inerte Stoffe, Wasser und einen verflüssigenden Zusatzstoff enthalten, welche Zusammensetzungen dadurch gekennzeichnet sind, daß der genannte verflüssigende Zusatzstoff das Produkt der Salzbildung der sulfonierten und oxidierten Produkte, welche aus der Umsetzung von Schwefeltrioxid mit aus dem Dampfcracken erhaltenem Heizöl stammen, in Form eines Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsalzes ist.
Bei dem aus dem Dampfcracken erhaltenen Heizöl handelt es sich um die bei der Herstellung von Ethylen und anderen niederen Kohlenwasserstoffen durch Pyrolyse von Naphtha und Gasölen verbleibende Kohlenwasserstofffraktion. Diese Kohlenwasserstofffraktion weist einen hohen Gehalt an aromatischen Verbindungen auf, wobei mindestens 50 Gew.-% dieser Verbindungen bizyklische oder polyzyklische kondensierte aromatische Ringverbindungen gemäß ASTM D-3239-81 sind.
Der in der Betonzusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendete verflussigende Zusatzstoff wird durch Umsetzen von flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid mit der Kohlenwasserstofffraktion erhalten, wobei mit einem Gewichtsverhältnis von 0,5:1 bis 2,0:1 und vorzugsweise in der Größenordnung von 0,8:1 bis 1,2:1 gearbeitet wird.
Diese Umsetzung wird vorzugsweise durch
- Lösen der Kohlenwasserstofffraktion in einem nicht sulfonierbaren organischen Lösungsmittel;
- Inkontaktbringen der so erhaltenen Lösung mit flüssigem oder gasförmigem Schwefeltrioxid, wobei die vorstehend genannten Verhältnisse zwischen den beiden Reaktanten eingehalten werden;
- Umsetzen dieser bei einer Temperatur von 90 bis 120ºC während einer Zeitdauer von 0,5 bis 3 Stunden, wobei das Schwefeldioxid bei seiner Bildung während der Umsetzung entfernt wird;
- Neutralisieren der Reaktionsprodukte mit einer Alkalimetall-, Erdalkalimetallbase oder mit Ammoniak nach Abkühlen;
- Gewinnen des Zusatzstoffes aus den Neutralisationsprodukten durch Eliminieren des organischen Lösungsmittels und zumindest eines Teils des Wassers
ausgeführt.
Für weitere Details des Sulfonierungsverfahrens sollte die GB-PS 2 159 536 erwähnt werden.
Bei der Behandlung des Dampf-gecrackten Heizöles mit Schwefeltrioxid läuft nicht nur eine Sulfonierungsreaktion, sondern auch eine Oxidationsreaktion ab, wie sie durch die Bildung von Schwefeldioxid während des Reaktionsverlaufes gezeigt wird. Der bei der Behandlung der Umsetzungsprodukte mit einer Alkalimetallbase, einer Erdalkalimetallbase oder mit Ammoniak erhaltene Zusatzstoff ist in allen Fällen ein Feststoff, welcher eine überwiegende Menge (60 bis 80 Gew.-%) an organischem Sulfonat und geringere Mengen (10 bis 30 Gew.-%) an Alkali-, Erdalkali- oder Ammoniumsulfat gemeinsam mit möglicher verbleibender Feuchtigkeit enthält. Das organische Sulfonat kann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt werden, aber es wird vorzugsweise als rohes Umsetzungsprodukt direkt eingesetzt.
Im allgemeinen weisen die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung ein Wasser/Zement-Gewichtsverhältnis von 0,4:1 bis 0,6:1 und ein Zement/inerte Stoffe-Gewichtsverhältnis von 1:3 bis 1:6 auf, wobei der verflüssigende Zusatzstoff in einer Gewichtskonzentration von 0,3 bis 3 % des Zementes vorhanden ist, welcher Prozentsatz sich auf den Gehalt an organischem Sulfonat im Zusatzstoff bezieht.
In der bevorzugten Ausführungsform variiert das Wasser/Zement-Gewichtsverhältnis von 0,42:1 bis 0,47:1, das Zement/inerte Stoffe-Gewichtsverhältnis variiert von 1:4,5 bis 1:5,5 und die Konzentration an verflüssigendem Zusatzstoff variiert von 0,5 bis 2,0 Gew.-% des Zementes, wieder bezogen auf das organische Sulfonat.
Bei der Herstellung der Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können die herkömmlichen hydraulischen Zemente, wie Portlandzement, sowie die herkömmlichen inerten Stoffe, wie Sand, Kiesel, zerkleinertes Gestein und dergleichen verwendet werden. Die Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung können auch ein Antischaummittel enthalten, um die Betonporosität zu verringern. Für diesen Zweck können die herkömmlichen Antischaummittel auf Basis von Silicon, Alkohol oder Fettsäurederivaten in einer Menge von bis zu 10 Gew.-% des verflüssigenden Zusatzstoffes verwendet werden.
Der verflüssigende Zusatzstoff der vorliegenden Erfindung ist auf Grund der verwendeten Rohmaterialien ökonomisch und wird durch ein einfaches und zweckmäßiges Verfahren erhalten.
Wenn dieser Zusatzstoff in mäßigen Konzentrationen verwendet wird, verleiht er den Betonzusammensetzungen eine verbesserte Verarbeitbarkeit mit Selbstverfestigungs- und Selbstverlaufeigenschaften.
Der aus den genannten Zusammensetzungen erhaltene Beton weist eine hohe Festigkeit und Stabilität auf.
In den hierin nachstehend angeführten experimentellen Beispielen werden die folgenden verflüssigenden Zusatzstoffe verwendet:
- Zusatzstoff A: erhalten durch Sulfonieren von aus dem Dampfcracken stammendem Heizöl mit Schwefeltrioxid unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Schwefeltrioxid zu Heizöl von 0,66:1 und Neutralisieren des erhaltenen Sulfonierungsproduktes mit Natriumhydroxid. Solch ein Zusatzstoff weist die folgende Zusammensetzung auf:
- organisches Sulfonat 79,7 Gew.-%
- Natriumsulfat 12,7 Gew.-%
- Wasser 7,6 Gew.-%
- Zusatzstoff B: erhalten wie vorstehend angegeben, aber unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Schwefeltrioxid zu Heizöl von 0,89:1. Solch ein Zusatzstoff weist die folgende Zusammensetzung auf:
- organisches Sulfonat 76,6 Gew.-%
- Natriumsulfat 15,1 Gew.-%
- Wasser 8,3 Gew.-%
- Zusatzstoff C: erhalten wie vorstehend angegeben, aber unter Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von Schwefeltrioxid zu Heizöl von 1,45:1. Solch ein Zusatzstoff weist die folgende Zusammensetzung auf:
- organisches Sulfonat 71,8 Gew.-%
- Natriumsulfat 19,4 Gew.-%
- Wasser 8,8 Gew.-%
Das für die Herstellung der verflüssigenden Zusatzstoffe A, B und C verwendete, aus dem Dampfcracken erhaltene Heizöl besitzt die folgenden Eigenschaften:
Spezifisches Gewicht (15ºC) 1,075
Viskosität (50ºC; cSt) 23,8
Elementaranalyse in Gew.-%: C 92,4
H 6,7
S 0,1
N ≤ 0,3
Wasser (Karl Fischer) (Gew.-%) 0,2 Chromatographische Trennung in Gew.-%:
- gesättigte Verbindungen : 2,6
- polare Verbindungen : 13,7
- aromatische Verbindungen : 78,6
Die Verarbeitbarkeitseigenschaften der Betongemische werden im Beispiel 1 mit Hilfe der Eigenschaften der entsprechenden Zementmassen bestimmt. Dies geschieht der Einfachkeit halber, da die erhaltenen Daten auf die Betongemische übertragbar sind.

BEISPIEL 1

200 g Portlandzement 325, Wasser und verflüssigender Zusatzstoff werden in einen Schaufelmischer im Gewichtsverhältnis von 100:25:0,5 zugeführt. Der letztgenannte Wert bezieht sich auf den Gehalt an organischem Sulfonat in den Zusatzstoffen A, B und C.
Dieses Einsatzmaterial wird in dem Schaufelmischer während 120 Sekunden bei einer Rotationsgeschwindigkeit von 60 UpM und einer Temperatur von 20ºC gerührt.
Das entstandene Gemisch wird verwendet, um Zylinder von 60 mm Höhe von 35 mm Durchmesser herzustellen, wobei anschließend die Fläche der resultierenden Breitenausdehnung gemessen wird. Der Test wird 5 mal für jede Probe wiederholt.
Für Vergleichszwecke wird der Test unter Verwendung einer gleichen Menge eines herkömmlichen verflüssigenden Zusatzstoffes (Zusatzstoff D) wiederholt, welcher durch Überführen der Produkte aus der Umsetzung zwischen Formaldehyd und Naphthalinsulfonat in die Natriumsalzform erhalten wird.
Die Ergebnisse hinsichtlich der Verarbeitbarkeit sind in Tabelle 1 angegeben, worin der Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung, welche den Vergleichszusatzstoff (D) enthält, in herkömmlicher Weise der Wert 100 zugeordnet wurde. TABELLE 1 Zusammensetzung Relative Verarbeitbarkeit Zusatzstoff

BEISPIEL 2

Die folgenden Materialien werden in einen Mischer zugeführt:
- 10 kg Portlandzement 325
- 30 kg trockener Kies
- 20 kg Sand
- 4,17 kg Wasser
- 0,405 kg einer wäßrigen Lösung, welche 17 % an Zusatzstoff (B) enthält, berechnet unter Bezugnahme auf das im Zusatzstoff enthaltene organische Sulfonat.
In dieser Zusammensetzung beträgt das Wasser/Zement-Gewichtsverhältnis 0,45:1 und die Menge an Zusatzstoff 0,69 Gew.-% des Zements.
Das Einsatzmaterial wird während 3 Minuten gemischt und anschließend wird ein Kegel für das Kegelprüfverfähren gemäß Norm UNI 7163 hergestellt. Es wird ein Setzmaß von 21 cm erhalten.
Für Vergleichszwecke wird die vorgenannte Zusammensetzung ohne den verflüssigenden Zusatzstoff hergestellt,wobei anschließend ein Setzmaß von 1 cm erhalten wird.

BEISPIEL 3

Die folgenden Betonzusammensetzungen werden wie in Beispiel 2 hergestellt.

Test 1

10 kg Portlandzement 325;
30 kg trockener Kies;
20 kg Sand;
5 kg Wasser.

Test 2

10 kg Portlandzement 325;
30 kg trockener Kies;
20 kg Sand;
4,5 kg Wasser;
0,70 % des Zementgewichtes an verflüssigendern Zusatzstoff (13) (berechnet als organisches Sulfonat);
0,06 % des Zementgewichtes an alkoholischem Antischaummittel.

Test 3

10 kg Portlandzement 325;
30 kg trockener Kies;
20 kg Sand;
4,3 kg Wasser;
1,40 % des Zementgewichtes an verflüssigendem Zusatzstoff (B) (berechnet als organisches Sulfonat);
0,12 % des Zementgewichtes an alkoholischem Antischaummittel.
Das Kegelprüfverfahren wird mit diesen Zusammensetzungen ausgeführt, wobei das Ergebnis in cm ausgedrückt und gemäß UNI 7163 berechnet wird.
Es werden die folgenden Werte erhalten:
Test 1 = 6 cm; Test 2 = 5 cm; Test 3 = 6 cm.
Die Zusammensetzungen werden verwendet, um Betonwürfel der Größe 16 x 16 x 16 cm gemäß UNI 6132 herzustellen.
Diese Würfel werden in Wasser bei 20ºC während 28 Tagen gehärtet, wonach ihre Druckfestigkeit bestimmt wird.
Die Ergebnisse der jeweils 3 mal wiederholten 3 Tests sind wie folgt:
Test 1 = 320, 324 und 318 kg/cm²;
Test 2 = 404, 392 und 405 kg/cm²;
Test 3 = 488, 480 und 463 kg/cm².

Claims

1. Betongemisch, bestehend aus einem hydraulischen Zement, feinen Aggregaten, groben Aggregaten, Wasser und einem Verflüssiger, dadurch gekennzeichnet, daß der Verflüssiger unter Alkalimetall-, Erdalkalimetall- und Ammoniumsalzen von sulfonierten und oxidierten Produkten ausgewählt ist, welche Produkte durch Umsetzen von aus dem Dampfcracken erhaltenem Heizöl,welches die verbleibende Kohlenwasserstofffraktion bei der Herstellung von Ethylen und anderen niederen Kohlenwasserstoffen durch Pyrolyse von Naphtha und Gasölen darstellt, mit Schwefeltrioxid hergestellt werden.

2. Betongemisch nach Anspruch 1, worin die Sulfonierungs- und Oxidationsreaktion bei einem Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zu dem genannten Heizöl von 0,5 bis 2,0:1 ausgeführt wird.

3. Betongemisch nach Anspruch 2, worin das Gewichtsverhältnis von Schwefeltrioxid zum genannten Heizöl von 0,8:1 bis 1,2:1 beträgt.

4. Betongemisch nach Anspruch 1, worin der Verflüssiger aus einer überwiegenden Fraktion von organischen Sulfonaten, einem Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumsulfat und Wasser besteht.

5. Betongemisch nach Anspruch 4, worin der Verflüssiger, bezogen auf das Gewicht,

79,7 % bis 71,8 % an organischen Sulfaten;

12,7 % bis 19,4 % an Natriumsulfat und

7,6 % bis 8,8 % Wasser

enthält.

6. Betongemisch nach Anspruch 1, worin das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von 0,4:1 bis 0,6:1 beträgt; das Gewichtsverhältnis von Zement zu den Aggregaten von 1:3 bis 1:6 beträgt; der Gewichtsprozentanteil der im Verflüssiger enthaltenen organischen Sulfonate relativ zum Zement von 0,3 % bis 3 % beträgt.

7. Betongemisch nach Anspruch 6, worin das Gewichtsverhältnis von Wasser zu Zement von 0,42:1 bis 0,47:1 reicht; das

Gewichtsverhältnis von Zement zu den Aggregaten von 1:4,5 bis 1:5,5 beträgt; der Gewichtsprozentanteil der im Verflüssiger enthaltenen organischen Sulfonate relativ zum Zement von 0,5 % bis 2 % beträgt.

8. Betongemisch nach Anspruch 1, welches ferner ein unter Silikonderivaten, Alkoholen und Fettsäuren ausgewähltes Antischaummittel umfaßt.

9. Betongemisch nach Anspruch 1,worin der hydraulische Zement Portlandzement ist.